KR20120031624A - 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상품명 Oxone으로 알려진 퍼옥소모노황산 칼륨(potassium peroxomonosulfate) 혼합물 산화제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 산소 관능기를 도입하여 개질하는 방법 및 그 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 퍼옥소모노황산 칼륨 혼합물 산화제를 통해 탄소나노튜브 표면에 산소 함유 관능기를 도입함으로써 탄소나노튜브의 극성 용매 내의 분산성을 향상시키고 그 구조적 안정성으로 인해 다른 개질법에 의한 탄소나노튜브와 비교하여 상대적으로 높은 전기 전도도와 열분해 온도를 지닌 표면 개질된 탄소나노튜브의 제조 방법 및 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
Description
본 발명은 상품명 Oxone으로 알려진 퍼옥소모노황산 칼륨(potassium peroxomonosulfate) 혼합물 산화제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 산소 관능기를 도입하여 개질하는 방법 및 그 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 퍼옥소모노황산 칼륨 혼합물 산화제를 통해 탄소나노튜브 표면에 산소 함유 관능기를 도입함으로써 탄소나노튜브의 극성 용매 내의 분산성을 향상시키고 그 구조적 안정성으로 인해 상대적으로 높은 전기 전도도와 열 분해 온도를 지닌 표면 개질된 탄소나노튜브의 제조 방법 및 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 말려진 형태에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다. 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다.
탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학적 기상증착법(CVD), 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
탄소나노튜브의 대량 생산을 가능하게 하는 유일한 기술인 화학적 기상증착법(CVD)은 탄소나노튜브를 중합체 또는 수지 등에 벌크로 혼합시켜 사용하는 것을 가능케 하는 탄소나노튜브의 대량생산방법이다. 그러나, 화학적 기상증착법에 의해 형성되는 탄소나노튜브의 구조는 매우 뒤엉킨 상태로 혼재되어 있고, 이러한 탄소나노튜브의 뒤엉킴 현상은 수율이 향상되고 순도가 높아질수록 더 심해지게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브의 뒤엉킴 상태는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리에테르, 에테르케톤 및 폴리에테르이미드와 같은 고분자와 탄소나노튜브의 매트릭스 내에서는 탄소나노튜브의 분산성을 현저하게 감소시키는 요인이 된다.
따라서 탄소나노튜브의 경우 그 물질 자체가 지닌 다양한 장점에도 불구하고 입자 크기가 매우 작아 탄소나노튜브 상호간의 반데르발스 힘이 증가되어 응집현상이 일어 날 뿐 아니라, 표면의 소수성 때문에 다른 매질과의 혼합 특성 역시 열악해 진다. 또한 탄소나노튜브의 경우 수용액 및 유기 용제류에 대한 용해성 역시 극히 낮다. 따라서 탄소나노튜브의 장점들을 살리면서 다양한 매질과의 상용성을 증대시켜 다양한 용도로 활용 폭을 넓히기 위해서 그 분산효율을 증대시키는 방법이 강구되어왔다.
탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법은 크게 물리적, 화학적 개질 방법이 있다. 물리적 개질 방법은 계면활성제나 고분자를 첨가하여 탄소나노튜브 간의 반데르발스 힘을 약화시키는 방법이고, 화학적 개질 방법은 탄소나노튜브를 산화시킴으로서 말단(ends)과 측면(side wall)의 일부에 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 하이드록실(-OH) 그룹과 같은 화학적 관능기를 도입하거나, 이러한 화학적 관능기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시키는 방법이 개시되어있다(Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136).
그러나 물리적 표면 개질 방법은 계면활성제나 고분자 코팅에 의한 가역적 표면 개질 방법으로 pH, 온도, 시간, 등의 분산 조건에 따라 분산제와 탄소나노튜브 간의 결합력이 변화되고 계면활성제가 탄소나노튜브 표면에 남아 있게 되어 물성을 저하시킨다. 따라서 화학적 표면 개질 방법을 사용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 경우 탄소나노튜브 고유의 물성은 최대한 유지하면서 매질 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법이 효과적인 표면개질 방법으로 간주되어왔다.
화학적 개질 방법으로 탄소나노튜브에 관능기를 부여하는 종래의 통상적인 방법은 황산, 질산 또는 과산화수소와 같은 액상 산화제를 사용한 산화 반응을 통한 것이다. 그러나 이 경우 부작용으로 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 구조물 자체가 동시에 파괴될 수 있다. 따라서 액상 산화제를 이용할 경우 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 구조의 손상을 방지하기 위한 범위 내에서 산소 함유 관능기를 탄소나노튜브 구조에 부착하여야 하는 제한이 따른다. 따라서 탄소나노튜브 구조의 파괴를 최소화하면서 탄소나노튜브 표면상의 산소 관능기의 부착 농도를 증가시킬 수 있도록 개선된 탄소나노튜브 관능기 부착 방법이 요구되고 있는 것이다.
