KR100790839B1 - 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법 Download PDF

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이내성
곽정춘
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세종대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 것으로, 특히 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산 처리 하고, 산 처리된 탄소나노튜브 조성물을 유기물과 반응시킨 후, 유기용매를 이용하여 불순물을 추출하는 간단한 정제 과정으로, 순도와 수율이 높은 탄소나노튜브를 수득할 수 있는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법을 이루는 구성수단은, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리하는 산 처리 단계, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과단계, 상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브에 포함되는 유기물을 제거하는 열처리 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
탄소나노튜브, 정제

Description

탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법{method of nondestructively refining Carbon nanotube}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 비파괴적 정제방법의 순서도이다.
도 2는 추출하여 정제된 탄소나노튜브에서 용해성을 갖는 탄소나노튜브를 분리하는 방법에 관한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물과 본 발명에 따라 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 보여주는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 정제된 단일벽 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 정제된 단일벽 탄소나노튜브의 정제 전(a)과 최종적으로 정제된 후(b)의 Raman 분광분석(Raman spectra) 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 원심분리에 의하여 분리된 상층용액 내에 분포하는 비다발성 단일벽 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 원심분리에 의하여 분리된 상층용액 내에 분포하는 단일벽 탄소나노튜브의 길이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 원심분리에 의하여 분리된 상층용액 내에 분포하는 단일벽 탄소나노튜브의 테트라히드로푸란(THF) 용매에서의 분산 안정성을 보여주는 자외선-가시광선 분광분석 (UV-VIS spectroscopy) 결과 그래프이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 것으로, 특히 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산 처리 하고, 산 처리된 탄소나노튜브 조성물을 유기물과 반응시킨 후, 유기용매를 이용하여 불순물을 추출하는 간단한 정제 과정으로, 순도와 수율이 높은 탄소나노튜브를 수득할 수 있는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 것이다.
다양한 합성 방법에서 제조된 탄소나노튜브 조성물에는 순수한 탄소나노튜브 외에도 비정질 탄소 덩어리, 탄소나노튜브 표면을 덮고 있는 비정질 탄소, 촉매금속입자, 흑연상 등 다량의 불순물이 혼합되어 있기 때문에 이들 불순물들을 제거하는 정제공정을 통해 탄소나노튜브의 순도를 높여야 한다.
종래에 사용되는 탄소나노튜브의 정제는 주로 기상 정제법이 있는데, 비정질 탄소의 산화되는 속도가 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브보다 더 빠르다는 원리에 근거하고 있다.
일반적으로 다중벽 탄소나노튜브(CNT)의 경우, 단일벽 탄소나노튜브(CNT) 보 다 벽의 개수가 많음에 따라 산화되는 온도가 더 높기 때문에 상기의 열적 산화법을 적용하기 쉬우나, 단일벽 탄소나노튜브(CNT)의 경우 산화 온도를 정교하게 조절해야 하는 어려움과 수율이 현저히 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 산화 정제법의 조건이 극심할 경우 탄소나노튜브에 구조적인 변형을 일으켜 화학적인 구조뿐만 아니라 탄소나노튜브 고유의 열적 또는 전기적인 특성을 파괴할 수 있다.
최근에는 탄소나노튜브(CNT)의 비파괴적 정제방법에 대한 연구가 진행되고 있는데, 산화성이 낮은 산화제를 사용하거나 여과법, 균질화(homogenization), 원심분리(centrifugation), 초음파를 이용한 분리, 크로마토그래피(chromatography) 또는 십자류 여과(cross-flow filtration) 등과 같은 방법들을 복합적으로 사용하여 정제하는 것이다. 그러나 공정의 복잡성과 낮은 수율의 문제점 등은 대량생산을 요구하는 산업적 응용을 위해 기술적으로 해결되어야 한다.
