FR2859988A1 - Dispersion de nanotubes dans des solvants organiques - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au mélange nanotubes/solvant d'un couple stabilisateur de la dispersion constitué d'au moins un agent tensioactif capable de s'adsorber à la surface des nanotubes et d'au moins un polymère présentant une affinité à la fois pour le solvant et ledit agent.
Description
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"DISPERSION DE NANOTUBES DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES"
La présente invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques ainsi que les dispersions ainsi obtenues et leurs applications.
La présente invention concerne un procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques ainsi que les dispersions ainsi obtenues et leurs applications.
Les nanotubes de carbone, découverts en 1991 par des chercheurs de NEC [Helical Microtubules of graphitic Carbon, Ebessen, Iijima et al, Nature, 7 novembre 1991], sont des molécules tubulaires ne contenant que des atomes de carbone.
Un nanotube de carbone peut être défini comme un feuillet de graphène enroulé et refermé sur lui-même, formant un cylindre creux, exclusivement constitué d'atomes de carbone.
Celui-ci peut être fermé à chaque extrémité par un demi fullerène. On distingue pour les nanotubes de carbone, deux grandes familles, les nanotubes de carbone mono-feuillets (que l'on notera SWNT, pour Single-Wall Carbon Nanotubes) et les nanotubes de carbone multi-feuillets (que l'on notera MWNT, pour Multi-Wall Carbon Nanotubes). Si les nanotubes SWNT ne sont composés que d'un seul cylindre, les MWNT au contraire sont constitués par un empilement concentrique de cylindres uni axial. On a rapporté récemment la synthèse de nouveaux types de nanotubes que l'on qualifiera d'hybrides, de par leur composition à base d'éléments de transition et de carbone, ou d'un mélange de métaux de transition.
Des dérivés des multi-feuillets correspondant à une forme structurellement imparfaite des multi-feuillets existent également et sont dénommés nanofibres (Hyperion Catalysis) ou VGCF (fournisseurs tels Catalytic Material ou Applied Science).
Les nanotubes mono-feuillets ou mono-parois sont généralement produits par des techniques physiques : arc électrique (D. S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. De Vries, G.
Gorman, R. Savoy, Nature 363,605 (1993)) ou laser (T. Guo, P.
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Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, R. E. Smalley, Chem. Phys.
Lett. 243,49 (1995) ), tandis que les multi-feuillets (multiparois) ou leurs dérivés (VGCF, nanofiber) sont produits par des techniques chimiques (M. J. Yacaman, M.M. Yoshida, L.
Rendon, J. G. Santesban, Appl. Phys. Lett. 62,202 (1993) ). Les nanotubes mono-parois synthétisés par des techniques d'arc électrique ou laser sont présents sous forme de nanotubes isolés, mais sont aussi présents dans les échantillons sous forme de faisceaux contenant une dizaine de nanotubes. Dans les échantillons produits par CVD, les nanotubes sont en général présents uniquement sous forme de nanotubes isolés.
On notera que l'on appellera nanotubes de carbone, dans l'ensemble de la description ci-après, toutes les catégories de nanotubes décrites ci-avant.
Les exceptionnelles propriétés mécaniques des nanotubes de carbone les prédestinent à être utilisés comme renforts dans des composites (A. Krishnan, E. Dujardin, T.W. Ebessen, Phys.
Rev. B. 58,14 013 (1998) ). En outre, les propriétés de conduction électriques et thermiques de ces molécules ont rapidement suscité l'intérêt des chercheurs pour les utiliser dans de nombreuses applications (P.M. Ajayan, 0. Zhou, Carbon nanotubes : synthesis, structure, properties and applications, Springer Verlag (2000))
L'utilisation de nanotubes comme charges dans des polymères est la voie la plus étudiée.
L'utilisation de nanotubes comme charges dans des polymères est la voie la plus étudiée.
Les applications citées consistent à fabriquer des composites polymères/nanotubes présentant des conductivités électriques élevées (pièces pour blindage électromagnétique, plastiques pour l'électronique) et/ou de fortes propriétés mécaniques (pièces de renforts pour l'aéronautique, fibres haute performance).