PCT 국제공개 WO2006/135439호 '탄소나노튜브의 개선된 오존 첨가 분해방법'에서는 탄소나노튜브를 0℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 오존과 접촉 처리 반응시킴으로써 미처리된 탄소나노튜브 보다 중량이 증가된, 관능기가 부착된 탄소나노튜브의 개질방법을 개시하고 있다. 상기 방법으로 개질된 탄소나노튜브는 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 복합 구조물을 제조하는데 사용할 수 있으며, 상기 복합 구조물을 사용하여 개선된 전기화학 커패시터 제조용 전극을 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 유해한 가스인 오존을 사용함으로써 환경과 인체에 좋지 않은 영향을 미치고 오존을 사용하여 탄소나노튜브 표면에 다량의 산소기를 도입시키려면 매우 높은 오존 농도가 요구되는데, 이때 오존과 탄소의 매우 격렬한 발열 반응 때문에 심한 경우 연소반응을 야기할 수 있다. 또한 상기 반응 중에 탄소나노튜브의 중량 감소를 야기하게 하거나 높은 화재의 위험성으로 인해 대량생산에는 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
대한민국 공개 특허공보 10-2009-124051호 '탄소나노튜브의 연속적인 표면 처리방법 및 장치'에서는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치를 개시하고 있으며 더욱 상세하게는 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50?400 기압의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리 반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는 관능 화합물을 50?400 기압의 압력과 100?600℃ 온도로 주입하여 표면처리 된 탄소나노튜브를 제조하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 연속적인 표면처리가 가능하여 매우 유용한 듯 보이나 고온 고압의 조건에서 탄소나노튜브를 처리하기 때문에 연속공정임에도 불구하고 에너지의 사용이 높아 경제성이 떨어지는 방법이라 할 수 있다. 또한 고온 고압에서 진행되는 산화제 처리 공정으로 인해 산화제에 의한 탄소나노튜브의 구조적 결함이 더 많이 발생하게 된다.
PCT 국제공개 WO2006/87450호 '탄소나노튜브의 처리방법'에서는 차아염소산 나트륨을 이용하여 60℃를 초과하지 않는 온도에서 수 분 내지 24시간의 다양한 시간 동안 탄소나노튜브를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 매우 간단하게 표면상에 다량의 산소함유 관능기를 생성시키고 순도를 높이며 탄소나노튜브를 극성 매질 내에 양호하게 분산시키는 방법으로 기재되어 있다. 그러나 차아염소산 나트륨의 경우 탄소나노튜브와의 반응성이 매우 뛰어나 소량의 사용만으로도 탄소나노튜브의 구조에 많은 결함을 야기시킬 수 있다. 따라서 액상 반응 후 생성물만을 분리할 때 차아염소산 나트륨으로 처리된 탄소나노튜브는 그 구조가 많이 파괴되어 반응 후 일반 사이즈의 필터로 분리할 수 없고 염산용액을 투입하여 pH 1 정도의 강산성 분위기 하에서만 용액과 분리가 가능하다. 따라서 상기 방법으로 제조된 산성화된 탄소나노튜브는 다른 응용분야에 사용할 경우 그 강한 산성으로 인해 또 다른 문제들이 야기할 수 있게 된다.
미국특허 등록 제6,872,681호에서는 탄소나노튜브를 표면 처리하는데 과산소화합물(과산소무기산, 과산소무기산의 염, 과산소유기산, 과산소유기산의 염, 또는 과산화수)과 조촉매(과산화수소 또는 그 밖의 산화제), 공촉매(V2O4, CrO3, MoO3, WO3, OsO4, RuO4, TiO2, 황산제1철)등을 사용하여 5-150℃에서 0.5-24시간 처리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 반응하는 물질의 종류가 많고, 또한 반응시 물질의 폭발 위험성이 큰 과산화수소로 다량의 탄소나노튜브를 처리할 때 매우 큰 반응상의 위험의 소지를 지니고 있다. 또한 사용하는 공촉매는 고가의 산화금속으로 탄소나노튜브 처리 후 회수가 어려워 지속적으로 소모되어야 하는 물질로 이 역시 경제적이지 못한 방법으로 판단된다.
대한민국 공개 특허공보 10-2010-30462호 '약산을 이용한 표면이 개질된 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 나노복합체 및 이들의 제조방법'에서는 약산인 4-클로로벤조산과 인산을 폴리프탈아미드(PPA)와 80-130℃에서 75시간 동안 반응시키고 물과 메탄올에서 각 3일의 속실렛 추출 과정을 거쳐 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 고온 및 장시간의 반응조건이기 때문에 탄소나노튜브에 구조적 결함을 많이 초래할 수 있게 된다. 또한 처리되는 탄소나노튜브의 양에 비해 산화제의 투입량이 매우 많아 비경제적이고 반응종결 후 개질 탄소나노튜브를 추출하는 과정이 매우 길어 대량 생산 시 문제점이 있는 공정으로 판단된다.
