KR20070102714A - 탄소 나노튜브의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히, 탄소 나노튜브의 표면을 관능화에 의해 개질하여, 특정 중합체, 수지 또는 용매와 같은 극성 매질과 이의 혼화성을 향상시키기 위한 간단하면서 경제적인 탄소 나노튜브 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같이 처리한 나노튜브에 관한 것이고, 상기가 비처리 탄소 나노튜브에 대한 유리한 대체물로 나타나는 전자, 전기기계적 및 기계적 분야에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브의 처리 방법 {METHOD FOR TREATMENT OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 탄소 나노튜브 (CNT) 에 관한 것이고, 또한, 특히 이들의 표면을 관능화에 의해 개질하여, 예를 들어, 특정 중합체, 수지 및/또는 용매와 같은 극성 매질과의 이들의 혼화성을 향상시키기 위한 처리 방법에 관한 것이다.
요즈음 탄소 나노튜브는 이들의 기계적 특성, 이들의 매우 높은 가로/세로 (길이/지름) 비율 및 이들의 전기적 특성으로 인해 큰 장점을 갖는 재료로서 인식되고 있다.
이들은 풀러린과 유사한 구조를 갖는 오각형 및 육각형으로 이루어진 반구체에 의해 감겨지고 종결되는 그래파이트 시트로 만들어진다.
나노튜브는 단일 시트 (단일-벽 나노튜브 (또는 SWNT) 로 지칭) 또는 여러 동심 시트 (다중-벽 나노튜브 (또는 MWNT) 로 지칭) 로 이루어진 것으로 알려져 있다. 일반적으로, SWNT 는 MWNT 보다 제조가 더 어렵다.
탄소 나노튜브는 방전, 레이저 절제 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 과 같은 다양한 공정에 의해 제조할 수 있다.
이 방법에서는, 탄소 공급원이 비교적 높은 온도에서 촉매 상으로 주입되는데, 상기 촉매는 가능하게는 무기 고체 상에 지지되는 금속으로 이루어진다. 금속 중, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 및 몰리브덴이 사용되며, 지지체 중에서는, 알루미나, 실리카 및 마그네시아가 종종 발견된다.
예상될 수 있는 탄소 공급원은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 심지어 CO + H2 합성 기체 (HIPCO 공정) 이다.
탄소 나노튜브의 합성을 개시하는 문헌 중, EP 225 556 B1 에 대응하는 Hyperion Catalysis International Inc. 사의 WO 86/03455 A1 을 언급할 수 있는데, 이는 CNT 합성에 관한 기본 특허 중 하나로서 간주될 수 있는 것으로, 거의 원통형이고 지름이 3.5 nm 내지 70 nm 이고 가로/세로비가 100 과 같거나 또는 이를 초과하는 탄소 피브릴 (CNT 의 옛 명칭), 및 또한 이들의 제조 방법을 청구한다.
이러한 기술 중, CVD 는 요즈음 CNT 의 대량 생산을 가능하게 하는 유일한 기술이자, 이들이 중합체 및 수지 적용에서 벌크로 이용되는 것을 허용하는 생산 비용을 갖기 위한 필수적 조건으로 보인다. 그러나, CVD 에 의해 형성되는 CNT 의 구조는 종종 매우 뒤엉켜 있고, 이러한 현상은, 대량 생산성이 증가되어 한편으로는 제조가 향상되고 다른 한편으로는 잔류 재 함량이 감소되는 경우, 한층 더 강조됨을 발견하였다. CNT 의 뒤엉킴이 심할수록 중합체성 매트릭스, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 및 폴리에테르이미드 (PEI) 기재 매트릭스 내 분산성이 동반적으로 감소됨을 발견했다.
분산의 정도는 실질적으로 중합체/CNT 복합물의 특성에 영향을 주기 때문에, 다양한 기술이 이의 향상에 적용되어 왔다.
