CN102078788A - 内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法及其作为光学材料和催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种简单、有效的内部填充Ag-M双金属粒子的复合碳球的制备方法、所得复合碳球作为光学材料和催化剂的应用。所述内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法为：以Ag纳米粒子填充的微孔碳球为Ag-C前驱体，将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCln溶液中，使金属M嵌入到微孔碳球的内部，从而获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球，其中M为Au、Pd或Pt，n＝4或6。所述内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球Ag-M-C复合球悬浮水溶液表现了可控的光学性能，这对生物检测等方面具有重要的应用价值。以所述Ag-M-C复合球作为催化剂对硼氢化钠还原对硝基酚具有很好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及双金属纳米粒子填充的复合碳球的制备方法及其作为光学材料和催化剂的应用。
背景技术
金属介电复合颗粒由于具有独特的光、电、磁以及催化等性能，在光信息存储与传输、生物传感、光电集成等领域具有广泛的应用。其中，由亚微米介电球和纳米金属粒子构成的复合结构尤其引人关注，这是因为：1)介电基体阻止了纳米粒子的团聚，甚至粒子数密度很高时依然能保证良好的分散性；2)亚微米复合球易分离，在某些特定应用(如作为催化剂)中能够被重复使用。特别是，这种复合结构表现出优异的物理化学性能。例如，与单独的金属纳米粒子相比，复合球的表面等离激元共振峰发生明显红移。而且，这些性能强烈依赖于纳米粒子的化学组分、尺寸、形貌和位置分布(复合球的结构特征)等。举例来说，金属粒子的高比表面积、粒子间耦合效应以及金属-载体间的协同效应有助于催化活性的提高；包含特殊形貌(如棒状)金属纳米粒子的复合球表现出独特的表面等离激元性质，等。
为了获得以上的优异性能，人们尝试了各种方法进行金属/介电复合球的制备与结构设计。其中，将金属纳米粒子沉积(生长)到直径为亚微米级的二氧化硅、聚苯乙烯和碳等球形介电颗粒的表面是最常用的途径。研究表明，这种表面纳米包覆技术(nanocoatings)往往会导致粒子的不均匀分布，低数密度和差的稳定性：将表面负载金属纳米粒子的复合球分散在溶液中保存一定时间，纳米粒子就会脱落；在高温下金属纳米粒子会发生氧化、脱落等现象。这将严重影响材料的性能和服役稳定性。如果将金属纳米粒子嵌入到多孔介电球的内部并保持均匀分布，则以上这些问题能够被解决。而且，粒子的尺寸、形貌和数密度等可以实现调控。然而，目前有关金属纳米粒子均匀填充介电球内部的研究仍很少。尽管我们发明的微波法是较好的方法，但它只适用于Ag纳米粒子填充微孔碳球的制备，而不能直接将其它金属M纳米粒子引入到碳球的内部。
双金属材料(包括核壳结构、异质结、合金等)具有比相应单金属材料更优异的性能。同样，双金属/介电复合材料也具有这一优势，且可以通过金属/金属组分比、粒子尺寸和形貌等的调节，实现其性能(如传感、催化性能等)的调控与优化。正如前面所述，已有很多关于单金属包覆介电颗粒的报道，但有关双金属纳米复合颗粒的研究涉及较少，且现有报道仅集中在介电核-双金属壳复合体系。
目前还没有有效的制备方法，尤其是将双金属纳米粒子嵌入球形载体的内部，既保证粒子的高数密度、分散均匀性，又实现其组分、形貌和位置的控制。纳米复合材料的热/化学稳定性、独特的性能以及在催化和生物传感等领域的应用也是材料设计过程中所追求的目标。
发明内容
本发明提供一种简单、有效的内部填充Ag-M双金属粒子的复合碳球的制备方法。
本发明还提供上述制备方法得到的复合碳球作为光学材料和催化剂的应用。