따라서 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점, 즉 탄소나노튜브를 다량의 개질제로 처리시 발생하는 위험성의 증가와 비경제성 및 개질제의 화학적 특성에 따른 탄소나노튜브 구조적 파괴를 통해 탄소나노튜브의 고유물성을 떨어뜨리는 표면처리 방법을 개선하고자 지속적으로 연구를 진행한 결과, 보다 경제적이고 온화한 반응으로 안전하며 친환경적인 표면개질 방법을 개발한 것이다.
또한 본 발명자들은 표면개질시 탄소나노튜브의 고유물성을 최대한 유지시켜 열적 안정성을 유지하고 매질과의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 산소함유 관능기의 함량을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래 기술의 문제점인 탄소나노튜브의 표면개질 시 인체 및 환경에 유해한 유독가스의 사용, 고온/고압 반응 조건 사용, 장시간의 반응시간 사용, 강산화제 및 폭발성 물질 사용 등에 의한 경제성 및 상용화 가능성 저하의 문제를 해결코자 한 것이다. 따라서 본 발명은 온화하고 간단하며 경제적인 방법으로 탄소나노튜브를 표면 처리함으로써 탄소나노튜브의 고유물성을 최대한 유지시켜 열적 안정성을 유지하고 매질과의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 산소함유 관능기의 함량을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 개발코자 한 것이다.
본 발명의 목적은 1) 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 하기식으로 나타나는 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제 20?2200 중량부를 투입한 후 수용액 상에서 10?80℃의 온도로 20분?24 시간 동안 탄소나노튜브의 표면을 산화 처리하는 단계; 2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및 3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계; 를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서, 상기 수득된 탄소나노튜브의 구성성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0?5.0 몰%이고, 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x+y+z=4, 2≤x<4, y+z>0)로 표시됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
이때 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x=2, y=1, z=1)로 이루어진 황산염 혼합물임을 특징으로 한다.
또한 상기 탄소나노튜브 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 에테르기 등에서 선택된 1종 이상의 관능기가 결합되어 있음을 특징으로 한다.
한편 본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면 개질된 탄소나노튜브에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 다발형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
이때 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 열 중량분석시 열분해온도(decomposition temperature)는 540?590℃ 범위임을 특징으로 한다.
또한 상기 표면 개질된 탄소나노튜브는 다른 방법으로 개질된 탄소나노튜브와 비교할 때 상대적으로 높은 전기 전도도로 낮은 표면 저항과 극성 용매 내 높은 분산성을 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는 탄소나노튜브를 Oxone으로 알려진 퍼옥소모노황산 칼륨(potassium peroxomonosulfate) 혼합물 산화제를 사용하여 탄소나노튜브 표면을 개질함으로써 다른 산화제에 비해 매우 온화한 반응으로 탄소나노튜브의 구조적 결함을 최소화하고 이에 따라 극성 매질 내 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고 탄소나노튜브의 고유물성 약화를 최소화시킨 개질 방법을 제공하는 것이다. 또한 산소 함유 관능기의 함량 제어가 용이하여 응용하고자 하는 재질에 적합한 개질 탄소나노튜브를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 간단하고 친환경적이며 경제적으로 개질 탄소나노튜브를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 pristine-탄소나노튜브와(# 1) 본 발명의 제조실시예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브의(# 2) 알코올계 분산 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조실시예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브와 pristine-탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브의 열 중량측정분석(TGA) 결과이다.
도 2는 본 발명의 제조실시예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브와 pristine-탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브의 열 중량측정분석(TGA) 결과이다.
이하 본 발명을 다음과 같이 더욱 상세히 설명할 수 있다.
본 발명은 1) 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 하기식으로 나타나는 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제 20?2200 중량부를 투입한 후 수용액 상에서 10?80℃의 온도로 20분?24 시간 동안 탄소나노튜브의 표면을 산화 처리하는 단계; 2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및 3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서, 상기 수득된 탄소나노튜브의 구성성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0?5.0 몰%이고, 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x+y+z=4, 2≤x<4, y+z>0)로 표시됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
상기의 반응조건은 Oxone 산화제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대해20?2200 중량부로 첨가하여 개질 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 70?700 중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 Oxone 산화제가 20 중량부 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 표면개질 효과가 낮아 산소포함 관능기의 도입효과가 적어 분산성이 개선되지 않을 수 있고, 2200 중량부를 초과할 경우 초과된 양만큼의 표면처리 개질 반응이 진행되지 않아 탄소나노튜브의 산소함량은 더 이상 증가하지 않게 되어 산화제인 Oxone 산화제의 낭비가 초래된다.
