KR20120030446A - 고산화된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고산화된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20120030446A
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제임스 엠 투어
드미트리 브이 코신킨
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

그래핀 옥사이드의 고산화형 및 이의 제조 방볍을 본원의 다양한 구체예에서 기술한다. 대체로, 상기 방법은 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액과 혼합하고, 이후 그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 것을 포함한다. 본원에 기술된 방법으로 합성된 그래핀 옥사이드는 1 이상의 보호제 부재 하에서 제조된 그래핀 옥사이드보다 더욱 산화되고 방향족 고리 및 방향족 도메인을 높은 비율로 보유하는 고도의 구조적 품질을 갖는다. 화학적 전환 그래핀으로 그래핀 옥사이드를 환원시키는 방법을 또한 본원에 개시한다. 본원의 화학적 전환 그래핀은 그래핀 옥사이드의 다른 공급원으로부터 제조된 화학적 전환 그래핀 보다 상당히 더욱 전기적 전도성이 있다.

Description

고산화된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법{HIGHLY OXIDIZED GRAPHENE OXIDE AND METHODS FOR PRODUCTION THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 출원
이 출원은 2009년 5월 22일 출원된 미국 가출원 제61/180,505호, 및 2009년 6월 10일 출원된 미국 가출원 제61/185,640호를 우선권으로 주장하고, 이들 문헌을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다.
연방정부 지원 연구에 관한 진실
본 발명은 에어 포스 리서치 래버래토리 보조금 번호 FA8650-05-D-5807로부터의 패스 쓰루 펀딩을 통해 유니버설 테크놀로지 코포레이션이 수여하는 보조금 번호 09-S568-064-01-Cl 및 07-S568-0042-01-C1, 미국 에너지국이 수여하는 보조금 번호 DE-FC-36-05GO 15073, 유니버시티 오브 캘리포니아, 버클리 MURI 프로그램을 통해 미국방부 해군 연구소가 수여하는 보조금 번호 N000014-09-1-1066, 미공군 과학 연구소가 수여하는 보조금 번호 FA9550-09-1-0581, 및 미연방 항공국에서 수여하는 보조금 번호 2007-G-010 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명의 일정 권리를 갖는다.
본 발명은 고산화된(highly-oxidized) 그래핀 옥사이드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 sp2 하이브리드된 탄소 원자의 시트로 구성된 단층 또는 소수개 층 구조물이다. 이 재료는 그 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성때문에 근년 상당한 연구 활동의 대상이 되었다. 그래핀의 손쉬운 공급원은 반데르 발스 힘을 통해 함께 유지되는 대량의 그래핀 시트로 구성된, 벌크 그래파이트이다. 단층 및 소수층 그래핀 시트는 벌크 그래파이트의 기계적 박리법(통상 "스캇치-테이프" 방법이라고 함) 및 에피택셜 화학 증착법에 의해 미세량으로 제조되었다. 그러나, 이들 경로는 대량으로 그래핀을 제조하는데는 적합하지 않다.
지금까지, 대량으로 그래핀을 제조하는 방법은 그래파이트의 화학적 박리법에 집중되었다. 그래파이트의 박리를 위한 가장 일반적인 접근법은 비전도성 및 친수성 탄소 재료, 그래핀 옥사이드를 제조하기 위해 강 산화제를 사용하는 것이었다. 그래핀 옥사이드의 정확한 화학적 구조를 확정적으로 결정하는 것이 어렵지만, 규칙적인(regular) sp2 구조가 그래핀 옥사이드에서는 에폭시드, 알콜, 카르보닐 및 카르복실산 기로 파괴되는 것이 적어도 정성적으로는 명백하다. 벌크 그래파이트의 격자 파괴는 층내 간격이 벌크 그래파이트에서는 0.335 nm인 것이 그래핀 옥사이드에서는 0.625 nm가 넘게 증가함을 반영하는 것이다. 그래핀 옥사이드는 발열 질산 중 그래파이트의 슬러리에 염소산칼륨을 부가하는 것을 통해 1859년에 처음 제조되었다. 이러한 합성법은 1898년 반응 혼합물에 황산을 포함시키고 반응 과정 동안 염소산칼륨을 적가하는 것에 의해 개선되었다. 오늘날 가장 일반적으로 사용되는 방법은 Hummers가 보고한 것으로서, 벌크 그래파이트를 농축 H2SO4 중 KMnO4 및 NaNO3으로 처리하여 산화시키는 것이다(Hummers 방법). 이러한 모든 3가지 방법들이 유독하고/하거나 폭발성인 가스(들): NO2, N2O4 및/또는 ClO2의 생성을 포함한다는 것을 주목해야 한다.
비전도성 그래핀 옥사이드는 화학적 전환 그래핀을 형성하기 위한 화학적 환원을 통해, 벌크하거나 또는 박막 형태인, 전도성 그래핀 재료로 다시 변형될 수 있다. 그러나, 화학적 환원은 벌크 그래파이트의 본래 sp2 구조를 완전하게 복원시키지 않고, 홀 형태의 상당한 결함이 화학적 전환 그래핀 구조에 존재한다. 이러한 결함은 벌크 그래파이트의 화학적 박리 동안 일어나고 화학적 전환 그래핀으로의 그래핀 옥사이드의 환원 동안 복구되지 않는다. 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 둘모두의 결함은 본래 그래핀과 비교하여 이들 재료의 목적하는 기계적 및 전기적 특성을 감소시킨다.
이러한 관점에서, 보다 규칙적인 sp2 구조를 갖는 고산화된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위해 벌크 그래파이트를 박리하는 화학 방법은 당분야에서 상당히 유용할 수 있다. 보다 규칙적인 sp2 구조를 갖는 그래핀 옥사이드는 본래 그래핀 시트와 보다 잘 맞는 특성을 갖는 화학적 전환 그래핀으로 환원될 수 있다. 또한, 유해한 부산물의 생성없이 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법이 역시 이러한 방법에 상당한 장점을 제공할 것이다.
다양한 구체예로, 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀, 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 방법을 본원에서 기술한다. 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀, 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀 조성물이 또한 본원에 기술된다.
일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 형성하는 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계, 및 그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다.
다른 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 형성하는 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산 용매, 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합시키는 단계, 그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 1 이상의 보호제는 이웃자리(vicinal) 디올을 보호하도록 작동될 수 있다(operable).
또 다른 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 형성하는 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산 용매, 칼륨 퍼망가네이트 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계, 그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 칼륨 퍼망가네이트로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 1 이상의 산 용매는 예를 들어, 올레움(oleum), 황산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합일 수 있다. 1 이상의 보호제는 예를 들어, 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합일 수 있다.
다른 다양한 구체예에서, 액체 혼합물 예를 들어, 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는, 그래핀 옥사이드; 작용화된 그래핀 옥사이드; 화학적 전환 그래핀; 작용화된, 화학적 전환 그래핀 및 이의 조합을 함유하는 혼합물을 기술한다. 일부 구체예에서, 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 그래핀 옥사이드; 작용화된 그래핀 옥사이드; 화학적 전환 그래핀; 및, 작용화된, 화학적 전환 그래핀이 상기 혼합물에 사용될 수 있다.
상기에서는 이하의 구체적인 내용을 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징을 대략적으로 약술하였다. 본원의 추가 특징 및 장점은 이하에 설명하고, 이는 청구항의 대상을 형성한다.
본원, 및 이의 장점을 보다 완벽하게 이해하도록, 본원의 특정 구체예를 보여주는 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명한다:
도 1은 보호제의 포함이 어떻게 그래파이트의 산화에 개선된 화학적선택성을 제공할 수 있는지를 검증하는 비제한적 제안 기전을 도시한 도면이다.
도 2A-2C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 2A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 2B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 2C)에 대한 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다;
도 3A-3C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 3A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 3B) 및 별형 Hummers의 그래핀 옥사이드 (도 3C)에 대한 예시적인 FTIR-ATR 스펙트럼을 도시한 도면이다;
도 4A-4C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 4A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 4B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 4C)에 대한 예시적인 탭핑 모드 AFM 지형 영상을 도시한 도면이다; 도 4D-4F는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 4D), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 4E) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 4F)에 상응하는 예시적인 AFM 높이 프로파일을 도시한 도면이다.
도 5는 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드, 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 열중량 분석(TGA) 결과를 도시한 도면이다.
도 6A-6C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 6A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 6B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 6C)에 대한 예시적인 고체상 13C NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7은 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 XRD 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8은 C1s 그래파이트 sp2 피크에 대해 정규화시킨 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 디컨볼루션된 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9A-9C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 9A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 9B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 9C)에 대한 예시적인 SAED 패턴을 도시한 도면이다.
도 1OA-1OC는 레이시-탄소 TEM 그리드 상에서 얻은 고산화된 그래핀 옥사이드(도 10A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 10B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 1OC)에 대한 예시적인 TEM 영상을 도시한 도면이다.
도 11은 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 UV/VIS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12는 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드의 히드라진 수화물 환원으로부터 생성되는 화학적 전환 그래핀에 대한 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 13은 전기적 특성 측정에서 사용되는 화학적 전환 그래핀을 함유하는 예시적인 전자 장치의 대표적 SEM 영상을 도시한 도면이다.
도 14는 고산화된 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀에 대한 공기중에서와 진공에서의 예시적인 소스/드레인 전류 대 게이트 전압 그래프를 도시한 도면이다.