所述内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法为：以Ag纳米粒子填充的微孔碳球为Ag-C前驱体，将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCln溶液中，使金属M嵌入到微孔碳球的内部，从而获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球，其中M为Au、Pd或Pt，n＝4或6。可选的金属氯离子MCln有AuCl4 -、PdCl4 2-或PtCl6 2-。
作为本发明的改进，将金属M嵌入到微孔碳球的内部，获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球后，通过在饱和NaCl溶液中浸泡的方法，将反应产物中的AgCl去除，最后提纯得到Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球。
作为本发明的优选方案，通过剧烈搅拌(磁力搅拌或机械搅拌)或超声震荡的方法，将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCln的溶液中。为了获得Ag-M粒子对碳球的均匀填充，通过下述方法将Ag-C前驱体分散到金属氯离子MCln的溶液中：M为Au时，持续剧烈搅拌6-12h；M为Pd或Pt时，超声震荡30-60min。
Ag-C前驱体的直径小于1μm，碳孔隙直径＜2nm，填充的Ag以单分散的球形纳米粒子均匀分散于微孔碳球内部，直径在2-50nm范围内可控。
作为本发明的优选方案，金属氯离子MCln溶液浓度为0.1-2.5mM的AuCl4 -溶液(如HAuCl4溶液)；或者浓度为0.2-4.0mM的PdCl4 2-溶液(如K2PdCl4溶液)；或者浓度为0.5-5.0mM的溶液(如K2PtCl6溶液)。
作为本发明的优选方案，金属氯离子MCln溶液的体积为10ml，所述Ag-C前驱体的用量为15-30mg，Ag-C前驱体中Ag的质量百分含量为10-56wt％。所述Ag-C前驱体的用量为烘干后净重。
在使用超声分散时，采用常规的功率为50W，工作频率为40KHz的超声清洗器即可。提纯的方法为：采用常规步骤(如采用离心/清洗/离心的步骤)分离，得到双金属纳米粒子填充微孔碳球的复合颗粒，用蒸馏水和酒精对产物进行反复洗涤，在40℃烘箱中烘干。
具体而言，制备Ag-Au-C(即M＝Au)复合球时，在室温下将烘干后的Ag-C复合颗粒15mg分散在HAuCl4溶液中，然后进行持续的磁力搅拌至置换反应完全。由于PdCl4 2-和PtCl6 2-比AuCl4 -难还原，仅仅浸渍不能确保金属Pd和Pt能成功引入到碳球内部。因此，为了制得Ag-Pd和Ag-Pt(即M＝Pd和Pt)双金属填充的复合球，Ag-C前驱体被分散在K2PdCl4和K2PtCl6溶液中，然后悬浮液被持续超声1小时。
上述过程中，通过调控Ag-C前驱体中Ag粒子的特征和改变金属氯离子MCln的浓度，可实现金属M的位置(碳球内/外部)，Ag-M纳米粒子的尺寸、形貌和数密度等参数的控制。
所述微孔碳球的制备可采用已有的常规方法，如水热法，具体步骤为：将配制好的0.3M蔗糖溶液装入88mL的反应釜中(装满度为50％)。然后将反应釜放入190℃的烘箱中，恒温2h。之后，反应釜被取出并在空气中冷却。最后，产物经离心分离、清洗、烘干。
所述Ag-C前驱体的制备采用微波法，具体为：将200-300mg烘干后的微孔碳球加入到20-100mL，浓度为0.2-2.5mM的银氨溶液中，在磁力搅拌过程中进行浸渍；向浸渍后的碳球悬浮液中加入0.02-0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后微波加热2-10min(微波功率100-800W)。所述银氨溶液的浓度是指其中银铵离子的浓度。这里，银氨溶液浓度、浸渍时间，微波功率和反应时间分别表示为c，tI，P和tR。通过控制这些反应参数，对Ag-C前驱体中Ag纳米粒子的尺寸、数密度及位置(在碳球内/外部)进行控制。
所述内部填充Ag-M(M＝Au、Pd和Pt)双金属纳米粒子的复合碳球，微孔碳球直径小于1μm，孔隙直径＜2nm；填充的Ag纳米粒子以单分散的球形纳米粒子均匀分散于微孔碳球内部，直径在2-50nm范围内可控；填充的Ag-M(M＝Au、Pd和Pt)纳米粒子的形貌随着金属氯离子的增加由空心结构到核壳结构，最后到枝状的粒子团聚体。
影响Ag-M(M＝Au、Pd和Pt)双金属填充的复合碳球的主要因素有以下4个方面：
