KR100769992B1 - 탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제방법 - Google Patents

Abstract

탄소나노튜브의 정제 용액이 제공된다. 탄소나노튜브의 정제 용액은 과산화 수소, 수산화 암모늄, 증류수를 포함한다. 또한, 이 정제 용액을 이용한 탄소나노튜브의 정제 방법도 제공된다. 이 정제 용액을 이용한 탄소나노튜브의 정제 방법은 과산화 수소, 수산화 암모늄, 및 증류수를 포함하는 탄소나노튜브 정제 용액을 준비하는 단계, 정제 용액에 탄소나노튜브를 담그는 단계, 소정의 온도에서 소정의 시간동안 정제 용액에 담긴 탄소나노튜브를 정제하는 단계, 정제 용액에서 정제된 탄소나노튜브를 꺼내어 증류수에 세정하는 단계, 및 세정된 탄소나노튜브를 건조하는 단계를 포함한다.

탄소나노튜브, 정제, CNT, 고분자 재료, 과산화 수소, 수산화 암모늄, 관능기

Description

탄소나노튜브 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법{Purification solution for carbon nano tube and method for purifying carbon nano tube thereby}

도 1은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 정제 용액을 제조하기 위한 공정 흐름도이다.

도 2는 상기의 탄소나노튜브의 정제 용액에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

본 발명은 정제 용액 및 그에 의한 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소나노튜브의 정제 용액 및 그에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브(Carbon Nano Tube)는 1991년 이이지마(Iijima)에 의해 발견된 이래 수많은 연구자들에 의한 탄소나노튜브의 괄목할만한 물리적-기계적 특성의 향상이 보고되고 있다.

탄소나노튜브는 기존의 재료에서는 찾아볼 수 없는 약 1.0~1.8TPa의 이론적, 실험적인 높은 탄성률뿐만 아니라, 진공 상태에서 2800℃의 온도에서도 견딜 수 있는 내열 특성, 다이아몬드의 2배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1,000배 가량 높은 전류 이송 능력 등의 잠재적 물성으로 인하여 나노 스케일의 전기, 전자 디바이스, 나노 센서, 광전자 디바이스, 고기능 복합재 등 모든 공학분야에서의 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.

탄소나노튜브는 일반적으로 수 ㎚ 내지 수십 ㎚의 직경과 수 ㎛에서 수백 ㎛의 길이를 갖는, 종횡비가 수십에서 수천에 달하는 극히 미세한 원통형 재료이다.

탄소나노튜브를 제조하기 위한 방법으로는 아크 방전법, 레이저 증발법(laser ablation), 열기상 합성법(chemical vapor deposition), 플라즈마 기상 합성법(plasma vapor deposition) 등이 있는데, 이들 제조 방법에 따라 다소 차이는 있으나 필연적으로 30~40%에 달하는 불순물이 포함되게 된다.

이러한 불순물들은 금속촉매 입자, 비정질 카본, 흑연, 타원체 플러렌(spheroidal fullerenes) 등으로 구성되어 있는데, 탄소나노튜브에 존재하는 불순물들은 상기에서 나열한 탄소나노튜브 자체의 우수한 특성에 나쁜 영향을 미칠 뿐만 아니라, 탄소나노튜브를 고분자와 같은 다른 소재와 복합화할 경우 분산 특성을 좋지 않게 하기 때문에 탄소나노튜브의 효과적 응용을 위해서는 이러한 불순물을 제거하여야만 한다.

탄소나노튜브에 함유되어 있는 불순물을 제거하는 방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있다.

첫째는, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합한 산 수용액 속에 탄소나노튜브를 분산시켜 적당한 환경에서 처리함으로써 불순물을 제거하는 습식 처리법(wet process)이고, 둘째는 분위기를 산소, 수소, 아세틸렌, 암모늄 가스 등으로 조절하면서 열처리하여 불순물을 제거하는 건식 처리법(dry process)이 있으며, 경우에 따라서는 이 두가지 방법을 혼용하기도 한다.

습식 처리법은 강산을 사용한다는 환경적인 저해 요소를 제외하고는 가장 효과적으로 탄소나노튜브의 불순물을 제거할 수 있는 방법으로 알려진다.

일반적으로 사용되는 산은 질산(HNO₃)과 황산(H₂SO₄) 또는 이들의 혼합 용액이며, 탄소나노튜브를 상기의 산 수용액에 분산시킨 뒤 적당한 온도를 유지하면서 초음파 또는 마이크로파를 가하여 주어진 시간 동안 처리한 뒤 정제하는 것이 일반적인 방법이다.