그러므로, 중합체 매트릭스 내 CNT 의 분산성 특성을 향상시키면서, 탄소 나노튜브의 특성, 특히 이들의 기계적 및 전기적 특성을 여전히 가능한 한 보존하도록 처리할 필요가 있다. 현존하는 기술적 해결책 중, 하기가 언급될 수 있다:
- 음파처리 또는 초음파 처리. 그러나, 이의 효과는 초음파의 공급원이 꺼지면 즉시 재빨리 중단되며, 종종 CNT 재응집체가 관찰됨;
- 계면활성제에 의한 CNT 표면 개질. 그러나, 이는 상기 계면활성제가 CNT 표면에 남아 있는 한, 불순물의 도입이라는 단점을 가짐. 특히, 이러한 접근은 나트륨 도데실술페이트 (SDS) 의 경우에 채택되어 왔음. 이렇게 처리한 나노튜브는 안정한 수중 현탁액을 형성하지만, 이러한 어셈블리는 불안정하고, 과량의 계면활성제를 제거하기 위한 후-투석은 수 시간 내에 SDS 의 전부를 분리시킴; 및
- CNT 의 말단 또는 측벽의 관능화.
상기 문헌은 이러한 관능화 기술을 이용하는 나노 튜브 표면 개질의 많은 방법을 언급하고 있다. 두 주요 방법이 적용된다:
1) 벽으로의 관능기의 직접 부착;
2) 카르복실산의 형성 및 화학 반응.
플루오르의 그래프팅이 문헌 [Kelly 등 (Chem. Phys. Lett. 313, (1999), 445-450) 및 Michelson 등 (Chem. Phys. Lett. 296, (1998), 188-194)] 에 언급되어 있다. 이들 연구에서, SWNT-유형 나노튜브는 150 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온 도에서 기체상 플루오르의 스트림에 노출된다. 400 ℃ 를 초과하는 온도에서는 구조가 파괴된다. 그럼에도 불구하고, 0.5 이하의 F/C 원자비가 달성되는데, 동시에 나노 튜브의 성질은 여전히 유지된다. 이러한 비율에서, sp2 특징 및 그 결과로서의 CNT 의 전도 특성은 손실된다. Michelson 은 또한 전기 전도도를 회복시키는, 플루오르의 화학적 탈관능화가 가능함을 보여주고 있다.
Pekker 등 (J. of Phys. Chem. B, (2001), 105, 7938-7943) 은 액체 암모니아 내 나노튜브를 수소화하지만, 여기서 다시 방향성의 손실에 의해 전도 특성이 사라진다.
Haddon 등은 아미드화 반응에 의하거나 또는 암모늄-카르복실레이트-유형 상호작용에 의해 알킬기를 부착하기 위해 카르복실산 관능기를 이용하는 것이 가능함을 보여준다 (Science, (1998), 282, pp 95-98 및 J. Phys. Chem. B, (2001), 105, pp 2525-2528).
Sun 등, 그들로서는, 임의의 길이의 나노튜브의 가용화 및 관능화에 에스테르화가 적용될 수 있다고 결론짓는다 (Chem. Mater., (2001), 13, pp 2864-2869). 이와 동일한 저자들은 역작업, 즉 탈관능화가 가능함을 관찰했다 (Nano Lett., (2001), pp 439-441).
Quin 등 (Macromolecules, (2004), 37, pp 752-757) 은 부틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌을 제어 라디칼 중합에 의해 나노튜브의 말단 및 벽에 그래프팅시킨다.
후자의 방법은 꽤 복잡하고, 나노튜브에 올리고머 또는 중합체 부분을 부착하기 위한 반응 단계를 필요로 한다.
J.M. Teplitz 명의 하의 US 2002/0100578 A1 은 에틸렌 글리콜 내에 분산된 탄소 나노튜브 기재의 열전달 유체를 개시한다. 나노튜브를 우선 차아염소산 나트륨 용액으로 처리한 후, 산성화시키고, 2-클로로에탄올에 의해 표면 OH 기를 그래프팅시켜서, 나노튜브의 용매 내 분산을 촉진한다.