L'utilisation de ces molécules pour la plupart des applications citées nécessite néanmoins la dispersion préalable des nanotubes dans des solvants aqueux ou
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organiques. Cette dispersion est rendue particulièrement difficile par la tendance naturelle des nanotubes à s'assembler sous forme d'agrégats. Cette étape critique est aujourd'hui un frein au développement attendu de composites à base de nanotubes très performants, possédant à la fois légèreté et résistance mécanique, ainsi que des propriétés de conductivité.
Quelques techniques permettant de disperser ces nanotubes de carbone modifiés dans des solvants aqueux ont été envisagées. Elles ne seront pas décrites ici car elles ne font pas l'objet de la présente invention.
A l'opposé, les méthodes répertoriées permettant de disperser des nanotubes dans des solvants organiques sont peu nombreuses et peu satisfaisantes dans leur globalité. Ceci est aujourd'hui un frein à l'intégration de nanotubes dans des polymères par voie solvant. En effet, si un polymère est soluble dans un solvant organique donné, il est nécessaire de maîtriser la dispersion de nanotubes dans ce même solvant afin de pouvoir mélanger les deux liquides et fabriquer un composite homogène.
Concernant les méthodes de dispersions en solvant organique, le brevet US 6099965, notamment propose la fabrication d'une structure rigide poreuse. De telles structures sont obtenues en dispersant des nanotubes dans un liquide qui peut contenir un dispersant. Le solvant est séparé alors des suspensions ainsi obtenues. Selon le procédé de préparation des dispersions décrit dans ce document, la concentration de nanotubes dans les dispersions utilisées pour former les pâtes ne dépasse pas 0,1 %, ce qui est insuffisant pour de nombreuses applications.
La demande de brevet WO 02/076724 porte sur une méthode de formation d'un film conducteur transparent contenant des nanotubes. Ce film est créé sur une surface par exemple à l'aide d'une dispersion de nanotubes dans un solvant avec ou
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sans matière polymère supplémentaire. Ici encore la concentration de nanotubes utilisée reste très faible, ce qui constitue un inconvénient majeur. De plus, aucune explication n'est donnée concernant la préparation de telles dispersions.
Une technique consistant à utiliser des pigments est décrite dans le brevet FR0216881 et permet d'adsorber des pigments à la surface des nanotubes. Pour certaines applications l'utilisation de pigments peut poser des problèmes en terme de toxicité, de dégradabilité pour l'environnement et de biocompatibilité. Cette technique, par exemple, sera préférentiellement utilisée pour faire des peintures conductrices.
D'autres techniques ont été développées consistant à modifier la surface des nanotubes par enroulement de chaînes polymères (WO 02/076888A1 et WO 02/016257). Ces techniques ont un champ d'application réduit à très peu de solvants. En effet, l'enroulement du polymère est conditionné par une compétition critique entre mécanismes entropiques, interactions polymère/nanotube et interactions polymère/solvant.
Une autre voie a également été envisagée pour disperser des nanotubes dans des solvants organiques en modifiant la surface externe des nanotubes par greffage de fonctions chimiques (amines ou alkylaryl amines, chaînes aliphatiques).
Les nanotubes ainsi modifiés possèdent une affinité meilleure avec certains solvants (US 6,187,823 et US 2001/0016608).
Néanmoins, cette solution technique altère les propriétés intrinsèques des nanotubes du fait de leur modification chimique de surface et de la destruction de liaisons carbonecarbone par greffage de groupes amine sur la structure. Cette solution ne semble donc pas la plus appropriée.
Il en est de même pour les demandes de brevet US 2003/0001141 et WO 02/088025 qui proposent de solubiliser des nanotubes de carbone dans des solvants organiques par
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l'adjonction d'un donneur d'électrons, notamment des dérivés aminés, qui créent une liaison covalente carbone/azote entre le donneur amine et les atomes de carbone du nanotubes et détruisent ainsi la structure même du nanotube par la rupture de l'aromaticité au niveau de cette liaison.
