EP1853517A1 - Procede de traitement des nanotubes de carbone - Google Patents

Procede de traitement des nanotubes de carbone

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EP1853517A1
EP1853517A1 EP06709292A EP06709292A EP1853517A1 EP 1853517 A1 EP1853517 A1 EP 1853517A1 EP 06709292 A EP06709292 A EP 06709292A EP 06709292 A EP06709292 A EP 06709292A EP 1853517 A1 EP1853517 A1 EP 1853517A1
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EP
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treatment
cnts
carbon nanotubes
nanotubes
functions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06709292A
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Inventor
Dominique Plee
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/28—Solid content in solvents

Definitions

  • the invention relates to carbon nanotubes (CNTs) and to a treatment method that notably makes it possible to modify their surface by functionalization, in order to increase, for example, their compatibility with polar media, such as certain polymers, resins and / or or solvents.
  • polar media such as certain polymers, resins and / or or solvents.
  • Carbon nanotubes are recognized today as materials with great advantages, due to their very high mechanical properties, very high aspect ratios (length / diameter) as well as their electrical properties.
  • SWNT sinode-like graphitic sheets terminated by hemispheres consisting of pentagons and hexagons of structure close to fullerenes.
  • Nanotubes composed of a single sheet are known: this is called SWNT
  • SWNTs are generally more difficult to manufacture than MWNTs.
  • the production of carbon nanotubes can be carried out according to various methods such as electric discharge, laser ablation or chemical vapor deposition (CVD).
  • a carbon source is injected at a relatively high temperature over a catalyst, said catalyst being able to consist of a metal supported on an inorganic solid.
  • the metals are preferably used iron, cobalt, nickel, molybdenum and among the supports, one often finds alumina, silica or magnesia.
  • Possible carbon sources are methane, ethane, ethylene, acetylene, ethanol, methanol, acetone or even CO + H2 synthesis gas (HIPCO process).
  • H2 synthesis gas H2 synthesis gas
  • the CVD seems, at present, the only one likely to be able to ensure the manufacture in large quantity of CNT, essential condition for to ensure a cost price allowing to debouch massively in polymer and resin applications. Nevertheless, it is found that the structure of CVD-formed CNTs is often very entangled, and that this phenomenon is all the more accentuated when the mass productivity is increased, on the one hand to improve production and on the other hand to reduce the residual ash content. It is noted that the greater entanglement of CNTs goes hand in hand with a decrease in the ease of dispersion in polymeric matrices, such as matrices based on polyamide (s), polycarbonate, polyester, styrenic polymers, polyether ether ketones. (PEEK) and polyether imide (PEI) Since the degree of dispersion significantly affects the characteristics of the polymer (s) / CNT composites, various techniques have been employed to improve it.
  • NTC is often observed.
  • surfactants which has the disadvantage of providing impurities to the extent that said surfactants remain on the surface of the CNTs.
  • This route has been in particular worked for sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the nanotubes thus treated form stable suspensions in water, but these assemblies are unstable and a post-dialysis, supposed to remove the excess of surfactant, picks up the totality of the SDS in a few hours; the functionalization of the ends or side walls of the CNTs.
  • the literature cites numerous methods for modifying the surface of the nanotubes according to the latter technique. Two main methods are used:
  • WO 01/94260 describes the synthesis of SWNT type CNT on supported catalyst and provides treatment with a strong acid to purify the CNTs and separate them from the support.
  • MWNT type CNTs are prepared which are then purified by acid dissolution according to the teaching of the previous reference; in the examples, the treatment is carried out using sulfuric acid.
  • Presentation of the invention The invention relates to a method for treating carbon nanotubes; simple by means of sodium hypochlorite and which makes it possible to obtain a large quantity of oxygen functions on the surface, a reduced ash content and a good dispersion of the CNTs in the polar mediums.
  • the process according to the invention is suitable for any type of CNT, MWNT, SWNT, prepared according to any type of synthesis. Compared with known technical solutions, the process according to the invention makes it possible to obtain a greater quantity of oxygenated functions.
