CN107655960A - 血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用 - Google Patents

血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

一种血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用，属于质谱检测领域。基于金钯的基质包括纳米颗粒的聚集体，纳米颗粒中含有金元素和钯元素，纳米颗粒的尺寸在100nm以下，在聚集体中纳米颗粒的粒度具有单分散性。基质能有效去除传统有机基质的背景噪声干扰，大大提升小分子物质的解吸离子化效果。在此基础上提出的一种对血清体系中小分子代谢物分析的新方法，过程中无需进行样品预处理，并且能将血清样品量降至数十微升级别，从而实现了小分子代谢物的快速、高敏检测。

Description

血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及质谱检测领域，具体而言，涉及一种血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用。
背景技术
基质辅助激光解吸电离质谱作为一种新型的软电离生物样品分析方式，能够对不同分子量级别的物质进行分析。它代表了一种简单，快速，精准的方式，能够同时对多种生物分子进行检测。这种方法的有效性不仅在理论上，也在实际应用中得到了印证。仪器核心部分主要包括基质辅助激光解吸电离离子源和质量分析器。在基质辅助激光解吸电离离子源中，当激光照射在基质和分析物形成的共结晶上时，基质将吸收绝大多数的激光能量，然后将能量传递给分析物。在此过程中将会有质子转移到分析物或者有质子从分析物中脱离出来以促使分析物形成带电离子，完成电离过程。在检测器中，实验通过测定带电离子的质荷比(m/z)确定待测物质的分子量，并据此用来鉴定不同的物质。基质辅助激光解吸电离质谱所具有的独特优势使其广泛应用于细胞组学，蛋白组学，基因组学的研究当中。
但是，基质辅助激光解吸电离质谱也有局限：用基质辅助激光解吸电离质谱进行小分子(m/z<1000)的分析通常会受到限制。
基于上述问题，一种新型的可以用于生物体系检测，且具有一定的抗干扰和一定的耐盐性的基质材料亟待开发。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用，以解决现有基质辅助激光解吸电离质谱检测方法的检测生物样品中的小分子检测难度大的问题。
本发明是这样实现的：
根据本发明的第一方面，提供了一种基于金钯的基质。
基于金钯的基质包括纳米颗粒的聚集体，纳米颗粒为六边形结构，纳米颗粒中含有金元素和钯元素，纳米颗粒的尺寸在100nm以下，在聚集体中纳米颗粒的粒度具有单分散性。
本发明的第二方面，提供了一种制备前述的基于金钯的基质的方法。
基于金钯的基质的制备方法包括：
提供含有氯金酸以及氯钯酸的水溶液。使水溶液进行水热反应以形成聚集体，聚集体由含有金、钯的纳米颗粒的构成。将聚集体分散在分散液中。
根据本发明的第三方面，提供了一种基于金钯的基质在血清质谱分析中的应用。
根据本发明的第四方面，提供了一种血清质谱分析方法，包括：将溶液状态的血清检测样品点样在质谱分析仪器的靶板上，干燥后将金钯的基质点样在靶板上并干燥。开机检测，对检测获得的质谱数据进行分析。
上述方案的有益效果：
1.可以一定程度上排除其他生物分子的干扰，克服传统基质的缺陷，快速、高通量、高灵敏度地检测血清中小分子代谢物。
2.基质成本低，可以大批量制作：基质易于合成，可以大批量制作。
3.基质重现性好，高耐盐性：样品点与点之间的重复性良好，且基质在高盐的情况下依旧能高效地离子化目标分析物。
4.血清检测预处理简单，易于操作：只需要通过一定比例的稀释，不需要其他的预处理过程，极大地简化了检测过程。
5.用量极少：选择合适的稀释比例情况下，只需要极少的样本用于检测，极大促进了生物样品库微型化的进展。