도 15 및 16은 다양한 그래핀 옥사이드 용액에 대한 시간 함수에 따른 여과 부피의 예시적인 그래프를 도시한 도면이다.
이하의 설명에서, 일부 상세한 설명은 본원에 개시된 구체예의 완전한 이해를 위해, 예컨대 특정한 양, 크기 등으로서 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 특정 세부사항없이 실시될 수 있다는 것은 당분야의 숙련가에게 자명하다. 많은 경우에, 그러한 고려 사항등에 대한 세부 사항 등이 본원의 완전한 이해를 위해 필수적이지 않고 관련 분야의 숙련가의 지식 내라면 생략할 수 있다.
대체로 도면을 참조하여, 실례들은 본원의 특정 구체예를 설명하려는 목적이고 그에 한정시키려는 의도가 없음을 이해한다. 도면은 필수적으로 일정 비율이지는 않다.
본원에서 사용되는 대부분의 용어는 당분야의 숙련가가 이해할 수 있지만, 명확하게 정의하지 않으면, 당분야의 숙련가가 현재 허용하는 의미를 채택하여 용어를 이해해야 한다. 용어의 해석이 무의미하거나 또는 실질적으로 무의미한 경우, [Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]의 정의를 선택한다. 정의 및/또는 해석은 본 명세서에서 구체적으로 언급하지 않았거나 또는 타당성 주장을 위해 필요한 경우, 관련있거나 그렇지 않은 다른 특허 출원, 특허, 또는 출판물들로부터 편입시켜서는 안된다.
본원에서 사용되는 "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"는 예를 들어, sp2 하이브리드된 탄소 시트의 층이 대략 10층 미만으로 함유된 그래파이트 옥사이드를 의미한다.
본원에서 사용되는 "화학적 전환 그래핀(chemically converted graphene)"은 예를 들어, 그래핀 옥사이드의 환원에 의해 생성된 그래핀을 의미한다. 화학적 전환 그래핀으로 그래핀 옥사이드의 환원은 그래핀 옥사이드에 존재하는 산소 작용기들의 적어도 일부를 제거시킨다.
"작용화된, 화학적 전환 그래핀(Functionalized, chemically converetd graphene)"은 예를 들어, 복수개의 작용기로 유도체화된 화학적 전환 그래핀을 의미한다.
본원에서 사용되는 "작용화된 그래핀 옥사이드"는 예를 들어, 복수개의 작용기로 유도체화된 그래핀 옥사이드를 의미한다.
"이웃자리(Vicinal) 디올"은 예를 들어, 1,2-배열로 배치된 2개의 알콜 작용기를 갖는 화학적 화합물을 의미한다.
다양한 구체예에서, 본원은 그래핀 옥사이드를 형성시키는 방법을 기술한다. 일부 구체예에서, 이 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계, 및 1 이상의 보호제 존재 하에 그래파이트 공급원을 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다.
이하에 기술되는 바와 같이, 본원의 방법으로 제조되는 그래핀 옥사이드는 현재 당분야에 공지된 것과는 다른 특성을 갖는다. 본원의 실시예에서, 본 출원인은 그래핀 옥사이드를 합성하는 통상적인 방법인 Hummers 방법, 및 Hummers 방법의 별법으로 제조되는 그래핀 옥사이드와 비교한 본원의 그래핀 옥사이드의 상세한 비교결과를 제공한다. 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 제조하는 다른 방법은 PCT 공개 특허출원 WO 2009/089391에 기술되어 있고, 이를 참조하여 본원에 포함시킨다.
대체로, 본원의 그래핀 옥사이드는 1 이상의 보호제 없이 제조된 그래핀 옥사이드보다 더욱 고산화된다. 본 발명의 그래핀 옥사이드와 이전에 알려진 그래핀 옥사이드 간 먼저, 질적인 차이점으로서, 본원의 그래핀 옥사이드는 땅콩 버터와 유사하게, 그 색상이 연갈색이지만, 이전에 알려진 그래핀 옥사이드는 색상이 진갈색이다. 보다 높은 산화도는 이전에 알려진 그래핀 옥사이드 재료와 비교하여 본원의 그래핀 옥사이드의 색상이 다른 것으로 반영된다.
본원의 방법은 당분야에 현재 공지된 방법보다 그래파이트 산화에 대해 개선된 화학적선택성을 제공한다. 이론이나 기전에 한정되지 않고, 출원인은 본원에서 기술된 방법의 1 이상의 보호제가 그래파이트의 산화 처리 동안 형성되는 이웃자리 디올의 인시츄(in situ) 보호성을 제공함으로써 그래핀 기저 평면(basal plane)에서의 홀 형성을 방지하는 것으로 생각된다. 도 1은 보호제의 도입이 어떻게 그래파이트의 산화에 개선된 화학적 선택성을 제공할 수 있는지를 증명하는 비제한적으로 제안한 기전을 도시한 도면이다. 도 1에 예시된 비제한적 기전에서, KMnO4로 일부분의 그래파이트 기저 평면(1)의 산화를 보호제(H3PO4) 존재 및 부재 하에서 입증한다. 도 1을 계속 참조하여, KMnO4로 그래파이트 기저 평면(1)의 산화는 결과적으로 망가네이트 에스테르(2)를 형성시키고, 이는 이웃자리 디올(3)을 이끌어낸다. 양자화된 디올이 또한 중간체일 수 있다. 부가적인 엣지 및 기저 평면 작용성은 분명함을 위해 이웃자리 디올(3)의 구조에서 생략하였다. 미보호 상태로 남겨두면, 이웃자리 디올(3)은 디케톤(4)으로 산화될 수 있고, 그 결과 그래핀 기저 평면에 홀 형성이 초래될 수 있다.
알콜 또는 디올을 보호하는데 작동될 수 있는 보호제가 반응 혼합물에 포함되면, 홀 형성이 제거되거나 또는 최소화될 수 있다. 도 1을 계속 참조하면, 보호제, 예컨대 인산이 반응 혼합물에 포함되면, 이 보호제는 인 시츄에서 이웃자리 디올과 반응하여 추가적인 산화를 방지하고 홀 형성을 저지할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 인산 보호제는 보호된 이웃자리 디올(5)에서의 이웃자리 디올의 각 알콜을 개별 보호하거나 또는 킬레이팅된 이웃자리 디올(6)에서 킬레이팅을 통해 이웃자리 디올을 보호할 수 있다. 보호 방식과 무관하게, 그래핀 시트에서의 과도한 기저 평면 산화가 저지되는 한편, 전체 산화도는 벌크 그래파이트로부터 그래핀 옥사이드를 형성하기 위한 다른 방법에 비해 증가된다. 킬레이팅된 이웃자리 디올(6) 및/또는 보호된 이웃자리 디올(5)의 워크업 동안, 보호기는 인시츄 방출되어 그래핀 옥사이드(7)가 제공된다. 그래핀 옥사이드(7)에서, 추가의 산화된 작용기는 분명함을 위해 생략하였다.
다양한 구체예에서, 1 이상의 산화제는 예를 들어, 퍼망가네이트, 페레이트, 오스메이트, 루테네이트, 클로레이트, 클로라이트, 나이트레이트, 오스뮴 테트라옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 납 디옥사이드, 및 이의 조합 등과 같은 산화제일 수 있다. 양이온 또는 음이온, 산화제 양이온 또는 음이온의 염을 형성하는데 적합한 임의의 반대음이온 등 임의의 언급되는 산화제가 본 발명의 방법을 실시하는데 사용될 수 있다. 그러나, 당분야의 숙련가는 일정 염이 예를 들어, 그 가용성 및 안정성 면에서 다른 것들보다 더 유리할 수 있음을 인식할 것이다. 일부 구체예에서, 1 이상의 산화제는 칼륨 퍼망가네이트이다. 대체로, 본원의 1 이상의 산화제는 이중 결합의 시스-산화를 매개하는 산화제이다.
일부 구체예에서, 본원의 용액은 1 이상의 산 용매를 더 포함한다. 1 이상의 산 용매는 예를 들어, 올레움(발열 황산), 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 산 용매는 황산일 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 산 용매는 황산이고 1 이상의 산화제는 칼륨 퍼망가네이트이다. 다양한 구체예에서, 올레움은 유리 삼산화황 농도가 약 0.1% 내지 약 20%일 수 있다. 다양한 구체예에서, 황산은 약 90%(v/v)가 넘는 농도일 수 있다. 이하 실시예는 대체로 1 이상의 산화제로서 칼륨 퍼망가네이트를 사용하고 1 이상의 산 용매로서 황산을 사용하였지만, 당분야의 숙련가는 당분야의 범주 및 사조 내에서 작용하는, 그래핀 옥사이드 제조시에 유사한 결과를 얻기 위해 많은 다른 산화제, 산 용매 및 보호제의 조합을 사용할 수 있음을 이해한다.
다양한 구체예에서, 본 발명의 방법의 1 이상의 보호제는 이웃자리 디올을 보호하도록 작동될 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 보호제는 1 이상의 산 용매 존재 하에서 이웃 디올을 보호하도록 작동될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 1 이상의 보호제는 일부 구체예에서 이웃자리 디올을 킬레이팅한다. 그러나, 다른 구체예에서, 1 이상의 보호제는 개별적으로 이웃자리 디올의 각 알콜을 보호한다. 1 이상의 보호제가 기능하는 기전과 무관하게, 최종 결과는 보호제 없이 제조된 그래핀 옥사이드와 비교하여 홀 형성이 최소화 또는 제거된 규칙적인 구조를 갖는 그래핀 옥사이드가 생성되는 것이다.