Hyperion Catalysis 명의 하의 US 6 203 814 B1 은, 강산 매질 내에서 염소산염의 존재 하에서 나노튜브를 처리함으로써 이를 산화시킨 후, 최종 화학식이 하기와 같이 되도록 관능기와 반응시키는 방법을 개시한다:
CnHi(Am)
(식 중, n 은 정수이고, i 은 0.1n 미만이고, m 은 0.5 미만이고, C, H 및 A 는 각각 탄소, 수소, 및 OY, NHY, C(O) OY, C(O)NR'Y, C(O)SY, C(R') 로부터 선택되는 관능기를 나타내고, 여기서 Y 는 하기 관능기로부터 선택됨: 알코올, 아민, 티올, 산 염화물, 우레탄 등).
WO 01/94260 은 지지된 촉매 상의 SWNT-유형 CNT 의 합성을 개시하고 있으며, CNT 를 정제하고, 지지체로부터 분리하기 위해 강산으로 처리하는 것을 제공한다. INPT 명의 하의 EP 1 399 384 B1 에서는 MWNT-유형 CNT 가 제조되는데, 이후 이를 선행 문헌의 교시에 따라 산에 용해시켜 정제한다; 실시예에서는 황산을 이용하여 처리를 수행한다.
발명의 요약
본 발명의 주제는 차아염소산 나트륨을 통한 탄소 나노튜브의 간단한 처리 방법이며, 이 방법은 표면 상에 다량의 산소-함유 관능기를 생성시키고, 재 함량을 감소시키고, CNT 를 극성 매질 내에 양호하게 분산시킨다. 본 발명에 따른 방법은 임의 유형의 합성을 이용해 제조한 임의 유형의 CNT (MWNT 또는 SWNT) 에 적합하다. 공지된 기술적 해결책과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 다량의 산소-함유 관능기를 생성한다.
공지된 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 처리 방법은, 질산 또는 황산을 사용하는 처리 (이는 이들의 유해성에 더하여, 이후 처리해야 할 상당량의 수성 산 폐기물을 발생시킴) 와 대조적으로, 온도 및 pH 의 둘 다에 있어서 온화한 조건 하에서 수행된다는 장점을 갖는다. 질산 또는 황산을 이용한 실온에서의 처리 또한 실제로는 탄소 나노튜브의 재 함량 감소 및 산소-함유 표면 관능기의 생성에 효과적이지 않다.
본 출원인은 또한 과산화수소를 이용한 처리가, 이하 상세히 설명될 본 발명에 따른 차아염소산 나트륨 처리에서만큼 많은 산소-함유 표면 관능기를 생성시키지 못함을 알아내었다.
본 발명에 따르면, CNT 처리 방법이 하기로 이루어진다:
Figure 112007059381580-PCT00001
탄소 나노튜브를 바람직하게는 NaOCl 농도가 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 인 차아염소산 나트륨 수용액으로 60 ℃ 를 초과하지 않는 온도에서 수 분 내지 24 시간의 다양한 시간 동안 처리함;
Figure 112007059381580-PCT00002
임의로는, 상기 처리 후, 바람직하게는 매질의 차아염소산 나트륨 농도가 3 % 내지 4 % 를 초과하는 경우, 광물산 또는 유기산을 통해 매질을 pH < 5 로 산성화시킴;
Figure 112007059381580-PCT00003
이와 같이 처리한 CNT 를, 예를 들어 여과에 의해 분리한 후, 예를 들어 물을 통해 이들을 세정함; 및
Figure 112007059381580-PCT00004
이들을 건조함.
상기 방법의 한 변형은, 탄소 나노튜브를 세정한 후 건조하지 않고 보전하는 것으로 이루어진다. 이러한 변형은, 물을 이용한 세정 후 첨가되는 물-혼화성 용매 내에 분산되는 탄소 나노튜브를 제공하는 것이 원해지는 경우 특히 유리하다. 따라서, 나노튜브 분말의 임의 처리, 및 건조 도중의 CNT 재응집 가능성이 피해진다.
