CN101780951B

CN101780951B - 一种高纯度碳纳米管的纯化方法

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Publication number: CN101780951B
Application number: CN2010101209891A
Authority: CN
Inventors: 郭威; 孙红芳; 窦增培; 李鹤; 刘元方
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-03-09
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-03-09
Also published as: CN101780951A

Abstract

本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别涉及一种高纯度碳纳米管的纯化方法。本发明将液相氧化、酸处理和气相氧化相结合，同时充分利用蓬松化技术增加样品中的孔隙和比表面积，从而大大提高了清除结晶石墨碳杂质的处理效率，制得高纯度的碳纳米管。本发明特别适用于电弧法制备的单壁碳纳米管的纯化，其稳定性好，对操作条件要求不高，可进行工业化放大，所得产品的产率和纯度均达到或超过目前文献报道的最好结果。此外本方法也可以应用于其他方法所生产的各种碳纳米管的纯化；所获得的高纯度碳纳米管用途广泛。

Description

一种高纯度碳纳米管的纯化方法

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体的说，涉及一种高纯度碳纳米管的纯化方法。

背景技术

单壁碳纳米管具有优异的物理、化学性能，因此在航天、军事、医药等很多领域具有潜在的应用前景，但是如何在不苛刻的条件下除掉其生产过程中所需的大量的金属催化剂以及非碳管碳，从而获得较大量的高纯度的单壁碳纳米管仍然是一个难题。

现代碳纳米管生产技术取得了很大的进步，特别是电弧法生产的碳纳米管石墨化程度高，各方面的性质都要优于CVD法生产的碳纳米管，但是电弧法生产的碳纳米管中含有大量的非管碳杂质和残余的金属催化剂杂质，这些非管物质严重地阻碍了碳纳米管在各个领域内的应用潜力的发挥。

现有的纯化方法对于杂质含量高的碳纳米管粗品的提纯效果有限，主要体现在对结晶石墨碳杂质的清除效率低，从而对其中包裹的金属催化剂颗粒也难以比较彻底的清除，这主要是由于结晶石墨碳的化学稳定性高于碳纳米管，单纯靠液相氧化或是气相氧化都不能完全有效的清除结晶碳杂质。

虽然目前有一些报道的方法也可以获得高纯度的单壁碳纳米管，但其所用的原料往往是本身杂质含量就比较低的样品，因此不够经济；另外采用高真空条件下超高温煅烧的方法获得高纯度单壁纳米管的条件是很苛刻的，比较难以实现和普及；再者多数方法都不适合大量样品(单次处理量＞200mg)的纯化工作，而随着单壁碳纳米管应用的不断拓展，对高纯管的需求在迅速地增长，因此急需建立一种条件温和的适宜于工业化大量生产的纯化流程。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明集成和优化了现有方法，提出了一种高纯度碳纳米管的纯化方法。

本发明所述的纯化方法是将液相氧化、酸处理和气相氧化相结合，同时充分利用蓬松化技术增加样品中的孔隙和比表面积，从而大大提高了清除结晶石墨碳杂质的处理效率。

具体的说，本发明所述的纯化方法，包括以下步骤：

1)液相氧化：将碳纳米管粗品与HNO₃溶液或H₂O₂溶液混合，每1g碳纳米管粗品添加200-1000ml HNO₃溶液或H₂O₂溶液，回流2-24h，然后过滤或离心；

2)酸处理：将步骤1)所得的固体样品分散到HCl或H₂SO₄溶液中，每1g碳纳米管粗品添加250-1000ml HCl或H₂SO₄溶液，回流2-12h，然后过滤或离心；

3)蓬松化处理：将步骤2)所得的固体样品超声分散到水中，然后蓬松化处理，所述蓬松化处理为下述方式中的一种：1)冷冻干燥；2)喷雾干燥；3)真空干燥后充分研磨直至样品成为完全疏松形态，所述研磨时间与样品量、研磨强度有关，直至将样品研磨至完全蓬松的状态即可，一般优选研磨2-6h；

4)水蒸气处理：将步骤3)所得的固体样品在通水蒸气和惰性气体的同时，高温处理1-4小时；

5)随后将步骤4)得到的固体样品在50-200ml HCl溶液中浸泡6-24h，过滤，水洗至中性。

其中步骤1)中，根据实验结果，所述HNO₃溶液优选浓度为2.6M-5.2M的HNO₃溶液；所述H₂O₂溶液优选质量浓度为10％-20％的H₂O₂溶液。

步骤2)和步骤5)中，根据实验结果，所述HCl溶液优选浓度为：2M-10M的HCl溶液；

步骤2)中，所述H₂SO₄溶液浓度为2-6M的稀H₂SO₄溶液。

步骤1)和2)中，所述过滤优选减压过滤；所述离心优选速度为3,000-10,000rpm。

步骤4)中，所述高温为800-1000℃。

步骤4)可如下进行：将步骤3)所得的固体样品置于管式炉中，惰性气体鼓泡通过热水，携载水蒸气进入管式炉中，处理1-4小时；其中惰性气体优选Ar或N₂；

步骤4)所述惰性气体通过热水的流速优选为80-200ml/min。

步骤4)所述热水的温度优选为80-100℃。

上述纯化方法，适用于各种方法所制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，包括电弧法、CVD法、或激光蚀刻法等。