탄소나노튜브의 화학적 처리 방법에 의한 정제는 대표적인 문헌(1. B. Sinnott, Journal of Nanoscience & Nanotechnology, 2(2) 113~123, (2002)., 2. M. S. P. Shaffer 외, Carbon, 36(11), 1603~1612 (1998).) 상에 잘 나타나 있다.

또한, 마이크로파에 의한 가열과 초음파 처리를 병행함으로써 정제를 가속화하는 방법(대한민국 공개특허공보, 특 2003-0013552)이 소개되기도 하였으며, 습식과 건식 방법을 순차적으로 사용하는 대량 정제 방법(대한민국 공개특허공보, 특 2001-0066815)도 나타나 있다.

일반적으로 산 수용액을 사용하여 탄소나노튜브를 정제하게 되면, 닫혀쳐 있 던 탄소나노튜브의 끝단이 열리게 되고 이때 활성화된 탄소가 산화됨으로써 카르복실기(-COOH)나 수산기(-OH)와 같은 관능기가 형성되어 고분자와의 분산을 용이하게 할 수 있다.

그러나, 상기와 같은 산 수용액에 의한 탄소나노튜브의 정제 및 표면 처리법은, 최근 탄소나노튜브의 응용에 있어서 초음파나 마이크로파에 의한 불필요 정제 공정을 거쳐야 할 뿐만 아니라, 대부분의 경우 다단계 정제 방법을 거침으로써 정제 공정에 많은 제약이 따르고, 고분자와 같은 소재와 복합화하는데 필수적이라 할 수 있는 관능기의 부착 여부를 확인할 수 없다.

탄소나노튜브/고분자 복합재료는 대부분 탄소나노튜브의 전기적 특성을 이용하기 위한 재료로써, 특히 이와 같은 응용에 있어서는 탄소나노튜브의 정제와 관능기 유무가 전기적 특성에 많은 영향을 미치는 데에도 불구하고 국내의 대부분 특허에서는 이러한 점을 간과하고 있는 실정이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 제조시 필연적으로 포함되는 불순물의 정제 방법을 간단히 하고 고분자 등과의 복합화를 용이하게 하기 위해, 즉 탄소나노튜브의 고분자 재료 내에서의 분산을 양호하게 하기 위한 정제 용액을 제공하는데에 있다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기의 정제 용액을 이용한 탄소나노튜브의 정제 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 탄소나노튜브의 정제 용액은 과산화 수소, 수산화 암모늄, 및 증류수를 포함한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 탄소나노튜브의 정제 방법은 과산화 수소, 수산화 암모늄, 및 증류수를 포함하는 탄소나노튜브 정제 용액을 준비하는 단계, 정제 용액에 탄소나노튜브를 담그는 단계, 소정의 온도에서 소정의 시간동안 정제 용액에 담긴 탄소나노튜브를 정제하는 단계, 정제 용액에서 정제된 탄소나노튜브를 꺼내어 증류수에 세정하는 단계, 및 세정된 탄소나노튜브를 건조하는 단계를 포함한다.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 정제 용액을 제조하기 위한 공정 흐름도이다.

도 1에 도시한 바와 같이 탄소나노튜브의 정제 용액을 제조하기 위해서는 먼저 과산화 수소(H₂O₂)와 수산화 암모늄(NH₄OH)을 혼합한다(S100).

다음으로 과산화 수소와 수산화 암모늄 혼합액에 증류수를 첨가한다(S110).

증류수를 첨가하는 이유는 과산화 수소와 수산화 암모늄 용액의 적당한 농도를 맞추어 주기 위함이다.

첨가되는 과산화 수소의 양은 체적비로 0~20%, 첨가되는 수산화 암모늄의 양은 체적비로 7.5~25%, 첨가되는 증류수의 양은 55~92.5% 가 되도록 하되, 바람직하게는 체적비로 과산화 수소 0~7%, 수산화 암모늄 15~25%, 증류수 85~68%가 되도록 한다.

다만, 과산화 수소, 수산화 암모늄, 증류수의 체적비만 동일하다면 위 세가지 물질을 한번에 혼합하여도 무방하다.

도 2는 상기의 탄소나노튜브의 정제 용액에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.

도 2를 참조하면, 탄소나노튜브를 정제하기 위해서는 먼저, 과산화 수소, 수산화 암모늄, 및 증류수를 포함하는 정제 용액을 준비한다(S200).

정제 용액에 첨가되는 과산화 수소의 양은 체적비로 0~20%, 첨가되는 수산화 암모늄의 양은 체적비로 7.5~25%, 첨가되는 증류수의 양은 55~92.5% 가 되도록 하되, 바람직하게는 체적비로 과산화 수소 0~7%, 수산화 암모늄 15~25%, 증류수 85~68%가 되도록 한다.