(1)Ag-C前驱体：如果以纯碳球(内部不包含Ag纳米粒子)为前驱体时，无论MCln离子的浓度多大，金属M都不能被引入到碳球内部。对易还原的AuCl-离子而言，Au纳米粒子会在碳球表面生成；几乎没有Pd和Pt粒子在球内部生成。即使采用制备Ag-C前驱体的微波法(即PVP为还原剂，微波加热)制备M-C复合球，金属M仍只能在碳球的表面生成，如图3所示。
(2)Ag-C复合球的结构特征：首先，Ag-C复合球的直径对金属M成功引入到球中心位置具有决定性。球直径过大时，金属离子无法达到它的中心位置，双金属纳米粒子只在碳球外层生成；Ag纳米粒子的空间位置决定金属M的位置。例如，当Ag粒子分布在碳球表面时，金属M也只能在球表面生成，只有当Ag纳米粒子均匀分布在整个碳球内部的三维空间时，Ag-M双金属纳米粒子才能实现碳球内部的均匀填充。
(3)Ag-C前驱体和金属氯离子溶液的用量比：由于金属氯离子MCln溶液的体积均为10mL，在浓度一定的情况下，Ag-C前驱体的用量对产物中纳米粒子的分布均匀性至关重要。如果前驱体用量过高，则反应体系不均匀，会导致产物中纳米粒子的不均匀分布；反之，悬浮液中颗粒的数密度会很低，大量的金属氯离子会浪费掉。
(4)MCln(M＝Au、Pd和Pt)离子的浓度：它不仅决定产物中两种金属Ag/M的摩尔比，还决定了粒子的形貌和结构特征。以Ag-Au-C复合球的制备为例，当HAuCl4浓度较低(如0.2mM)时，空心结构形成(图8b所示)；浓度增加到0.5mM时，Ag-Au粒子为核壳结构(Ag为核，Au为壳)；当HAuCl4浓度增加到1.5mM时，除了Ag-Au核壳结构外，较大尺寸的纯Au粒子也会在碳球内部生成(图8c)，从而造成了不同组分纳米粒子的混合填充。
针对以上问题，我们从以下几个方面进行优化，以期达到Ag-M双金属纳米粒子在微孔碳球内部的均匀填充和均匀分布：
(1)Ag-C前驱体。首先，选择直径在200-700nm的微孔碳球；通过控制c，tI，P，tR等反应参数，对Ag-C前驱体中Ag纳米粒子的尺寸、数密度及位置(在碳球内/外部)进行控制。通过选择不同粒子数密度、空间位置(球表面/内部)的Ag-C前驱体，实现最终双金属纳米粒子数密度和空间位置的控制。
(2)Ag-C前驱体和金属氯离子溶液的用量比：针对10mL的金属氯离子MCln溶液，Ag-C前驱体的用量优选为15-30mg。
(3)MCln(M＝Au、Pd和Pt)离子溶液的浓度：对不同的金属离子MCln(M＝Au、Pd和Pt)而言，由于它们的还原电势不同，因此被置换或还原的难易度也不同。作为优选方案，为了确保第二种金属也被成功引入到碳球内部，HAuCl4溶液的浓度为0.1-2.5mM；K2PdCl4溶液的浓度为0.2-4.0mM；K2PtCl6溶液的浓度为0.5-5.0mM。
基于系统的实验研究，碳球直径200-700nm，内部包含均匀填充Ag纳米粒子的Ag-C前驱体，其用量为15-30mg，HAuCl4、K2PdCl4和K2PtCl6溶液的浓度分别为0.1-2.5mM，0.2-4.0mM和0.5-5.0mM时，Ag-M双金属纳米粒子在微孔碳球内部填充，并均匀分布。
由于所述复合球(以下简称Ag-M-C复合球)中可调节的Ag∶M金属摩尔比(请见表1)、特殊的粒子形貌(如空心、粒子聚集体等)和粒子间的协同效应，Ag-M-C复合球悬浮水溶液表现了可控的光学性能，这对生物检测等方面具有重要的应用价值。
上述制备方法得到的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球作为催化剂的应用。在硼氢化钠(NaBH4)还原对硝基酚(4-NP)的反应中，以所述Ag-M-C复合球作为催化剂。由于双金属特征、纳米粒子的小尺寸和高数密度，Ag-M-C复合球对硼氢化钠还原对硝基酚具有很好的催化性能。
本发明的特点是：将双金属纳米粒子的优势与微孔碳球作为载体的内部填充的优点相结合，制备双金属纳米粒子均匀填充的碳复合球。提出以Ag-C复合球为前驱体，将第二种金属M(包括Au、Pd和Pt等)也成功嵌入到微孔碳球的内部，从而获得Ag-Au、Ag-Pd和Ag-Pt等双金属纳米粒子填充的复合碳球。重要的是，复合结构中双金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等特征可以实现有效控制，这为其性能(如光学、催化等)的可控性提供了前提。此方法不需要添加其它任何还原剂和辅助试剂，易操作，产物纯度较高、且易分离。