일부 구체예에서, 1 이상의 보호제는 비산화성 산이다. 일부 구체예에서, 1 이상의 보호제는 보호제로서 기능하도록 작동될 수 있는 비산화성 산으로 전환가능한 무수물 또는 혼합 무수물이다. 이러한 보호제는 강산 용매 예컨대 발열 황산, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산의 존재 하에 이웃자리 디올을 보호하도록 작동될 수 있다. 본원의 임의의 다양한 구체예에서 유용한 예시적인 보호제는, 예를 들어 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 1 이상의 보호제는 예를 들어, 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 및 이의 조합일 수 있다. 이하 실시예에서 예시적인 보호제로서 인산을 이용하지만, 보호제로서 트리플루오로아세트산 및 붕산을 이용하여 유사한 결과를 얻었다. 일부 구체예에서, 임의의 상기 언급된 보호제의 염이 본원에 기술된 다양한 방법에서 사용될 수 있다.
다양한 구체예에서, 그래파이트 공급원의 산화는 약 -5O℃?약 200℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 O℃?약 100℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 3O℃?약 85℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 3O℃?약 5O℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 4O℃?약 55℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 25℃?약 7O℃의 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 5O℃ 보다 낮은 온도에서 실시된다. 일부 구체예에서, 산화는 약 3O℃ 보다 낮은 온도에서 실시된다.
대체로, 반응 시간은 반응 온도 함수에 따라 그리고 출발 그래파이트 공급원의 입자 크기 함수에 따라 다양할 수 있다. 다양한 구체예에서, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 200시간으로 다양할 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간으로 다양할 수 있다. 다른 구체예에서, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 12시간으로 다양할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 반응 시간은 약 1시간 내지 약 6시간으로 다양할 수 있다.
상기 언급한 온도에서, 높은 수율의, 출발 그래파이트 플레이크와 거의 유사한 플레이크 치수를 갖는 그래핀 옥사이드, 및 오직 소량의 멜리트산과 다른 저분자량의 부산물이 관찰되었다. 이들 온도에서의 작동은 특히 산화제가 KMnO4일 경우, 산화제의 분해를 최소화하는데 유리하다. 강한 산성 매질에서, 퍼망가네이트는, 그래파이트를 그래핀 옥사이드로 산화시킬 수 없는 Mn(IV) 종으로 서서히 분해된다. 그러므로, 온도는 오직 중간정도로 과량의 KMnO4를 이용하여 허용되는 속도에서 그래핀 옥사이드로 그래파이트의 필수적으로 완전한 전환을 제공하도록 가능한 낮게 유지된다. 무한 크기 그래파이트 결정의 이론적 한계치에서, 산화되는 그래파이트의 각 그램에 대해, 4.40 그램의 KMnO4가 화학양론적 당량을 위해 요구된다. 분해로 KMnO4의 손실, 카르복실산기 및 다른 기저 평면 엣지 작용성의 형성, 및 기저 평면에 홀 형성은 이론적인 양보다 다소 높게 산화제를 부가하는 것이 바람직하게 만든다.
본원의 일부 구체예에서, 그래파이트 1 그램 당 약 0.01 내지 약 10 그램의 KMnO4(0.002 내지 약 2.3 equiv. KMnO4)가 사용될 수 있다. KMnO4 또는 임의의 다른 산환제를 화학양론적 양 이하로 갖는 구체예에서, 공동 산화제가 또한 포함되어 제1 산화제를 재산화시키고 반응이 완료되게 진행시킬 수 있다. 예시적인 공동 산화제는, 예를 들어 산소 및 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(NMO)를 포함한다. 본원의 일부 구체예에서, 그래파이트 1 그램 당 약 6 그램의 KMnO4(1.4 equiv. KMnO4)를 사용하여 이전에 공지된 그래핀 옥사이드 형태와는 다른 특성을 갖는 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
다른 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 형성하는 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산 용매, 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합시키는 단계, 및 1 이상의 보호제 존재 하에 그래파이트 공급원을 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 1 이상의 보호제는 이웃자리 디올을 보호하도록 작동될 수 있다.
다른 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 형성하는 방법은 그래파이트 공급원을 제공하는 단계, 1 이상의 산 용매, 칼륨 퍼망가네이트 및 1 이상의 보호제를 함유하는 용액을 제공하는 단계, 그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계, 및 1 이상의 보호제 존재 하에 그래파이트 공급원을 칼륨 퍼망가네이트로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 1 이상의 산 용매는, 예를 들어, 올레움, 황산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합일 수 있다. 1 이상의 보호제는 예를 들어, 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합일 수 있다.
일부 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 옥사이드를 단리하는 단계를 더 포함한다. 그래핀 옥사이드의 단리는, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 실시될 수 있다. 일부 구체예에서, 빈용매(예를 들어, 에테르)를 그래핀 옥사이드의 용액에 부가하여 침전을 유도시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 옥사이드를 단리한 후 그래핀 옥사이드를 세척하는 단계를 더 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드는 염산, 물, 아세톤, 또는 알콜을 포함하는, 용매로 세척하여 소분자 부산물을 제거할 수 있다. 다른 구체예에서, 그래핀 옥사이드는 염기 용액으로 세척할 수 있다. 염기 용액, 예를 들어 수산화나트륨 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨으로 세척하면, 그래핀 옥사이드 상의 카르복실레이트 또는 다른 산성 작용기(예를 들어, 히드록실 기)의 나트륨 염을 제공한다. 유사하게, 다른 금속 양이온, 예컨대 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 및 바륨 등의 염기성 염을 사용할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 옥사이드를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 그래핀 옥사이드는 미정제된 상태로 사용될 수 있다. 당분야의 숙련가는 그래핀 옥사이드 생성물에 대한 다양한 적용 분야가 추가 정제를 반드시 필요로 할 수 있는 상이한 순도를 요구할 수 있음을 인지할 것이다. 미정제 그래핀 옥사이드에 잔존할 수 있는 예시적인 불순물은 예를 들어, 잔류 무기 염 및 저분자량 유기 화합물을 포함한다. 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀의 몇몇 예시적인 적용분야는 이하에서 추가로 상세히 설명한다. 비제한예로서, 전자공학 적용분야는 고도로 정제된 그래핀 옥사이드를 이용하여 가능하게 도모할 수 있는 한편, 그래핀 옥사이드의 드릴링 플루이드(drilling fluid) 적용분야는 미정제 그래핀 옥사이드를 이용하여 실현가능하다. 예를 들어, 탄산바륨으로 황산/인산 반응 혼합물 중 그래핀 옥사이드의 중성화는 소량의 잔류 칼륨 및 망간 염과 함께, 침전된 황산바륨 및 인산바륨을 그래핀 옥사이드와 제공하여, 후속 정제없이 드릴링 플루이드 조성물에 이용할 수 있다.
일부 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 옥사이드를 유도체화제와 반응시켜 작용화된 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 작용화된 그래핀 옥사이드는 대체로 공유 결합을 통해 그래핀 옥사이드에 부착된 복수개의 작용기를 함유한다. 작용기의 화학 결합은 그래핀 옥사이드의 엣지에서, 그래핀 옥사이드의 기저 평면에서, 또는 그래핀 옥사이드의 엣지 및 기저 평면 둘 모두에서 일어날 수 있다. 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드에 존재하는 작용기(예를 들어, 카르복실산, 히드록실 기, 카르보닐 기, 및 에폭시드)는 유도체화제에 의해 화학적으로 변성되어 작용화된 그래핀 옥사이드를 형성할 수 있다.
다양한 구체예에서, 본원의 방법은 그래핀 옥사이드를 1 이상의 환원제로 환원시켜 화학적 전환 그래핀을 형성하는 단계를 더 포함한다. 이하에 기술하는 바와 같이, 본원의 방법에 따라 제조된 화학적 전환 그래핀은 상당히 높은 전기 전도성을 갖는다는 점에서 이전에 공지된 화학적 전환 그래핀과는 다르다.
일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드로부터 화학적 전환 그래핀을 형성하기 위한 1 이상의 환원제는 예를 들어, 히드라진, 요오다이드, 포스핀, 포스파이트, 설파이드, 설파이트, 히드로설파이트, 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드, 수소화알루미늄, 보란, 히드록실아민, 디이민, 용해 금속 환원제(dissolving metal reductions), 수소, 및 이의 조합일 수 있다. 일부 구체예에서, 1 이상의 환원제는 히드라진 또는 히드라진 수화물일 수 있다. 다른 구체예에서, 1 이상의 환원제는 수소일 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드는 먼제 히드라진 또는 히드라진 수화물로 환원된 후 이어서 제2의 보다 강력한 환원제, 에컨대 수소로 환원될 수 있다. 제2 환원은 제1 환원으로 얻은 것 보다 더욱 원래 그래핀 시트의 sp2 구조를 복원시킬 수 있다. 다양한 구체예에서, 수소로 그래핀 옥사이드의 환원은 수소 존재 하에 그래핀 옥사이드를 어닐링하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 어닐링은 불활성 가스를 포함할 수 있다.