다음으로, 정제 용액에 소정의 제조 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 담근다(S220).

탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저 증발법(laser ablation), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 플라즈마 기상 합성법(plasma vapor deposition) 등 어떤 방법에 의해 제조된 것인가를 불문하며 제조 후 불순물을 함유하고 있는 것이다.

탄소나노튜브와 정제 용액의 혼합비율은 탄소나노튜브를 25g으로 기준 했을 때, 정제 용액은 1000㎖로 하는 것이 정제 효과가 가장 우수하나 500~1500㎖로 하여도 무관하다.

다음으로, 정제 용액과 탄소나노튜브가 혼합된 혼합 용액을 교반기를 이용하여 교반(stirring)하여 준다(S220).

교반하여 주는 이유는 정제 용액과 탄소나노튜브가 잘 섞이도록 하여 정제 효과를 높여주기 위함이며, 교반을 하는 도중에 정제 효과를 보다 높이기 위해 일정한 온도로 혼합용액을 가열해줄 수도 있다.

*이때 가열온도는 정제 용액의 농도, 혼합비, 정제 시간에 따라 달라지게 되 나 30℃ 이상 60℃가 넘지 않는 것이 바람직하다.

정제 시간은 정제 용액의 농도와 혼합비, 가열시간에 따라 달라지게 되나 일반적으로 30분 이상 4시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.

다음으로, 정제 용액에서 정제된 탄소나노튜브를 꺼내어 증류수에 세정하여 준다(S230).

세정 과정을 거치는 이유는 탄소나노튜브의 표면에 잔류해 있는 과산화 수소나 수산화 암모늄이 탄소나노튜브가 고분자 재료와 복합화할 경우 고분자의 분자를 끊어버리거나 복합재 내에서 불순물로 작용할 수 있기 때문이다.

마지막으로, 세정된 탄소나노튜브를 건조한다(S240).

건조 공정은 건조오븐에서 행하여 지며 이때 주변을 진공으로 하여 건조 속도를 높일 수도 있다.

건조 공정을 거친 탄소나노튜브는 잔류 불순물이 제거되고 관능기가 부착되어 있는데, 이는 투과전자현미경(TEM), 제타 전위(Zeta potential) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하여 확인 가능하다.

이하에서는 상기의 탄소나노튜브의 정제 방법에 의할 때 탄소 나토 튜브가 우수한 전기적 특성을 가지고 관능기가 부착될 수 있다는 것을 구체적인 실험예들을 들어 설명한다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.

(단위: 체적%)

표 1은 과산화 수소와 수산화 암모늄의 비율을 변화시키되 이들의 전체 체적%를 25%로 유지하고 증류수의 체적%를 75%로 한 수용액 속에서 탄소나노튜브를 정제한 경우 제타 전위(mV)값과 FT-IR을 이용해 관능기의 유무를 측정한 결과이다.

각각 정제 시간은 1시간, 가열 온도는 40℃로 하였으며 교반조에서 교반기를 이용하여 약 300rpm의 속도로 교반하여 주었다.

제타 전위는 정제-세정-건조 과정을 거친뒤 pH를 7.0±1.0으로 유지한 채 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실험예 1 ~ 실험예 4의 주어진 모든 조성에서 제타전위값이 -30mV이하의 값을 나타내었으며, FT-IR 측정결과 특성 피크는 ① 1300cm^-1과 1100cm^-1 사이에서 페닐-카보닐 C-C 스트레치 결합이 존재한다는 결과, ② 1300cm^-1과 1100cm^-1 사이의 페닐-카보닐 C-C 스티레치 결합과 1570cm^-1과 1430cm^-1 사이의 카보닉 C-C 스트레치 결합, 및 1650cm^-1 부근의 카르복실릭 그룹의 C=O 스티레칭 바이브레이션 특성 피크가 동시에 존재한다는 측정 결과, 및 ③ 1300cm^-1 과 1100cm^-1 사이의 페닐-카보닐 C-C 스티레치 결합, 1650cm^-1 부근의 카르복실릭 그룹의 C=O 스티레칭 바이브레이션 결합, 및 3550cm^-1에서 -OH 결합 특성 피크가 동시에 존재하는 측정결과 중 어느 하나, 또는 위의 ①~③ 중 2종류 이상의 혼합 형태의 피크가 나타나게 된다.

탄소나노튜브의 정제 과정을 거친뒤 -30mV 이상의 제타 전위 값이 나타나거나 FT-IR 특성 피크 중 어느 하나라도 보이지 않을 경우에는 고분자 재료와 같이 이종의 재료와의 복합화는 불가능 하다고 할 수 있으며, 결과적으로 탄소나노튜브의 정제효과는 좋지 않게 된다.