本纯化技术方案的核心是：首先，利用氧化性酸对电弧法制备的单壁碳纳米管原料中的无定形碳进行液相氧化处理，从而达到两个目的：1)使碳纳米管原料中的碳杂质在金属催化剂和氧化性酸的共同作用下产生缺陷和亲水性的官能团，从而具有了较为稳定的水分散性；2)碳杂质产生缺陷和被氧化后与碳纳米管相比更容易被气相氧化过程清除。

其次，在气相氧化过程中，样品通过蓬松化处理所具有的较大的比表面积对于碳杂质的彻底清除起到了一个关键的作用，冻干法、喷雾干燥法以及干燥后充分研磨都可以将分散于水中的碳纳米管原料制备成具有较大比表面积的样品。

再次，由于经过氧化处理同时具有了较大比表面积的样品在后续的气相氧化中可以与氧化性气体充分接触，因此具有更高的碳杂质清除效率。暴露在外面的金属杂质在酸处理步骤已经被清除掉了大部分，因此经过高温蒸气处理之后，残余的金属杂质由于已经被清除掉了石墨化碳包覆层，更容易被酸清除。

综上所述：本发明所述的纯化方法的核心就是：液相预氧化-蓬松化处理-气相氧化-酸浸泡清除残余金属。

由于本发明所述的纯化方法是基于过渡金属催化剂与结晶石墨碳杂质伴生的事实，利用HNO₃与过渡金属催化剂的共同作用对结晶石墨碳杂质进行了选择性的氧化破坏，进而通过蓬松化技术处理亲水性的氧化产物而获得了较大比表面积的样品，最终提高了水蒸气气相氧化清除碳杂质的效率，显然其主要目的是去除碳杂质和金属催化剂，因此实际上，本发明所述的纯化方法不仅可用于纯化电弧法制备的单壁碳纳米管，也可以用于纯化其他各种方法所制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，包括电弧法(含等离子电弧法)、CVD法(含Hipco法)、或激光蚀刻法等。

本发明所获得的高纯度碳纳米管可用于制备纯的碳管薄膜(Buckypaper)和各种导电以及高强度的复合材料(包括纤维、薄膜、包覆材料等)，从而广泛应用于许多领域，如燃料电池的电极、电容器、二次锂电池的阴极材料、扫瞄隧道显微镜的探针、场发射显示器的电子源；电磁屏蔽材料，射频屏蔽材料，雷达吸收材料；各种功能化的纳米电子器件(用于化学、物理或生物传感)；纳米镊子；吸附剂，催化剂的载体；轮胎中的添加剂，导电墨粉；医用的纳米药物载体或胶囊，磁共振显像的对比介质；可用于制造天线、电缆，以及作为机械、建筑以及交通工具的结构元素等等。

据了解，美国和加拿大已经将高纯单壁碳纳米管复合纤维用于防弹衣的研制，以及高强度的超轻的曲棍球杆或羽毛球拍的制造。另外，其在航天领域可能用于制造高强度的超轻的航天飞行器，所以受到美国国家宇航局(NASA)的高度重视。

本发明所述的纯化方法特别适用于处理杂质含量高的电弧法制备的单壁碳纳米管，其稳定性好，对操作条件要求不高，可进行工业化放大，所得产品的产率和纯度均达到或超过目前文献报道的最好结果。此方法也可以应用于其他各种方法所制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，包括电弧法(含等离子电弧法)、CVD法(含Hipco法)、或激光蚀刻法等。

附图说明

图1为本发明所述的纯化方法的流程图。

图2为利用本发明所述的纯化方法前后单壁碳纳米管的电镜照片，其中(a)电弧法制备的单壁碳纳米管的原料；(b)纯化后的电弧法制备的单壁碳纳米管。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

取电弧生产的单壁碳纳米管600mg，在600ml的HNO₃(2.6M)回流6h，减压过滤后，将滤饼分散到600ml的HCl(6M)中回流12h，减压过滤后将固体滤饼水洗至中性。

将固体滤饼取下，超声分散于100ml的去离子水中，适当搅拌使其更为均匀。然后将单壁碳纳米管水溶液分别等份装入3只50ml的塑料离心管中，在液氮中速冻，用冷冻干燥设备将其干燥为蓬松的絮状固体产物。