예를 들어, 히드라진은 그래핀 옥사이드로부터 케톤 및 히드록실 기를 제거하지만, 화학적 전환 그래핀의 엣지 카르복실산 기는 남겨둔다. 잔류하는 카르복실산 기는 그래핀 시트의 π-공액 네트워크를 파괴하고 그들의 제거를 통해 궁극적으로 얻을 수 있는 것에 비해 화학적 전환 그래핀의 전도성을 낮출 수 있다. 수소는 그래핀 옥사이드로부터 산소-함유 작용기를 제거하는데 히드라진보다 더 효과적일 수 있는데, 이 시약이 카르보닐 및 히드록실 작용기에 더하여 카르복실산 기도 제거하기 때문이다. 일부 구체예에서, 보란(BH3)은 그래핀 옥사이드를 환원시키는데 사용될 수 있다. 보란은 카르복실산을 알콜로 환원시키는데 특히 효과적이고, 알콜은 수소를 더 제거하고 2차 환원 단계에서 가열될 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 화학적 전환 그래핀을 유도체화제와 반응시켜 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 일부 구체예에서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀은 그 기저 평면에 대해 복수개의 작용기로 유도체화된다. 다른 구체예에서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀은 그 엣지 상에 복수개의 작용기로 유도체화된다. 일부 구체예에서, 작용기는 탄소-탄소 결합에 의해 작용화된, 화학적 전환 그래핀에 공유 결합된다. 다른 구체예에서, 작용기는 탄소-산소 결합에 의해 작용화된, 화학적 전환 그래핀에 공유 결합된다. 본원의 일부 구체예에서, 유도체화제는 디아조늄 종이다. 일부 구체예에서, 유도체화제는 아릴 디아조늄 종이다. 일부 구체예에서, 디아조늄 종은 사전 형성된 디아조늄 염일 수 있다. 다른 구체예에서, 디아조늄 종은 인 시츄에서 형성된 디아조늄 염일 수 있다. 디아조늄 종은, 예를 들어 아민을 유기 나이트라이트 예컨대 이소아밀 나이트라이트로 처리하여 인 시츄에서 형성시킬 수 있다.
본원의 다양한 구체예에서, 그래핀 옥사이드; 작용화된 그래핀 옥사이드; 화학적 전환 그래핀; 작용화된, 화학적 전환 그래핀 및 이의 조합을 함유하는 혼합물은 액체 혼합물, 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있다. 여과율의 지연은 상기 언급된 그래핀 형태 중 하나가 포함되지 않은 용매에 대한 것이다. 일부 구체예에서, 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 그래핀 옥사이드; 작용화된 그래핀 옥사이드; 화학적 전환 그래핀; 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀이 이러한 혼합물에 사용될 수 있다. 2종의 상이한 입자 크기 범위의 사용은 단일한 입자 크기 범위로부터 얻은 것보다 여과율을 유리하게 지연시킨다. 액체 혼합물의 여과율 지연은, 이하에 추가로 상세히 기술하는 바와 같이, 본원의 그래핀 옥사이드; 작용화된 그래핀 옥사이드; 화학적 전환 그래핀; 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 드릴링 플루이드 적용분야에 양호한 후보물이 되도록 한다.
일부 구체예에서, 본원의 그래핀 옥사이드는 액체 혼합물, 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물 및 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있다. 다양한 구체예에서, 본원은 액체 혼합물, 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 또는 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 그래핀 옥사이드를 함유하는 혼합물을 기술한다. 일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드를 함유하는 혼합물은 2종 이상의 상이한 입자 크기 범위의 그래핀 옥사이드를 함유한다.
일부 구체예에서, 본원의 작용화된 그래핀 옥사이드는 실질적으로 비수성 액체 매질, 예컨대 오일 또는 석유 등에 가용성이다. 일부 구체예에서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 실질적으로 비수성 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있다. 다양한 구체예에서, 액체 혼합물, 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 또는 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 작용화된 그래핀 옥사이드를 함유하는 혼합물이 본원에서 기술된다. 일부 구체예에서, 작용화된 그래핀 옥사이드를 함유하는 혼합물은 실질적으로 비수성 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있다. 일부 구체예에서, 작용화된 그래핀 옥사이드를 함유하는 혼합물은 2종 이상의 상이한 입자 크기 범위의 작용화된 그래핀 옥사이드를 함유한다.
다양한 구체예에서, 액체 혼합물 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 또는 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 화학적 전환 그래핀을 함유하는 혼합물이 본원에서 기술된다. 일부 구체예에서, 화학적 전환 그래핀을 함유하는 혼합물은 2종 이상의 상이한 입자 크기 범위의 화학적 전환 그래핀을 함유한다.
다양한 구체예에서, 액체 혼합물, 예컨대 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 또는 이의 조합의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 함유하는 혼합물이 본원에서 기술된다. 일부 구체예에서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 함유하는 2종 이상의 상이한 입자 크기 범위의 화학적 전환 그래핀을 함유한다.
본원의 그래핀 옥사이드, 작용화된 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀, 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀 조성물에 대한 많은 가능한 용도가 존재한다. 본원의 조성물의 예시적인 용도는, 예를 들어 복합 재료용 첨가제, 미립자 제거용 필터, 용해 염 제거용 필터(이온 교환 필터), 용해된 유기 화합물 제거용 필터, 가스 분리용 막, 가스 격리용 재료, 폭발성 분해 방지를 위한 엘라스토머 재료용 첨가제, 드릴링 플루이드용 첨가제, 필름 제조, 상처 치유제 및 수난용성 또는 불용성 화합물에 대한 약물 전달제 등을 포함한다. 또한, 본원에 개시된 화학적 전환 그래핀은 전도성이고, 예를 들어 전자 장치, 전도성막, 배터리 및 수퍼캐퍼시티에서 사용될 수 있다.
본원의 그래핀 옥사이드 조성물은 그래핀 옥사이드 기저 평면의 기계적 강도에 좌우되는 적용분야에 특히 유리할 것으로 여겨진다. 그래핀 옥사이드 기저 평면 내 홀 또는 다른 결함의 존재는 인장 강도 또는 가스 불침투성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결함은 본원의 그래핀 옥사이드 조성물에서는 제거되거나 또는 상당히 최소화된다. 또한, 이하에서 검증하는 바와 같이, 그래핀 기저 평면에 홀 또는 다른 결함의 존재는 그래핀 옥사이드의 환원 후 화학적 전환 그래핀의 감소된 전도성과 상관있다. 이하에서 검증하는 바와 같이, 본원의 화학적 전환 그래핀은 기저 평면 결함의 제거 또는 최소화 덕분에 높은 전기 전도성을 발현한다.
상처 치유 적용분야에서, 본원의 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 조성물은 1 이상의 항미생물제에 결합되거나 또는 그라프트될 수 있다. 이러한 그라프트된 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 옥사이드 조성물은 상처 드레싱의 일부로서 포함되어, 유리하게, 감염 억제를 개선시키고, 냄새 제어성을 제공하며, 친지성 독소가 상처부로 유입되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 구체예에서, 1 이상의 항미생물제에 결합 또는 그라프트된 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀은 통상의 거즈에 부가될 수 있다.
수용성 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀 조성물은 복수개의 중합체 사슬 또는 소형 분자를 부착시켜 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 중합체 사슬 또는 소형 분자는 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀의 엣지 상에 존재하는 작용기(예를 들어, 카르복실산 기, 에폭시드, 히드록실 및 케톤)에 부착될 수 있다. 다른 구체예에서, 중합체 사슬 또는 소형 분자는 그래핀 기저 평면에 직접 부착되거나 또는 기저 평면에 존재하는 작용기(예를 들어, 이웃자리 디올)를 통해 부착될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 중합체 사슬 또는 소형 분자는 작용화된, 화학적 전환 그래핀에 도입된 작용기를 통해 기저 평면에 부착될 수 있다. 수용성을 부여하는데 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌이민(PEI), PEG-PEI 블록 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴산, 전분, 펙틴, 아가로스, 및 다른 다당류를 포함한다. 수용성을 부여하는데 적합한 소형 분자는, 예를 들어, 2-아미노에탄설폰산을 포함한다.
일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀 또는 작용화된, 화학적 전환 그래핀의 잔류 카르복실산 기가 에스테르화될 수 있다. 일부 구체예에서, 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀 또는 작용화된, 화학적 전환 그래핀은 약 4개 이하의 탄소를 갖는 소형 알콜로 에스테르화될 수 있다. 에스테르화된 그래핀 옥사이드 또는 에스테르화된 화학적 전환 그래핀은 비에스테르화 그래핀 옥사이드 또는 비에스테르화된 화학적 전환 그래핀과는 상당히 다른 가용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 복수개의 메틸 또는 에틸 에스테르로 에스테르화된 그래핀 옥사이드는 비에스테르화된 그래핀 옥사이드와 유사하게 물에 대한 가용성을 나타낸다. 그러나, 에스테르화된 그래핀 옥사이드는 유리하게, 일부 무기 양이온, 예컨대 Mg2+ 및 Ca2+의 존재에 관여하지 않는다. 이러한 에스테르화 그래핀 옥사이드는 이하에 기술되는 바와 같이, 이러한 이유로 드릴링 플루이드 적용분야에 특히 유리할 수 있다.