한편, 단일 또는 복합적인 정제 과정을 거치면서 탄소나노튜브 간에 강한 반데르발스힘(van der Waals force)이 작용하여 용매 또는 매트릭스상 내에서 탄소나노튜브의 응집이 자주 발생함으로 정제와는 별도로 탄소나노튜브의 응집을 방지하려는 분산에 대한 연구가 여전히 남아 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산 처리 하고, 산 처리 된 탄소나노튜브 조성물을 유기물과 반응시킨 후, 유기용매를 이용하여 불순물을 추출하는 간단한 정제 과정으로, 순도와 수율이 높은 탄소나노튜브를 수득할 수 있는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 제안된 본 발명인 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법을 이루는 구성수단은, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리하는 산 처리 단계, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과단계, 상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브에 포함되는 유기물을 제거하는 열처리 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 여과단계 이후에, 상기 잔존하는 탄소나노튜브를 분산시켜 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물은 100℃ ~ 110℃로 가열된 산 수용액을 1 ~ 15시간 동안 환류시켜 산화 처리되는 것을 특징으로 하고, 상기 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나가 포함된 수용액이거나, 적어도 두개 이상이 포함된 수용액인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브 조성물의 산화 처리되는 부분에는 카르복실기, 히드록실기, 알데하이드기, 질산기 및 황산기 중 어느 하나가 도입되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산 처리된 탄소나노튜브 조성물과 양이온성 분산제의 반응은, 고체 상태에서 섞여진 후 90℃ ~ 150℃ 범위 내에서 12 ~ 96시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하고, 상기 양이온성 분산제는 상기 산 처리된 탄소나노튜브 조성물 양의 2배 ~ 10배 양이 섞여지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성 분산제는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데실아민(octadecylamine) 중 어느 하나이거나, 적어도 두개 이상이 혼합된 혼합물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 여과단계는, 내부에 필터가 장착된 여과용기를 속스렛 추출(soxlet extraction) 장치 내에 장착하는 과정, 상기 여과용기 내에 양이온성 분산제와 반응시킨 탄소나노튜브 조성물을 넣는 과정, 유기 용매를 이용하여 상기 탄소나노튜브 조성물을 반복 세척하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소나노튜브 조성물의 반복 세척은 12시간 ~ 48시간 동안 진행하여 불순물을 추출하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 필터의 기공 지름은 탄소나노튜브의 길이보다 더 작은 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 잔존하는 탄소나노튜브의 열처리는, 300℃ ~ 400℃ 범위로 유지 되는 노(furnace)에서 10분 내지 1시간 동안 80sccm ~ 120sccm의 공기를 흘러주어 진행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계는, 상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브를 유기용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키는 과정, 원심분리에 의해 상층 용액을 분리 수거하는 과정, 분리 수거된 상층 용액을 필터에서 필터링하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하고, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 상기와 같은 구성수단으로 이루어져 있는 본 발명인 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 관한 절차도이다.
본 발명에서는 기상 정제법을 사용하지 않고 액상으로만 탄소나노튜브를 정제하는 것으로 금속입자와 다량의 탄소불순물을 효과적으로 제거하는 것과 동시에 용해성을 갖는 비다발성 탄소나노튜브를 용이하게 분리할 수 있다. 이에 대하여 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다.
먼저, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리한다(S100). 그리고, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과 단계를 거친다(S200). 마지막으로, 상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브에 포함되는 유기물을 제거하는 열처리 단계(S300)를 수행한다. 이러한 간단한 정제 과정을 거쳐 순도가 높은 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.
