CN104418316B - 碳纳米管海绵体及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管海绵体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳纳米管海绵体的制备方法，包括：提供一碳纳米管膜状结构以及一氧化性溶液，该碳纳米管膜状结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，所述氧化性溶液由一氧化剂与双氧水配置而成；将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理，形成一预制体；以及在真空环境下，对所述预制体进行冷冻干燥。本发明还提供一种通过上述方法制备而成的碳纳米管海绵体。

Description

碳纳米管海绵体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管海绵体及其制备方法。
背景技术
从1991年日本科学家饭岛澄男首次发现碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔应用前景不断显现出来。
但是，一般情况下制备得到的碳纳米管为微观结构，其在宏观上为粉末状或颗粒状，不利于碳纳米管的宏观应用。因此，将碳纳米管组装成宏观尺度的结构对于碳纳米管的宏观应用具有重要意义。
现有技术中，宏观的碳纳米管结构主要有碳纳米管膜。所述碳纳米管膜为从一碳纳米管阵列中直接拉取获得。所述碳纳米管膜为由多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成。所述碳纳米管膜具有轻质、多孔、高强度及比表面积大等特性，使其在吸附、过滤等领域具有良好的应用前景。然而，碳纳米管膜的吸附过程一般为物理吸附，吸附性能较弱，故，所述碳纳米管膜的吸附性能有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高吸附性能的碳纳米管海绵体及其制备方法。
一种碳纳米管海绵体的制备方法，包括：提供一碳纳米管膜状结构以及一氧化性溶液，该碳纳米管膜状结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，所述氧化性溶液由一氧化剂与双氧水配置而成，所述氧化剂用于氧化所述多个碳纳米管并在其表面形成多个官能团；将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理，形成一预制体；以及在真空环境下，对所述预制体进行冷冻干燥。
一种碳纳米管海绵体，包括：多个碳纳米管以及形成于所述碳纳米管表面且均匀分布的多个羧基和多个羟基，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，相邻的碳纳米管之间形成多个微孔，其中，所述羧基的质量百分含量为10-20%，所述羟基的质量百分含量为5-15%，且所述微孔的直径大于100微米。
与现有技术相较，本发明中的所述碳纳米管海绵体具有多个亲水性的官能团，故，该碳纳米管海绵体具有良好的吸附性能，可以广泛应用于干燥剂等领域。另外，由于碳纳米管结构具有自支撑性能，故，该碳纳米管海绵体具有较强的机械性能，且为一宏观的薄膜结构，故，可以方便的应用于各种领域。最后，本发明中的所述碳纳米管海绵体的制备方法，通过将所述碳纳米管膜状结构浸泡于氧化剂与双氧水形成的氧化性溶剂中，从而可以获得疏松、多孔的碳纳米管海绵体结构；此外，通过真空冷冻干燥从而可以防止碳纳米管海绵体坍塌。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管海绵体的方法流程图。
图2为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管海绵体的方法中所采用的碳纳米管拉膜的SEM照片。
图3为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管海绵体的方法中所采用的碳纳米管拉膜的显微镜照片。
图4为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管海绵体的方法中所采用的碳纳米管碾压膜的SEM照片。
图5为本发明实施例提供的制备所述碳纳米管海绵体的方法中所采用的碳纳米管絮化膜的SEM照片。
图6为本发明实施例提供的所述碳纳米管海绵体的照片。
图7为本发明实施例提供的所述碳纳米管海绵体的显微镜照片。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参照图1，本发明实施例提供一种碳纳米管海绵体的制备方法，包括以下步骤：（S10），提供一碳纳米管膜状结构以及一氧化性溶液，该碳纳米管膜状结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，所述氧化性溶液由一氧化剂与双氧水配置而成；(S11)，将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理，形成一预制体；以及（S12），在真空环境下，对所述预制体进行冷冻干燥。
步骤S10，提供一碳纳米管膜状结构以及一氧化性溶液。
所述碳纳米管膜状结构为一自支撑结构。所述自支撑为所述碳纳米管膜状结构不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜状结构置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜状结构能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜状结构中存在通过范德华力相互吸引的碳纳米管而实现。所述碳纳米管膜状结构由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密连接。该多个碳纳米管无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序排列是指碳纳米管的排列方向有规则。所述碳纳米管膜状结构的厚度不限。所述碳纳米管膜状结构具有多个微孔，所述微孔的直径小于10微米。