본 발명은 또한, 신규 생성물로서, 이러한 방식으로 처리한 CNT 에 관한 것이고, 또한 이들의 용도에 관한 것이다. 특히 바람직한 CNT 는 O/C 원자비 (ESCA 에 의해 측정) 가 5 % 와 같거나 또는 이를 초과한다.
상기된 방법으로 처리한 CNT 는 비처리 CNT 를 유리하게 대체할 수 있다. 이들은 많은 분야, 특히 전자제품 (온도 및 이들의 구조에 따라, 이들은 도체, 반도체 또는 절연체일 수 있음), 기계적 적용물, 예를 들어 복합물의 강화용 기계적 적용물 (CNT 는 강철보다 100 배 더 강하고, 6 배 더 가벼움) 및 전기기계적 적용물 (이들은 전하 주입에 의해 신장되거나 또는 수축될 수 있음) 에 사용될 수 있다. 예를 들어 초고용량 커패시터용 전극, 서미스터 내, 대전방지 코팅, 연료 라인의 제조, 전자 부품의 포장 등을 위해 계획된 거대분자 조성물 내에서의 CNT 의 용도가 언급될 수 있다.
실시예 1
탄소 나노튜브 시료를, 철 촉매 상에 650 ℃ 에서 에틸렌으로부터 CVD 에 의해 제조했다. 반응으로부터 생성된 생성물은 공기 내 650 ℃ 에서의 점화에 대해 손실로 측정되는 14 중량% 의 재 함량을 포함했는데, 이 시료를 이하 "CNT 1" 이라 칭한다.
18.5 g 의 이 생성물을 300 ml 의 14 중량% 황산 용액에 8 시간 동안 103 ℃ 에서 적용하는 것으로 이루어지는 정제 작업을 수행했다. 물로 세정하고 건조한 후, 생성된 생성물은 재 함량이 3.8 % 였다 (1.3 % 의 철 및 1 % 의 알루미늄 포함). 이 시료를 이하 "CNT 1 SA" 라 칭한다.
두 시료 상의 표면 관능기를 Boehm 방법을 이용해 측정했다. 문헌 ["Surface oxides of carbon", H.P. Boehm, E. Diehl, W. Heck 및 R. Sappok, Angew. Chem. Internat., 제 3 권 (1964), 제 10 호] 에 기술된 이 방법은, 첫번째 접근법으로서, 표면 관능기의 산 세기에 따라 이들을 추산하는 것을 가능하게 한다. 이들 관능기가 이하 열거된다:
강산성 카르복실산 = 1 군;
약산성 카르복실산 = 2 군;
페놀 = 3 군;
카르보닐 = 4 군; 및
염기성 관능기 = 5 군.
meq/g 으로 표시한 결과를 하기 표 1 에 제공한다:
1 군 2 군 3 군 4 군 5 군
CNT 1 0.017 0 0.266 0 0.08
CNT 1 SA 0.1 0.027 0.39 0 0
그러므로, 상기 유형의 처리는 다소 산화성이고, 강산성 및 약산성 카르복실산 유형의 산기, 및 또한 페놀-유형 관능기의 비율을 증가시키는 것으로 볼 수 있다. 이러한 측정으로부터 추론된 산소 함량은 각각, 0.36 % 및 0.77 % 의 원자비에 해당하는 0.48 중량% 및 1.03 중량% 였다.
ESCA 측정은 원자비로 하기 값을 제공했다:
C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%)
CNT 1 97.6 1.45 0.95 < 0.2 1.5
CNT 1 SA 98.9 1.1 < 0.3 < 0.2 1.1
이는 ESCA 에 의해 제공된 값이 Boehm 방법을 이용하여 얻은 값보다 큼을 보여준다.
