CN103862032A - 四方超晶格的核壳贵金属纳米棒及其自组装方法 - Google Patents

四方超晶格的核壳贵金属纳米棒及其自组装方法 Download PDF

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Abstract

具有四方超晶格的金纳米棒或金核银壳纳米棒或金核钯壳纳米棒。通过将金纳米棒或金核银壳纳米棒或金核钯壳溶液和罗丹明6G稀溶液混合，并在一定的温度和湿度下缓慢挥发制得。本发明制得的贵金属纳米棒四方相超晶格结构具有比常见六角相超晶格结构更高的热稳定特性。并且发明工艺简单可控、产品尺寸形貌均一、生产周期短、成本低廉、适合大面积批量生产，采用本发明技术自组装的棒状贵金属纳米颗粒四方超晶格在催化、光学元件、等离子器件、纳米涂层、超材料传感器，以及生物医疗等领域具有广阔的应用前景。

Description

四方超晶格的核壳贵金属纳米棒及其自组装方法
技术领域
本发明属于自下而上制备微米/纳米功能材料领域，更具体地说，涉及一种四方超晶格的金纳米棒、金核银壳纳米棒和金核钯壳纳米棒的制备方法。
背景技术
自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间通过分子间特殊的相互作用，如静电吸引、氢键、疏水性相互作用等组装成有序的纳米结构，是一种整体的复杂的协同作用。自组装能否实现，一方面取决于基本结构单元的特性，如形状、尺寸、表面形貌、表面功能团和表面电势等；另一方面，更为关键的是取决于实现自组装的内部动力，包括范德华力、氢键、静电力、表面张力、生物分子的识别作用等。
棒状金纳米颗粒、棒状金核银壳纳米颗粒和棒状金核钯壳纳米颗粒作为三种重要的贵金属纳米颗粒，具有独特的形状、尺寸依赖的表面等离子吸收特性，在催化、光学元件、等离子器件、纳米涂层，甚至生物医疗等领域具有广阔的应用前景。贵金属纳米颗粒有序、多维度的自组织构造具有不同于单个金属纳米颗粒的集体表面等离子共振吸收特点，可通过自组装技术在上述应用及超材料传感器件等方面具有可预见的应用价值。
近十年，此方向已在科学技术领域引起广泛的研究兴趣。常规的贵金属纳米颗粒自组装通常采用液滴挥发方法结合特殊活性剂分子制备。如Nakashima H.等(Nakashima H.,Furukawa K.,Kashimura Y.and Torimitsu K.,Self-assembly ofgold nanorods induced by intermolecular interactions of surface-anchored lipids,Langmuir2008,24,5654-5658)利用DPPTE活性剂包覆的金纳米棒通过液滴挥发方法得到了由脂蛋白锚定分子相互作用诱导的一维、二维肩并肩自组装结构。Tan W.等(Chang J.,Wu H.,Chen H.,Ling Y.,and Tan W.,Oriented assembly of Aunanorods using biorecognition system,Chemical Communication2005,1092-1094)利用抗小鼠IgG试剂吸附到金纳米棒的（111）端面制得了长达3μm的头对头自组装链状结构。王建芳等(Ming T.,Kou X.,Chen H.,Wang T.,Tam H.,Cheah K.,Chen J.and Wang J.,Ordered gold nanostructure assemblies formed by dropletevaporation,Angewandte Chemie International Edition2008,47,9685-9690)利用液滴方法制得由若干金纳米棒平行衬底排列的大面积近晶或相列的自组装结构。此外，棒状纳米结构垂直于衬底排列的自组装模式也被得到。如Kumacheva E.等(Zhao N.,Liu K.,Greener J.,Nie Z.and Kumacheva E.,Close-packed superlatticesof side-by-side assembled Au-CdSe nanorods,Nano Letter2009,9,3077-3081)报道的单层、双层的金端CdSe纳米棒的自组装结构。Kumacheva E.等(Nie Z.,Fava D.,Kumacheva E.,Zou S.,Walker G.and Rubinstein M.,Self-assembly ofmetal-polymer analogues of amphiphilic triblock copolymers,Nature Materials2007,6,609-614)还通过改变纳米颗粒的表面化学性质及溶剂类型得到了一系列的金纳米棒自组装团簇结构。