6.整个过程快速高效：整个检测过程，只需要几分钟就可以得到最后的检测结果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1中制备得到的基于金钯的基质中的纳米颗粒的聚集体的表征图片。
图2为以本发明实施例2中采用基于金钯的基质检测葡萄糖标准品得到的质谱图；
图3为采用本发明实施例3制备的基于金钯的基质检测检测血清的流程示意图；
图4为本发明实施例3中检测血清的质谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用进行具体说明：
基质辅助激光解吸电离质谱是一种能够简单、快速、精准地对多种生物分子进行检测的方法。但是，其也存在一定的局限性，对某些物质存在检测干扰大，结果准确性不够的问题。
例如，发明人发现，现有的基质辅助激光解吸电离质谱分析多采用传统的有机基质，如α-氰基-4-羟基肉桂酸，CHCA；2，5-二羟基苯甲酸，DHB等，而上述的传统有机基质容易与分析物(被检测物质/待检测物质)形成的共结晶并不均匀，导致在低质量范围内也会出现大量的背景基质质谱信号，严重干扰小分子的测定。此外，对于简单的标准样品体系，基质辅助激光解吸电离质谱的检测限尚可达到10-15～10-18，但在如血清等生物样品中，还含有大量蛋白质、盐类等干扰物，极大影响了待测样品离子化效率。另外，传统的基质容易在小分子量端(m/z<1000)产生背景噪声，对于小分子的检测带来极大的干扰。且在实际的生物体系当中，生物样品通常十分复杂。各种生物大分子的存在，以及不同的酸碱度、含盐量都会对小分子的检测带来阻碍。
基于现有技术的不足，发明人提出了一种新的基质，采用所述新的基质来进行基质辅助激光解吸电离质谱分析，可以有效地降低背景噪声干扰。
本发明中提出的基质是基于金元素和钯元素的。
前述基于金钯的基质包括纳米颗粒的聚集体。其中，纳米颗粒含有金元素和钯元素。金元素和钯元素均可以是以单质的形式存在于纳米颗粒中，即基质中含有金单质和钯单质的混合物。在一些示例中，金元素、钯元素分别以化合物的形式存在于纳米颗粒中。较佳地，金元素和钯元素以形成合金的形式存在于纳米颗粒中。本发明中，纳米颗粒为六边形结构，且其尺寸在100nm以下。在本发明的另一些示例中，纳米颗粒的尺寸可以被适当地缩小，例如，其尺寸为90nm以下，或80nm以下，或70nm以下，或60nm以下，或10～50nm。
在基质的聚集体中，各个纳米颗粒的粒度应当均一，以使聚集体具有单分散性。换言之，本发明中，聚集体中的各个纳米颗粒的成分单一(完全相同和分析学上的可接受的相近或类似)，且各个纳米颗粒的粒度分布很窄(即粒径绝大部分相等)。例如，各个六边形的纳米颗粒具有大致相同的边长，且均包含金钯二元合金。
较佳地，基质被进行适当的设计，从而使纳米颗粒具有紫外吸收特性。
以上的基于金钯的基质可以通过以下方法被制备：
步骤S101，提供含有十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、氯金酸以及氯钯酸的水溶液。
如前所述，本发明提出的基质是基于金元素和钯元素的，因此，所述的水溶液是作为金源和钯源被制作和提供的。作为一种可选的示例，金和钯是以氯金酸溶液和氯钯酸溶液的形式在水溶液中存在的。
进一步地，为提高水溶液的稳定和分散性，其中还可以被添加适当的分散剂、稳定剂、表面活性剂等等。在本发明的较佳示例中，含金和钯的水溶液是通过分别将十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、氯金酸以及氯钯酸分别用水溶解，再混合而成。
氯金酸可以通过采用硝酸、盐酸的混合酸(王水)溶解金单质后，再将溶液蒸发即可，蒸发温度应当适当，以避免氯金酸在高温下发生分解。或者，将三氯化金溶解在盐酸中以产生氯金酸。氯钯酸可以通过王水溶钯，蒸发溶液即可。
步骤S102，使前述的水溶液进行水热反应以形成聚集体，且聚集体由含有金、钯的纳米颗粒的构成。
一般地，水热反应是在水热釜内进行的，水热釜可以为反应体系提供一个持续且适当的高温、高压环境，以利于各物质间的反应。