置换反应具有简单、易操作和易控制等优点，通过它很容易获得一些特殊形貌(如空心、核壳和花状等)、具有比单金属更优异物理化学性能的双金属纳米结构。此外，将纳米粒子填充到碳材料的内部可以获得更好的稳定性，并提高活性。因此，本发明具有以下几个优点：
(1)产物均一，且稳定性好。制备的Ag-M-C复合球单分散性好，双金属纳米粒子在碳球内部分布均匀。而且，由于微孔碳的支撑作用，纳米粒子在高密度的情况下仍均匀分布；纳米粒子分布在碳球的内部，具有高热稳定和化学稳定性。
(2)可控性好。通过调控Ag-C前驱体中Ag纳米粒子的特征(尺寸、数密度和位置)和金属氯离子的浓度等反应条件，可以对复合结构中双金属纳米粒子的尺寸、形貌、数密度和位置等特征的有效控制。
(3)产率高。利用水热法制备微孔碳球，可以获得单分散且高产量的微孔碳球，且此方法很容易达到工业化水平。在后面的浸渍、清洗和烘干步骤中，产物的产率几乎为100％。
(4)可调控的性能。Ag-M-C复合球的光学性能随着Ag/M的比值、粒子的尺寸、数密度等发生变化，从而在较大波长范围内进行调控。Ag-M-C复合球对硼氢化钠还原对硝基酚的反应具有较好的催化效果，随着第二种金属M含量的增加，催化活性先增加后减小。
(5)制备方法简单，成本较低，易于实现，具有一定的工业化应用前景。而且，碳球的亚微米尺寸使产物易于分离，有利于进一步的应用。
附图说明
图1为水热法制备碳球的TEM(a)和高分辨HRTEM(b)图片。
图2为不同反应条件下制备的Ag-C前驱体的TEM图片。反应参数c，tI，P和tR分别为：0.5mM，4h，140W，10min(a)；0.5mM，12h，140W，10min(b)；1mM，4h，140W，10min(c)；2mM，4h，140W，10min(d)；2mM，0.5h，560W，10min(e)和1mM，4h，420W，3min(f)。右上角的插图分别为单个Ag-C复合球边缘的局部放大。
图3为以纯碳球(没有填充Ag纳米粒子)为前驱体，当反应条件分别为tI＝4h，P＝140W，tR＝10min和不同浓度MCln离子溶液时微波法制得产物的TEM图片。(a)-(c)对应的MCln分别为0.5mM的K2PdCl4(a)，0.2mM的HAuCl4(b)和2mM的K2PtCl6(c)。
图4为不同反应条件下制得的Ag-Pd-C复合球的代表性TEM图片。反应采用不同的Ag-C复合球作为前驱体和不同浓度的K2PdCl4溶液。浓度分别为1.0mM(a，b)和2.0mM(c)。右上角插图为单个复合球边缘的局部放大图。
图5为采用图2e所示Ag-C复合颗粒和2.0mM的K2PdCl4溶液制得的Ag-Pd-C复合球的TEM图片，右上角插图为局部放大。
图6为Ag-C前驱体(图2d所示)和不同Ag-Pd-C复合球的XRD图谱。底部为纯Ag和纯Pd的标准衍射峰所对应的位置。
图7为同样的Ag-C前驱体、不同K2PtCl6浓度所得Ag-Pt-C复合球的TEM图片。从a到d对应K2PtCl6的浓度分别为：0.2mM(a)，0.5mM(b)，2.0mM(c)和4.0mM(d)。
图8为包含低的Ag纳米粒子数密度的代表性Ag-C前驱体(a)以及采用此前驱体和不同HAuCl4浓度所得Ag-Au-C复合球的TEM图片。b到d对应HAuCl4溶液的浓度分别为：0.24mM(b)，2.4mM(c)和4.8mM(d)。
图9为采用图2d所示Ag-C前驱体浸渍在不同浓度的HAuCl4制备的Ag-Au-C复合球的TEM图片。从a到c对应HAuCl4溶液的浓度分别为：0.48mM(a)，1.5mM(b)和4.8mM(c)。最后一个样品制备过程中，浸渍前需要140W微波10min(希望获得更高Au百分含量，作为实验对比，证实双金属界面对催化活性的重要性)。
图10Ag-C、Au-C不同Ag-Au-C复合颗粒的悬浮液的紫外-可见吸收光谱图。
图11为催化速率常数-Au/Ag原子比关系图。
具体实施方式
1水热法制备微孔碳球
配置浓度为0.1-0.5mol/L的蔗糖水溶液，将蔗糖水溶液转入88mL的水热反应釜中(50％装满)并密封。然后将反应釜放入烘箱，烘箱温度为160-190°，反应时间1.5-2.5h。反应完成后取出，在空气中冷却。最后用蒸馏水和酒精离心清洗、并在烘箱中烘干。
2微波法制备Ag-C前驱体