D'une façon générale, les méthodes utilisées aujourd'hui pour disperser les nanotubes en solutions organiques sont peu satisfaisantes au niveau de leur reproductibilité ou de la quantité maximum de nanotubes qu'elles permettent de mettre en dispersion et/ou du fait de leur toxicité ou dégradabilité. Il existe donc un besoin de développer des méthodes simples permettant de disperser des quantités relativement importantes de nanotubes de manière homogène et reproductible dans des solvants variés, tout en conservant la structure des nanotubes intacte.
Les techniques décrites dans l'art antérieur proposent généralement des méthodes permettant de disperser des nanotubes dans des solvants organiques, mais aucune ne permet de modifier les nanotubes de manière à pouvoir mettre en solution de manière très homogène, et en fort pourcentage, ces molécules.
Les inventeurs ont mis au point, ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques permettant de contrecarrer ces inconvénients. En particulier, elle vise un procédé autorisant des taux de nanotubes de carbone nettement plus élevés, et suffisamment simple à réaliser et peu coûteux afin de permettre le passage à l'échelle industrielle.
A cette fin, le procédé de dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques se caractérise en ce qu'il comprend l'addition au mélange nanotubes/solvant d'un couple stabilisateur de la dispersion, constitué d'au moins un agent tensioactif capable
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de s'adsorber à la surface des nanotubes et d'au moins un polymère présentant une affinité à la fois pour le solvant et ledit agent.
Préférentiellement, l'addition dudit couple comprend : l'addition au mélange nanotubes/solvant dudit agent tensioactif, puis l'addition au mélange nanotubes/agent tensioactif/ solvant dudit polymère.
De manière avantageuse ledit agent tensioactif est choisi parmi les agents tensioactifs hydrosolubles ou pouvant être mis en dispersion sous forme de sols.
Plus avantageusement, ledit agent tensioactif est choisi parmi les stéroïdes et leurs dérivés, le SDS, le SDBS, l'acide benzenesulfonique, l'acide 2-naphthalènesulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel sodique de l'acide polyacrylique et/ou le sel sodique de l'acide polyméthacrylique.
En effet, il est connu que les stéroïdes ou leurs sols facilitent l'absorption des graisses en diminuant la tension de surface du solvant.
Plus particulièrement, lesdits stéroïdes ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés du cholestérol.
Plus particulièrement encore, lesdits dérivés du cholestérol sont choisis dans le groupe comprenant de l'acide cholique, des cholates et/ou du cholestérol.
Préférentiellement, ledit polymère est choisi parmi le 2hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone et les copolymères à bloc polyéthylène-b-polyéthylèneglycole (PEPEG).
Plus préférentiellement encore, ledit solvant est choisi parmi la diméthylacétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolidone (NMP), l'éthanol, le butanol et/ou le toluène.
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Enfin, le procédé selon l' invention pourra comprendre une étape de chauffage de ladite dispersion.
La présente invention permet d'obtenir d'excellentes dispersions de nanotubes de carbone contenant jusqu'à 3 % massique de nanotubes dans la solution finale à l'aide de la combinaison judicieuse d'un agent tensioactif et d'un polymère ou copolymère à bloc. Ces dispersions ouvrent la possibilité à l'utilisation de ces solutions pour faire des composites très performants dans différentes matrices et sous diverses formes (fibres, films et pièces en volume).
La présente invention propose donc une méthode simple utilisant la combinaison d'un argent tensioactif, notamment hydrosoluble et d'un polymère spécifique pour disperser des nanotubes dans des solvants organiques. Cette invention d'utilisation simple a également pour avantage d'utiliser des additifs dégradables, non toxiques et peu chers. L'utilisation d'agents tensioactifs pour disperser des nanoparticules répertoriés dans l'état de l'art avait jusqu'à présent un domaine d'applicabilité relativement restreint puisque limité à une utilisation dans des solvants aqueux. La présente invention permet d'étendre l'application des agents tensioactifs cationiques ou anioniques classiques à des nanoparticules de carbone en phase organique.
La présente invention concerne également les dispersions de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques caractérisées en ce qu'elles sont stables et contiennent un taux de nanotubes de carbone pouvant atteindre 3% en masse.
Préférentiellement, la dispersion selon l'invention comprend au moins un agent tensioactif et au moins un polymère.
