CN107986261B - 制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法，解决了大面积生长碳纳米管三维多孔结构的技术难题。实现了一次性合成300mm*300mm*12mm的尺寸的碳纳米管海绵。有利于将实验室的成果转化成工业级别的产品。所述装置包括温度控制仪和电阻炉，电阻炉加热管道内放置有石英管，石英管两端设有管堵，石英管的进口处设有预热区，预热区处连有支管，毛细管一端伸入支管内、一端连接胶管，胶管连接注射泵。本实验方法能够产生出体积较大的纯净碳纳米管海绵，易于将实验室成果转化为工业级产品。

Description

制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管生产方法，具体涉及一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。现有制备碳纳米管海绵(即碳纳米管三维多孔块体)的方法为物理沉淀法和化学气相沉积法。

1：物理沉淀法(自组装方法)将一定质量的超对齐碳纳米管(SACNT)粉末溶于一定体积的去离子水中，使用超声波探头分散混合溶液一定时间，使其形成均匀的悬浊液，然后将悬浊液倒入所需的模具中，然后再进行24小时冷冻干燥，该实验对普通的碳纳米管粉末不适用。且物理沉淀法得到的海绵样品不够纯净，会对其性能产生一定的影响。

2：化学气相沉积法。将一定的碳源溶液在高温环境下气化，碳源气体在催化剂和还原气的作用下催化裂解，生成碳纳米管，然后碳纳米管在生长区经过相互缠绕堆积，形成三维宏观的碳纳米管海绵。目前的技术只可以合成直径为30mm，长度为150mm的筒状，面积较小，并且不均匀，不能切割成多个厚度均匀的块体。且圆筒形状不利于切割，不利于工业级方向发展。化学气相沉积法如朱科2013年清华大学博士论文《碳纳米管海绵的制备及其对薄油膜吸附性能的研究》所述，或者桂许春在2010年清华大学博士论文《碳纳米管绵宏观体的制备及性能研究》所述。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置和方法，解决了大面积生长碳纳米管三维多孔结构的技术难题，实现了一次性合成300mm*300mm*12mm的尺寸的碳纳米管海绵。有利于将实验室的成果转化成工业级别的产品。

本发明的技术方案是这样实现的：一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置，包括温度控制仪和电阻炉，电阻炉加热管道内放置有石英管，石英管两端设有管堵，石英管的进口处设有预热区，预热区处连有支管，毛细管一端伸入支管内、一端连接胶管，胶管连接注射泵。

所述支管与石英管有60～80°的夹角。

一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的方法，是按照下述方式进行的：

(1)配制碳源与催化剂的混合溶液；将二茂铁溶于1,2-二氯苯溶液中，超声使之混合均匀；(2)将管堵放置于石英管内，然后密封石英管和电阻炉；

(3)电阻炉开始升温，以100ml/min的速率通入氩气，清空石英管内的空气，加热至预热区不低于250℃，反应生长区温度不低于900℃；

(4)在进液前10分钟开始以500ml/min的速率通入氢气、以3000ml/min的速率通入氩气，稳定石英管内部的生长环境，然后通过注射泵连接胶管和毛细管，将步骤(1)制备的混合溶液从支管入口注入预热区，进液速率分为两步，前一小时进液速率为120μL/min，一小时后改为200μL/min；

(5)反应达到预定时间，停止进液，自然降温结束后，碳纳米管三维多孔块体也自然冷却，取出碳纳米管三维多孔块体。

本实验方法能够产生出体积较大的纯净碳纳米管海绵，易于将实验室成果转化为工业级产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明生产装置的结构示意图。

图2本发明所制备的海绵体的扫描电镜图(20000倍)。

图3本发明所制备的海绵体的扫描电镜图(50000倍)。

其中：1.电阻炉，2.石英管，3.管堵，4.温度控制仪，5.支管，6.预热区，7.毛细管，8.胶管，9.注射泵，10.反应生长区。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置，包括温度控制仪4和电阻炉1，电阻炉1加热管道内放置有石英管2，石英管2两端设有管堵3，石英管2的进口处设有预热区6，预热区6处连有支管5，毛细管7一端伸入支管5内、一端连接胶管8，胶管8连接注射泵9。