而以上所列自组装方法获得的纳米棒自组装结构均为常见的六角密堆积（HCP）超晶格结构，其它类型的自组装结构（如四方超晶格）未见报道，因此也没有相关技术可以获得如四方棒状纳米颗粒的自组装构造。此外，复合成分的核壳纳米颗粒结构显而易见地会比单一成分的纳米颗粒结构具有更大的应用潜力和发展空间。然而，据我们了解，由复合成分的核壳棒状纳米颗粒形成的自组装超晶格结构，包括六角密堆积和四方堆积，目前均未见报道。因此，提出和发展有别于常规六角密堆积的四方贵金属棒状纳米颗粒自组装结构，以及发展出由复合成分的核壳棒状纳米颗粒形成的自组装结构将极具研究价值及广泛的应用前景，也是本领域关注和期待的技术。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金纳米棒及其自组装方法，目的之二在于提供一种金核银壳纳米棒及其自组装方法，目的之三在于提供一种金核钯壳纳米棒及其自组装方法。本发明提供的金纳米棒具有四方超晶格结构，具有比常见六角超晶格结构更高的热稳定特性。本发明的自组装方法简单可控、产品尺寸形貌均一、生产周期短、成本低廉、适合大面积批量生产。
为了达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种金纳米棒，所述纳米棒为由单个棒状金纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构，所述的四方超晶格是指由单个棒状金纳米颗粒自发堆积形成的长程有序的类似原子、分子的一类晶格点阵结构，每个重复单元具有类似四方晶体点阵的特点；所述四方超晶格有别于常规六角密堆积自组装结构，在光学、热学及等离子器件方面具有潜在的应用价值。
优选地，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm。
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；例如长=59.2±6.3nm，直径=17.3±1.5nm，长径比=3.4±0.4。
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*N nm，N为1以上的整数；本发明制得的纳米棒中的大部分面积是单层的，如图3，有少量面积为多层，如图5中即为多层的。
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
本发明所述金纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
b)混合步骤a)浓缩后的金纳米棒溶液和罗丹明6G稀溶液；
c）将步骤b)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
d）取出步骤c）中基底，置于自然环境中干燥。
通过金纳米棒溶液和罗丹明6G稀溶液混合，由于罗丹明6G分子容易与金纳米棒形成静电吸附，并通过罗丹明分子间的π键、氢键相互作用以及液滴缓慢挥发过程中的消耗作用、范德瓦尔斯作用等的相互调制，最终能达到一个多种相互作用协同作用下的能量最小态，其作用结果即自组装四方超晶格结构。
为了达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种金核银壳纳米棒，所述纳米棒为由单个棒状金核银壳纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构；
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；例如长=59.2±6.3nm，直径=17.3±1.5nm，长径比=3.4±0.4。
优选地，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm。
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*N nm，N为1以上的整数。
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
一种权利要求3所述金核银壳纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液；制得的水分散液可经过浓缩，浓缩倍数可为2倍以上，优选为5-15倍，进行下步操作；
b)将银原子包覆于金纳米棒表面，得到金核银壳的纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
c)混合步骤b)得到的水分散液和罗丹明6G稀溶液；
d)将步骤c)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
e)取出步骤d)中基底，置于自然环境中干燥。
为了达到上述目的之三，本发明采用如下技术方案：
一种金核钯壳纳米棒，所述纳米棒为由单个棒状金核钯壳纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构。
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；例如长=59.2±6.3nm，直径=17.3±1.5nm，长径比=3.4±0.4。