将一定质量(0.2-0.5g)的微孔碳球分散到一定体积(20-100mL)的银氨水溶液(浓度为0.2-2mM)中进行浸渍，浸渍在匀速磁力搅拌下进行，时间为0-24h。然后，向溶液中加入0.02-0.08g的PVP，继续搅拌1-2min使其充分溶解。将装有微孔碳球悬浮液的锥形瓶放入微波炉中进行微波加热，功率100-800W，时间为2-10min。反应结束后，将锥形瓶取出在空气中冷却。最后用蒸馏水和酒精离心清洗、在烘箱中烘干。
3Ag-M双金属纳米粒子填充微孔碳球
将15-30mg(烘干后净重)的Ag-C前驱体超声分散到10mL、包含不同金属氯离子MCln(M＝Au、Pd和Pt)的溶液中。在使用超声分散的实验步骤中，均采用同一台功率为50W，工作频率为40KHz的超声清洗器。然后，通过在饱和NaCl溶液中浸泡的方法，将反应产物中残留的AgCl副产物去除。最后，采用常规步骤(如离心/清洗/离心的步骤)分离，用蒸馏水和酒精对产物进行反复洗涤，在40℃烘箱中烘干。
实施例1(微孔碳球的制备)
将浓度为0.3M的蔗糖水溶液转入88mL水热反应釜(50％装满)并密封。然后将反应釜放入烘箱，烘箱温度190℃，反应时间2h。反应完成后取出，在空气中冷却。最后用蒸馏水和酒精离心清洗、并在烘箱中烘干，制得微孔碳球。
图1a为实施例1所得微孔碳球的透射电子显微镜(TEM)图片。可以看到，微孔碳球尺寸比较均匀，平均直径约550nm；图1b为微孔碳球边缘的高分辨图，无数的纳米孔分布在微孔碳球的表面，可以推断，碳球为微孔结构，这为离子进入球内部提供了前提。
实施例2-7(不同Ag-C前驱体的制备)
实施例2
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤制备Ag-C前驱体，反应参数为c＝0.5mM，tI＝4h，P＝140W和tR＝10min。所得产物的TEM图如图2a所示。
实施例3
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝0.5mM，tI＝12h，P＝140W和tR＝10min。产物如图2b所示。
实施例4
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝1.0mM，tI＝4h，P＝140W和tR＝10min。产物如图2c所示。
实施例5
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝2mM，tI＝4h，P＝140W和tR＝10min。产物如图2d所示。
实施例6
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝2mM，tI＝0.5h，P＝560W和tR＝10min。产物如图2e所示。
实施例7
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝1.0mM，tI＝4h，P＝420W和tR＝3min。产物如图2f所示。
图2为实施例2-7所得的不同Ag-C前驱体的TEM图片。可以看到，Ag纳米粒子的位置是可控的，它们可以被全部均匀地分布在球内部(如图2a-d)，也可以实现部分Ag纳米粒子在球表面的分布(如图2e-f)。而且，Ag纳米粒子的数密度是可控的，它随着银氨溶液浓度的增加而增加。当粒子数密度很高时，分布仍很均匀。由于TEM是三维物体的二维投影像，因此球的中心位置很黑，看上去似乎有纳米粒子的团聚体，这是二维成像时重叠的缘故。从更高倍数的TEM图(见插图)可以清楚地看到，银纳米粒子直径在2-50nm之间可控。
实施例8-10(M-C复合球的制备)
实施例8
以实施例1所得微孔碳球为原料，MCln替代微波法中的银氨水溶液，MCln为0.5mM的K2PdCl4，其余同实施例2。所得产物见图3a。
实施例9
以实施例1所得微孔碳球为原料，MCln为0.2mM的HAuCl4，其余同实施例8。所得产物见图3b。
实施例10
以实施例1所得微孔碳球为原料，MCln为2mM的K2PtCl6，其余同实施例8。所得产物见图3c。
图3为实施例8-10所得的不同M-C复合球的TEM图片。可以看到，采用制备Ag-C前驱体的微波法(即以内部不包含Ag纳米粒子的纯碳球为前驱体，PVP为还原剂，微波加热)直接制备M-C时，金属M只能在碳球的表面生成。因此，这种微波法只适用于Ag纳米粒子填充微孔碳球的制备，而不能直接用于其它金属M粒子的填充。