다른 분자들을, 예를 들어 이온 친화도를 변화시키고 생체적합성을 개선시키기 위해 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 조성물의 가용성을 변화시키는데 유리하게 사용할 수 있다. 비제한적인 에로서, 표적화 모이어티, 예컨대 폴레이트, 에스트로겐, 상피 성장 인자(EGF) 및 앱타머를 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀에 부착시켜 적절한 세포 수용체와의 상호작용을 개선시킬 수 있다.
그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀의 화학적 변형은 또한 이들 조성물이 다양한 세포 분산물 또는 다른 생물학적 유체로부터 표적 수용체를 발현하는 세포에 선택적으로 결합하는데 적합하도록 만든다. 이러한 변형된 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 조성물은 선택적 세포 필터 또는 세포의 활성 성분 및 화학 센서로 제작될 수 있다. 예를 들어, 인플루엔자 바이러스(또는 임의의 다른 병원체)에 대한 항체로 작용화시키고 2개의 전도성 리드(즉, 전극 말단)에 접속시킨 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀은 항원 결합시 임피던스가 변화하게 된다. 전기 성질에서의 이러한 최종 변화는 생물학적 유체의 진단 검사용 센서에서 작용화된 그래핀 옥사이드 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 이용할 수 있게 한다.
예컨대 상기 기술된 바와 같은 수용성 그래핀 옥사이드 및 화학적 전환 그래핀 조성물은 약물 전달 적용분야에서 수불용성 약물의 격리(sequestration)를 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서, 파클리탁셀은 복수개의 중합체 사슬을 함유하는 수용성 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀을 이용하여 수계 제형에 도입될 수 있다. 관련 탄소 나노튜브 조성물의 중합체 사슬 내에 파클리탁셀 및 다른 약물의 격리가 PCT 공개 특허 출원 WO 2008/18960 및 WO 2009/070380에 기술되어 있으며, 이들 각각을 본원에 참조하여 포함시킨다. 팍클리탁셀 또는 다른 약물의 허용되는 가용성을 제공하는데 충분한 수용성 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀의 양은 동일한 목적으로 통상 사용되는 계면활성제보다 상당히 적을 수 있다. 따라서, 약물 전달 비히클로서 수용성 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀 조성물을 이용하여 유리하게 독성 개선이 가능하다.
그래핀을 포함하는 드릴링 플루이드는 PCT 공개특허출원 WO 2009/089391에 기술되어 있고, 이 문헌을 전체로 참조하여 본원에 포함시킨다. 일부 구체예에서, 본원의 그래핀 옥사이드는 수성 용액의 여과율을 지연시키기 위해 작동될 수 있다. 상기에서 인용한 바와 같이, 본원의 일부 구체예에서, 본원에 개시된 그래핀 옥사이드는 개선된 다운홀 생성을 제공하도록 드릴링 플루이드 조성물에 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 화학적 전환 그래핀 또는 작용화된, 화학적 전환 그래핀은 드릴링 플루이드 조성물에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 에스테르화된 그래핀 옥사이드 또는 에스테르화된 화학적 전환 그래핀은 드릴링 플루이드 조성물에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 드릴링 플루이드 조성물에 사용되는 그래핀 옥사이드 또는 화학적 전환 그래핀은 드릴링 플루이드 조성물에 포함시키기 위해 미정제된 상태로 존재할 수 있다. 비제한적 구체예에서, 본원의 그래핀 옥사이드는 탄산바륨을 이용해 중성화되어, 그 결과 황산바륨(바라이트) 및 인산바륨의 침전물이 생성되며, 이들 각각은 충분히 환경적으로 양성적이어서 다운홀 작동에 사용된다.
실시예
이하 실시예들은 상기 개시된 일부 구체예들을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공된다. 이하 실시예에 개시된 방법들은 본원의 실시를 위한 예시적인 모드를 포함하는 기술을 나타낸다는 것을 당분야의 숙련가는 이해할 것이다. 당분야의 숙련가는, 본원의 관점에서, 개시된 특정 구체예에 다양한 변화를 가할 수 있고 본원의 범주 및 사조를 벗어나지 않고 유사하거나 동일한 결과를 여전히 얻을 수 있다.
실시예 1: 보호제 존재 하에 그래핀 옥사이드의 합성(고산화된 그래 핀 옥사이드 ). 농축 H2SO4:H3PO4(360:40 mL)의 9:1 혼합물을 그래파이트 플레이크(3.0 g, 1 wt. equiv) 및 KMnO4(18.0 g, 6 wt. equiv)의 혼합물에 부가하여, 35?40℃로 약간의 발열이 생성되었다. 이후 반응물을 50℃로 가열하였고 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 RT로 냉각시키고 30% H2O2(3 mL)와 함께 얼음에 부었다(?400 mL). 워크업을 위해, 혼합물을 금속 U.S. 표준 검사용 체(W.S Tyler, 300 ㎛)를 통해 시프팅(shift)한 후 폴리에스테르 섬유(Carpenter Co.)를 통해 여과하였다. 여과물을 원심분리(4000 rpm에서 4시간)하고, 상등액을 버렸다. 나머지 고체 물질을 이어서 연속하여 200 mL의 물, 200 mL의 30% HCl, 및 2회 200 mL의 에탄올로 세척하였다. 각각의 세척을 위해 혼합물은 U.S. 표준 검사용 체를 통해 시프팅하였고, 이후 폴리에스테르 섬유를 통해 여과하였다. 각 경우에서, 여과물을 원심분리(4시간 동안 4000 rpm)하고, 상등액을 버렸다. 복수회의 세척 공정 후 남은 물질을 200 mL의 에테르를 이용해 응집시키고, 얻어진 현탁액은 기공 크기가 0.45 ㎛인 PTFE 막을 통해 여과하였다. 필터 상에 얻어진 고체를 밤새 실온에서 진공 건조시켰다. 땅콩 버터와 유사한 색상을 갖는 고체를 5.8 g의 수율로 얻었다.
U.S. 표준 검사용 체를 통해 처음 통과되는 동안 제거된 소수성의, 저산화된(under-oxidized) 그래파이트 옥사이드는 0.7 g이었다. 소수성의, 저산화된 그래파이트 옥사이드의 육안 관찰 결과, 회수된 고체의 양은 Hummers 방법(참조예 1) 또는 Hummers 방법의 별법(참조예 2)으로 얻은 것보다 상당히 적은 것으로 확인되었다.
참조예 1: Hummers 방법을 통한 그래핀 옥사이드의 합성( Hummers 의 그래 핀 옥사이드 ). 농축된 H2SO4(69 mL)를 그래파이트 플레이크(3.0 g, 1 wt. equiv) 및 NaNO3(1.5 g, 0.5 wt equiv)의 혼합물에 부가하고, 이 혼합물을 0℃로 냉각하였다. KMnO4(9.0 g, 3 wt. equiv)를, 반응 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 서서히 일부분을 적가하였다. 반응물을 35℃로 승온시키고 30분간 교반하였으며, 이때 물(138 mL)을 서서히 부가하여, 98℃로 대량의 발열이 발생하였다. 15분간 98℃에서 반응 온도를 유지하기 위해 외부 가열을 가하였고, 반응물은 10분간 수조를 이용해 냉각시켰다. 추가의 물(420 mL) 및 30% H2O2(3 mL)를 이어서 부가하여, 다른 발열을 발생시켰다. 공기 냉각 후, 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 정제하였다. 수율은 검은색 고체 1.2 g이었다. U.S. 표준 검사용 체를 통해 처음 통과하는 동안 제거된 소수성, 저산화된 그래피아트 옥사이드의 수율은 6.7 g이었다.
참조예 2: Hummers 방법의 별법을 통한 그래핀 옥사이드의 합성( Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 ). 그래핀 옥사이드는 또한 반응 혼합물에 추가의 KMnO4를 포함시켜 Hummers 방법(참조예 1 참조)의 별법으로 합성시켰다. 농축된 H2SO4(69 mL)를 그래파이트 플레이크(3.0 g, 1 wt. equiv) 및 NaNO3(1.5 g, 0.5 wt. equiv)의 혼합물에 부가하고, 이 혼합물을 얼음조를 이용해 0℃로 냉각시켰다. KMnO4(9.0 g, 3 wt. equiv)를 반응 온도를 20℃ 이하로 유지하도록 서서히 일부분을 적가하였다. 반응물을 35℃로 승온시키고 7시간 동안 교반하였다. 추가의 KMnO4(9.0 g, 3 wt. equiv)를 일부분 적가하고, 반응물을 12시간 동안 35℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30% H2O2(3 mL)와 함께, 얼음 상에서 부었다(?400 mL). 이 혼합물을 이후 실시예 1에 기술된 대로 정제하였다. 수율은 검은색 고체 4.2 g이었다. U.S. 표준 검사용 체를 통해 처음 통과하는 동안 제거된 소수성의, 저산화된 그래파이트 옥사이드의 수율은 3.9 g이었다.