Plus préférentiellement, ledit agent tensioactif présente une bonne affinité pour lesdits nanotubes.
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Plus préférentiellement encore, ledit polymère présente à la fois une bonne affinité pour ledit solvant et ledit agent tensioactif.
En particulier, ledit agent tensioactif est choisi parmi les agents tensioactifs présentant une bonne affinité pour lesdits nanotubes et hydrosolubles.
Plus particulièrement, ledit agent tensioactif est choisi parmi les dérivés d'acide cholique, le SDS, le SDBS, l'acide benzènesulfonique, l'acide 2-naphthalènesulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel sodique de l'acide polyacrylique et/ou le sel sodique de l'acide polyméthacrylique.
Plus particulièrement encore, lesdits dérivés d'acide cholique sont choisis dans le groupe constitué de l'acide cholique, des cholates et/ou du cholestérol.
Préférentiellement, ledit polymère est choisi parmi le 2hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone et/ou les copolymères à bloc PE-PEG.
Plus préférentiellement, ledit solvant est choisi parmi le diméthylacétamide (DMAC), le N-méthylpyrrolidone (NMP), l'éthanol, le butanol et/ou le toluène.
La présente invention concerne également les applications de nanotubes selon l'invention pour former des composites contenant des nanotubes de carbone et ayant des propriétés de conductivité électrique, résistance mécanique, de renfort mécanique, de stockage ou de conversion d'énergie électrochimique et/ou électromagnétique, et/ou de catalyse.
La présente invention contient aussi les applications de telles dispersions par exemple pour faire des mises en formes en tant que couche mince (par spin coating ou spray ou roll to roll) , en tant que fibres (par les méthodes en voie humide ou voie gel), en tant qu'encre, spray et peintures.
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De manière plus directe, les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention peuvent servir à faire des sprays pour déposer des couches conductrices électriquement ou thermiquement. Ces couches peuvent avoir des applications en tant que barrière électromagnétique, antistatique, furtivité.
La composition homogène de la dispersion et l'absence de gros agrégats (> 1 micron) dans la dispersion est une condition essentielle de l'invention pour l'obtention d'un tel spray.
Ces dispersions homogènes de nanotubes enrobés (ou complexés) de la présente invention peuvent avantageusement être utilisées dans des applications électriques (blindage électromagnétique, ESD), des applications de renfort mécanique, de conduction thermique ou des applications de conversion ou de stockage d'énergie ou encore des applications électromécaniques.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci après.
Le procédé selon l'invention consiste à introduire dans la solution organique contenant des nanotubes un agent tensioactif présentant une affinité particulière pour les nanotubes, puis d'introduire dans le mélange un polymère présentant une affinité à la fois pour le surfactant et le solvant utilisé. De cette manière, le système à quatre composants trouve une stabilité permettant aux nanotubes de se répartir de manière homogène dans le mélange.
Cette technique non destructive permet de ne pas détériorer la structure des nanotubes et de ne pas affaiblir leurs propriétés mécaniques et électriques. En effet, il n'y a pas d'établissement de liaisons covalentes entre les différentes molécules du système, mais seulement des affinités électrochimiques entre les différents constituants du mélange conduisant à l'obtention d'un mélange final stable. La neutralisation des différents constituants entre eux est
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provoquée par le choix judicieux du polymère adéquat et du surfactant adéquat.
Le procédé selon l'invention préconise l'utilisation d'agents tensioactifs ou de stéroïdes (tels l'acide cholique ou ses dérivés ou le cholestérol) qui combinés à un polymère permet de mettre en dispersion des nanotubes dans des solvants organiques. Le polymère n'a aucune liaison physique avec le nanotubes, il assure seulement la compatibilité entre le stéroïde/tensioactif fixé sur le nanotubes et le solvant désiré.
L'utilisation de stéroïdes tels le cholestérol a permis de réaliser des dispersions de nanotubes dans des solvants organiques tels le DMAC ou l'éthanol utilisé industriellement.
Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux en comparaison des principales méthodes utilisées aujourd'hui et qui consistaient à greffer des molécules sur le nanotubes de façon covalente.