实施例11-14(Ag-M-C复合球的制备)
实施例11
以实施例4所得Ag-C为前驱体(见图2c)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Pd-C复合球，反应参数为：K2PdCl4溶液浓度为1.0mM，超声1h。所得产物见图4a。
实施例12
以更高粒子数密度的Ag-C为前驱体(见图2d)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Pd-C复合球。反应条件同实施例11。所得产物见图4b。
实施例13
以实施例5所得Ag-C为前驱体(见图2d)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Pd-C复合球。反应参数为：K2PdCl4溶液浓度为2.0mM，其余同实施例11。所得产物见图4c。
实施例14
以实施例6所得Ag-C为前驱体(见图2e)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Pd-C复合球。反应条件同实施例13。所得产物见图5。
图4-5为实施例11-14所得的不同Ag-Pd-C复合球的TEM图片。可以看到，大量空心结构的Ag-Pd纳米粒子仍分布在球内部，且粒子数密度从4a到4c逐渐增加。这与Ag-C前驱体中的粒子分布情况几乎完全相同。因此，Ag纳米粒子是第二种金属M在碳球内部选择性成核与生长的催化剂，同时也是置换反应的还原剂。这表明，最终Ag-M-C产物中，双金属纳米粒子的尺寸、数密度和位置是可控的。
图6为实施例4所得Ag-C(见图2c)，实施例11-14所得Ag-Pd-C(见4a-c)的X射线衍射(XRD)图谱。在Ag-C对应的图谱(黑色曲线)中，几个主要峰分别在2θ＝38.1°，44.3°，64.4°，77.3°和81.7°处出现证实了银的存在。根据Scherrer公式D＝Kλ/(Bcosθ)计算可知(K＝0.9，λCuKα＝0.15418nm)，银晶粒的平均尺寸为11nm。这与TEM图中测量值相吻合。当PdCl4 -离子浓度较低时(如0.2mM)，Ag-Pd-C复合球对应的衍射峰几乎不变(紫色曲线)，这表明Pd晶格取决于Ag的晶格常数。这一现象在其它相关报道(如Pt包覆Ag的纳米粒子)中常出现。当Pd含量增加而Ag的含量降低时(从4a到4c)，衍射峰变得更宽，且峰位朝纯Pd对应的标准峰移动。Pd填充最多的样品(图4c)的衍射峰，明显不同于Ag-C复合球，它们分别位于纯Ag和纯Pd的衍射峰之间。
实施例15
以某一Ag-C为前驱体(反应参数为c＝2mM，tI＝4h，P＝420W和tR＝10min)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Pt-C复合球。反应参数为：K2PtCl6溶液浓度为0.2mM，超声1h。所得产物见图7a。
实施例16
K2PtCl6溶液浓度为0.5mM，其余同实施例15。所得产物见图7b。
实施例17
K2PtCl6溶液浓度为2.0mM，其余同实施例15。所得产物见图7c。
实施例18
K2PtCl6溶液浓度为4.0mM，其余同实施例15。所得产物见图7d。
图7为同一批Ag-C前驱体和不同浓度K2PtCl6溶液所制得的Ag-Pt-C复合球。当PtCl6 2-离子浓度较低时(如0.2mM)，只有那些位于球表层的纳米粒子为空心结构(见图7a)。当PtCl6 2-浓度增加到0.5mM时，球中心位置的纳米粒子仍是实心的(见图7b)。只有到PtCl6 2-浓度增加到2.0mM，整个球内的纳米粒子都为空心结构(见图7c)。而且，PtCl6 2-离子浓度达到4.0mM时，位于球内的纳米粒子的表面变得粗糙，即向日葵状的粒子生成(见图7d)。
通过调节水热时间，可以获得不同直径的微孔碳球。研究发现，小尺寸碳球更容易实现金属M在球内部、甚至中心位置的填充；而对于大尺寸的碳球(直径大于1um)，当溶液浓度较低时，M只能填充到碳球的外层。例如，当PtCl6 2-浓度仍为0.5mM时，Ag-C前驱体的直径不断减小(如低于400nm时)，位于球中心位置的纳米粒子也会参与反应成为空心结构。而直径较大时，只有那些位于球表层的纳米粒子变成空心。这一结果表明，PtCl6 2-浓度为0.5mM时，在1h超声过程中，PtCl6 2-只能进入到碳球表面以下的约200nm处。这表明碳球的直径对填充具有重要的影响，尤其是在浸渍时间较短或/和MCln溶液浓度较低(研究表明，0.5h的浸渍时间就足够了，因此可以排除时间对结果的影响)情况下。