优选地，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm。
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*N nm，N为1以上的整数。
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
一种权利要求4所述金核钯壳纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液；制得的水分散液可经过浓缩，浓缩倍数可为2倍以上，优选为5-15倍，进行下步操作；
b)将钯原子包覆于金纳米棒表面，得到金核钯壳的纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
c)混合步骤b)得到的水分散液和罗丹明6G稀溶液；
d)将步骤c)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
e)取出步骤d）中基底，置于自然环境中干燥。
本发明所述的自组装方法，所述金纳米棒颗粒采用晶种调制生长方法制备；晶种调制生长方法为本领域的现有技术，如申请号为201310075378.3的发明中提供的方法。
优选地，所述水分散液的分散度为90-98%，例如为91%、93%、95%、97%等；水分散液的分散度越高越有利于制得四方超晶格纳米棒的性能，当水分散液的分散度小于90%时，难以制得四方超晶格的纳米棒。
优选地，所述浓缩为浓缩后分散液中金纳米棒颗粒或金核银壳的纳米棒颗粒或金核钯壳的纳米棒颗粒的浓度为25-50nM，例如为30nM、40nM、45nM等，此浓缩后的浓度指的是纳米棒颗粒和回添的CTAB活性剂的总量中的纳米棒颗粒浓度。浓缩后纳米棒颗粒的浓度在合适的范围内有利于四方超晶格结构的生成，浓缩后分散液中的残留CTAB活性剂可有效地防止纳米棒颗粒的团聚，其浓度范围优选为30μM-2.5mM，例如为50μM、200μM、500μM、800μM、1mM、1.5mM、2.0mM等，浓缩后的纳米棒颗粒中CTAB活性剂的量如低于此范围，可通过回添的方式调整其浓度至该范围。
优选地，所述罗丹明6G稀溶液的浓度为0.5mM-2.5mM，例如为0.7mM、0.9mM、1.3mM、1.8mM、2.2mM、2.4mM等；所述混合按1:1-1:10，例如为1:3、1:5、1:7、1:9等的体积比混合罗丹明6G稀溶液和浓缩的金或金核银壳或金核钯壳的纳米棒溶液。混合比例小于1:1或大于1:10均不利于得到可观、大范围面积的四方自组装结构。
优选地，所述转移采用移液枪进行，优选每个液滴的量为15-50微升，例如为17微升、20微升、25微升、30微升、36微升、42微升、48微升等。在上述液滴范围内，有利于形成大面积的自组装结构；如液滴的量小于15微升，则容易导致纳米颗粒大范围的无序团聚，大于50微升则由于挥发过程中伴随的液滴内部溶剂由内而外、由上而下的对流作用，易导致大量纳米颗粒输运到液滴边缘，大大降低能够形成有效自组装的纳米颗粒的量，因而不利于形成大面积的自组装结构。
优选地，所述基底为单晶硅片、石英玻璃、普通玻璃、导电透明玻璃TCO（如ITO，FTO，AZO等）、聚苯乙烯塑料、PDMS柔性大分子材料或碳支持膜铜网；基底要经过净化处理，净化方法为本领域的常规技术手段，即用丙酮、酒精以及去离子水超声反复清洗，然后用高纯氮气吹干。
优选地，所述液滴挥发过程在室温下进行，优选在25℃、相对湿度50%-85%，例如为54%、59%、65%、70%、76%、84%等的环境中挥发至液滴干涸。如湿度低于50%，由于液滴挥发过快，将不能形成有序的自组装结构；高于85%，由于液滴挥发过慢，液滴内部的特定对流作用将致使液滴逐渐收缩，导致较小的液斑范围内汇聚大量颗粒，亦不利于有序自组装结构的形成。
优选地，所述液滴挥发过程为至少4h，例如为4.5h、5h、6h、8h等。
优选地，所述液滴挥发过程的环境温度和湿度通过可编程恒温恒湿箱控制；
优选地，所述湿度从50%到85%的加湿曲线为：
H(t)＝Aexp(-t/t0)+H0，
其中H为相对湿度，t为时间，H0=50，A=2，t0=-31。
此种加湿方法大大提高了液滴挥发方法得到纳米颗粒自组装结构的效率和重复率，重复率能高达90%。
本发明金核银壳或金核钯壳纳米棒的自组装方法中，步骤b)中所述包覆中银或钯原子与金纳米棒的物质的量比为1:5-1:30，例如为1:8、1:12、1:16、1:20、1:25、1:29等，优选为1:10。考虑到在金纳米棒表面包覆银或钯，当包覆层过薄过厚时易改变金纳米棒本身的形貌特性，因此，经大量的研究表明，为得到较好的四方自组装结构，本发明选择包覆中银或钯原子与金纳米棒的物质的量比为1:5-1:30，优选方案为1:10。