En effet, on peut opposer cette fonctionnalisation indirecte permettant de modifier l'affinité de surface des nanotubes à des fonctionnalisations directes telles que décrites par exemple dans le brevet US 6187823 où les nanotubes sont fonctionnalisés chimiquement par greffage de molécule sur sa structure conduisant à un affaiblissement de ses propriétés intrinsèques à cause de la rupture de l'aromaticité de ses cycles.
En ce sens une telle fonctionnalisation indirecte est avantageuse par rapport aux techniques conventionnelles.
Les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention sont stables pendant plusieurs mois. Les dispersions stables obtenues grâce au procédé selon l'invention peuvent être mélangées à une matrice polymère par extrusion ou injection dans le but de former un composite comprenant des charges de nanotubes réparties de manière homogène dans la matrice. En effet, s'il est bien connu que des polymères chargés de
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manière homogène avec des nanoparticules peuvent présenter des propriétés très intéressantes, il a été prouvé que le principal obstacle pour produire des nanocomposites par voie solvant est la tendance naturelle de ces nanoparticules à s'agglomérer entre elles.
L'avantage d'une dispersion très homogène dans la fabrication de composites est triple : a) processabilité du mélange aisé b) nécessité de mettre de plus faibles quantités de nanotubes si le mélange est homogène pour obtenir les propriétés de conduction ou de résistance voulue c) absence de gros agglomérats constituant souvent des points de fracture préférentiels du composite dans la mesure où les contraintes exercées sur le matériau viennent se concentrer à ces endroits critiques.
L'utilisation d'agents tensioactifs ou de sels permettait au regard de l'état de l'art de disperser des nanotubes dans des solvants organiques. La non-solubilité de ces surfactants/sels dans des milieux organiques excluait ipso facto leur utilisation comme agent dispersant dans des solvants organiques.
La présente invention prouve que l'utilisation d'agents tensioactifs comme éléments dispersants des nanotubes peut être élargie à des solvants organiques par addition d'un polymère judicieux au mélange puisqu'un équilibre stable peut, de manière surprenante, être trouvé dans un mélange à multiconstituants (nanotubes-surfactant/sel-polymère-solvant).
On utilise alors un surfactant ou stéroïde s'adsorbant à la surface des nanotubes et un polymère présentant une affinité à la fois pour le solvant et l' agent tensioactif (ou stéroïde).
Dans les exemples suivants, des stéroïdes tels le cholestérol ou l'acide cholique lorsqu'ils entourent la surface des nanotubes permettent de réaliser des dispersions
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stables de nanotubes de carbone dans des solvants organiques variés avec ou sans utilisation d'un polymère supplémentaire.
Le mécanisme impliqué consiste en un couplage fort entre le polymère et le solvant ainsi qu'entre le polymère et le stéroïde et bien entendu le stéroïde et le nanotube objet de la présente invention. Le système à quatre composants ainsi constitué est stable pendant des mois. D'une manière identique, l'utilisation d'un agent tensioactif à la place du stéroïde donne les mêmes résultats. L'utilisation de tensioactifs moléculaires, ioniques, avec un fort taux de dissociation, présente le même intérêt lorsqu'ils sont couplés avec un polymère. Ces tensioactifs habituellement largement utilisés pour disperser des particules hydrophobes dans des solvants aqueux peuvent être de type anionique (exemples courants : sulfates comme le SDS et le SDBS, sulfonates, carboxylates) ou cationique (exemple courant : groupe ammonium quaternaire). La présente invention élargit l'application de tels agents tensioactifs à des nanoparticules carbonées en phase organique.
Les mélanges sont simples à effectuer, les matières premières peu coûteuses et ouvrent la voie à une utilisation industrielle de tels nanotubes ainsi modifiés pour synthétiser des gammes variées de composites polymère/nanotubes.
Différents tests ont été effectués afin de mettre en évidence la qualité des dispersions observées même pour de très forts taux de charges en nanotubes.
Exemple 1 : Dispersion de nanotubes/cholate dans du DMAC
On mélange dans un bécher 0,10 g d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de diméthylacétamide (solvant) de 19,80 g.