所述碳纳米管膜状结构可以为多层层叠设置的碳纳米管拉膜。请参见图2-3，所述单一的碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。此外，由于该碳纳米管拉膜具有较大的比表面积，因此，该碳纳米管拉膜具有较大的粘性。
可以理解，由于所述碳纳米管膜状结构中包括多层层叠设置的碳纳米管拉膜，且每层碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿一个方向择优取向排列，因此，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管间具有一交叉角度α，0°≤α≤90°。该碳纳米管膜状结构中碳纳米管拉膜的层数不限，优选为100层以上。本实施例中，所述碳纳米管膜状结构由150层层叠设置的碳纳米管拉膜组成，且碳纳米管膜状结构中的碳纳米管的基本沿同一方向延伸。
可以理解，所述碳纳米管膜状结构也可以选碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。
所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，该碳纳米管无序、沿同一方向或不同方向择优取向排列。请参见图4，优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管基本沿同一方向延伸且平行于该碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，从而使所述碳纳米管碾压膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引。该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见2008年12月3日公开的，公开号为CN101314464A的中国发明专利申请公开说明书。
请参见图5，所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管。该碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，从而使所述碳纳米管絮化膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法可参见中国大陆专利公告第CN101284662B号。
所述氧化性溶液由一氧化剂与双氧水配置而成。所述氧化剂用于氧化该多个碳纳米管并在其表面形成多个官能团。所述氧化剂可以为硝酸、浓硫酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾或其他具有氧化性的材料。本实施例中，所述氧化剂为浓度为98%（质量百分比）的浓硫酸，且所述双氧水的浓度为30%。所述双氧水与浓硫酸的体积比在1：2到1：5之间。优选地，所述双氧水与浓硫酸的体积比在1：2到1：3之间。本实施例中，所述双氧水与浓硫酸的体积比约为3：7。
步骤S11，将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理，形成一预制体。
所述将碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理时间不限，可以根据氧化性溶液的氧化性选择；即，当选择氧化性较强的氧化剂时，如浓硝酸等，可以选择较短的处理时间；当选择氧化性较弱的氧化剂时，如次氯酸或氯酸等，可以选择较长的处理时间。本实施例中，所述处理时间约为3天。另外，为了减少处理时间，还可以将所述氧化性溶液加热到一预定温度。所述预定温度应低于100摄氏度，从而可以防止氧化性溶液暴沸。
可以理解，由于所述氧化性溶液具有一定的氧化性能，故，在上述处理过程中，该氧化性溶液会浸润到所述碳纳米管膜状结构的内部，从而使碳纳米管膜状结构中至少部分碳纳米管的表面会被部分氧化，从而在所述碳纳米管表面形成羟基及羧基等官能团。优选地，所述碳纳米管膜状结构中所有的碳纳米管的表面均被部分氧化。另外，在上述处理过程中，双氧水会分解形成氧气，该氧气会聚集并吸附于所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的表面，从而在所述碳纳米管的表面形成多个气泡。在该气泡的作用，该碳纳米管膜状结构中碳纳米管之间的间隙会增大，从而使该碳纳米管膜状结构形成一蜂窝状的多孔结构。所述预制体中微孔的直径扩大10倍以上，即，所述预制体中微孔的直径大于等于100微米，优选地，所述预制体中微孔的直径大于等于200微米且小于等于500微米。另外，所述预制体的体积会显著增大，该预制体的体积可增大200%以上。
形成所述预制体后，还进一步包括对所述预制体进行洗涤的步骤。具体地，将所述预制体转移到一去离子水中洗涤至中性，从而去除所述预制体中的氧化性溶液。
步骤S12，在真空环境下，对所述预制体进行冷冻干燥。
所述对预制体进行冷冻干燥的步骤，包括：将所述预制体放入一冷冻干燥机中，抽真空，并急冷至-40℃以下，并保温1-5小时；以及将所述预制体分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1-10小时。