  • the treatment method according to the invention operates under mild conditions, temperature and pH, unlike treatments with nitric or sulfuric acid which, in addition to their dangerous nature generate many acidic aqueous discharges which must then be treated.
  • Treatments at room temperature with nitric or tallowic acid are, moreover, virtually ineffective in reducing the ash content of carbon nanotubes and creating oxygenated surface functions.
  • the Applicant has also found that the treatment with hydrogen peroxide does not allow to create as many oxygenated surface functions as the treatment with sodium hypochlorite according to the invention which is detailed below.
  • the process for treating CNTs according to the invention consists in: treating the carbon nanotubes with a solution, preferably an aqueous solution, of sodium hypochlorite at concentrations between
  • NaOCI 0.5% and 15% by weight of NaOCI, preferably between 1% and 10% of
  • NaOCI NaOCI at temperatures of less than or equal to 60 ° C. for a period ranging from a few minutes to 24 hours.
  • acidify the medium to a pH ⁇ 5 with a mineral or organic acid o separate the CNTs thus treated, for example by filtration, and then wash them, for example with water and o to dry.
  • a variant of the process consists in preserving the carbon nanotubes without drying them after washing. This variant is particularly advantageous if it is desired to provide carbon nanotubes dispersed in a water-miscible solvent, added after washing with water. This avoids any manipulation of nanotube powder and the possibility of CNT re-agglomeration during drying.
  • the invention also concerns, as new products, the CNTs thus treated and their uses.
  • the particularly preferred CNTs have an O / C atomic ratio measured by ESCA greater than or equal to 5%.
  • the CNTs treated according to the process described above may advantageously replace the untreated CNTs; they can be used in many fields, in particular in electronics (depending on the temperature and their structure, they can be conductors, semiconductors or insulators), in mechanics, for example for the reinforcement of composite materials (CNTs are a hundred times more resistant and six times lighter than steel) and electromechanical (they can elongate or contract by charge injection).
  • the use of CNTs can be mentioned in macromolecular compositions intended for example for the packaging of components. electronics, fuel line manufacturing, antistatic coatings or coatings, thermistors, supercapacitor electrodes, etc.).
  • a sample of carbon nanotubes by CVD is prepared from ethylene at 650 ° C. on an iron catalyst.
  • the product resulting from the reaction contains a ash content measured by loss on ignition at 650 ° C. in air of 14% by weight and is called "CNT 1" in the following.
  • a purification operation is carried out consisting in subjecting 18.5 g of this product to 300 ml of a sulfuric acid solution at 14% by weight for 8 hours at 103 ° C. Once washed with water and dried, the resulting product has an ash content of 3.8% (of which 1, 3% iron and 1% aluminum) This sample is called "NTC 1 AS" thereafter.
  • NTC 1 AN 18.5 g of CNT 1 are treated with 200 ml of a solution of HNO 3 at 2.2% by weight at 103 ° C. for 8 hours.
  • the resulting product has an ash content of 3.9% (including 1.2% iron and 1.1% aluminum).
  • the sample is called NTC 1 AN.
  • ESCA metrics provide the following values:
  • NTC 1 EO NTC 1 EO
  • EXAMPLE 4 100 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite at 2% by weight, in which 5 g of CNT1 are added. After 4 hours with magnetic stirring at room temperature, filtered, washed and dried. This sample will be called later ((NTC 1 EJ 1 ".
  • the aluminum content is not decreased. It can be seen that the level of oxygen function is particularly important and that the treatment according to the invention is the most effective of those tested in the liquid phase in Examples 1 to 3.
  • This sample is called NTC 1 EJ3.
  • Example 4 (NTC 1 EJI) is repeated, but the following variant is introduced: after the filtration and washing operation, the nanotubes are not dried, but preserved, in a closed container, in the state of cake containing about 1 1% dry extract consisting of carbon nanotubes.
