CN110064389A - 石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新的制备银铑纳米颗粒的方法，属于纳米合成方法的技术领域，利用石墨烯量子点来制备银铑双金属纳米颗粒，操作简单，反应条件温和，而且制得的双金属纳米颗粒很稳定，粒径很小，只有几个纳米，单分散性能好。制得的银铑双金属纳米颗粒催化性能比银纳米颗粒和铑纳米颗粒要好。本发明先用石墨烯量子点的水溶液，加入硼氢化钠水溶液和硝酸银和硝酸铑的混合水溶液制得稳定的双金属纳米颗粒。制得的双金属纳米颗粒分散在澄清透明的溶液中。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型银铑双金属纳米颗粒的制备方法及其应用，属于功能材料领域。
背景技术
纳米颗粒因其独特的性能，如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，引起了材料和催化领域的广泛关注，而纳米颗粒制备技术则是纳米材料性能研究和应用的重要基础。
石墨烯量子点作为石墨烯家族新的一员，是一种横向尺寸低于100nm且具有10层以下石墨烯片段的新型碳荧光纳米材料，零维的量子点由于其尺寸原因，量子限域效应和边带效应更加明显,也使石墨烯量子点具有更多新兴的化学物理性质。同时，石墨烯量子点也具有良好的溶解性和化学惰性、持续的发光性能、较易的表面嫁接性。
纯块状银在工业上不是很有用，而纳米粒子形式的银也不是很有效的催化剂。由于众所周知的银和铑两种金属的不混溶性，构建银铑双金属体系并不简单。即使在2000℃，银和铑的混合物也不会产生均匀的溶液，只有在冷却后才会出现分离的团簇。这种特性限制了银铑双金属体系的潜在应用。
发明内容
本发明是提供了一种新的制备银铑双金属纳米颗粒的方法及其应用。
本发明的所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂，以石墨烯量子点和硝酸银和硝酸铑混合物溶液为原料，在去离子水中混合后，以硼氢化钠还原剂得到银铑双金属纳米颗粒。催化性能测试表明该催化剂具有较好的催化硼氢化钠还原对硝基苯酚，2,4-二硝基苯酚和4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的性能。
具体技术方案如下：
石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法：
步骤1.合成石墨烯量子点：取可溶性淀粉，于容器中，加入去离子水，在油浴锅中30-100℃下搅拌溶解后倒入反应釜，放入烘箱100-200℃反应2-10h，离心即可制得石墨烯量子点溶液.
步骤2:取分散均匀的石墨烯量子点于容器中，搅拌1-10分钟；
步骤3：在步骤2完成后，加入去离子水，然后搅拌1-30分钟；
步骤4：在步骤3完成后，加入硼氢化钠水溶液，滴加完成后搅拌均匀20-40分钟；
步骤5：在步骤4完成后，加入硝酸银和硝酸铑混合溶液，在0-3度冰水混合物温度下搅拌1-6小时即可得到石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒。
步骤(1)中可溶性淀粉与去离子水的质量比为1：0.1-10；
步骤(2)中石墨烯量子点水溶液、硼氢化钠水溶液、硝酸银和硝酸铑混合物水溶液体积比为1：0.5-1.5：0.5-1.5；
硼氢化钠的物质的量为所加是硝酸银和硝酸铑物质的量总和的20-30倍；1ml石墨烯量子点水溶液所加的硝酸银和硝酸铑物质的量总和为2×10-4-2.5×10-4mol；硝酸银和硝酸铑物质的量之比为1：1-2。
步骤4中所滴硼氢化钠水溶液的速度为每毫升5-30秒。
步骤5中硝酸银和硝酸铑物质的量之比为0.5-1:0.5-1，体积比为0.5-1:0.5-1。滴加速度为每毫升1-10分钟。
本发明所述的技术方案在降解对硝基苯酚上的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化对硝基苯酚还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与对硝基苯酚反应生成对氨基苯酚。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化对硝基苯酚与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将对硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至溶解；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中溶解；
步骤3：取步骤1中对硝基苯酚溶液于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液，混合均匀。
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量对硝基苯酚紫外可见光吸收光谱图的峰型。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是对硝基苯酚的3-5％。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂具有比单金属铑纳米颗粒催化剂和单金属银纳米颗粒催化剂催化性能更好的优势，同时降低了铑的总量，节省了成本，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。
本发明所述技术方案在催化降解2,4-二硝基苯酚与硼氢化钠反应的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化2,4-二硝基苯酚还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与2,4-二硝基苯酚反应生成2,4-二氨基苯酚。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化2,4-二硝基苯酚与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将2,4-二硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至溶解；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中溶解；