한편, 다른 실시예로서, 상기 여과단계(S200) 이후에, 상기 잔존하는 탄소나노튜브를 분산시켜 용해성을 갖는 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계(S250)가 포함된 실시예에 대한 절차는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 여과 단계(S200) 이후에, 상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브를 유기용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키는 과정(S251), 원심분리에 의해 상층 용액을 분리 수거하는 과정(S253), 분리 수거된 상층 용액을 필터에서 필터링하는 과정(S255)을 통하여 용해성이 좋은 비다발성 탄소나노튜브를 분리할 수 있다. 상기 유기용매로는 테트라히드로푸란 또는 클로로포름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 절차로 이루어진 탄소나노튜브 정제 과정 중, 처음으로 수행되는 과정인 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물의 산화 처리 단계에 의하여, 상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물 중, 노출된 금속입자를 제거하고, 탄소입자 덩어리의 표면을 산화시킬 수 있다.
상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물이란 탄소나노튜브 합성법에 의하여 생성되는 조성물, 즉 순수한 탄소나노튜브, 비정질 탄소 덩어리, 탄소나노튜브 표면을 덮고 있는 비정질 탄소, 촉매금속입자, 흑연상 등 다량의 불순물을 포함 하는 의미이다.
상기 탄소나노튜브의 합성은 범용의 합성법으로 진행될 수 있다. 즉, 전기방전법(arc discharge), 레이저법(laser ablation), 화학기상법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
상기 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물에 대한 산화 처리는 산업적으로 제공되는 고농도의 산 용액을 그대로 사용하거나 또는 물에 산을 희석시켜서 사용하며, 가열된 산 수용액에서 탄소나노튜브를 장시간 환류시킨다. 본 발명에서는 산의 농도와 반응시간을 조절함으로써 탄소나노튜브에 손상을 주는 정도와 최종적으로 용해성을 갖는 탄소나노튜브의 수율에 영향을 끼치므로 세심하게 조절할 필요가 있다.
상기 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물에 대한 산화 처리는 100℃ 내지 110℃로 가열된 산 수용액을 1시간 내지 15시간 동안 환류시켜 진행한다. 이때, 사용되는 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나가 포함된 수용액이거나, 적어도 두개 이상이 포함된 혼합 수용액인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명에서는 탄소 불순물을 제거하기 위한 일반적인 방법인 기상 정제법을 대신하여 산 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 상기와 같이, 탄소불순물, 탄소나노튜브를 산화시킬 수 있는 산 수용액을 가하는 것이 적합하며, 산화 처리되는 부분에 카르복실기, 히드록실기, 알데하이드기, 질산기 및 황산기 중 어느 하나가 도입될 수 있는 것이면 가능하다.
상기와 같은 과정에 따라, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 대하여 산화 처리가 수행된 후에는, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨다. 그리고 양이온성 분산제와 반응시킨 상기 탄소나노튜브 조성물에 포함된 불순물을 유기 용매를 사용하여 추출한다(S200).
즉, 산화 처리 후 생성된 탄소나노튜브 조성물은 일부 산화된 탄소나노튜브를 포함한 다량의 탄소 불순물들의 응집체로서 과량의 양이온성 분산제와 적절한 온도에서 고체상 반응시킨 후 유기용매로 추출하는 공정을 거친다.
상기 공정(S200)은 이전 공정(S100)을 통해 순수한 탄소나노튜브나 탄소 불순물 표면에 형성된 카르복실기 등의 작용기가 양이온성 분산제와 반응하여 상호 간에 이온결합을 형성함으로써 유기물로 기능화된 순수한 탄소나노튜브와 탄소 불순물들이 유기용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 있도록 만들어 준 후, 최종적으로 불순물을 여과 과정을 통하여 제거하고 탄소나노튜브만 얻어내는 정제 공정이다.
상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물과 양이온성 분산제의 반응은, 즉 탄소나노튜브 조성물의 표면에 양이온성 분산제를 도입하기 위한 반응은 탄소나노튜브 조성물과 과량의 양이온성 분산제를 고체 상태에서 섞은 후 정해진 온도에서 예정된 시간 동안 진행된다. 바람직하게는 12시간 내지 96시간 동안 90˚C에서 150˚C 범위 내에서 처리한다. 상기 양이온성 분산제는 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물 양의 2배 내지 10배 양이 섞여지는 것이 바람직하다.