  • EXAMPLE 7 After the filtration and washing operation, the nanotubes are not dried, but preserved, in a closed container, in the state of cake containing about 1 1% dry extract consisting of carbon nanotubes.
  • Example 4 (NTC 1 EJ 1) is repeated, but after the filtering and washing with water operation, washing without acetone is carried out without removing the filter. A Once this is achieved, the cake is kept in a closed container without having undergone drying operation.
  • the ozone treatment has the advantage of not requiring a liquid phase; it is nevertheless a little less effective than the treatment with hypochlorite to generate the oxygenated functions.
  • the treatment according to the invention is that which makes it possible to create the maximum of oxygenated functions. It generates only relatively benign releases.
  • Dispersions are carried out in water or in other solvents (acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene) by rapid dispersion of the nanotubes thus treated in a beaker with ultrasonication applied to the outside of the beaker. The state of the dispersion is observed after 24 hours and the results are shown in the table below:

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de nanotubes de carbone simple et économique permettant notamment la modification de leur surface par fonctionnalisation, afin d'augmenter, par exemple, leur compatibilité avec les milieux polaires, tels certains polymères, résines ou solvants. L'invention concerne également les nanotubes ainsi traités ainsi que leurs utilisations dans les domaines électroniques, électromécaniques, mécaniques, etc. où ils remplacent avantageusement les nanotubes non traités.

Description

PROCÉDÉ D E TRAITEMENT DES NANOTUBES D E CARBON E
Domaine technique
L'invention a trait aux nanotubes de carbone (NTC) et à un procédé de traitement permettant notamment la modification de leur surface par fonctionnalisation, afin d'augmenter, par exemple, leur compatibilité avec les milieux polaires, tels certains polymères, résines et/ou solvants. Art antérieur
Les nanotubes de carbone sont reconnus aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés ainsi que de leurs propriétés électriques.
Ils se composent de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet : on parle alors de SWNT
(acronyme anglais de Single WaIi Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT.
La production des nanotubes de carbone peut être mise en oeuvre selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD acronyme anglais de Chemical Vapor Déposition)
Selon cette méthode, on injecte une source de carbone à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué d'un métal supporté sur un solide inorganique. Parmi les métaux, sont utilisés de manière préférentielle fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve souvent alumine, silice ou magnésie.
Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse CO + H2 (procédé HIPCO). Parmi les documents présentant la synthèse de nanotubes de carbone, on peut citer WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. correspondant à EP 225.556 Bl que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC qui revendique des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nm, le rapport de forme supérieur ou égal à 100 ainsi que leur procédé de préparation
Parmi ces techniques, la CVD semble, à l'heure actuelle, la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de NTC, condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant de déboucher massivement dans les applications polymères et résines. Néanmoins, on constate que la structure des NTC formés par CVD est souvent très enchevêtrée, et que ce phénomène est d'autant plus accentué lorsque la productivité massique est augmentée, d'une part pour améliorer la production et, d'autre part, pour diminuer le taux de cendres résiduelles. On constate que l'enchevêtrement plus important des NTC va de pair avec une diminution de la facilité de dispersion dans les matrices polymériques, telles les matrices à base de polyamide (s), de polycarbonate, de polyester, de polymères styréniques, les polyéther éthercétones (PEEK) et les polyéther imides (PEI) Le degré de dispersion affectant de manière importante les caractéristiques des composites polymère (s) /NTC, différentes techniques ont été employées pour l'améliorer.