本发明中，采用精密的注射泵9向胶管8内注入碳源溶液，胶管不能承受太高温度，否则会融化，因此胶管与毛细管7相连，毛细管7可以承受支管5处的温度。本申请采用卧式电阻炉作为加热设备，以石英管作为碳纳米管海绵的生长室，以1,2-二氯苯为碳源，二茂铁为催化剂，二者以一定比例混合成均匀溶液，通过精密注射泵注射到石英管内部预热区6，受高温气化随气体进入反应生长区10，碳源在催化剂和还原气体的作用下，催化裂解成碳纳米管，然后碳纳米管相互缠绕堆积，在生长区得到具有三维宏观形态的碳纳米管海绵。

本申请所使用的电阻炉型号为BTF-1400℃，额定功率为13KW，最高温度为1400℃，热电偶类型为S型。所使用的石英管长为1500mm，内径为150mm，外径为155mm。

所述支管5与石英管2(进气方向)有60～80°的夹角，比如60°、70°或80°，碳源给进的支管5并非竖直，而是与石英管倾斜设置，更加便于进液。

本申请的装置采用全体系密封设计，多增加一套密封圈，接口处采用密封胶和聚四氟乙烯一块密闭。石英管内放置两个管堵，防止热量散失，更利于碳纳米管在生长区沉积，且进气端管堵的进气口小，排气端出气口大，出气口胶管直径达到30mm。

一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的方法，是按照下述方式进行的：

(1)配制碳源与催化剂的混合溶液；将6g二茂铁溶于100ml的1,2-二氯苯溶液中，超声20分钟使之混合均匀；

(2)将管堵3放置于石英管2内，然后密封石英管2和电阻炉；

(3)电阻炉开始升温，以100ml/min的速率通入氩气，清空石英管内的空气，加热至预热区6不低于250℃，石英管生长区温度不低于900℃；

(4)在进液前10分钟开始以500ml/min的速率通入氢气、以3000ml/min的速率通入氩气，稳定石英管内部的生长环境，然后通过注射泵9连接胶管8和毛细管7，将步骤(1)制备的混合溶液从支管5入口注入预热区，进液速率分为两步，前一小时进液速率为120μL/min，一小时后改为200μL/min；

(5)反应达到预定时间，停止进液，自然降温结束后，碳纳米管海绵也自然冷却，取出碳纳米管块体。

如图2和图3所示，使用扫描电子显微镜观察本发明所示制备的碳纳米管海绵样品，可以看出，碳纳米管海绵是由大量的碳纳米管相互交叉缠绕组成的，其中碳纳米管管径粗细均匀，在30nm左右，其纯净度很好。碳纳米管海绵中显示的白色“结头”状部位，是由多根碳纳米管搭接而成。从图中明显可以看出碳纳米管海绵中存在大量的空隙，其空隙的直径在纳米量级与微米量级之间。碳纳米管海绵在纵向和横向上，没有明显的差异，均匀一致。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置，包括温度控制仪(4)和电阻炉(1)，其特征在于：电阻炉(1)加热管道内放置有石英管(2)，石英管(2)两端设有管堵(3)，石英管(2)的进口处设有预热区(6)，预热区(6)处连有支管(5)，毛细管(7)一端伸入支管(5)内、一端连接胶管(8)，胶管(8)连接注射泵(9)。

2.根据权利要求1所述的制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的装置，其特征在于：所述支管(5)与石英管(2)有60～80°的夹角。

3.一种制备超大尺寸碳纳米管三维多孔块体的方法，其特征在于是按照下述方式进行的：

(1)配制碳源与催化剂的混合溶液；将二茂铁溶于1,2-二氯苯溶液中，超声使之混合均匀；

(2)将管堵(3)放置于石英管(2)内，然后密封石英管(2)和电阻炉；

(3)电阻炉开始升温，以100ml/min的速率通入氩气，清空石英管内的空气，加热至预热区(6)不低于250℃，反应生长区(10)温度不低于900℃；

(4)在进液前10分钟开始以500ml/min的速率通入氢气、以3000ml/min的速率通入氩气，稳定石英管内部的生长环境，然后通过注射泵(9)连接胶管(8)和毛细管(7)，将步骤(1)制备的混合溶液从支管(5)入口注入预热区，进液速率分为两步，前一小时进液速率为120μL/min，一小时后改为200μL/min；

(5)反应达到预定时间，停止进液，自然降温结束后，碳纳米管三维多孔块体也自然冷却，取出碳纳米管三维多孔块体。

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