상기 양이온성 분산제는 상기 여과 단계(S200)에서 다량으로 존재하는 탄소불순물을 효과적으로 제거함과 동시에, 탄소나노튜브를 유기용매에서 분산시키는 역할도 동시에 수행하기 때문에 과량으로 적용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물 양의 2배 내지 10배 양으로 섞여지는 양이온성 분산제는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데실아민(octadecylamine) 중 어느 하나이거나 적어도 두개 이상이 혼합된 혼합물질인 것이 바람직하다.
상기 여과 단계(S200)는 내부에 필터가 장착된 여과용기를 속스렛 추출(soxlet extraction) 장치 내에 장착하고, 상기 여과용기 내에 상기 양이온성 분산제와 반응시킨 탄소나노튜브 조성물을 넣은 후, 유기 용매를 이용하여 상기 탄소나노튜브 조성물을 반복 세척함으로써, 상기 탄소나노튜브 조성물에 포함된 불순물을 여과 추출한다.
즉, 상기의 양이온성 분산제의 작용기를 표면에 갖고 있는 탄소 물질에 대해 여과공정을 수행함으로써 작용기를 가지고 있는 비정질탄소 불순물을 제거한다. 상기와 같은 공정에 의하여 용과 용기 내에는 순도 높은 탄소나노튜브만이 남게 된다.
상기 여과용기 내에 장착된 필터 기공의 지름 크기가 탄소나노튜브를 통과시키기에는 작고 탄소 불순물을 통과시키기에는 충분히 커서 유기 용매에 의한 세척 공정을 통해 탄소 불순물만 선택적으로 여과시켜 제거시키면, 결국 길이가 긴 탄소나노튜브만이 필터 위에 남게 된다.
상기 탄소나노튜브 조성물에 대한 반복 세척은 충분하게 정제될 수 있도록 12시간에서 48시간의 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하고, 이때 사용되는 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것이 바람직하다.
상기와 같은 여과 단계(S200)가 끝나면, 불순물이 추출되고 탄소나노튜브만이 남게 된다. 그런데, 이 잔존하는 탄소나노튜브에는 양이온성 분산제인 유기물이 포함되어 있으므로 열처리에 의하여 상기 유기물을 제거한다(S300).
상기 열처리는 탄소나노튜브에 손상을 주지 않는 온도 범위 내에서 열처리를 수행하여 유기물을 제거한다. 구체적으로는 정제가스인 공기(air)를 노(furnace) 내로 80sccm 내지 120sccm 정도로 공급하며, 300˚C 내지 400˚C의 온도 범위에서 10분 내지 1시간의 범위에서 열처리한다.
이상에서 설명한 과정(도 1의 과정)에 의하면 정제된 탄소나노튜브를 얻는 과정에서 비정질의 탄소불순물과 금속입자를 효과적으로 제거할 수 있으며 순도가 80% 이상인 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브를 비파괴적으로 정제하는 과정 중에, 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 과정을 더 포함시킬 수 있다. 즉, 탄소나노튜브에는 이와 상호작용하는 양이온성 분산제가 포함되어 있으므로, 용해 가능한 탄소나노튜브를 분리할 수 있다. 도 2에 도시된 단계 중, 단계 S250 이외의 단계는 상술한 내용과 동일하다.
상기의 공정은 도 2에 도시된 바와 같이, 다량의 탄소불순물 및 금속입자가 제거된 상태인 순도가 높은 탄소나노튜브(불순물이 추출되고 잔존하는 탄소나노튜브)를 유기용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키고(S251), 분산시킨 후 원심분리를 하여 상층 용액을 분리 수거한 후(S253), 분리 수거된 상층 용액을 필터로 필 터링하는 과정(S255)으로 이루어지고, 이러한 공정에 의하여 우수한 순도와 용해성을 갖는 비다발성 탄소나노튜브를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 정제공정 흐름에서 간단하게 용해성을 갖는 탄소나노튜브를 분리할 수 있는 용이성이 있다.