Il existe donc un besoin d'améliorer les propriétés de dispersibilité des NTC dans les matrices polymères tout en ayant soin de conserver au maximum les propriétés des nanotubes de carbone, notamment mécaniques et électriques. Parmi les solutions techniques existantes, on peut citer : la sonification ou traitement par ultra-sons, mais l'effet de celle-ci cesse rapidement, une fois la source d'ultra-sons éteinte et une ré agglomération des
NTC est souvent observée. la modification de la surface des NTC par des surfactants qui présente l'inconvénient d'apporter des impuretés dans la mesure où lesdits surfactants restent en surface des NTC. Cette voie a été en particulier, travaillée pour le sodium dodécylsulfate (SDS). Les nanotubes ainsi traités forment des suspensions stables dans l'eau, mais ces assemblages sont instables et une post-dialyse, censée enlever l'excès de tensioactif, décroche la totalité du SDS en quelques heures ; la fonctionnalisation des extrémités ou des parois latérales des NTC.
La littérature cite de nombreuses méthodes pour modifier la surface des nanotubes selon cette dernière technique. Deux méthodes principales sont employées :
1 ) attachement direct de groupes fonctionnels sur la paroi 2) formation d'acides carboxyliques et réaction chimique
Le greffage de fluor est cité par Kelly et al (Chem. Phys. Lett., 313, (1999), 445-450) et Michelson et al. (Chem. Phys. Lett., 296, (1998), 188-194). Dans ces travaux, les nanotubes de type SWNT sont soumis à un courant de fluor gazeux à des températures allant de 150 0C à 600 0C. Pour des températures dépassant 400 0C, les structures sont détruites ; néanmoins, on parvient à des rapports atomiques F/C jusqu'à 0,5 en conservant la nature du nanotube. A ces ratio, le caractère sp2 est perdu, et, par conséquent, les propriétés conductrices des NTC. Michelson montre aussi que la défonctionnαlisαtion du fluor par voie chimique est possible, ce qui permet de restaurer la conductivité électrique.
Pekker et al. (J. of Phys. Chem., B2001 , 105, 7938-7943) hydrogènent des nanotubes dans l'ammoniac liquide, ce qui fait perdre, là aussi, le caractère conducteur par perte d'aromaticité.
Haddon et al. montrent qu'on peut utiliser les fonctions acides carboxyliques pour attacher des groupes alkyles, soit par des réactions d'amidation, soit par des interactions de type carboxylate-ammonium (Science, (1998), 282, p. 95-98 et J. Phys. Chem., B2001 , 105, p. 2525-2528). Sun et al. concluent, pour leur part, que l'estérification peut être appliquée à la fonctionnalisation et à la solubilisation de nanotubes de n'importe quelle longueur (Chem. Mater., 2001 , 13, p. 2864-2869). Ces mêmes auteurs observent que l'opération inverse, à savoir la défonctionnalisation était possible (Nano Lett., 2001 , p. 439-441 )
Quin et al. (Macromolecules, 2004, 37, p. 752-757) greffent du méthacrylate de butyle ou du polystyrène sur les parois et les extrémités des nanotubes par polymérisation radicalaire contrôlée.
Ces dernières méthodes sont un peu complexes et nécessitent une étape réactionnelle, destinée à accrocher un oligomère ou une partie polymérique sur le nanotube. US 2002/0100578 Al , au nom de J.M. Teplitz décrit un fluide caloporteur à base de nanotubes de carbone dispersés dans l'éthylène glycol. Les nanotubes sont d'abord traités par une solution d'hypochlorite de sodium, puis ils sont acidifiés et les OH de surface sont greffés par le 2-chloroéthanol afin de favoriser la dispersion des nanotubes dans le solvant. US 6.203.814 Bl , au nom de Hyperion Catalysis, décrit un procédé dans lequel les nanotubes sont oxydés par traitement en présence d'un chlorate en milieu acide fort, suivi d'une réaction avec un groupement fonctionnel tel que la formule finale soit : C n H I (A m) ou n est un entier, I est inférieur à 0,1 n et m est inférieur à 0,5 (C, H et A représentant respectivement le carbone, l'hydrogène et un groupement fonctionnel choisi parmi OY, NHY, C(O) OY, C(O) NR'Y, C(O) SY, C(R'), où Y est sélectionné parmi les fonctions alcools, aminés, thiols, chlorure d'acide, uréthanes, etc..