또한, 산 처리는 알루미늄의 양을 감소시키지만, 이와 대조적으로, ESCA 에 의해 측정된 산소-함유 관능기의 함량은 증가하지 않았음이 지적되어야 한다.
실시예 2
18.5 g 의 CNT 1 을 200 ml 의 2.2 중량% HNO3 용액을 통해 103 ℃ 에서 8 시간 동안 처리했다. 생성된 생성물은 재 함량이 3.9 % 였다 (1.2 % 의 철 및 1.1 % 의 알루미늄 포함). 이 시료를 이하 "CNT 1 NA" 라 칭한다.
Boehm 방법을 이용한 표면 관능기의 측정을 하기 표 2 에 제공한다:
1 군 2 군 3 군 4 군 5 군
CNT 1 0.017 0 0.266 0 0.08
CNT 1 NA 0.125 0 0.571 0 0
그러므로, 상기 유형의 처리는 H2SO4 를 이용한 경우보다 더욱 산화성이고, 페놀-유형 관능기를 크게 증가시키는 것으로 볼 수 있다. 이러한 측정으로부터 추론된 산소 함량은 각각, 0.36 % 및 0.98 % 의 원자비에 해당하는 0.48 중량% 및 1.3 중량% 였다.
ESCA 측정은 원자비로 하기 값을 제공했다:
C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%)
CNT 1 97.6 1.45 0.95 < 0.2 1.5
CNT 1 NA 97.6 2.4 < 0.3 < 0.2 2.46
산 처리에 의해 야기되는 알루미늄 함량 감소 및 산소-함유 관능기의 증가가 주목된다.
실시예 3
20 g 의 나노튜브 CNT 1 을 300 ml 의 6.8 % 과산화수소에 첨가했다. 이를 실온에서 4 시간 동안 자석 교반시키며 두었다. 여과 및 건조 후, 생성된 생성물을 "CNT 1 HP" 라 칭했다. 실시예 1 에서의 관능기 측정과 동일한 과정을 수행했다.
Boehm 방법을 이용한 결과를 하기 표 3 에 제공한다:
1 군 2 군 3 군 4 군 5 군
CNT 1 0.017 0 0.266 0 0.08
CNT 1 HP 0.189 0 0.221 0.410 0.044
그러므로, 상기 유형의 처리 또한 산화성이고, 강산성 카르복실산 유형의 산기 및 카르보닐기의 비율을 증가시키는 것으로 볼 수 있다. 이러한 측정으로부터 추론된 산소 함량은 각각, 0.36 % 및 0.72 % 의 원자비에 해당하는 0.48 중량% 및 0.96 중량% 였다.
ESCA 측정은 하기 값을 제공했다:
C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%)
CNT 1 97.6 1.45 0.95 < 0.2 1.5
CNT 1 HP 96.5 2.4 1.1 < 0.2 2.4
이는 알루미늄 함량이 감소되지 않았음을 보여준다.
실시예 4
100 ml 의 2 중량% 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하고, 여기에 5 g 의 CNT 1 을 첨가했다. 실온에서 4 시간 자석 교반시킨 후, 시료를 여과, 세정 및 건조했다. 이 시료를 이하 "CNT 1 SH1" 이라 칭한다.
Boehm 방법에 의한 표면 관능기의 측정이 불가능했는데, 이는 Boehm 방법에 필요한 여과가 매우 어려워졌기 때문이다.
또다른 시료를 5 중량% 차아염소산 나트륨 수용액에서의 산화에 의해 제조했다. 이 경우, 생성물의 상당 부분이 0.2 ㎛ 밀리포어 여과기를 통과했다. 이는 처리 농도의 증가가 아마도 나노튜브를 절단시켜 나노튜브의 수력학적 크기의 감소를 유발한 것을 의미한다. 이 시료를 "CNT 1 SH2" 라 칭한다.