또한 상기 개질화 반응시간은 20분?24시간이 바람직하고, 30분?1시간이 더욱 바람직하다. 반응시간이 20분 이하인 경우에는 탄소나노튜브와의 반응이 균일하게 진행되지 않아 원하는 산소함량을 갖는 탄소나노튜브를 제조하기 어렵고, 24시간이 넘게 되면 초과된 시간만큼의 개질화 표면처리 반응 효과가 크지 않아 개질 탄소나노튜브의 생산성이 떨어지게 된다.
또한 반응 온도는 10?80℃임이 바람직하고, 15?50℃에서 진행됨이 더욱 바람직하다. 10℃보다 낮은 조건에서는 냉각을 해야 하기 때문에 추가의 비용이 들어 경제적이지 못하고 80℃ 초과의 온도에서는 80℃ 미만에서 처리한 개질 탄소나노튜브와 비교해 볼 때, 탄소나노튜브 표면에 구조적 결함을 초래할 수 있기 때문에 탄소나노튜브의 고유물성이 손실을 입을 수 있다.
상기에서 탄소나노튜브의 표면을 개질하는데 사용하는 Oxone 산화제는, monopersulfate 화합물로 KHSO5?K2SO4?KHSO4의 화합물이 2:1:1 몰비로 구성되어 있는 물질이다. 2KHSO5?K2SO4?KHSO4로 구성된 Oxone은 황산과 과산화수소의 반응으로부터 얻어진 H2SO5(Caro's acid)를 수산화칼륨과 반응시켜 만들어지는데, 이 물질은 주로 반도체 분야의 에칭제, 수영장 살균제, 의치 세정제로 사용되고 화학연구 분야에서는 에폭시 반응에 이용된다. 그 밖에도 Oxone 산화제는 친환경적인 특성으로 인해 음식물 쓰레기를 퇴비로 만드는데 사용하기도 한다.
Oxone 산화제는 삼중염 KHSO5?K2SO4?KHSO4의 혼합물로 구성되어 있고 이중 KHSO5가 전체 중 47%이상으로 2:1:1의 몰분율로 표현할 수 있다. 본 발명의 결과에서도 알 수 있듯이 탄소나노튜브를 표면산화 하는데 있어서 주요 역할을 하는 황산염은 KHSO5로서 삼중염 혼합물에서 이 물질이 차지하는 비율이 증가할수록 탄소나노튜브의 표면개질 효과가 증대된다. 그러나 KHSO5는 불안정한 물질로 알려져 있어 KHSO5의 비율을 계속 증가시키는 데에는 한계가 있으며 KHSO5의 반응성과 안정성을 고려하여 삼중염 내의 KHSO5의 농도를 최적화할 필요가 있다.
본 발명에서 사용되는 Oxone 산화제라는 물질을 구성하는 삼중염은 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x=2, y=1, z=1)을 통상 사용하고 있으나, 넓게는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x+y+z=4, 2≤x<4, y+z>0)로 이루어져 있는 황산염 혼합물까지 모두 사용 가능하다.
따라서, 본 발명은 상온 상압의 온화한 반응조건에서 1시간 이내에도 반응을 통해 탄소나노튜브의 표면을 개질 할 수 있는 방법으로서 탄소나노튜브의 구조적 결함을 최소화하여 탄소나노튜브의 표면개질 반응을 진행함에 따라 탄소나노튜브 고유 물성의 손실을 최소화시킬 수 있는 개질 방법이다.
상기에서 표면처리 된 탄소나노튜브는 여과장치를 통해 Oxone 산화제 수용액과 분리하고 증류수로 중성이 될 때까지 세정과정을 진행하였다. 분리된 슬러리 형태의 개질 탄소나노튜브는 건조 장치를 이용해 수분을 모두 제거하였다. 건조된 탄소나노튜브를 XPS로 분석하여 탄소나노튜브 표면에 존재하는 관능기 분석을 진행한 결과 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 에테르기 등의 관능기가 관찰되었으며 이들 관능기 중에서도 카르복실기와 하이드록실기가 주요 관능기로 관찰되었다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 다발형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.