WO 01 /94260 décrit la synthèse de NTC de type SWNT sur catalyseur supporté et prévoit un traitement avec un acide fort pour purifier les NTC et les séparer du support. Dans EP 1 .399.384 Bl au nom de I1INPT, sont préparés des NTC de type MWNT qui sont ensuite purifiés par dissolution acide selon l'enseignement der la référence précédente ; dans les exemples, le traitement est effectué à l'aide d'acide sulfurique. Exposé de l'invention L'invention α pour objet un procédé de traitement des nanotubes de carbone; simple au moyen d'hypochlorite de sodium et qui permet d'obtenir une grande quantité de fonctions oxygénées en surface, une teneur en cendres réduite et une bonne dispersion des NTC dans les milieux polaires. Le procédé selon l'invention est adapté pour tout type de NTC, MWNT, SWNT, préparé selon tout type de synthèse. Par rapport aux solutions techniques connues, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une plus grande quantité de fonctions oxygénées.
L'avantage par rapport aux techniques connues est que le procédé de traitement selon l'invention s'opère dans des conditions douces, en température et pH, contrairement aux traitements à l'acide nitrique ou sulfurique qui, en plus de leur caractère dangereux génèrent beaucoup de rejets aqueux acides qu'il faut ensuite traiter. Les traitements, à température ambiante, avec l'acide nitrique ou suifurique sont, de plus, pratiquement inefficaces pour réduire la teneur en cendres des nanotubes de carbone et créer des fonctions de surface oxygénées. La demanderesse a également constaté que le traitement à l'eau oxygénée ne permet pas de créer autant de fonctions de surface oxygénées que le traitement à l'hypochlorite de sodium selon l'invention qui est détaillé ci-dessous.
Le procédé de traitement des NTC selon l'invention consiste à : o traiter les nanotubes de carbone par une solution, de préférence aqueuse, d'hypochlorite de sodium à des concentrations comprises entre
0,5 % et 15 % en poids de NaOCI , de préférence, entre 1 % et 10 % de
NaOCI à des températures inférieures ou égales à 60 0C pendant une durée variant de quelques minutes jusqu'à 24 heures. o après ce traitement, acidifier le milieu jusqu'à un pH < 5 au moyen d'un acide minéral ou organique o séparer les NTC ainsi traités, par exemple par filtration, puis les laver, par exemple au moyen d'eau et o les sécher.
Une variante du procédé consiste à conserver les nanotubes de carbone, sans les sécher après lavage. Cette variante est particulièrement intéressante si l'on souhaite proposer des nanotubes de carbone dispersés dans un solvant miscible à l'eau, ajouté après le lavage à l'eau. On évite ainsi toute manipulation de poudre de nanotubes et la possibilité de ré agglomération des NTC au cours du séchage.
L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les NTC ainsi traités ainsi que leurs utilisations. Les NTC particulièrement préférés ont un ratio atomique O/C mesure par ESCA supérieur ou égal à 5 %. Les NTC traités selon le procédé décrit ci-dessus peuvent avantageusement remplacer les NTC non traités ; ils peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, notamment en électronique (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), en mécanique, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge) On peut par exemple citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à l'emballage de composants électroniques, à la fabrication de conduites d'essence (fuel line), de revêtements ou coating antistatiques, dans des thermistors, des électrodes pour supercapacités, etc.
EXEMPLE 1 :
On prépare un échantillon de nanotubes de carbone par CVD à partir d'éthylène à 650 0C sur un catalyseur au fer. Le produit résultant de la réaction contient un taux de cendres mesuré par perte au feu à 650 0C sous air de 14 % en poids et est appelé « NTC 1 » dans ce qui suit.
On opère une opération de purification consistant à soumettre 18, 5 g de ce produit à 300 ml d'une solution d'acide sulfurique à 14 % en poids pendant 8 h à 103 0C. Une fois lavé à l'eau et séché, le produit résultant a un taux de cendres de 3,8 % (dont 1 ,3 % de fer et 1 % d'aluminium) Cet échantillon est appelé «NTC 1 AS » par la suite.