实施例19
以实施例1所得微孔碳球为原料，根据上述微波法制备Ag-C前驱体的步骤，反应参数为c＝2mM，tI＝4h，P＝420W和tR＝3min。产物如图8a所示。
实施例20
以实施例19所得Ag-C为前驱体(见图8a)，根据上述Ag-M-C双金属纳米粒子填充微孔碳球的制备方法，制备Ag-Au-C复合球，反应参数为：HAuCl4溶液浓度为0.24mM，磁力搅拌下浸渍12h。所得产物见图8b。
实施例21
HAuCl4溶液浓度为2.4mM，其余同实施例20。所得产物见图8c。
实施例22
HAuCl4溶液浓度为4.8mM，其余同实施例20。所得产物见图8d。
实施例23
以实施例5所得Ag-C为前驱体(见图2d)，反应参数为：HAuCl4溶液浓度为0.48mM，其余同实施例20。所得产物见图9a。
实施例24
HAuCl4溶液浓度为1.5mM，其余同实施例23。所得产物见图9b。
实施例25
HAuCl4溶液浓度为4.8mM，在磁力搅拌下浸渍12h之前，悬浮液在140W的功率下微波10min，其余同实施例23。所得产物见图9c。
图8为低Ag纳米粒子数密度的代表性Ag-C前驱体(图8a)以及采用此前驱体和不同浓度HAuCl4所得Ag-Au-C复合球的TEM图片(图8b-d)。可以看到，当HAuCl4浓度为0.24mM时，纳米粒子接近空心结构。当HAuCl4浓度进一步增大，空心结构已经看不到了，纳米粒子已变为核壳结构。有趣的是，Au含量的增加远远大于置换反应所生成的Au的增加量。这是由于碳球本身具有还原性，且剩余的PVP仍留在产物中。碳与PVP的还原使得更多的Au生成。当采用数密度更到的Ag-C前驱体时，我们观察到了类似的结果，如图9a-c所示。
由TEM图片可以看到，Ag-M-C复合球中的金属M的质量百分含量是增而Ag的含量降低。以Ag-Au-C复合球为例，根据ICP测试结果，不同反应参数所对应产物的特征总结如表1所示。可以看到，Au/Ag原子百分比从0.4逐渐增加到6.1。
实施例26
将离心清洗后的Ag-C、Au-C和不同Ag-Au-C复合颗粒超声分散到去离子水中，然后将悬浮液转入石英比色皿，在UV-1102紫外可见分光光度计上测试吸收光谱。波长扫描范围为300-1000nm。
可以看到，随着Au/Ag原子百分比的增加，复合球悬浮水溶液的颜色从黄色逐渐变深，最后变为深蓝色，直观地表明了双金属复合球光学性能在较大波长范围内的可调性。
实施例26测得的紫外-可见吸收光谱也证实了这一规律，即吸收峰位置随Au/Ag原子百分比和粒子尺寸的增加而逐渐发生红移，峰的宽化也越来越明显(见图10)。单纯的Ag-Au双金属纳米粒子的吸收峰往往位于金属Ag(420nm)和Au纳米粒子吸收峰(530nm)之间，而Au-Ag/C复合球的吸收峰随着Au含量的增加从Ag-C复合球吸收峰(460nm)一直向长波方向移动，甚至越过了Au-C复合球吸收峰(540nm)。主要原因包括：1)粒子间的耦合作用。复合球中粒子尺寸增加，且有新的Au粒子生成，因而粒子间距离不断缩小，其相互协同、耦合作用更加明显；2)双金属纳米粒子的分布结构。与纳米粒子分布在球表面的复合球(Au-C)相比，双金属粒子分布在球内部的复合颗粒的吸收峰宽化更为明显，这是因为粒子的分布范围从球表面层扩展到整个球的三维空间。
表1.复合球特征参数(包括HAuCl4溶液浓度、Au/Ag的质量/原子比)与对应的催化活性
碱性条件下，对硝基酚(4-NP)的吸收峰从317nm移至400nm，且伴随明显的颜色变化(由淡黄色变为黄绿色)。因此NaBH4和4-NP的混合溶液在400nm处有一个明显的吸收峰。无催化剂时，NaBH4还原4-NP的反应非常缓慢，吸收峰强度一直保持不变，溶液颜色也一直保持黄绿色；当加入Ag-C和Ag-Au-C复合球后，反应迅速发生，溶液颜色的变化也很快。由图11可知，Ag-Au双金属复合球(见图9a-c)的催化活性都高于单金属复合球。