이하 본 발명을 제조실시예, 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 본 발명의 탄소나노튜브의 처리방법
하기 표 1과 같은 조성의 탄소나노튜브 0.5g을 Oxone 산화제 3.6g(5.85 mmol)을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
| 제조실시예 | 탄소나노튜브 처리량(g) | Oxone* 투입량(g) | 몰 수 (mmol) | 반응시간 (hrs) |
| 1-1 | 0.5 | 3.6 | 5.85 | 3 |
(제조비교예 1-1 내지 1-4) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제의 변경)
하기 표 2와 같은 조성의 탄소나노튜브 0.5g을 KHSO4, K2SO4, KHSO4?K2SO4 또는 KHSO5?K2SO4?KHSO4 에서 선택된 황산염 5.85mmol을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다. 이때 몰수는 황산염 투입 중량을 각 구성성분의 분자량(KHSO4(분자량 136), K2SO4(분자량 174), KHSO5(분자량 152))의 합으로 나눈 수치이고 제조실시예 1과 동일한 몰수의 황산염을 투입하여 탄소나노튜브를 개질하였다.
| 제조 비교예 |
탄소나노튜브 처리량(g) | 황산염 | 투입량(g) | 몰 수 (mmol) | 반응시간 (hrs) |
| 1-1 | 0.5 | KHSO4 | 0.80 | 5.85 | 3 |
| 1-2 | 0.5 | K2SO4 | 1.02 | 5.85 | 3 |
| 1-3 | 0.5 | K2SO4?KHSO4 | 1.82 | 5.85 | 3 |
| 1-4 | 0.5 | KHSO5?K2SO4?KHSO4 | 2.71 | 5.85 | 3 |
(제조비교예 1-5) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제의 변경)
하기 표 3과 같은 조성의 탄소나노튜브 0.5g을 NaOCl 0.436g(5.85 mmol)을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다. 이때 몰수는 NaOCl투입량을 NaOCl분자량(74.44)으로 나눈 수치이고, 제조실시예 1과 동일한 몰수의 NaOCl을 투입하여 탄소나노튜브를 개질하였다.
| 제조비교예 | 탄소나노튜브 처리량(g) | 투입량(g) | 몰 수 (mmol) | 반응시간 (hrs) |
| 1-5 | 0.5 | 0.44 | 5.85 | 3 |
(제조실시예 2) 본 발명의 탄소나노튜브의 처리방법
하기 표 4와 같은 조성의 탄소나노튜브 1.0g을 Oxone 산화제 0.3?15.0g을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 0.5?10.0시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
| 제조실시예 | 탄소나노튜브 처리량(g) | Oxone* 투입량(g) | 반응시간(hrs) |
| 2-1 | 1.0 | 0.3 | 0.5 |
| 2-2 | 1.0 | 3.0 | 0.5 |
| 2-3 | 1.0 | 15.0 | 0.5 |
| 2-4 | 1.0 | 0.3 | 3.0 |
| 2-5 | 1.0 | 3.0 | 3.0 |
| 2-6 | 1.0 | 15.0 | 3.0 |
| 2-7 | 1.0 | 0.3 | 10.0 |
| 2-8 | 1.0 | 3.0 | 10.0 |
| 2-9 | 1.0 | 15.0 | 10.0 |
(제조비교예 2) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제 함량의 변경)
하기 표 5와 같은 조성의 탄소나노튜브 1.0g을 Oxone 산화제 0.1 또는 30g을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 0.5 내지 10.0시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
| 제조 비교예 |
탄소나노튜브 처리량(g) | Oxone 투입량(g) | 반응시간 (hrs) |
| 2-1 | 1.0 | 0.1 | 0.5 |
| 2-2 | 1.0 | 0.1 | 3.0 |
| 2-3 | 1.0 | 0.1 | 10.0 |
| 2-4 | 1.0 | 30.0 | 0.5 |
| 2-5 | 1.0 | 30.0 | 10.0 |
(제조비교예 3) 탄소나노튜브의 처리방법 (반응 온도의 변경)
하기 표 6과 같은 조성의 탄소나노튜브 1.0g을 상품명 Oxone 산화제 0.3?15.0g을 포함하는 수용액에 넣고 10℃ 또는 100℃에서 10시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
| 제조 비교예 |
탄소나노튜브 처리량(g) | Oxone 투입량(g) | 반응온도 (℃) |
| 3-1 | 1.0 | 0.3 | 10 |
| 3-2 | 1.0 | 0.3 | 100 |
| 3-3 | 1.0 | 3.0 | 10 |
| 3-4 | 1.0 | 3.0 | 100 |
| 3-5 | 1.0 | 15.0 | 10 |
(실시예 1) 표면처리 된 탄소나노튜브의 원소분석(EA)
상기 제조실시예 및 제조비교예에서 표면 처리된 탄소나노튜브는 원소분석을 통해 Oxygen과 Carbon의 질량을 분석하여 원자비(%)를 계산하였다.