ESCA 에 의한 표면 관능기 측정의 결과는 하기와 같다:
C (%) O (%) Al (%) Na (%) O/C (%)
CNT 1 97.6 1.45 0.95 < 0.2 1.5
CNT 1 SH1 91.1 7.5 0.9 0.5 8.2
CNT 1 SH2 87.6 9.3 1.1 1.9 10.6
알루미늄 함량이 감소되지 않았다. 상기 표는 산소-함유 관능기의 함량이 특히 높고, 본 발명에 따른 처리가 실시예 1 내지 3 에서 액상에서 시험된 것들 중 가장 효과적임을 보여준다.
실시예 5
5 g 의 CNT 1 을 100 ml 의 5 중량% 차아염소산 나트륨 수용액 내에서 4 시간 동안 실온에서 산화시켜 시료를 제조했다. 여과 전, 염산을 이용해 시료를 pH = 3 으로 산성화시켰다. 선행되었던 처리들에서와 달리, 나노튜브를 여과 및 이후 세정할 수 있었으며, 오직 매우 소수의 입자가 여과기를 통과함을 발견했다. 이 시료를 "CNT 1 SH3" 이라 칭한다.
실시예 6
실시예 4 의 과정 (CNT 1 SH1) 을 반복했으나, 하기의 변화를 도입했다: 여과 및 세정 작업 후, 나노튜브를 건조하지 않고, 이를 대략 11 % 고체 함량 (탄소 나노튜브로 이루어짐) 의 케이크 상태로 폐쇄 용기 내에 보존했다.
실시예 7
실시예 4 의 과정 (CNT 1 SH1) 을 반복했으나, 여과 및 물-세정 작업 후, 케이크를 여과기로부터 분리해내지 않은 상태에서 아세톤으로 세정했다. 케이크를 아세톤으로 세정한 후, 건조 작업을 수행하지 않고서 이를 폐쇄 용기 내에 보관했다.
실시예 8
황산으로 정제한 탄소 나노튜브의 또다른 배치 (CNT 2 SA) 를 95 % 공기/5 % O3 혼합물을 통해 3 시간 동안 실온에서 처리했다.
ESCA 에 의한 표면 관능기 측정의 결과를 하기에 제공한다:
C (%) O (%) H (%) S (%) O/C (%)
CNT 2 SA 96.15 1.08 0.77 1.65 1.1
CNT 2 SA-03 91.61 5.17 0.98 < 0.3 5.6
오존 처리는 액상을 필요로 하지 않는다는 장점을 가졌다. 그러나, 산소-함유 관능기 생성을 위한 치아염소산염 처리보다 다소 덜 효과적이었다. 본 발명에 따른 처리는 산소-함유 관능기를 최대 수로 발생시켰다. 이는 비교적 양호한 (benign) 폐기물만을 산출했다.
실시예 9
상기와 같이 처리한 나노튜브가 담긴 비이커의 외부에 초음파처리를 적용한 후, 상기 나노튜브를 비이커 내에서 신속히 분산시킴으로써, 물 또는 다른 용매 (아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 및 톨루엔) 내에 분산액을 제조했다. 24 시간 후, 분산액의 상태를 관찰했고, 그 결과를 하기 표에 제공한다:
물 아세톤 MEK 톨루엔
CNT 1 침전 침전 침전 표면 필름
CNT 1 SA (실시예 1) 침전 침전 표면 필름
CNT 1 NA (실시예 2) 침전 침전 표면 필름
CNT 1 HP (실시예 3) 침전 침전 표면 필름
CNT 1 SH1 (실시예 4) 분산 분산 분산 표면 필름
CNT 1 SH3 (실시예 5) 분산 분산 분산 표면 필름
CNT 1 SH1 (실시예 6) 분산 분산 분산 표면 필름
CNT 1 SH1 (실시예 7) 분산 분산 분산 표면 필름
CNT 2 SA-O3 (실시예 8) 침전 침전 침전
이 표의 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 처리는 상기 CVD 공정을 이용하여 형성한 탄소 나노튜브를 간단하면서 안정한 방식으로 극성 용매 내에 분산시키는 것을 가능하게 하는 유일한 것이라 말할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 CNT 처리 방법:
    Figure 112007059381580-PCT00005
    탄소 나노튜브를 바람직하게는 NaOCl 농도가 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 인 차아염소산 나트륨 수용액으로 60 ℃ 를 초과하지 않는 온도에서 수 분 내지 24 시간의 다양한 시간 동안 처리함;
    Figure 112007059381580-PCT00006
    임의로는, 상기 처리 후, 바람직하게는 매질의 차아염소산 나트륨 농도가 3 % 내지 4 % 를 초과하는 경우, 광물산 또는 유기산을 통해 매질을 pH < 5 로 산성화시킴;
    Figure 112007059381580-PCT00007
    이와 같이 처리한 CNT 를 분리한 후, 물을 통해 또는 물을 통해 이들을 세정한 후, 또다른 용매, 바람직하게는 물과 혼화성인 용매를 첨가함; 및
    Figure 112007059381580-PCT00008
    임의로는, 이들을 건조함.