On mélange dans un bécher 0,10 g d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de diméthylacétamide (solvant) de 19,80 g.
La solution contient ainsi 0,5 % massique de nanotube + 0,5 % massique de cholate sur une masse totale de dispersion dans du diméthylacétamide égale à 20 g.
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On ajoute alors 0,10 g de 2-hydroxyéthylcellulose et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
Ensuite, on mélange le tout à l'aide d'une sonde à ultrasons pendant 5 minutes. Le mélange obtenu est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension.
Exemple 2 : Dispersion de nanotubes/cholate dans du NMP
On mélange dans un bécher 0,10 g de sel de sodium d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de NMP (solvant) de 19,80 grammes.
On mélange dans un bécher 0,10 g de sel de sodium d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de NMP (solvant) de 19,80 grammes.
La solution contient ainsi 0,5 % massique de nanotube + 0,5 % massique de sel de sodium d'acide cholique sur une masse totale de dispersion dans du NMP égale à 20 g.
On ajoute alors 0,10 g d'un polymère polyvinylpyrrolidone (Mw 90000) et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
Ensuite on mélange le tout à l'aide d'une sonde à ultrasons pendant 5 minutes. Le mélange obtenu est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension.
Exemple 3 : Dispersion de nanotubes/acide cholique dans de l'éthanol
On mélange dans un bécher 0,10 g de sel de sodium d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse d'éthanol (solvant) de 19,80 g.
On mélange dans un bécher 0,10 g de sel de sodium d'acide cholique de Roth Gmbh (99%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse d'éthanol (solvant) de 19,80 g.
La solution contient ainsi 0,5 % massique de nanotubes + 0,5 % massique de cholate sur une masse totale de dispersion dans de l'éthanol égale à 20 g.
On ajoute alors 0,20 g d'un polymère di-bloc PE-PEG et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
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Ensuite, on mélange le tout à l'aide d'une sonde à ultrasons pendant 5 minutes. Le mélange obtenu est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension. La dispersion obtenue devient même de plus en plus homogène et stable au fur et à mesure du temps.
Exemple 4 : Dispersions cholestérol/DMAC
On mélange dans un bécher 0,20 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,20 g de nanotubes dans une masse de diméthylacétamide (solvant) de 19,80 g.
On mélange dans un bécher 0,20 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,20 g de nanotubes dans une masse de diméthylacétamide (solvant) de 19,80 g.
La solution contient ainsi 1,0 % massique de nanotube + 1,0 % massique de cholestérol sur une masse totale de dispersion dans du diméthylacétamide égale à 20 g.
Ensuite on mélange le tout à l'aide d'une sonde à ultrasons pendant 10 minutes.
On ajoute alors 0,20 g d'un polymère 2-hydroxyéthyl cellulose et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
Ensuite on agite à l'aide d'une sonde à ultrasons pendant 2 minutes. Le mélange obtenu est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension.
La même expérience a été effectuée avec des masses de 0,3 g CNT, 0,2 g de cholestérol, 19,80 g de DMMA et 0,2 g cellulose et a donné des résultats tout aussi satisfaisants.
La dispersion ainsi obtenue contenait 1,5% massique de nanotubes.
Exemple 5 : Dispersions cholestérol/NMP
On mélange dans un bécher 0,10 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de Nméthylpyrrolidone (solvant) de 19,80 g.
On mélange dans un bécher 0,10 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse de Nméthylpyrrolidone (solvant) de 19,80 g.
La solution contient ainsi 0,5 % massique de nanotube + 0,5% massique de cholestérol sur une masse totale de dispersion dans du N-méthylpyrrolidone égale à 20 g.
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On ajoute alors 0,10 g d'un polymère polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw 90000) et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
Le mélange est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension.
Exemple 6 : Dispersions cholestérol/éthanol
On mélange dans un bécher 0,10 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse d' éthanol (solvant) de 19,80 g.
On mélange dans un bécher 0,10 g de cholestérol de Acros Organics (95%) à 0,10 g de nanotubes dans une masse d' éthanol (solvant) de 19,80 g.