本发明提供的贵金属纳米棒四方相超晶格结构具有比常见六角相超晶格结构更高的热稳定特性。且自组装所述纳米棒的工艺简单可控、生产周期短、成本低廉，可大面积地在基底上制备超晶格薄膜，适合大面积批量生产，所得产品尺寸形貌均一。
整个自组装工艺中不引入任何辅助模板，通过简单调整工艺参数即可大面积、形貌均一的得到金纳米棒、金核银壳纳米棒及金核钯壳纳米棒四方相超晶格。采用此发明技术自组装的四方超晶格的贵金属纳米棒在催化、光学元件、等离子器件、纳米涂层、超材料传感器，以及生物医疗等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为优化的纳米颗粒自组装环境湿度变化图；
图2为实施例1所用原料棒状金纳米颗粒水分散液的TEM图；
图3为实施例1所制备的四方超晶格的金纳米棒的SEM图及FFT图；
图4为常见棒状金纳米颗粒六方相超晶格SEM图及FFT图；
图5为实施例1所制备的四方相超晶格金纳米棒多层部位的SEM图；
图6为实施例2所用原料棒状金核银壳纳米颗粒水分散液的TEM图；
图7为实施例2所制备的四方相超晶格的金核银壳纳米棒SEM图及FFT图；
图8为实施例3所用原料棒状金核钯壳颗粒水分散液的TEM图；
图9为实施例3所制备的四方相超晶格的金核钯壳纳米棒的SEM图；
图10为实施例1所制备的四方相超晶格金纳米棒与已有技术制备的六方相超晶格纳米棒的SEM图及FFT图；其中（a）25℃四方超晶格，（b）25℃六方超晶格，（c）150℃四方超晶格，（d）150℃六方超晶格，（e）210℃四方超晶格，（f）210℃六方超晶格。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
首先将切割好的单晶硅衬底（7×7mm）采用丙酮、酒精、去离子水各超声10分钟后取出用氮气吹干，然后120℃真空干燥1小时，冷却后取出备用。取传统晶种调制生长方法得到的棒状金纳米颗粒水分散液，在9000转/分钟，30℃下离心7分钟，尽量除去上清液，然后用去离子水重新分散剩余的金纳米棒溶液。经过一次离心、稀释后，所得金纳米棒溶液中颗粒浓度（按投料比计算）约为0.5nM，活性剂十六烷基三甲基溴化铵（简称CTAB）约为1mM。
从一次离心的金纳米棒溶液中取1毫升，在12000转/分钟，室温下再次离心5分钟，除去上清液，在剩余的沉淀物（约10μL）中回添2.5mM的CTAB溶液5微升和1.5mM的罗丹明6G溶液5微升，超声5分钟后备用。将15微升配好的金纳米棒溶液滴在上述干净的硅片上，将4～6个滴有金棒液滴的硅片先放入一次性的塑料培养皿（加盖）中，然后再将培养皿放入恒温恒湿箱进行液滴挥发过程。
具体的挥发步骤是，首先设定环境温度25℃，湿度50%，使液滴静置约30分钟。然后在保证温度不变的情况下连续增加环境湿度从50%到85%，之后维持温度，湿度不变到液滴干涸。从液滴放入恒温恒湿箱到液滴最终干涸，整个过程大约需要4个小时。湿度从50%到85%的加湿曲线为H(t)＝Aexp(-t/t0)+H0，其中H0=50，A=2，t0=-31，如图1所示。取出培养皿在自然环境下至样品完全干燥即得到金纳米棒自组装四方相超晶格。
其中图2为制备的棒状金纳米颗粒的原料，本实施例得到的四方自组装单层及多层结构如图3、5所示；图4为常见棒状金纳米颗粒六方相超晶格SEM图及FFT图。比较图3和图4可知，常见的六方超晶格和本发明的四方超晶格金纳米棒的自组装类晶格模式具有明显地不同。
实施例2
取10毫升晶种生长方法得到的金纳米棒水分散液在12000转/分钟，室温下两次离心，每次离心5分钟，去除上清液后，先加入1毫升去离子水，依次再加入25微升10mM的AgNO3、3毫升10mM的KI、9.15毫升0.2M的CTAB、1.6毫升0.1M的抗坏血酸和4.45毫升去离子水，在75℃的水浴池中反应2小时，即可得到金核银壳纳米棒水分散液。再经过一次离心、稀释后，所得金核银壳纳米棒溶液中颗粒浓度约为0.5nM，活性剂CTAB约为1mM。接下来的混合、液滴挥发及干燥步骤同实施例1中的步骤，即得到金核银壳纳米棒自组装四方相超晶格，SEM，TEM如图6,7所示。
实施例3
取10毫升晶种生长方法得到的金纳米棒水分散液在12000转/分钟，室温下两次离心，每次离心5分钟，去除上清液后，先加入1毫升去离子水，依次再加入100微升2.5mM的K2PdCl4、3毫升10mM的KI、9.15毫升0.2M的CTAB、1.6毫升0.1M的抗坏血酸和4.45毫升去离子水，在50℃的水浴池中反应2小时，即可得到金核钯壳纳米棒的水分散液。再经过一次离心、稀释后，所得金核钯壳纳米棒溶液中颗粒浓度约为0.5nM，活性剂CTAB约为1mM。接下来的混合、液滴挥发及干燥步骤同实施例1中的步骤，唯一不同处在于回添的罗丹明6G溶液浓度调整为2mM，即得到金核钯壳纳米棒自组装四方相超晶格，SEM，TEM如图8,9所示。
耐热性能测试
将实施例1中获得的金纳米棒自组装四方相超晶格及通过现有技术制得的六方超晶格分别样品放入管式炉中，保持管式炉两端与大气相通，分别从室温加热到150℃-210℃，超晶格结构的热稳定性特征如SEM图10所示。