(ⅰ) 산소질량(g)/산소원자량(g)=산소원자수
(ⅱ) 탄소질량(g)/탄소원자량(g)=탄소원자수
(ⅲ) 산소원자수(O)/탄소원자수(C)*100=O/C%
원소분석법은 유기 화합물의 주성분인 C, H, N, S, O를 정성, 정량 분석함으로써 미지 시료의 조성 성분비를 구하고 실험식을 유추할 수 있는 방법이다. 참고로 실험방법은 원소분석 기기에 시료를 고온에서 연소시켜 반응관에서 환원하고 GC 칼럼을 통과시키면서 이동 속도에 따라 분리하여 각 원소를 최종 검출하는 것이다. 표 7은 제조실시예 및 제조비교예에서 처리된 개질된 탄소나노튜브의 O/C% 결과를 나타낸 표이다.
| O/C% | O/C% | ||
| 제조실시예 1-1 | 3.2 | 제조비교예 1-4 | 2.5 |
| 제조실시예 2-1 | 2.7 | 제조비교예 1-5 | 1.7 |
| 제조실시예 2-2 | 3.1 | 제조비교예 2-1 | 1.2 |
| 제조실시예 2-3 | 3.4 | 제조비교예 2-2 | 1.4 |
| 제조실시예 2-4 | 2.8 | 제조비교예 2-3 | 1.5 |
| 제조실시예 2-5 | 3.0 | 제조비교예 2-4 | 3.1 |
| 제조실시예 2-6 | 3.5 | 제조비교예 2-5 | 2.7 |
| 제조실시예 2-7 | 2.9 | 제조비교예 3-1 | 1.4 |
| 제조실시예 2-8 | 3.4 | 제조비교예 3-2 | 1.7 |
| 제조실시예 2-9 | 3.5 | 제조비교예 3-3 | 1.6 |
| 제조비교예 1-1 | 1.2 | 제조비교예 3-4 | 2.0 |
| 제조비교예 1-2 | 1.4 | 제조비교예 3-5 | 1.2 |
| 제조비교예 1-3 | 1.8 |
표 7의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조실시예 1-1에서 개질된 탄소나노튜브는 3.2의 O/C% 값을 나타낸 반면 산화제를 변경하여 개질된 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 개질된 탄소나노튜브는 1.2?2.5 정도의 낮은 O/C%의 값을 나타내었다. Oxone 산화제를 이용한 탄소나노튜브 표면개질 방법에서 산화반응을 일으키는 주요 물질을 확인하고자 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 황산염 산화제의 조성을 변경하였다. 제조실시예 1-1과 제조비교예 1-1 내지 1-4간의 비교실험을 통해 원소분석을 한 결과, Oxone 산화제를 구성하는 황산염 중 KHSO5가 산화반응을 일으키는 주요물질임을 확인할 수 있었다. 이는 제조비교예 1-4에서 제조된 개질 탄소나노튜브의 O/C% 값이 2.5임을 통해서 확인할 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 산화제 Oxone을 통해 개질할 경우 동일 몰수의 황산염 또는 NaOCl을 통해 탄소나노튜브를 개질 할 경우에 비해 상대적으로 높은 O/C%를 나타내었다.
한편 본 발명의 산화제 Oxone의 함량 및 적절한 반응온도를 확인하기 위해 제조실시예 2-1 내지 2-9와 제조비교예 2-1 내지 2-5 및 제조비교예 3-1 내지 3-5에서 제조된 탄소나노튜브의 O/C% 값을 측정 비교한 결과, 본 발명의 제조실시예 2-1 내지 2-9에 해당하는 적절한 산화제 Oxone의 함량은 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 Oxone 산화제 20?2,200 중량부를 투입하여 적절한 반응 온도인 10?80℃에서 적절한 반응 시간인 20분 내지 24시간 동안 표면을 산화 반응 시 상대적으로 높은 2.7?3.5%의 O/C% 값을 나타내었다.
한편 탄소나노튜브 표면 개질시 Oxone의 투입량을 0.1g 또는 30g으로 수행한 제조비교예 2-1 내지 2-5의 경우 Oxone 투입량이 0.1g의 경우 상대적으로 낮은 1.2?1.5%의 O/C%을 나타내었으나 Oxone 투입량이 30g의 경우에도 O/C% 값이 2.7?3.1%를 나타냄으로써 본원발명 제조실시예에 나타난 O/C% 값에 비해 크게 향상되지 않았다.
또한 탄소나노튜브 표면 개질시 반응온도를 10℃ 또는 100℃에서 수행한 제조비교예 3-1 내지 3-5에서 제조된 탄소나노튜브의 경우 O/C% 값이 1.4 내지 2.0을 나타냄으로써 본원발명 제조실시예에 나타난 O/C% 값에 비해 크게 낮은 수치를 나타내었다.
(실시예 2) 제조실시예 1 및 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 표면 처리된 탄소나노튜브의 열 안정성 비교
상기 제조실시예 1 및 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 표면 처리된 O/C%가 서로 다른 탄소나노튜브를 열중량분석(TGA)을 통해 구조적 열 안정성을 분석하였다. 시험 결과에 의하면 일반적으로 탄소나노튜브의 표면에 함유된 산소함량이 증가할수록 구조적 결함이 증가되어 열 안정성의 저하되므로 산소함량을 지니지 않은 프리스틴(prisitine) 탄소나노튜브에 비해 열분해 온도가 낮아진다.