La solution contient ainsi 0,5 % massique de nanotube + 0,5% massique de cholestérol sur une masse totale de dispersion dans de l'éthanol égale à 20 g.
On ajoute alors 0,20 g d'un copolymère à bloc PE-PEG et on chauffe le mélange ainsi obtenu dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
Le mélange est homogène et reste très stable pendant des mois sachant qu'il ne précipite pas et que les particules restent en suspension.
Exemple 7 : Dispersions de différents surfactant/DMAC
On peut également utiliser différents détergents avec le DMAC comme par exemple le SDS, le SDBS, l'acide benzène sulfonique, l'acide 2-naphthalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel disodique de l'acide polyacrylique ou le sel disodique de l'acide polyméthacrylique, les sels d'acides cholique.
On peut également utiliser différents détergents avec le DMAC comme par exemple le SDS, le SDBS, l'acide benzène sulfonique, l'acide 2-naphthalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel disodique de l'acide polyacrylique ou le sel disodique de l'acide polyméthacrylique, les sels d'acides cholique.
La procédure reste la même : on mélange dans un bécher 0,10 g du détergent choisi avec 0,10 g de nanotubes dans une masse de diméthylacétamide de 19,80 g. on ajoute ensuite 0,20 g de 2-hydroxyéthylcellulose au mélange précédemment obtenu et on chauffe le tout dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
<Desc/Clms Page number 16>
Les différents mélanges obtenus par cette procédure avec les différents détergents ont tous été très homogènes et stables pendant des mois. Aucune précipitation des nanoparticules en suspension n'a été observée, ce qui prouve que la réalisation de dispersions par cette méthode s'est avérée très concluante.
Exemple 8 : Dispersions de différent surfactants/toluène
On procède comme suit : on mélange dans un bécher 0,20 g d'acide cholique avec 0,20 g de nanotubes dans une masse totale de toluène de 20,05 g. on ajoute ensuite 0,80 g de poly(2-acrylamido-2méthyl-propanesulfonique acide-co-styrène) au mélange précédemment obtenu et on chauffe le tout dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
On procède comme suit : on mélange dans un bécher 0,20 g d'acide cholique avec 0,20 g de nanotubes dans une masse totale de toluène de 20,05 g. on ajoute ensuite 0,80 g de poly(2-acrylamido-2méthyl-propanesulfonique acide-co-styrène) au mélange précédemment obtenu et on chauffe le tout dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
On peut également utiliser différents détergents avec le toluène comme par exemple le SDS, ou le SDBS, l' acide benzène sulfonique, l'acide 2-naphthalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel disodique de l'acide polyacrylique ou le sel disodique de l'acide polyméthacrylique. La procédure générale reste la même.
Les différents mélanges obtenus par cette procédure avec les différents détergents ont tous été très homogènes et stables pendant des mois. Aucune précipitation des nanoparticules en suspension n'a été observée, ce qui démontre l'intérêt de la réalisation de dispersions par cette méthode.
Exemple 9 : Dispersions de différents surfactants/butanol
On rapporte ci-après un mode de réalisation de telles dispersions. on mélange dans un bécher 0,20 g d'acide cholique avec 0,20 g de nanotubes dans une masse totale de butanol de 20,05 g.
On rapporte ci-après un mode de réalisation de telles dispersions. on mélange dans un bécher 0,20 g d'acide cholique avec 0,20 g de nanotubes dans une masse totale de butanol de 20,05 g.
<Desc/Clms Page number 17>
on ajoute ensuite 0,40 g d'un copolymère à blocs (PEPEO) au mélange précédemment obtenu et on chauffe le tout dans un bain d'eau chaude maintenu à 60 C pendant 2 heures.
On peut également utiliser différents détergents avec le butanol comme par exemple le SDS, ou le SDBS, l' acide benzène sulfonique, l'acide 2-naphthalène sulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel disodique de l'acide polyacrylique ou le sel disodique de l'acide polyméthacrylique. La procédure générale reste la même.
Les différents mélanges obtenus par cette procédure avec les différents détergents ont tous été très homogènes et stables pendant des mois. Aucune précipitation des particules en suspension n'a été observée, prouvent là encore l'intérêt de la réalisation de dispersions par cette méthode.