  2. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 CNT.
  3. 제 2 항에 있어서, 이들의 산소/탄소 원자비가 5 % 와 같거나 또는 이를 초과하는 것을 특징으로 하는 CNT.
  4. 특히 중합체-기재 조성물에서 기계적 특성 및/또는 전기 전도도 특성을 향상시키기 위한 작용제로서의 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 CNT 의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101272475B1 (ko) * 2010-11-22 2013-06-14 금호석유화학 주식회사 과요오드산나트륨 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008126534A1 (ja) * 2007-03-13 2008-10-23 Toyo Tanso Co., Ltd. カーボンナノチューブを含んだ炭素材料の精製方法及びこの精製方法により得られた炭素材料、並びにこの炭素材料を用いた樹脂成形体、繊維、ヒートシンク、摺動材、電界電子放出源材料、電極の導電助剤、触媒担持材及び導電性フィルム
CN102026916B (zh) 2008-02-05 2014-07-16 普林斯顿大学理事会 具有高的碳氧比的官能化的石墨烯片
FR2950333B1 (fr) 2009-09-23 2011-11-04 Arkema France Procede de fonctionnalisation de nanotubes
US9115424B2 (en) * 2010-04-07 2015-08-25 California Institute Of Technology Simple method for producing superhydrophobic carbon nanotube array
JP2012131655A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Jsr Corp 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜
JP5831926B2 (ja) * 2011-07-06 2015-12-09 アルプス電気株式会社 高分子アクチュエータ素子及びその製造方法
JP5967886B2 (ja) * 2011-09-26 2016-08-10 ニッタ株式会社 カーボンナノチューブ分散液の製造方法
JP6241586B2 (ja) 2011-09-30 2017-12-06 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバーの製造方法とその分散液および組成物の製造方法
CN102553534B (zh) * 2011-12-26 2013-07-31 河海大学 17β-雌二醇分子印迹TiO2纳米管及其制备方法
RU2528985C2 (ru) * 2012-07-03 2014-09-20 Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" Способ модифицирования углеродных нанотрубок
JP2016135725A (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 国立研究開発法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブの溶出・回収方法
US20220204346A1 (en) * 2019-03-27 2022-06-30 Osaka University Method for producing substance with modified carbon allotrope surface, method for producing substance with carbon allotrope surface into which functional group is introduced, method for producing grid for cryo-electron microscopy, organic substance, and grid for cryo-electron microscopy
JP2021031309A (ja) * 2019-08-15 2021-03-01 学校法人 東洋大学 マリモカーボンおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US6203814B1 (en) * 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
WO2003004944A2 (en) * 2001-01-30 2003-01-16 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation Nano carbon materials for enhancing thermal transfer in fluids
FR2826646B1 (fr) * 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101272475B1 (ko) * 2010-11-22 2013-06-14 금호석유화학 주식회사 과요오드산나트륨 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법

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