从图10中可以看出，随着温度的升高，六方超晶格的颗粒逐渐熔化，到210℃时，已经基本完全熔化，而实施例1制得的四方超晶格的颗粒却基本保持不变，到210℃时，仅有极少量的熔化，可见本发明制得的四方超晶格纳米棒具有优异的耐热性能。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种金纳米棒，其特征在于，所述纳米棒为由单个棒状金纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构。
2.根据权利要求1所述的金纳米棒，其特征在于，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm；
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*Nnm，N为1以上的整数；
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
3.一种金核银壳纳米棒，其特征在于，所述纳米棒为由单个棒状金核银壳纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构；
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；
优选地，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm；
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*Nnm，N为1以上的整数；
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
4.一种金核钯壳纳米棒，其特征在于，所述纳米棒为由单个棒状金核钯壳纳米颗粒构成，且具有四方超晶格结构；
优选地，所述颗粒的长度为20-100nm，长径比为2-4；
优选地，所述四方超晶格结构中的颗粒间距为20-30nm；
优选地，所述四方超晶格结构的厚度为20-100*N nm，优选为50-70*Nnm，N为1以上的整数；
优选地，所述四方超晶格结构的面积为10μm2-10mm2。
5.一种权利要求1或2所述金纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
b)混合步骤a)浓缩后的金纳米棒溶液和罗丹明6G稀溶液；
c)将步骤b)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
d)取出步骤c）中基底，置于自然环境中干燥。
6.一种权利要求3所述金核银壳纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液；
b)将银原子包覆于金纳米棒表面，得到金核银壳的纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
c)混合步骤b)得到的水分散液和罗丹明6G稀溶液；
d)将步骤c)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
e)取出步骤d）中基底，置于自然环境中干燥。
7.一种权利要求4所述金核钯壳纳米棒的自组装方法，包括如下步骤：
a)制备单分散的金纳米棒颗粒水分散液；
b)将钯原子包覆于金纳米棒表面，得到金核钯壳的纳米棒颗粒水分散液，浓缩；
c)混合步骤b)得到的水分散液和罗丹明6G稀溶液；
d)将步骤c)的混合溶液转移至基底上进行液滴挥发过程；
e)取出步骤d）中基底，置于自然环境中干燥。
8.根据权利要求5-7任一项所述的自组装方法，其特征在于，所述金纳米棒颗粒采用晶种调制生长方法制备；
优选地，所述水分散液的分散度为90-98%；
优选地，所述浓缩为浓缩后分散液中金纳米棒颗粒或金核银壳的纳米棒颗粒或金核钯壳的纳米棒颗粒的浓度为25-50nM；
优选地，所述罗丹明6G稀溶液的浓度为0.5mM-2.5mM；所述混合按1:1-1:10的体积比混合罗丹明6G稀溶液和浓缩的金或金核银壳或金核钯壳的纳米棒溶液；
优选地，所述转移采用移液枪进行，优选每个液滴的量为15-50微升；
优选地，所述基底为单晶硅片、石英玻璃、普通玻璃、导电透明玻璃TCO、聚苯乙烯塑料、PDMS柔性大分子材料或碳支持膜铜网；
优选地，所述液滴挥发过程在室温下进行，优选在25℃、相对湿度50%-85%的环境中挥发至液滴干涸；
优选地，所述液滴挥发过程为至少4h；
优选地，所述液滴挥发过程的环境温度和湿度通过可编程恒温恒湿箱控制；
优选地，所述湿度从50%到85%的加湿曲线为：
H(t)＝Aexp(-t/t0)+H0，
其中H0=50，A=2，t0=-31。
9.根据权利要求6或7所述的自组装方法，其特征在于，步骤b)中所述包覆中银或钯原子与金纳米棒的物质的量比为1:5-1:30，优选为1:10。
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