基于本发明将十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、氯金酸以及氯钯酸分别用水溶解，再混合而成的水溶液，水热反应的条件为：温度80～100℃，时间14～18小时。进一步地，水热反应的温度为85～95℃，80～90℃，或88～96℃。较佳地，水热反应的温度为90℃，时间为16小时。
由于聚集体是在水热反应体系中制备而得，为了提高后续制作得的基质的品质，对聚集体进行清洗和干燥。优选地，聚集体粗品用水冲洗，再自然干燥。或者，聚集体被水冲洗后，再进行加热干燥，干燥的温度可以是50～70℃，或52～60℃，或56～63℃。
采用水热法可以实现一步制备，从而实现了用更加简洁的方法制备出具有更高性能的材料，并且水热法的反应时间短，产率高，有利于实现量产。
步骤S103，将聚集体分散在分散液中。
基于在基质辅助激光解吸电离质谱中的使用，聚集体被分散在分散液中。其中，所述的分散液优选采用水。
在基质辅助激光解吸电离质谱分析中，本发明提出的基于金钯的基质能够与待检测物形成更好(均匀)的共晶，其不会不利地产生背景噪声干燥，提高了待测物的解吸离子化效果。
基于以上阐述，本发型提出的基质在高盐的情况下依旧能高效地被使用，且可提高检测的速度和灵敏度。金钯基质可以被用于对血清体系中的小分子(如代谢产物)进行分析，有利于在血清质谱分析中被应用。采用所述的基质结合基质辅助激光解吸电离质谱分析方法，可以达到省略样品预处理的繁琐步骤，降低样品的检测需求量(样品需求量达到十微升量级)的目的。采用基于金钯的基质进行基质辅助激光解吸电离质谱分析可提高和改善样品点与点之间的重复性。
以下将详述一种血清质谱分析方法。
血清质谱分析方法包括：将溶液状态的血清检测样品点样在质谱分析仪器的靶板上，干燥后将前述基于金钯的基质点样在靶板上并干燥。然后，开机检测，对检测获得的质谱数据进行分析。
在血清质谱分析方法的过程中，所采用的血清待测样品可以是通过将血清以小于等于10000倍的稀释倍数稀释制作而成。此外，在检测之前，可事先对靶板进行清洗，以消除干燥杂质。例如，通过甲酸、无水乙醇以及去离子水超声清洗靶板。被清洗后的靶板被检测物质点样、干燥，再进行基质点样，干燥，使检测物质和基质均匀地达到共结晶。
在本发明的一些示例中，针对特定的生物小分子，血清质谱分析方法采用的检测波长为355nm，检测分子量为100～10000Da。
以下结合实施例对本发明的血清质谱分析方法、基于金钯的基质及其制备方法、应用作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提出了一种基于金钯的基质，其含有金钯合金的纳米颗粒。
其制作方法如下。
步骤1：以水为溶剂，制备十六烷基三甲基氯化铵溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、柠檬酸三钠溶液、氯金酸溶液、氯钯酸溶液；
步骤2：将上述溶液混合，并在室温下搅拌至溶液分散均匀得到混合溶液；
步骤3：将步骤2中得到的混合溶液移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜，并保持90℃下反应16小时，以形成金钯合金纳米颗粒；
步骤4：用去离子水反复洗涤步骤3中得到的金钯合金纳米颗粒，于60℃下干燥成粉末状；
步骤5：将干燥得到的粉末状的金钯合金纳米颗粒重悬(重新悬浮)在去离子水中，作为基质使用。
基质的表征：
仪器：透射电镜(TEM)成像在JEOL JEM-2100F仪器上进行；扫描电镜(SEM)在Hitachi S-4800仪器上进行；动态光散射(DLS)测量在Malvern Zetasizer Nano ZS仪器上进行；紫外分光测试在AuCy UV1900仪器上进行。
主要的检测结果如图1所示，其中，图1中a图为纳米颗粒的SEM表征图，b图为TEM表征图。
表征结果：
通过SEM、TEM图像可以看出金钯合金纳米颗粒基质粒径分布均一，平均粒径在20nm左右。DLS的测量结果为23nm，与之前的SEM结果相一致。根据DLS的测量，颗粒的多分散系数为0.163，证明颗粒具有较好的溶解性和稳定性。紫外分光测试证明其在紫外区域有着良好的吸收。
实施例2
本实施中是利用基质对生物样本进行基质辅助激光解吸电离质谱检测的典型应用实例。