여기서 사용되는 유기용매는 양이온 분산제를 포함하는 정제된 탄소나노튜브를 효과적으로 분산할 수 있는 양으로 충분히 사용하며, 구체적으로 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 탄소나노튜브 1mg 당 2 내지 10ml로 사용할 수 있다.
도 2에 도시된 초음파 분산 과정(S251)은 얽힌 다발의 탄소나노튜브가 소수의 다발이나 개별적인 튜브로 분산이 되도록 진동수 42 kHz와 파워 135 W인 초음파 배쓰(bath)에서 실시되며 10분씩 3 내지 6회 반복 분산하는 것이 바람직하다.
그리고 원심분리 과정(S253)은 충분히 분산시킨 용액을 3000 rpm 내지 20000 rpm의 범위 내에서 60분 동안 진행하며, 필요에 따라 1 내지 3회의 범위에서 반복 수행할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 설명한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
500㎖ 둥근 플라스크에 3M 질산 수용액 200㎖와 탄소나노튜브 500mg(SWCNT AP-grade, 일진나노텍)을 투입한 후 100~110℃에서 9시간 동안 환류시켰다. 반응 후 450㎚ 필터를 이용하여 필터링하고 과량의 증류수로 세척하였다. 세척된 고체를 증류수 250ml에서 교반한 후 10000rpm으로 원심분리를 하여 상층용액을 버리고 남은 고체에 증류수를 투입하여 필터링한 후 세척하고 건조하였다.
산 처리 후 수득된 탄소나노튜브 250mg과 헥사데실아민(hexadecyl amine) 1.25g을 고체상태에서 혼합하여 24시간 동안 90~100℃ 사이에서 반응시켰다. 반응 후 미 반응된 헥사데실아민을 제거하기 위해 에탄올과 THF(1:1) 혼합용매에서 초음파로 10분 분산하고 450㎚ 필터를 이용하여 필터링하였다.
위의 과정을 2회 반복한 후 60℃로 유지되는 오븐에서 1시간 건조하였다. 건조된 시료를 여과용기(Thimble filter, Advantec 88R) 내에 투입하고 속스렛 추출장치를 장착하여 정제용매인 테트라히드로푸란(THF) 용매로 48시간 탄소불순물을 추출한다. 세척 후 60℃에서 24시간 건조하였다.
정제된 탄소나노튜브를 350℃로 유지되는 노(furnace)에서 100sccm 공기(air)를 흘려주면서 30분 동안 열처리하여 정제된 탄소나노튜브를 얻었다.
도 3은 상기 < 실시예 1 >을 따라 출발물질로 사용된 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물(도 3의 (a)), 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물(도 3의 (b)) 및 추출공정과 열처리를 수행함으로써 얻은 순순한 탄소나노튜브(도 3의 (c))의 전자현미경 사진을 보여주는 것으로, 상기 정제공정에 따라 다량의 탄소불순물이 제거되어 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있음을 보여주고 있다.
도 4는 상기 < 실시예 1 >을 따라 산 처리, 추출공정, 열처리를 수행함으로써 얻은 탄소나노튜브의 열 중량 분석 결과로서, 탄소나노튜브가 산화되는 온도보 다 저온에서 산화되는 탄소불순물이 제거됨으로써, 정제된 탄소나노튜브의 열적 특성이 고온에서 나타나는 것을 보여주고 있다.