On mesure des fonctions de surface par la méthode de BOEHM sur les deux échantillons. Cette méthode qui est décrite dans : «Surface oxides of carbon. Boehm,
H.P., Diehl, E., Heck, W., Sappok, R. Angew. Chem. internat. Vol. 3, ( 1964), n° 10 » permet, en première approche d'avoir une estimation des fonctions de surface selon leur force acide. Ces fonctions sont listées ci-dessous :
Acides carboxyliques forts = Groupe 1 Acides carboxyliques faibles = Groupe 2 Phénols = Groupe 3 Carbonyls = Groupe 4
Fonctions basiques = Groupe 5 Les résultats exprimés en méq./g sont réunis dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 :
On voit donc que ce type de traitement est un peu oxydant et qu'il fait monter la proportion de groupes acides de type carboxylique fort et faible, ainsi que les fonctions de type phénol. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement, de 0,48 % et 1 ,03 % en poids, ce qui représente 0,36 % et 0,77% en ratio atomique.
Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes, en ratio atomiques :
On constate que les valeurs données par I' ESCA sont plus élevées que celles issues de la méthode de BOEHM.
On remarque aussi que le traitement acide a fait diminuer la quantité d'aluminium, mais que, par contre, la teneur en fonctions oxygénées mesurées par ESCA n'est pas augmentée.
EXEMPLE 2 :
On traite 18,5 g de NTC 1 au moyen de 200 ml d' une solution de HNO3 à 2,2% en poids, à 103 0C pendant 8 heures. Le produit résultant a une teneur en cendres de 3,9 % (dont 1 ,2 % de fer et 1 ,1 % d'aluminium) Dans tout ce qui suit, l'échantillon est appelé NTC 1 AN.
Les mesures des fonctions de surface selon la méthode de Boehm sont réunies dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
On voit donc que ce type de traitement est plus oxydant que celui avec H2SO4 et qu'il augmente fortement les fonctions de type phénol. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement, de 0,48 % et 1 ,3 % en poids, ce qui représente 0,36 % et 0,98 % en ratio atomique.
Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes :
On note la diminution de l'aluminium, occasionnée par le traitement acide et l'augmentation des fonctions oxygénées.
EXEMPLE 3 :
A 300 ml d'eau oxygénée à 6,8%, on ajoute 20 g de nanotubes NTC 1 . On laisse sous agitation magnétique pendant 4 heures à température ambiante. Une fois filtré et séché, le produit résultant est appelé « NTC 1 EO » ; il est soumis à la même procédure pour les mesures des fonctions qu'à l'exemple 1. Les résultats selon la méthode de
BOEHM sont réunis dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
On voit donc que ce type de traitement est également oxydant et qu'il permet d'augmenter la proportion de groupes acides de type carboxylique fort et des groupes carbonyles. Les taux d'oxygène déduits de ces mesures sont, respectivement de 0,48 % et 0,96 % en poids, ce qui représente 0,36% et 0,72% en ratio atomique. Les mesures ESCA fournissent les valeurs suivantes :
On constate que la teneur en aluminium n'est pas diminuée.
EXEMPLE 4 : On prépare 100 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 2 % en poids, dans lesquels on ajoute 5 g de NTC 1 . Après 4 heures sous agitation magnétique à température ambiante, on filtre, on lave et on sèche. Cet échantillon sera appelé par la suite ((NTC 1 EJ 1».
Il n'est pas possible de mesurer les fonctions de surface par la méthode de
BOEHM car les filtrations nécessitées par la méthode de BOEHM deviennent très difficiles. Un autre échantillon est préparé par oxydation dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à raison de 5 % en poids. Dans ce cas, une bonne partie du produit traverse le filtre Millipore de 0,2 μm, ce qui signifie que l'augmentation de la concentration d'hypochlorite de sodium du traitement a provoqué une réduction de la taille hydrodynamique des nanotubes, probablement par coupure des tubes . Cet échantillon sera appelé «NTC 1 EJ2».