然后在900℃下水蒸气(Ar气在98℃的水中鼓泡以载带水蒸气，流速100ml/min)处理2小时。经过水蒸气处理的单壁碳纳米管再用HCl(6M)浸泡过夜，过滤除酸，去离子水洗至中性即可。

纯化前后的单壁碳纳米管的电镜照片见图2所示，显然，经过本发明所述的纯化过程，单壁碳纳米管中的杂质已经被完全清除。

固体产物在乙醇中超声分散后用0.45μm的尼龙微孔膜过滤，单壁碳纳米管在膜上自组装成为Buckypaper(约40mg)。

经各种表征方法测定，其拉曼光谱的G/D峰强比(I_G/I_D)达到78.92；而近红外吸收法测定其相对纯度可以达到170.4％，热重分析纯度97％，而磁测量显示其残留的金属催化剂仅约0.4％，另外其机械强度(折合模量)达到629Mpa。这些结果均达到和超过了前人报道的最佳水平。

实施例2

取电弧生产的双壁碳纳米管200mg，在100ml的HNO₃(5.2M)回流12h，减压过滤后，将滤饼分散到150ml的H₂SO₄(4M)中回流6h，减压过滤后将固体滤饼水洗至中性。

将固体滤饼取下，超声分散于100ml的去离子水中，适当搅拌使其更为均匀。然后将酸氧化后的双壁碳纳米管水溶液分别等份装入3只50ml的塑料离心管中，在液氮中速冻，用冷冻干燥设备将其干燥为蓬松的絮状固体产物。

然后在900℃下水蒸气(Ar气流速200ml/min，在90℃的水中鼓泡以载带水蒸气)处理4小时。经过水蒸气处理的双壁碳纳米管再用HCl(10M)浸泡24h，过滤除酸，去离子水洗至中性即可。

纯化后的DWCNTs：拉曼光谱I_G/I_D＝7.7(514nm)；热重分析纯度：97.6％.

实施例3

取CVD法制备的单壁碳纳米管1000mg，按实施例1的方法进行处理，但步骤1)和2)分别采用1000ml双氧水(质量浓度15％)和300ml HCl(10M)溶液，并分别回流处理2h和4h，然后减压过滤，将滤饼真空干燥后充分研磨6h，成为蓬松的絮状固体产物。

然后在800℃下水蒸气(Ar气流速80ml/min在98℃的水中鼓泡以携载水蒸气)处理4小时。经过水蒸气处理的单壁碳纳米管再用HCl(2M)浸泡6h，过滤除酸，去离子水洗至中性即可。

纯化后的CVD单壁碳纳米管：拉曼光谱I_G/I_D＝42.4，热重分析纯度：90％(原料中含硅酸盐)。

实施例4

取电弧生产的双壁碳纳米管200mg，在100ml的HNO₃(5.2M)回流12h，减压过滤后，将滤饼分散到150ml的HCl(4M)中回流6h，减压过滤后将固体滤饼水洗至中性。

然后在1000℃下水蒸气(Ar气(150ml/min)，在90℃的水中鼓泡以载带水蒸气)处理1小时。经过水蒸气处理的双壁碳纳米管再用HCl(4M)浸泡12h，过滤除酸，去离子水洗至中性即可。

Claims

1.一种高纯度碳纳米管的纯化方法，包括以下步骤：

3)蓬松化处理：将步骤2)所得的固体样品超声分散到水中，然后蓬松化处理，所述蓬松化处理为下述方式中的一种：1)冷冻干燥；2)喷雾干燥；3)真空干燥后充分研磨直至样品成为完全疏松形态。

2.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤1)中，所述HNO₃溶液的浓度为2.6M-5.2M；所述H₂O₂溶液的质量浓度为10％-20％。

3.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤2)和步骤5)中，所述HCl溶液的浓度为：2M-10M。

4.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤2)中，所述H₂SO₄溶液浓度为2-6M。

5.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤4)中，所述高温为800-1000℃。

6.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，步骤4)如下进行：将步骤3)所得的固体样品置于管式炉中，惰性气体鼓泡通过热水，携载水蒸气进入管式炉中，处理1-4小时。

7.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，步骤4)如下进行：将步骤3)所得的固体样品置于管式炉中，惰性气体鼓泡通过热水，携载水蒸气进入管式炉中，处理1-4小时。

8.如权利要求6所述的纯化方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar或N₂，通过热水的流速为80-200ml/min。

9.如权利要求7所述的纯化方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar或N₂，通过热水的流速为80-200ml/min。

10.如权利要求8所述的纯化方法，其特征在于，所述热水的温度为80-100℃。

11.如权利要求9所述的纯化方法，其特征在于，所述热水的温度为80-100℃。

12.如权利要求1-11任一所述的纯化方法，其特征在于，所述碳纳米管为电弧法、CVD法或激光蚀刻法所制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。