실시예 2: Hummers 방법 또는 Hummers 방법의 별법으로 제조된 그래핀 옥사이드와 비교하여 보호제 존재 하에 제조된 고산화된 그래핀 옥사이드의 특징규명. 보호제 존재 하에 제조된 그래핀 옥사이드(고산화된 그래핀 옥사이드)의 물리적 특징은 Hummers 방법 또는 Hummers 방법의 별법으로 제조된 그래핀 옥사이드(각각, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드)와 일부 측면에서 유사하였다. 그러나, 고산화된 그래핀 옥사이드의 추가적인 분광분석 특징은 몇가지 상당한 차이점이 발견되어 고산화된 그래핀 옥사이드가 종래 알려진 그래핀 옥사이드 재료와 다른 조성이라는 것을 시사하였다. 이러한 효과에 대한 추가 증거는 또한, 고산화된 그래핀 옥사이드를 화학적 전환 그래핀으로 환원시, 실시예 3 및 4에 보다 상세히 기술된 바와 같이, 후자 재료의 상당히 향상된 전기 전도성 면에서, 입증되었다.
라만 분광법, 적외선 분광법 및 원자력 현미경: 라만 분광법, FTIR-ATR 분광법 및 원자력 현미경 결과는 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드, 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 간에 유의한 차이가 없는 것을 보여주었다.
도 2A-2C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 2A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 2B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 2C)에 대한 예시적인 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 2A-2C는 -1590 cm-1에서 D 피크를 갖고, -1350 cm-1에서 G 피크를 가져서, 서로 상당히 유사하였고, 그래핀 옥사이드의 격자 뒤틀림이 확인되었다. 라만 스펙트럼은 514 nm 레이저 여기를 이용해 기록하였다.
도 3A-3C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 3A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 3B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 3C)에 대한 예시적인 FTIR-ART 스펙트럼을 도시한 도면이다. 라만 스펙트럼과 유사하게, 다양한 그래핀 옥사이드의 FTIR-ATR 스펙트럼은 서로 매우 유사하였고, O-H 스트레칭 진동(3420 cm-1), C=O 스트레칭 진동(1720-1740 cm-1), 미산화된 sp2 C-C 결합 유래의 C=C(1590-1620 cm-1) 및 C-O 진동(1250 cm-1)을 가졌다.
도 4A-4C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 4A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 4B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 4C)에 대한 예시적인 태핑 모드 AFM 지형 영상을 도시한 도면이다. 도 4D-4F는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 4D), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 4E) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 4F)에 대한 상응하는 예시적인 AFM 높이 프로파일을 도시한 도면이다. 모든 AFM 높이 프로파일에서 측정된 1.1 nm 높이로 표시되는 바와 같이, 다양한 그래핀 옥사이드는 본질적으로 단층 그래핀으로 이루어졌다.
열중량 분석: 도 5는 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드, 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 열중량 분석(TGA) 결과를 도시한 도면이다. TGA 분석 결과에 나타낸 바와 같이, 각 그래핀 옥사이드는 가장 불안정한 작용기로부터의 CO, CO2 및 스팀 방출에 해당하는, 150?300℃에서의 주요 중량 손실이 확인되었다. 400?950℃에서, 보다 안정한 산소 함유 작용기의 분해로 인한 완만한 질량 손실이 관찰되었다. Hummers의 그래핀 옥사이드는 TGA를 통해 최소 중량 손실을 보였다. 고산화된 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드는 비슷한 중량 손실을 보였다. Hummers의 그래핀 옥사이드와 비교하여 고산화된 그래핀 옥사이드의 높은 중량 손실은 본원의 고산화된 그래핀 옥사이드에서의 높은 산화도와 일관적인 것이다.
고체상 13 C NMR: 도 6A-6C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 6A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 6B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 6C)에 대한 예시적인 고체상 13C NMR 스펙트럼을 도시한 도면이다. 13C NMR 스펙트럼은 50.3 MHz에서, 12 kHz 요술각 스피닝, 90°13C 펄스, 41 ms FID 및 20초 완화 지연에서, 얻었다. 13C NMR 스펙트럼에서, 190 ppm 근처 신호는 카르복실레이트에 부여된 것이고, 164 ppm 근처 신호는 집합적으로 케톤, 에스테르 및 락톨 카르보닐 기에 대해 부여된 것이며, 131 ppm 근처 신호는 그래파이트 sp2 탄소에 부여된 것이고, 101 ppm 근처 신호는 락톨의 sp3 탄소에 부여된 것이었다. 70 ppm 근처의 신호는 알콜에 대해 부여된 것이며, 이 피크의 업필드 숄더는 에폭시드에 부여된 것이었다. 적분비는 도 6A-6C의 13C NMR 스펙트럼에서의 각 피크 아래에 나타냈고 하기 표 1에 요약하였다. 표 1은 또한 산화도의 측정치로서, 알콜/에폭시드:sp2 그래파이트 탄소, 및 전체 산소-함유 작용성:sp2 그래파이트 탄소에 대해 산출된 적분비를 포함한다.
sp2 그래파이트 탄소 알콜/에폭시드 카르복실레이트 카르보닐 락톨
sp3 		알콜/에폭시드:그래파이트 sp2 비 전체 산소 작용성:그래파이트 sp2 비
고산화된 그래핀 옥사이드 20 67 4 4 5 3.4:1 4.0:1
Hummers의 그래핀 옥사이드 32 59 3 2 4 1.8:1 2.1:1
Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 28 63 3 2 4 2.3:1 2.6:1
고체상 13C NMR은 또한 고산화된 그래핀 옥사이드가 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 보다 더욱 완전하게 산화되었음을 보여주었다. 산화도의 간단한 측정치는 그래파이트 sp2 탄소에 대한 알콜/에폭시드 피크 적분 비율이다. 엣지 작용성을 갖지 않는 원래 그래핀 평면은 비율이 0인데, 모든 탄소가 sp2 유형이기 때문이다. 그래핀 옥사이드를 형성하기 위한 산화시, 그래핀 평면에서 sp2 탄소의 수가 줄어들고, 산소 함유 작용성은 그에 따라 증가되어 비율이 0이 아니게 된다. 따라서, 보다 높은 비율은 높은 산화도를 의미한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 고산화된 그래핀 옥사이드는, 그의 높은 알콜/에폭시드:그래파이트 sp2 탄소 비율 및 전체 산소 작용성:그래파이트 sp2 탄소 비율을 통해 증명되는 바와 같이, Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 보다 더욱 산화되었다. 또한, 고산화된 그래핀 옥사이드에 대한 13C NMR 스펙트럼에서 숄더의 높은 강도를 통해 증명되는 바와 같이, Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 비하여, 고산화된 그래핀 옥사이드에 에폭시드 모이어티가 상대적으로 높은 빈도로 존재하였다(도 6A).
X-선 회절 스펙트럼: 도 7은 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 XRD 스펙트럼을 도시한 도면이다. XRD 스펙트럼은 또한 본원의 고산화된 그래핀 옥사이드가 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드보다 더 산화된다는 전체적인 결과를 뒷받침한다. XRD의 경우, 층간 간격이 산화도에 비례한다. 도 7의 XRD 스펙트럼에서, 층간 간격(interlayer spacing)은 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 및 Hummers의 그래핀 옥사이드에 대해 각각 9.5 Å, 9.0 Å 및 8.0 Å이었고, 이러한 결과는 고산화된 그래핀 옥사이드의 높은 산화도를 의미한다. Hummers의 그래핀 옥사이드에 대한 XRD 스펙트럼은 또한 3.7 Å에 작은 피크를 포함하는데, 이 피크는 최종 생성물에 잔존하는 미량의 그래파이트 플레이크 출발 물질을 의미하는 것이다.
X-선 광전자 분광법: 도 8은 C1s 그래파이트 sp2 피크에 대해 정규화시킨 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 디컨볼루션된 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. XPS 스펙트럼은 또한 본원의 고산화된 그래핀 옥사이드가 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드 보다 더 산화된다는 종합적인 결론을 뒷받침한다. XPS 스펙트럼은 또한 고산화된 그래핀 옥사이드가 다른 2종의 재료의 구조보다 더욱 체계화된 구조를 갖는다는 종합적 결론을 뒷받침한다. 다양한 그래핀 옥사이드 샘플의 C1s XPS 스펙트럼은 다음의 작용기에 상응하는 4개 피크로 디컨볼루션되었다: 그래파이트 sp2 탄소(C=C, 284.8 eV), 에폭시/히드록실(C-O, 286.2 eV), 카르보닐(C=O, 287.8 eV) 및 카르복실레이트(0-C=O, 289.0 eV). 디컨볼루션은 Multipack 소프트웨어, 버젼 7.0을 이용해 수행하였다. 디컨볼루션 후, C1s XPS 스펙트럼은 그래파이트 sp2 탄소 피크에 대해 정규화하였다. 산화된 재료에 상응하는, 후자의 3가지 유형 탄소를 조합하고, 그 강도는 그래파이트 sp 탄소 피크에 대해 결정하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 고산화된 그래핀 옥사이드는 69% 산화된 탄소 및 31% 그래파이트 sp2 탄소를 가졌다. 대조적으로, Hummers의 그래핀 옥사이드는 오직 61% 산화된 탄소 및 39% 그래파이트 sp2 탄소를 가졌고, Hummers 별법의 그래핀 옥사이드는 63% 산화된 탄소 및 37% 그래파이트 sp2 탄소를 가졌으며, 그뿐아니라, 다른 2개의 XPS 스펙트럼과 비교하여, 고산화된 그래핀 옥사이드에 대한 디컨볼루션된 C1s XPS 스펙트럼은 상당하게 보다 가팔랐으며, 따라서 비슷한 산화 수준의 경우, 고산화된 그래핀 옥사이드는 다른 2종의 그래핀 옥사이드 재료와 비교하여 작용성에서의 전체적인 변수가 덜한 보다 규칙적인 구조를 갖는다는 것을 의미한다.