(단위: 체적%)

표 2는 과산화 수소와 수산화 암모늄의 체적비를 1:1로 유지하고 전체 정제 용액에서 증류수의 체적비를 70~85%까지 변화해가며 제타 전위와 FT-IR을 측정한 결과이다. 이때 정제 온도는 30℃로 일정하게 유지하였으며 300rpm의 교반속도로 교반조에서 교반하여 주었다.

위의 실험예에 따라 정제-세정-건조를 거친 탄소나노튜브의 제타 전위를 측정한 결과 모두 -30mV 이하의 값을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

FT-IR 특성 피크도 표 1의 실험예 1 ~ 실험예 4와 동일한 형태의 피크가 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.

(단위: 체적%)

표 3의 실험예 9 ~ 실험예 12은 종래의 산을 이용하는 습식 처리법에서 탄소나노튜브의 정제를 위해 주로 사용하는 조건에 따라, 본 발명의 탄소나노튜브를 정제-세정-건조 후 제타 전위와 FT-IR을 측정한 것이고, 실험예 13는 본 발명에 의한 과산화 수소와 수산화 암모늄을 이용한 탄소나노튜브를 정제-세정-건조한 후 제타 전위와 FT-IR을 측정한 것이다.

그 결과 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의한 과산화 수소와 수산화 암모늄 수용액을 사용하여 탄소나노튜브를 정제한 것이 종래의 산을 이용한 습식 처리법에 비해 낮은 제타 전위를 가지고 있음을 알 수 있다.

표 4는 탄소나노튜브의 함량을 변화 시켜 가면서 실험예 9, 10, 12에 의한 정제 방법과 본 발명에 의한 실험예 13에 의한 정제 방법에 의해 탄소나노튜브를 폴리 우레탄 고분자 수지에 분산시켜 탄소 나노튜브-폴리 우레탄 복합재료를 제조한 후, 전기 전도도를 측정한 결과이다.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 제시한 과산화 수소-수산화 암모늄 수용액에 의해 정제된 탄소나노튜브가 함량과 관계없이 모든 영역에서 질산을 사용하여 정제한 탄소나노튜브 복합 재료보다 높은 전기 전도도를 나타 냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법에 의해 정제된 탄소나노튜브가 산에 의한 습식 처리법에 의해 처리된 탄소나노튜브 보다 우수한 전기적 특성을 가져, 탄소나노튜브-고분자 재료의 특성 발현에 매우 효과적임을 알 수 있다.

상기에서 체적비로 표시한 과산화 수소, 수산화 암모늄의 양은 100% 순수 과산화 수소, 수산화 암모늄을 기준으로 한 것이며, 실제 사용한 시약이 순도 100%가 아닌 H₂O가 포함되어 있는 것이라고 하더라도, 최종 결과적으로 과산화 수소, 수산화 암모늄, 증류수의 체적비가 상기와 같이 되도록 해주면 된다.(예: 90% 과산화 수소 50ml와 70% 수산화 암모늄 100ml를 넣었을 경우엔 과산화 수소 45ml, 수산화 암모늄 70ml, 증류수 35ml를 넣은 것으로 한다.)

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

*상술한 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 용액 및 이 용액에 의한 탄소나노튜브의 정제 방법에 의하면 불순물의 제거가 용이하고 제거 효과 또한 우수하며 불순물 제거 후에도 적정한 관능기를 부여할 수 있어, 고분자 재료 등과 복합재료화 함에 있어서 매우 유리하다.

Claims (4)

1. 과산화수소, 수산화 암모늄, 증류수를 포함하는 탄소나노튜브 정제 용액으로서,

   과산화 수소(x) 0＜x≤20 체적%, 수산화 암모늄(y) 7.5≤y≤25 체적%, 및 잔량으로 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 용액.
2. (a) 과산화 수소(x) 0＜x≤20 체적%, 수산화 암모늄(y) 7.5≤y≤25 체적%, 및 잔량으로 증류수를 포함하는 탄소나노튜브 정제 용액을 준비하는 단계;

   (b) 상기 정제 용액에 탄소나노튜브를 담그는 단계;

   (c) 상기 정제 용액에 담긴 탄소나노튜브를 30~60℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 정제하는 단계;

   (d) 상기 정제 용액에서 정제된 탄소나노튜브를 꺼내어 증류수에 세정하는 단계; 및

   (e) 상기 세정된 탄소나노튜브를 건조하는 단계

   를 포함하는 탄소나노튜브의 정제 방법.
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4. 삭제

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