도 5는 상기 < 실시예 1 >을 따라 산 처리, 추출공정, 열처리를 수행함으로써 얻은 정제된 단일벽 탄소나노튜브의 정제 전(도 5의 (a))과 최종적으로 정제된 후도 5의 (b))의 Raman 분광분석(Raman spectra) 결과로서, 정제되면서 그라파이트를 나타내는 G피크의 강도가 증가하였고, 비정질 탄소의 양과 탄소나노튜브의 결함(defect)을 나타내는 D피크가 줄어들었으며, 단일벽 탄소나노튜브의 특징을 나타내는 RBM(radial breathing mode)과 1560 cm-1의 어깨 피크가 분리되는 것에 의해 단일벽 탄소나노튜브의 순도가 증가되었음을 알 수 있다.
또한, 상대적인 순도를 나타내는 G 대 D의 비율이 정제 전에 7에서 정제 후 26의 값으로 크게 증가되어 순도가 상승하였음을 보여주고 있다.
< 실시예 2 >
상기 < 실시예 1 >의 과정을 따라 3M 질산 수용액에서 12시간 동안 환류시켜서 제조된 헥사데실아민기(양이온성 분산제)가 결합된 탄소나노튜브 60mg을 테트라히드로푸란(THF) 용매 250ml에 첨가하여 135 W 초음파 배스(bath) 내에서 완전히 분산될 때까지 10분씩 6회 반복해서 분산하였다.
분산된 용액은 원심분리기에서 10000rpm으로 분리하고 상층 용액을 분리하여 450㎚ 필터에서 필터링함으로써 용해성 있는 고순도의 탄소나노튜브를 수득하였다.
도 6은 상기 < 실시예 2 >에 따른 추출공정과 원심분리를 통하여 얻은 단일벽 탄소나노튜브의 전자현미경 사진으로서, 탄소나노튜브가 원심분리 후 상층 용액에 비다발성 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 7은 상기 < 실시예 2 >에 따른 추출공정과 원심분리를 하여 얻은 비 다발성 탄소나노튜브의 길이 분포를 도시한 것으로서, 상층 용액에서 수득된 탄소나노튜브의 길이가 300㎚ 내지 5.5㎛ 범위의 분포로 구성되어 있는 것을 나타낸다.
도 8은 상기 < 실시예 2 >에 따른 추출공정과 원심분리를 하여 얻은 비 다발성 탄소나노튜브의 자외선-가시광선 분광분석 (UV-VIS spectroscopy) 결과로서, 탄소나노튜브가 테트라히드로푸란(THF) 용매에서 6개월 동안 안정적으로 분산되어 있음을 보여주고 있다.
< 실시예 3 >
상기 < 실시예 1 >과 같은 공정으로 3M 질산 수용액을 6시간 동안 환류시켜서 정제된 탄소나노튜브를 수득하였다.
< 비교예 1 >
아크 방법으로 합성한 단일벽 탄소나노튜브를 350℃의 온도로 유지되는 수직형 노에서 6시간 동안 100 sccm의 공기를 흘려주며 산화 처리함으로써 기상 정제하 였다. 기상 정제된 탄소나노튜브를 < 실시예 1 >의 과정에 따라 3M 질산 수용액에서 6시간 동안 환류시켜서 정제된 탄소나노튜브를 얻었다.
아래 표 1은 상기 < 실시예 3 >에 따른 산 처리 단계, 추출단계, 열처리를 수행하여 얻은 각 단계별과 전체 공정의 수율을 측정하여 나타낸 것이다.
아래 표 2는 < 비교예 1 >(< 실시예 3 >의 공정에서 열산화 단계인 초기 단계가 포함된 비교예)에서 얻은 각 단계별과 전체 공정에서의 수율을 측정하였고, 그 결과를 나타내었다.
산 처리단계 추출단계 열처리 전체수율(%)
1단계수율 (%) 2단계수율 (%) 3단계수율 (%)
75.0±6.1 26.1±1.9 77.9±5.1 15.2±1.0
- 표 1 -
열산화 처리단계 산처리단계 추출단계 열처리 전체수율 (%)
1단계수율 (%) 2단계수율 (%) 3단계수율 (%) 4단계수율 (%)
43.5±0.7 70.0±0.7 68.4±10.8 78.9±3.5 16.5±3.2
- 표 2 -
표 1과 2에서 알 수 있는 바와 같이 각 단계별 수율은 상이하지만, 전체 수율은 유사한 결과를 보여주고 있다. 표 1과 2에서 산 처리 단계와 열처리 단계의 수율은 거의 유사한 값을 보이고 있지만 추출 단계의 수율이 큰 차이를 보이고 있 다.