선택된 영역의 전자 회절 및 투과 전자 현미경: 도 9A-9C는 고산화된 그래핀 옥사이드(도 9A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 9B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 9C)에 대한 예시적인 SAED 패턴을 도시한 도면이다. Hummers의 그래핀 옥사이드에 대한 SAED 패턴은 중간정도의 결정도를 보여주었지만, 보다 고산화된 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에서는, 보다 확산된 회절 패턴이 관찰되어, 보다 비정질의 구조임을 시사하였다. 대조적으로, 본원의 방법으로 제조된 고산화된 그래핀 옥사이드의 SAED 패턴은 모든 3종의 샘플이 최고로 가파른 회절 패턴을 가져서, 최고의 결정도 및 보다 규칙적인 탄소 프레임워크를 가짐을 시사하였다. 도 1OA-1OC는 레이시-탄소 그리드 상에서 얻은, 고산화된 그래핀 옥사이드(도 10A), Hummers의 그래핀 옥사이드(도 10B) 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드(도 10C)에 대한 예시적인 TEM 영상을 도시한 도면이다.
UV / VIS 분광법: 도 11은 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드에 대한 예시적인 UV/VIS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 3종의 그래핀 옥사이드 재료 각각에 대해 동일 농도(0.05 mg/mL)에서 기록된 UV/VIS 스펙트럼은 역시 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드와 비교하여 고산화된 그래핀 옥사이드에 대해 그래핀 기저 평면에 보다 높게 아릴 고리가 보유(retention)되는 보다 정돈된 구조를 시사하였다. 모든 3종의 그래핀 옥사이드 재료는 아릴 고리의 π-π* 전이에 의해서, 227-231 nm 범위에서 λmax 값을 가졌다. 추가적으로, 카르보닐 기의 n-π* 전이의 결과로서 ?300 nm에서의 숄더가 또한 모든 3종의 그래핀 옥사이드 재료에서 관찰되었다.
λmax 값이 극도로 유사한 구조를 의미하지만, 다른 그래핀 옥사이드 재료와 비교하여 고산화된 그래핀 옥사이드의 소광 계수는 방향족 고리 및 방향족 도메인을 보다 많이 보유하는 구조를 더욱 의미하였다. 도 11에 도시된 바와 같이, 동일 농도의 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드는 다른 2종 그래핀 옥사이드 재료와 비교하여 고산화된 그래핀 옥사이드에 대해 상당히 높은 흡광도를 배출하였다. 3종의 그래핀 옥사이드 재료에 대한 유사한 λmax는 각 재료에서 유사한 정도의 확장된 공액을 의미하지만, 전체 흡광 강도는 본원의 고산화된 그래핀 옥사이드 내 더욱 많은 방향족 고리의 보유를 시사한다.
실시예 3: 화학적 전환 그래핀 형성을 위한 그래핀 옥사이드의 환원. 각 그래핀 옥사이드 재료의 환원은 히드라진 수화물을 이용하여 유사하게 수행하였다. 일부 경우에서, 히드라진 수화물 환원은 H2 중 300℃에서 어닐링이 후속되었다. 대체로, 히드라진 수화물 환원은 100 mg의 그래핀 옥사이드 재료를 100 mL의 탈이온수에 분산시키고 30분간 교반하여 수행하였다. 이후, 1.00 mL의 히드라진 수화물을 부가하였다. 이후 혼합물을 수조를 이용해 95℃에서 45분간 가열하였다. 검은색 고체가 반응 혼합물로부터 침전되었다. 생성물을 20 ㎛ PTFE 필터 상에서 여과를 통해 단리하고 이어서 탈이온수 및 메탄올로 각각 3회 세척하였다. 히드라진 수화물로 환원시 고산화된 그래핀 옥사이드는 54 mg의 화학적 전환 그래핀을 형성시켰다. 대조적으로, Hummers 별법의 그래핀 옥사이드는 57 mg의 화학적 전환 그래핀을 형성시켰고, Hummers의 그래핀 옥사이드는 76 mg의 화학적 전환 그래핀을 형성시켰다.
실시예 4: 화학적 전환 그래핀의 XPS 특징규명. 도 12는 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드의 히드라진 수화물 환원에 의해 제조된 화학적 전환 그래핀에 대한 예시적인 C1s XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 모든 3종의 화학적 전환 그래핀은 히드라진 수화물 환원 이후 실질적으로 동일한 C1s XPS 스펙트럼을 나타내었고, XPS 스펙트럼은 Ar/H2에서의 어닐링에 의해 본질적으로 변화하지 않았다.
실시예 5: 화학적 전환 그래핀의 전기 특성 측정. C1s XPS 스펙트럼과 대조적으로, 고산화된 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀의 전기 전도성은 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드로부터 제조된 것보다 유의하게 높았다. 전기 전도성 측정을 위한 전기 장치의 제작을 위해, 각 그래핀 옥사이드의 환원은 Si/SiO2 기판 상에서 히드라진 증기를 이용해 실시하였다. 간략하게, 히드라진 증기 환원은 다음과 같이 실시하였다: Si/SiO2 기판은 그래핀 옥사이드로 코팅시켜서 0.5 mL의 히드라진 수화물을 함유하는 비커의 바닥에 놓여진 1/2" 두께 플랫폼 상에 위치시켰다. 이어서 비커를 호일로 덮고 수조를 이용해 95℃에서 45분간 가열하였다. 표면 상에 생성된 화학적 전환 그래핀의 전형적인 두께는 2 nm 두께 이하였고, 2 내지 3 그래핀 층으로 이루어졌다. 전기 특성 측정을 위해, 화학적 전환 그래핀을 고산화된 그래핀 옥사이드, Hummers의 그래핀 옥사이드 및 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드로부터, 모두 동일 비커에서 제조하여, 각 샘플을 동일한 환원 조건에 노출시켰다.
도 13은 전기 특성 측정을 위해 사용된 화학적 전환 그래핀을 포함하는 예시적인 전자 장치의 대표적인 SEM 영상을 도시한 도면이다. 전자 장치는 포지티브 레지스트로서 PMAA를 이용하여 표준 전자빔 리쏘그래피를 통해 패턴화하였다. 이후 전자빔 증발 및 리프트오프에 의해 20 nm 두께 Pt 접속을 형성시켰다.
전기 특성 측정은 10-5 torr 이하의 챔버 베이스 압력으로 진공 하에 또는 공기 중에서 프로브 스테이션(Desert Cryogenics TT-probe 6 system)을 이용해 수행하였다. 대체로, 전자 장치는 측정을 수행하기 전에 2일 이상 동안 진공에 유지시켰다. 도 14는 고산화된 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀 옥사이드에 대해 공기 중에서 및 진공 중에서의 예시적인 소스/드레인 전류 대 게이트 전압의 그래프를 도시한 도면이다. 공기 중에서 측정시, 화학적 전환 그래핀은 p-유형 반도체로서 작용하였다. 그러나, 2극성 전기장 효과가 진공에서 관찰되었다. 진공 하에서 관찰된 2극성 전기장 효과는 그래핀에서 도핑 효과를 야기시키는 것으로 알려진 대기 흡착질의 탈착이 원인일 수 있다. 진공 하에서 관찰된 2극성 전기장 효과는 대기에 재노출시 다시 p유형 반도체 양태를 발현하였기 때문에, 완전히 가역적이었다.
가장 중요한 것은, 상당히 다른 전기 전도성이 Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사드로부터 제조된 것과 비교하여 고산화된 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀에 대해 관찰되었다. Hummers의 그래핀 옥사이드 또는 Hummers 별법의 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀의 단층 경우, ?0.05 S/cm의 전도도 값이 관찰되었다. 대조적으로, 고산화된 그래핀 옥사이드로부터 제조된 화학적 전환 그래핀에 대해 측정된 전도도는 ?0.1 S/cm에서 전도도로서 거의 2배였다. 언급한 전도도 값은 3-5개 전기 장치에 대해 평균낸 값이었다. 이러한 값들이 최대 전기 전도도를 의미하는 것이 아님을 주목해야 하는데, Ar/H2에서의 어닐링은 화학적 전환 그래핀의 전도도를 더 개선시키기 위해 사용되었기 때문이다. 요약하여, 전기 전도도 데이타는 본원의 고산화된 그래핀 옥사이드 및 그로부터 제조된 화학적 전환 그래핀은 이전 방법(예를 들어, Hummers 방법)으로 제조된 것과는 다른 고유한 조성을 보인다는 사실을 강조한다.
실시예 6: 그래핀 옥사이드 용액으로부터의 여과율. 여과 유속은 드릴링 플루이드 적용분야에서 그 잠재적인 능률을 확인하기 위해 그래핀 옥사이드 용액에 대해 측정하였다. 그래핀 옥사이드는 2가지 그래파이트 공급원 KW-9(거대 그래파이트 칩) 및 Al 그래파이트(<20 ㎛ 그래파이트 분말)을 이용해 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하였다. 그래핀 옥사이드 용액은 2.14 g/L DUO-VIS 증점제(MI-SWACO에서 입수가능한, 수계 시스템에서의 점도 증가를 위해 사용되는 잔탄 검 고분자량 생체중합체)의 존재 하에 탈이온수 중 2 g/L 또는 4 g/L의 농도로 제조되었다. 그래핀 옥사이드의 분산은 10,000 rpm에서 10분간 탈이온수에서 기계적 분산을 통해 수행하였다. 이후, 샘플을 실온으로 냉각시키고 이하 기술된 대로 여과하였다.