采用基于金钯的基质对各种小分子标准品进行检测，其中，小分子标准品包括：葡萄糖标准品、甘露醇标准品、赖氨酸标准品、色氨酸标准品。
检测方法如下：
(1)仪器与试剂的准备：基质辅助激光解吸电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。采用AB SCIEX TOF/TOFTM5800质谱仪，Nd:YAG激光器，波长为355nm。采用脉冲电场延时提取及反射的工作方式，正离子模式进行检测。采用Data Explorer观察、处理、分析数据，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)金钯合金纳米颗粒的制备。
(3)金钯合金纳米颗粒与小分子标准品复合质谱分析。
(4)依次用甲酸、无水乙醇、去离子水超声清洗靶板共1.5小时。
(5)在干燥的靶板上点样品。
(6)金钯合金纳米颗粒在去离子水中超声震荡分散，当样品干燥后，在样品表面滴加基质混悬液，样品与基质形成二次重结晶。
(7)干燥后，用于基质辅助激光解吸电离质谱分析。
其中，检测葡萄糖标准品得到的质谱结果如图2所示，葡萄糖峰值：m/z 203[M+Na]+和m/z 219[M+K]+。质荷比(mass-to-charge ratio，m/z)表示离子质量与其带电荷的比值。
实施例3
血清样品的检测，检测方法过程参见图3。
(1)仪器与试剂的准备：基质辅助激光解吸电离质谱仪，只有信噪比大于10的质谱信号用于分析。
(2)对血清按比例进行稀释。
(3)分别取不同稀释比例后的血清溶液0.5μL，点样在靶板上用于检测。
(4)在样品上点上含有金钯合金纳米颗粒的基质，室温下干燥。
(5)对质谱检测结果进行分析，得出结论。
质谱检测结果如图4所示。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种基于金钯的基质，其特征在于，所述基于金钯的基质包括纳米颗粒的聚集体，所述纳米颗粒为六边形结构，所述纳米颗粒中含有金元素和钯元素，所述纳米颗粒的尺寸在100nm以下，在所述聚集体中所述纳米颗粒的粒度具有单分散性。
2.根据权利要求1所述的基于金钯的基质，其特征在于，所述纳米合金颗粒的尺寸范围为10～50nm，优选地，所述纳米颗粒具有紫外吸收特性，更优选地，所述纳米颗粒中的金、钯以合金和/或混合物的形式存在。
3.一种基于金钯的基质的制备方法，其特征在于，包括：提供含有氯金酸以及氯钯酸的水溶液；
使所述水溶液进行水热反应以形成聚集体，所述聚集体由含有金、钯的纳米颗粒的构成；
将所述聚集体分散在分散液中。
4.根据权利要求3所述的基于金钯的基质的制备方法，其特征在于，所述水溶液是通过将十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸三钠、氯金酸以及氯钯酸分别用水溶解，再混合而成。
5.根据权利要求3所述的基于金钯的基质的制备方法，其特征在于，所述水热反应是在水热釜内进行的，且水热反应的条件为：温度80～100℃，时间14～18小时；优选地，将水热反应获得的所述聚集体分散在分散液中之前，对所述聚集体进行冲洗和干燥；优选地，干燥的温度为50～70℃，更优选地，所述分散液为水。
6.一种如权利要求1或2所述的基于金钯的基质在血清质谱分析中的应用。
7.一种血清质谱分析方法，其特征在于，包括：
将溶液状态的血清检测样品点样在质谱分析仪器的靶板上，干燥后将如权利要求1或2所述基于金钯的基质点样在所述靶板上并干燥；
开机检测，对检测获得的质谱数据进行分析。
8.根据权利要求7所述的血清质谱分析方法，其特征在于，所述靶板分别通过甲酸、无水乙醇以及去离子水超声清洗。
9.根据权利要求7所述的血清质谱分析方法，其特征在于，所述血清待测样品是由血清以小于等于10000倍的稀释倍数稀释而成。
10.根据权利要求7所述的血清质谱分析方法，其特征在于，所述血清质谱分析方法采用的检测波长为355nm，检测分子量为100～10000Da。
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