Les résultats des mesures de fonction de surface par ESCA sont les suivants :
La teneur en aluminium n'est pas diminuée. On constate que le taux de fonctions oxygénées est particulièrement important et que le traitement selon l'invention est le plus efficace parmi ceux testés en phase liquide aux exemples 1 à 3.
EXEMPLE 5 :
On prépare un échantillon par oxydation de 5 g de NTC 1 dans 100 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 5 % en poids pendant 4 heures à température ambiante. On procède avant filtration à une acidification jusqu'à pH = 3 au moyen d'acide chlorhydrique ; on constate que, contrairement au traitement précédent, on parvient à filtrer, puis à laver les nanotubes en n'ayant que très peu de particules traversant le filtre. On appelle cet échantillon NTC 1 EJ3.
EXEMPLE 6 :
On répète la procédure de l'exemple 4 (NTC 1 EJl ) mais on introduit la variante suivante : après l'opération de filtration et lavage, les nanotubes ne sont pas séchés, mais conservés, dans un récipient fermé, à l'état de gâteau contenant environ 1 1 % d'extrait sec constitué de nanotubes de carbone. EXEMPLE 7 :
On répète la procédure de l'exemple 4 (NTC 1 EJ l ) mais, après l'opération de filtration et lavage à l'eau, on effectue, sans débâtir le filtre, un lavage à l'acétone. Une fois celui-ci réalisé, le gâteau est conservé dans un récipient fermé sans avoir subi d'opération de séchage.
EXEMPLE 8 : On traite un autre lot de nanotubes de carbone purifiés à l'acide sulfurique (NTC
2 AS), au moyen d'un mélange 95 % air/ 5 % O3 pendant 3 heures à température ambiante.
Le résultat des mesures de fonctions de surface par ESCA est réuni ci-après :
Le traitement à l'ozone présente l'avantage de ne pas nécessiter de phase liquide; il est néanmoins un peu moins efficace que le traitement à l'hypochlorite pour générer les fonctions oxygénées. Le traitement selon l'invention est celui qui permet de créer le maximum de fonctions oxygénées. Il ne génère que des rejets relativement bénins.
EXEMPLE 9 :
On réalise des dispersions dans de l'eau ou dans d'autres solvants (acétone, méthyléthylcétone (MEK), toluène) par dispersion rapide des nanotubes ainsi traités dans un bêcher avec ultrasonification appliquée à l'extérieur du bêcher. On observe après 24 h l'état de la dispersion et les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous :
Au vu des résultats du tableau, on constate que les traitements selon l'invention sont les seuls qui permettent de disperser dans des solvants polaires, de manière simple et stable, les nanotubes de carbone formés selon le procédé CVD décrit.

Claims

Revendications
1. Procédé de traitement de NTC caractérisé en ce qu'il consiste à : o traiter les nanotubes de carbone par une solution, de préférence aqueuse, d'hypochlorite de sodium à des concentrations comprises entre 0,5 % et 15 % en poids de NaOCI , de préférence, entre 1 % et 10 % de NaOCI à des températures inférieures ou égales à 60 0C pendant une durée variant de quelques minutes jusqu'à 24 heures. o après ce traitement, acidifier le milieu jusqu'à un pH < 5 au moyen d'un acide minéral ou organique, o séparer les NTC ainsi traités, puis les laver au moyen d'eau puis ajout d'un autre solvant, de préférence miscible avec l'eau, o et éventuellement les sécher.
2. NTC susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini à la revendication 1.
3. NTC selon la revendication 2, caractérisé en ce que leur ratio atomique oxygène / carbone est supérieur ou égal à 5 %.
4. Utilisation des NTC de la revendication 2 ou 3 comme agents d'amélioration des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique, notamment dans des compositions à base de polymères.
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