가장 많은 부분을 차지하고 있는 비정질 탄소가 표 1에서는 추출단계에서 제거되는 반면 표 2에서는 열산화 단계에서 주로 제거됨을 알 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의한 탄소나노튜브의 정제법에 의하면 열산화에 의한 기상 정제단계를 포함하지 않더라도 우수한 순도를 갖는 탄소나노튜브를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기와 같은 구성 및 바람직한 실시예를 가지는 본 발명인 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 의하면, 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산 처리 하고, 산 처리된 탄소나노튜브 조성물을 유기물과 반응시킨 후, 유기용매를 이용하여 불순물을 추출하는 간단한 정제 과정으로, 순도와 수율이 높은 탄소나노튜브를 수득할 수 있는 장점이 있다.
또한, 다량의 탄소 불순물을 양이온성 분산제와 상호작용으로 추출 공정에 의해 불순물만을 선택적으로 제거함으로써 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한, 종래의 방법에서 적용되는 열 산화공정 단계를 포함하지 않아 공정이 간단하면서 수율이 높고, 더불어 유기용매에 분산될 수 있는 고순도의 비 다발성 단일벽 탄소나노튜브를 쉽게 얻을 수 있어서 보다 경제적인 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims (15)

  1. 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법에 있어서,
    불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리하는 산처리 단계;
    상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과단계;
    상기 여과단계 이후에, 상기 잔존하는 탄소나노튜브를 분산시켜 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계;
    상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브에 포함되는 유기물을 제거하는 열처리 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물은 100℃ ~ 110℃로 가열된 산 수용액을 1 ~ 15시간 동안 환류시켜 산화 처리되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나가 포함된 수용액이거나, 적어도 두개 이상이 포함된 수용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물의 산화 처리되는 부분에는 카르복실기, 히드록실기, 알데하이드기, 질산기 및 황산기 중 어느 하나가 도입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산처리된 탄소나노튜브 조성물과 양이온성 분산제의 반응은, 고체 상태에서 섞여진 후 90℃ ~ 150℃ 범위 내에서 12 ~ 96시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온성 분산제는 상기 산 처리된 탄소나노튜브 조성물 양의 2배 ~ 10배 양이 섞여지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온성 분산제는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데실아민(octadecylamine) 중 어느 하나이거나, 적어도 두개 이상이 혼합된 혼합물질인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 여과단계는,
    내부에 필터가 장착된 여과용기를 속스렛 추출(soxlet extraction) 장치 내에 장착하는 과정, 상기 여과용기 내에 양이온성 분산제와 반응시킨 탄소나노튜브 조성물을 넣는 과정, 유기 용매를 이용하여 상기 탄소나노튜브 조성물을 반복 세척하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물의 반복 세척은 12시간 ~ 48시간 동안 진행하여 불순물을 추출하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 필터의 기공 지름은 탄소나노튜브의 길이보다 더 작은 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 잔존하는 탄소나노튜브의 열처리는,
    300℃ ~ 400℃ 범위로 유지되는 노(furnace)에서 10분 내지 1시간 동안 80sccm ~ 120sccm의 공기를 흘러주어 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 비다발성 탄소나노튜브를 분리하는 단계는,
    상기 불순물이 추출되고, 잔존하는 탄소나노튜브를 유기용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키는 과정, 원심분리에 의해 상층 용액을 분리 수거하는 과정, 분리 수거된 상층 용액을 필터에서 필터링하는 과정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 비파괴적 정제 방법.
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