그러나 본 발명의 Oxone 산화제로 처리한 표면 처리된 탄소나노튜브의 경우 높은 O/C% 값에도 불구하고 상대적으로 낮은 O/C% 값을 지닌 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4?K2SO4 또는 KHSO5?K2SO4?KHSO4 에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 처리한 탄소나노튜브보다 높은 온도의 열 분해온도(decomposition temperature)를 나타냄으로써 구조적 열 안정성이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
이는 Oxone 산화제로 탄소나노튜브를 처리할 때 기타 산화제로 표면 산화 처리시에 비해 표면에 산소를 포함한 관능기를 더욱 쉽게 다량 도입할 수 있을 뿐 아니라 처리시 탄소나노튜브의 구조적 손상을 적게 주어 열 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
열 중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA)은 온도변화에 따른 시료의 중량변화를 측정하여 분석하는 방법이다. TGA에 의한 온도-중량 변화량의 곡선으로부터 시료의 열 변화 상태를 알고 정성 및 정량 분석을 가능하게 한다. 또한 온도-무게 변화량을 나타내는 곡선 값으로 사용한 시료의 열 안정성(thermal stability) 및 물질의 구성비 등을 확인 할 수 있다.
표 8은 본 발명의 제조실시예 1-1에서 제조된 개질된 탄소나노튜브와 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 개질된 탄소나노튜브의 열분해 온도를 나타내는 표이다.
| 구분 | O/C% | Dec. Temp(℃) | |
| p-CNT* (대조군) | 590 | ||
| 제조실시예 1-1 | 3.2 | 582 | |
| 제조비교예 1-1 | 1.2 | 546 | |
| 제조비교예 1-2 | 1.4 | 543 | |
| 제조비교예 1-3 | 1.8 | 511 | |
| 제조비교예 1-4 | 2.5 | 472 | |
| 제조비교예 1-5 | 1.7 | 484 |
*p-CNT(pristine CNT)를 사용하여 모든 표면산화 실험 진행
(실시예 3) 산화제에 따른 표면 관능화 탄소나노튜브의 면 저항 측정
본 발명 제조실시예 1-1, 2-1, 2-3, 2-5에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜를 각각 1mg을 취하여 초음파 장비(VCX750)로 동일한 조건에서 용액(EtOH) 분산시킨 후 멤브레인(20nm, pore size) 필터로 여과하여 버키 페이퍼(bucky paper)를 만든다. 만들어진 버키 페이퍼는 열풍 오븐에서 충분히 건조시켜 용매를 제거하고 4 포인트 프로브의 저항 측정기를 이용하여 면 저항을 측정하였다.
일반적으로 전기 전도도가 높을수록 면 저항 값이 낮아지며 전기 전도도가 낮을수록 면 저항 값이 상승된다. 또한 탄소나노튜브가 원활하게 분산될수록 면 저항 값은 낮아지게 되어 전기 전도도가 높아지게 된다. 따라서 전기 전도도를 통해 표면 개질된 탄소나노튜브의 분산성과 구조적 결함여부를 평가할 수 있는 것이다.
하기 표 9에 나타난 바와 같이 본 발명의 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 버키 페이퍼의 면 저항 값은 4.0 내지 6.0×102(Ω/sq.) 범위를 나타내어 상대적으로 높은 전기 전도도를 나타낸 반면 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4?K2SO4 또는 KHSO5?K2SO4?KHSO4 에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 버키 페이퍼의 면 저항 값은 7.0 내지 13.0×102(Ω/sq.) 범위를 나타내어 상대적으로 낮은 전기 전도도를 나타내었다. 이는 본 발명의 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브가 산소 관능기의 원활한 분포와 구조적 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다.
| O/C% | 면 저항(Ω/sq.)* | |
| 제조실시예 1-1 | 3.2 | 4.46×102 |
| 제조실시예 2-1 | 2.7 | 4.42×102 |
| 제조실시예 2-3 | 3.4 | 5.70×102 |
| 제조실시예 2-5 | 3.9 | 5.02×102 |
| 제조비교예 1-1 | 1.2 | 7.56×102 |
| 제조비교예 1-2 | 1.4 | 8.41×102 |
| 제조비교예 1-3 | 1.8 | 9.20×102 |
| 제조비교예 1-4 | 2.5 | 8.10×102 |
| 제조비교예 1-5 | 1.7 | 12.40×102 |
*동일조건에서 버키페이퍼를 제조하여 4 포인트 프로브로 측정
(실시예 4) 표면 산소함량에 따른 용액(H2O) 투과도 분석(Turbiscan)
본 발명의 제조실시예 1-1, 2-1, 2-3, 2-5에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1 내지 1-5에서 제조된 표면 개질한 탄소나노튜브를 초음파 분산기를 이용하여 분산제를 전혀 첨가하지 않고 순수 극성용매에서 동일시간 분산을 시킨 후 25℃에서 투과도를 측정한 결과, 탄소나노튜브의 표면에 산소를 포함한 관능기의 함량이 증가할수록 극성용매의 분산성이 향상되어 용액투과도가 낮아짐을 알 수 있었다.