以400nm处吸收峰强度的对数为纵坐标，时间为横坐标画出催化速率图，所得拟合直线的斜率就是催化速率常数。表1为各种复合球的特征参数(包括HAuCl4溶液浓度、Au/Ag的质量/原子比)所对应的反应速率常数/催化剂质量比(s-1·g-1)(简称催化速率常数)。从图11可以看到，随着Au/Ag原子百分比和粒子尺寸的增加，催化活性先是逐渐增强，当原子百分比值约为4时达到最大值，然后又开始减弱。我们测试的样品中，催化活性最好复合球中包含54.73wt％的Au、11.53wt％Ag和33.74wt％。我们最好的Ag-Au-C复合球，反应速率常数与催化剂质量比为6.46s-1·g-1。尽管复合球中相当一部分是碳，这一数值还是要比海绵状Au(0.35s-1·g-1)、聚合物担载Au纳米粒子催化剂的最高催化活性(2.26s-1·g-1)要高，Ag-Au-C复合球更具优势。
Claims (10)
1.内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，以Ag纳米粒子填充的微孔碳球为Ag-C前驱体；前驱体分散到金属氯离子MCln的溶液中，使金属M嵌入到微孔碳球的内部，从而获得Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球，其中M为Au、Pd或Pt，n＝4或6。
2.如权利要求1所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，金属M嵌入到微孔碳球的内部后，通过在饱和NaCl溶液中浸泡的途径，将反应产物中的AgCl去除，最后提纯得到Ag-M双金属纳米粒子填充的复合碳球。
3.如权利要求1或2所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，通过持续剧烈搅拌或超声震荡，使Ag-C前驱体分散在金属氯离子MCln的溶液中。
4.如权利要求3所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，Ag-C前驱体被分散到MCln离子溶液的方式为：M为Au时，持续搅拌6-12h；M为Pd或Pt时，超声震荡30-60min。
5.如权利要求1或2所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，所述球形Ag-C前驱体的直径小于1μm，碳孔隙直径＜2nm，填充的Ag以单分散的球形纳米粒子均匀分散于微孔碳球内部，直径在2-50nm范围内可控。
6.如权利要求1或2所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，金属氯离子MCln的溶液是浓度为0.1-2.5mM的AuCl4 -溶液；或者浓度为0.2-4.0mM的PdCl4 2-溶液；或者浓度为0.5-5.0mM的PtCl6 2-溶液。
7.如权利要求6所述的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球的制备方法，其特征在于，金属氯离子MCln溶液的体积为10mL，所述Ag-C前驱体的用量为15-30mg，Ag-C前驱体中Ag的质量百分含量为10-56wt％。
8.权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的复合碳球作为光学材料的应用。
9.权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球作为催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，在硼氢化钠还原对硝基酚的反应中，以所述内部填充Ag-M双金属纳米粒子的复合碳球作为催化剂，其中M为Au。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (5)
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| CN105044185A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-11-11 | 吉林师范大学 | 铁蛋白诱导仿生合成石墨烯/金-银纳米杂化材料的方法及其应用 |
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2010
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