Il est à noter que les résultats des expériences obtenus sont tout aussi concluants avec des nanotubes mono-parois qu'avec des nanotubes multi-parois.
Par ailleurs, à partir des dispersions formulées, le solvant peut être évaporé et l'amas de poudre ainsi obtenu après séchage peut être ultérieurement redispersé dans le solvant sous agitation et chauffage. Ceci permet donc de transporter la poudre obtenue d'un lieu à un autre et représente une commodité de stockage.
Une application particulière des dispersions selon l'invention consiste donc en l'élaboration d'une poudre redispersable par évaporation du solvant de ladite dispersion.
Claims (19)
1. Procédé de dispersion de nanoubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition au mélange nanotubes/solvant d'un couple stabilisateur de la dispersion constitué d'au moins un agent tensioactif capable de s'adsorber à la surface des nanotubes et d'au moins un polymère présentant une affinité à la fois pour le solvant et ledit agent.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'addition dudit couple comprend : l'addition au mélange nanotubes/solvant dudit agent tensioactif, puis l'addition au mélange nanotubes/agent tensioactif/ solvant dudit polymère.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit agent tensioactif est choisi parmi les agents hydrosolubles ou pouvant être mis en dispersion sous forme de sols.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledi-c agent tensioactif est chois= parmi les stéroïdes ou leurs dérivés, le SDS, le SDBS, l'acide benzènesulfonique, l'acide 2-naphthalènesulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel sodique de l'acide polyacrylique et/ou le sel sodique de l'acide polyméthacrylique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits stéroïdes ou leurs dérivés sont choisis parmi les dérivés du cholestérol.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les dérivés du cholestérol sont choisis dans le groupe
<Desc/Clms Page number 19>
comprenant de l'acide cholique, des cholates et/ou du cholestérol.
7. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi le 2-hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone et/ou les copolymères à bloc PE-PEG.
8. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit le solvant est choisi parmi le diméthylacétamide (DMAC), le N-méthylpyrrolidone (NMP), le toluène, le butanol et/ou l'éthanol.
9. Procédé selon l'une, quelconque, des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de chauffage de ladite dispersion.
10. Dispersion de nanotubes de carbone dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient un taux de nanotubes de carbone pouvant atteindre 3% en masse. il Dispersion selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent tensioactif et:. au moins un polymère.
12. Dispersion selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que ledit agent:. tensioactif présente une affinité pour lesdits nanotubes.
13. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce que ledit:. polymère présente à la fois une affinité pour ledit solvant et ledit agent tensioactif.
14. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que ledit:. agent tensioactif est choisi parmi les agents tensioactifs présentant une bonne affinité pour lesdits nanotubes et hydrosolubles.
15. Dispersion selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit agent tensioactif est choisi parmi les dérivés
<Desc/Clms Page number 20>
d'acide cholique, le SDS, le SDBS, l'acide benzènesulfonique, l'acide 2-naphthalènesulfonique, le sel disodique de l'acide 4,4'-diazido-2,2'-stilbènedisulfonique, le sel sodique de l'acide DL-camphorsulfonique, le sel sodique de l'acide polyacrylique et/ou le sel sodique de l'acide polyméthacrylique.
16. Dispersion selon la revendication 15, caractérisée en ce que lesdits dérivés d'acide cholique sont choisis dans le groupe constitué de l'acide cholique, des cholates et/ou du cholestérol.
17. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisée en ce que ledit polymère est choisi parmi la 2-hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone et/ou les copolymères à bloc PE-PEG.
18. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisée en ce que ledit le solvant est choisi parmi le diméthylacétamide (DMAC) , la N-méthylpyrrolidone (NMP), le butanol, le toluène, et/ou l'éthanol.
19. Application d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 11 à 18 pour former des composites contenant des nanotubes et ayant des propriétés de conductivité électrique, de résistance mécanique, de renfort mécanique, de stockage ou de conversion d'énergie électrochimique et/ou électromécanique et /ou de catalyse.
20. Application d'une dispersion de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, à l'élaboration d'une poudre redispersable par évaporation du solvant de ladite dispersion.
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