Turbiscan Lab은 다양한 분산의 분산 특성 규명, 장 단기적인 분산안정성 측정 및 여러 온도 조건(4℃-60℃)하에서의 노화 테스트가 가능한 분석 장비로서, 분산안정성의 변화를 육안보다 약 20-50배 빠르게 관찰할 수 있고 시료내의 다양한 성분들에 의한 영향(분산상/연속상의 특성, 계면활성제/첨가제의 농도 및 특성 등)을 평가하는데도 용이하여 분산안정성을 평가하는데 매우 유용한 장비이다.
하기 표 10에 나타난 바와 같이 본 발명의 표면 개질된 탄소나노튜브의 경우 상대적으로 적은 입자크기로 다양하게 분산되어 0.8 내지 1.4%의 매우 낮은 투과도를 나타내었다. 반면 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4?K2SO4 또는 KHSO5?K2SO4?KHSO4 에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 분산액의 투과도는 3.3 내지 5.7% 범위를 나타내어 상대적으로 높은 투과도를 나타내었다. 이는 본 발명의 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브가 용액 내에서 매우 원활히 분산되어 매우 높은 분산성을 나타냄을 확인한 것이다.
| O/C% | 투과도% | |
| prisitine CNT | 0 | 30 |
| 제조실시예 1-1 | 3.2 | 0.8 |
| 제조실시예 2-1 | 2.7 | 1.2 |
| 제조실시예 2-3 | 3.4 | 1.4 |
| 제조실시예 2-5 | 3.9 | 0.9 |
| 제조비교예 1-1 | 1.2 | 4.6 |
| 제조비교예 1-2 | 1.4 | 5.7 |
| 제조비교예 1-3 | 1.8 | 5.4 |
| 제조비교예 1-4 | 2.5 | 3.3 |
| 제조비교예 1-5 | 1.7 | 4.4 |
Claims (6)
1) 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 하기식으로 나타나는 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제 20?2200 중량부를 투입한 후 수용액 상에서 10?80℃의 온도로 20분?24 시간 동안 탄소나노튜브의 표면을 산화 처리하는 단계;
2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및
3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서,
상기 수득된 탄소나노튜브의 구성성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0?5.0 몰%이고, 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x+y+z=4, 2≤x<4, y+z>0)로 표시됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법
2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및
3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서,
상기 수득된 탄소나노튜브의 구성성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0?5.0 몰%이고, 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x+y+z=4, 2≤x<4, y+z>0)로 표시됨을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법
제 1항에 있어서, 상기 퍼옥소모노황산칼륨 혼합물 산화제는 xKHSO5?yK2SO4?zKHSO4(x=2, y=1, z=1)로 이루어진 황산염 혼합물임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법
제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 에테르기 등에서 선택된 1종 이상의 관능기가 결합되어 있음을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법
제 1항의 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 다발형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소나노튜브
제 4항에 있어서, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 열 중량분석 시 열 분해온도(decomposition temperature)는 540?590℃ 범위임을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소나노튜브
제 4항에 있어서, 상기 표면 개질된 탄소나노튜브는 상대적으로 높은 전기 전도도로 낮은 표면 저항과 극성 용매 내 높은 분산성을 나타냄을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소나노튜브
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| KR1020100093101A KR20120031624A (ko) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법 |
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|---|---|---|---|---|
| EP3670598A4 (en) * | 2017-08-16 | 2020-06-24 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | RUBBER COMPOSITION FOR TIRES WITH CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN114836122A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-08-02 | 佛山市高明区首邦化工有限公司 | 一种具有快干高耐候性能的家具涂料及制备方法 |
| KR20230077556A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국전력공사 | 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
| WO2023229108A1 (ko) * | 2022-05-25 | 2023-11-30 | 한국전기연구원 | 공정 안정성이 개선된 탄소나노튜브의 전처리 방법, 이에 의해 전처리된 탄소나노튜브 |
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2010
- 2010-09-27 KR KR1020100093101A patent/KR20120031624A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US11441006B2 (en) | 2017-08-16 | 2022-09-13 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Rubber composition for tires including carbon nanotubes, and method for producing same |
| KR20230077556A (ko) * | 2021-11-25 | 2023-06-01 | 한국전력공사 | 산화 도전재를 이용한 복합 그래핀 전극 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 |
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