具体地，将所述预制体放入一冷冻干燥机中，并急冷至-60℃；抽真空至30pa左右，此时，同时升温至-25℃，干燥2小时；升温到-20℃，干燥2小时；升温到-15℃，干燥2小时；升温到-10℃，干燥2小时；升温到-5℃，干燥2小时；升温到0℃，干燥2小时；升温到5℃，干燥2小时；升温到10℃，干燥2小时；升温到15℃，干燥2小时；以及，关闭真空系统，打开冷冻干燥机进气阀，取出样品，获得所述碳纳米管海绵体。可以理解，通过真空冷冻干燥可以防止所述预制体坍塌，有利于形成蓬松的碳纳米管海绵体。
本发明实施提供的所述碳纳米管海绵体的制备方法具有以下优点：首先，通过将所述碳纳米管膜状结构浸泡于氧化剂与双氧水形成的氧化性溶剂中，从而可以获得疏松、多孔、质轻而且表面具有很强粘附性的碳纳米管海绵体结构；其次，通过真空冷冻干燥从而可以防止所述碳纳米管海绵体中的官能团被破坏以及防止碳纳米管海绵体坍塌；最后，本实施例中的原材料来源广泛，故，该碳纳米管海绵体的制备方法还具有工艺简单、成本低廉等特点，适用于广泛工业应用。
请参见图6-7，本发明实施例提供一种碳纳米管海绵体。所述碳纳米管海绵体为一自支撑的多孔结构，其包括多个碳纳米管以及形成于所述碳纳米管表面且均匀分布的多个官能团。所述碳纳米管海绵体中微孔的直径大于100微米，优选地，所述碳纳米管海绵体中微孔的直径大于等于200微米且小于等于500微米。所述多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构。所述官能团占碳纳米管海绵体的质量百分含量可以为15-35%。所述官能团可以为羧基和/或羟基。所述多个羧基和多个羟基均匀地分布在所述海绵体的内部与表面。所述羧基占碳纳米管海绵体的质量百分含量可以为10-20%，所述羟基占碳纳米管海绵体的质量百分含量可以为5-15%。本实施例中，所述羧基占碳纳米管海绵体的质量百分含量约为12%，所述羟基占碳纳米管海绵体的质量百分含量约为7%。所述碳纳米管海绵体的比表面积可大于200平方米每克，远大于碳纳米管膜状结构的比表面积，即，170平方米每克。本实施例中，所述碳纳米管海绵体的比表面积约为220平方米每克。
由于所述碳纳米管海绵体具有多个亲水性的官能团，故，该碳纳米管海绵体具有良好的吸附性能，可以广泛应用于干燥剂等领域。另外，所述碳纳米管海绵体还可以重复使用，从而可以提高该碳纳米管海绵体的利用率。此外，由于碳纳米管结构具有自支撑性能，故，该碳纳米管海绵体具有较强的柔韧性，且为一宏观的薄膜结构，故，可以方便的应用于各种领域。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种碳纳米管海绵体的制备方法，包括：
提供一碳纳米管膜状结构，该碳纳米管膜状结构包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构；
提供一氧化性溶液，所述氧化性溶液由一氧化剂与双氧水配置而成；
将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理，形成一预制体；以及
在真空环境下，对所述预制体进行冷冻干燥。
2.如权利要求1所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自硝酸、浓硫酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸、高锰酸钾以及重铬酸钾。
3.如权利要求2所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述氧化性溶液由浓度为98％的浓硫酸与浓度为30％的双氧水配置而成，且双氧水与浓硫酸的体积比在1：2到1：5之间。
4.如权利要求3所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，将所述碳纳米管膜状结构浸泡于所述氧化性溶液中处理3天以上。
5.如权利要求1所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，在所述对预制体进行冷冻干燥的步骤之前，进一步包括使用去离子水洗涤所述预制体。
6.如权利要求1所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述对预制体进行冷冻干燥的步骤包括：
将所述预制体放入冷冻干燥机中急冷至-40℃以下，并保温1-5小时；以及
将所述预制体分阶段逐步升高温度到室温，并在到达每阶段温度时干燥1-10小时。
7.如权利要求1所述的碳纳米管海绵体的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜状结构包括多个层叠设置的碳纳米管膜，且多个碳纳米管膜之间通过范德华力紧密连接。
8.一种碳纳米管海绵体，由多个碳纳米管以及形成于所述碳纳米管表面且均匀分布的多个羧基和多个羟基组成，该多个碳纳米管之间通过范德华力相互吸引形成一自支撑结构，相邻的碳纳米管之间形成多个微孔，其特征在于，所述羧基的质量百分含量为10-20％，所述羟基的质量百分含量为5-15％，且所述微孔的直径大于100微米。
9.如权利要求8所述的碳纳米管海绵体，其特征在于，所述羧基的质量百分含量为12％，所述羟基的质量百分含量为7％。
10.如权利要求8所述的碳纳米管海绵体，其特征在于，所述碳纳米管海绵体的比表面积大于200平方米每克。
11.如权利要求8所述的碳纳米管海绵体，其特征在于，所述微孔的直径大于200微米且小于500微米。
12.如权利要求8所述的碳纳米管海绵体，其特征在于，所述多个羧基和多个羟基均匀地分布在所述海绵体的内部与表面。
13.如权利要求8所述的碳纳米管海绵体，其特征在于，所述海绵体为蜂窝状多孔结构，且多个微孔通孔相互连通。
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