각각의 그래핀 옥사이드 용액의 경우, 100 mL의 그래핀 옥사이드 용액을 가압 여과 장치에 위치시키고 100 psi 압력을 아르곤 가스를 이용해 가하였다. 여과지는 직경이 90 mm이고 기공 크기가 2.7 ㎛인 Whatman grade 50이다. 도 15 및 16은 다양한 그래핀 옥사이드 용액에 대한 시간에 여과 부피의 예시적인 그래프를 도시한 도면이다. 도 15에서, KW-9 및 Al 그래핀 옥사이드의 1:1 혼합물은 2종의 그래핀 옥사이드 용액 단독과 비교하여 우수한 여과 결과를 보였다. 4 g/L의 농도에서, KW-9 및 Al 그래핀 옥사이드의 1:1 혼합물은 30분의 여과 기간 동안 단지 5 mL의 여과물을 생성시켰다. KW-9 그래핀 옥사이드 및 A. 그래핀 옥사이드의 혼합물의 추가 최적화는, KW-9 그래핀 옥사이드: Al 그래핀 옥사이드의 3:1 혼합물이, 도 16에 도시된 바와 같이, 우수한 여과 결과를 생성시켰다. 본원의 검사 조건 하에서, 약 7 mL 이하의 여과 부피가 드릴링 플루이드 조성물에 포함을 위한 양호한 재료로서 고려된다. 하기 표 2 및 3은 다양한 그래핀 옥사이드 용액에 대한 여과 데이타를 요약한 것이다.
부피
시간 2 g/L Al 그래핀 옥사이드 2 g/L KW-9 그래핀 옥사이드 2 g/L 1:1 KW-9:Al 그래핀 옥사이드 4 g/L 1:1 KW-9:Al 그래핀 옥사이드
1.0 2.8 8.8 1.5 0.2
7.5 10.4 10.6 4.6 2.4
15 15.8 11.6 6.0 3.5
20 18.8 12.0 6.8 4.0
30 23.6 12.8 8.2 5.0
부피
4 g/L 1:1 KW-9:Al 그래핀 옥사이드 4 g/L 1:3 KW-9:Al 그래핀 옥사이드 4 g/L 3:1 KW-9:Al 그래핀 옥사이드
1.0 0.2 0.5 0.0
7.5 2.4 3.0 1.5
15 3.5 4.6 2.4
20 4.0 5.5 2.8
30 5.0 6.9 3.5
상기 설명으로부터, 당분야의 숙련가는 본원의 본질적인 특징들을 쉽게 확인할 수 있고, 본원의 범주와 사조를 벗어나지 않으면서, 다양한 용도 및 조건에 본원을 적합화하기 위해 다양한 변화와 변형을 가할 수 있다. 상기 본원에 기술된 구체예는 오직 예시를 위한 것이고, 이하 청구항에서 정의되는, 본원의 범주를 제한하려는 것이 아니다.

Claims (54)

  1. 그래파이트 공급원을 제공하는 단계;
    1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계; 및
    그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 산화제는 퍼망가네이트, 페레이트, 오스메이트, 루테네이트, 클로레이트, 클로라이트, 나이트레이트, 오스뮴 테트라옥사이드, 루테늄 테트라옥사이드, 납 디옥사이드, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1 이상의 산화제는 칼륨 퍼망가네이트를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 용액은 1 이상의 산 용매를 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 1 이상의 산 용매는 올레움, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 1 이상의 산 용매는 황산을 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 1 이상의 산 용매 존재 하에 이웃자리 디올을 보호하기 위해 1 이상의 보호제가 작동될 수 있는(operable) 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1 이상의 보호제는 이웃자리 디올을 보호하기 위해 작동될 수 있는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1 이상의 보호제는 이웃자리 디올을 킬레이팅하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 1 이상의 보호제는 개별적으로 이웃자리 디올의 각 알콜을 보호하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 1 이상의 보호제는 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 1 이상의 보호제는 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 그래파이트 공급원을 제공하는 단계;
    1 이상의 산 용매, 1 이상의 산화제 및 1 이상의 보호제를 포함하는 용액을 제공하는 단계로서, 1 이상의 보호제는 이웃자리 디올을 보호하도록 작동될 수 있는 것인 단계;
    그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계; 및
    그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 1 이상의 산화제로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 그래핀 옥사이드는 1 이상의 보호제 부재 하에 제조된 그래핀 옥사이드보다 더 산화되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 1 이상의 산 용매는 올레움, 황산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 1 이상의 산 용매는 황산을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 1 이상의 보호제는 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 1 이상의 보호제는 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 1 이상의 산화제는 칼륨 퍼망가네이트를 포함하는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 그래파이트 공급원의 산화는 약 3O℃?약 85℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 그래핀 옥사이드를 단리하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 그래핀 옥사이드를 유도체화제와 반응시켜 작용화된 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 그래핀 옥사이드를 에스테르화시켜 에스테르화 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 그래핀 옥사이드를 1 이상의 환원제로 환원시켜 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 1 이상의 환원제는 히드라진, 요오다이드, 포스핀, 포스파이트, 설파이드, 설파이트, 히드로설파이트, 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드, 수소화알루미늄, 보란, 히드록실아민, 디이민, 용해 금속 환원제, 수소, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 1 이상의 환원제는 히드라진을 포함하는 것인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 1 이상의 환원제는 수소를 포함하는 것인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 화학적 전환 그래핀을 에스테르화시켜 에스테르화, 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  29. 제24항에 있어서, 화학적 전환 그래핀을 유도체화제와 반응시켜 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 유도체화제는 아릴 디아조늄 종을 포함하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 에스테르화시켜 에스테르화, 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  32. 그래파이트 공급원을 제공하는 단계;
    1 이상의 산 용매, 칼륨 퍼망가네이트 및 1 이상의 보호제를 포함하는 용액을 제공하는 단계로서,
    1 이상의 산 용매는 올레움, 황산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    1 이상의 보호제는 트리플루오로아세트산; 인산; 오르쏘인산; 메타인산; 폴리인산; 붕산; 트리플루오로아세트산 무수물; 인산 무수물; 오르쏘인산 무수물; 메타인산 무수물; 폴리인산 무수물; 붕산 무수물; 트리플루오로아세트산, 인산, 오르쏘인산, 메타인산, 폴리인산 및 붕산의 혼합 무수물; 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단계;
    그래파이트 공급원을 상기 용액과 혼합하는 단계; 및
    그래파이트 공급원을 1 이상의 보호제 존재 하에 칼륨 퍼망가네이트로 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 1 이상의 보호제는 인산, 붕산, 트리플루오로아세트산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 1 이상의 산 용매는 황산을 포함하는 것인 방법.
  35. 제32항에 있어서, 그래파이트 공급원의 산화는 약 3O℃?약 85℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  36. 제32항에 있어서, 그래핀 옥사이드는 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 방법.
  37. 제13항의 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드.
  38. 제37항에 있어서, 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 그래핀 옥사이드.
  39. 제22항의 방법으로 제조된 작용화된 그래핀 옥사이드.
  40. 제39항에 있어서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 실질적으로 비수성 액체 매질에 가용성인 그래핀 옥사이드.
  41. 제40항에 있어서, 실질적으로 비수성 액체 매질은 오일을 포함하는 것인 그래핀 옥사이드.
  42. 제40항에 있어서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 실질적으로 비수성 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 그래핀 옥사이드.
  43. 제24항의 방법에 의해 제조된 화학적 전환 그래핀.
  44. 제30항의 방법에 의해 제조된, 작용화된, 화학적 전환 그래핀.
  45. 제13항의 방법에 의해 제조된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물로서, 그래핀 옥사이드는 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
  46. 제45항에 있어서, 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물은 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인 혼합물.
  47. 제22항의 방법에 의해 제조된 작용화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물로서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
  48. 제47항에 있어서, 작용화된 그래핀 옥사이드는 실질적으로 비수성 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
  49. 제47항에 있어서, 작용화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 혼합물은 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 작용화된 그래핀 옥사이드를 포함하는 것인 혼합물.
  50. 제24항의 방법에 의해 제조된 화학적 전환 그래핀을 포함하는 혼합물로서, 화학적 전환 그래핀은 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
  51. 제50항에 있어서, 화학적 전환 그래핀을 포함하는 혼합물은 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 화학적 전환 그래핀을 포함하는 것인 혼합물.
  52. 제30항의 방법에 의해 제조된 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 포함하는 혼합물로서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀은 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
  53. 제52항에 있어서, 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 포함하는 혼합물은 2 이상의 상이한 입자 크기 범위의 작용화된, 화학적 전환 그래핀을 포함하는 것인 혼합물.
  54. 그래핀 옥사이드, 작용화된 그래핀 옥사이드, 화학적 전환 그래핀, 및 작용화된, 화학적 전환 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 그래핀 유형을 1 이상 포함하는 혼합물로서, 1 이상의 그래핀 유형을 포함하는 혼합물은 수성 액체 혼합물, 비수성 액체 혼합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 액체 혼합물의 여과율을 지연시키도록 작동될 수 있는 것인 혼합물.
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