步骤3：取步骤1中2,4-二硝基苯酚溶液于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液，混合均匀。
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量2,4-二硝基苯酚紫外可见光吸收光谱图的峰型。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是2,4-二硝基苯酚的3-5％。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂具有比单金属铑纳米颗粒催化剂和单金属银纳米颗粒催化剂催化性能更好的优势，同时降低了铑的总量，节省了成本，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。
本发明所述技术方案在催化降解4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化4-硝基苯重氮四氟硼酸盐还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与4-硝基苯重氮四氟硼酸盐反应生成4-氨基苯重氮四氟硼酸盐。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化4-硝基苯重氮四氟硼酸盐与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将4-硝基苯重氮四氟硼酸盐溶解于去离子水中，超声至溶解；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中溶解；
步骤3：取步骤1中4-硝基苯重氮四氟硼酸盐溶液于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液，混合均匀。
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量4-硝基苯重氮四氟硼酸盐紫外可见光吸收光谱图的峰型。所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的3-5％。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂具有比单金属铑纳米颗粒催化剂和单金属银纳米颗粒催化剂催化性能更好的优势，同时降低了铑的总量，节省了成本，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。
本发明在0-3摄氏度冰水条件下，利用石墨烯量子点溶液为稳定剂，硼氢化钠为还原剂合成了分散均匀的银铑双金属纳米颗粒。石墨烯量子点溶液能简单作为还原剂和保护剂与硝酸银和硝酸铑混合，石墨烯量子点表面的含氧官能团可将Ag+还原为Ag，将Rh3+还原为Rh，其表面含有羟基，可以通过氢键作用连接到银纳米粒子和铑纳米粒子表面，很好的抑制了银纳米颗粒和铑纳米颗粒的自身团聚，形成较为稳定的银铑双金属纳米颗粒，在水中呈现良好的分散性。制备成的银铑双金属纳米颗粒，由于双金属之间的协同作用，催化性能比单金属银纳米颗粒和单金属铑纳米颗粒的性能都强很多。合成的银铑双金属纳米颗粒有着较为良好的催化性能，在催化降解对硝基苯酚，2,4-二硝基苯酚和4-硝基苯重氮四氟硼酸盐都有着不错的效果。
附图说明
图1为本发明制得的石墨烯量子点稳定的银铑纳米颗粒的特色电镜扫描图。
图2是本发明制备的新型银铑双金属纳米颗粒催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的紫外可见光吸收光谱图。
图3为本发明制得的新型银铑双金属纳米颗粒催化硼氢化钠还原2,4-二硝基苯酚的紫外可见光吸收光谱图。
图4为本发明制得的新型银铑双金属纳米颗粒催化硼氢化钠还原4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的紫外可见光吸收光谱图。.
具体实施方式
实施例1
步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。
步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。
步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤4所加硝酸银和硝酸铑混合溶液物质的量总和的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。
步骤4：加入1ml硝酸银和硝酸铑混合水溶液，所加硝酸银和硝酸铑混合水溶液物质的量总和为2.5×10-4mmol，硝酸银和硝酸铑物质的量之比为1:1，体积比为1:1，滴加速度为每毫升1-5分钟。然后搅拌2-3小时。制得石墨烯稳定的银铑双金属纳米颗粒。取样做特色电镜扫描图。
图1为实施例1的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的特色电镜扫描图。图上的黑色小圆球形状的物质为银铑双金属纳米颗粒，此附图说明了制得的石墨烯稳定的银铑双金属纳米颗粒粒径大小主要在3-5nm之间。
实施例2
利用本发明实施例1所得新型石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化降解对硝基苯酚与硼氢化钠反应的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化对硝基苯酚还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与对硝基苯酚反应生成对氨基苯酚。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化对硝基苯酚与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将对硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至溶解，配置成浓度为2.5×10- 4mmol/ml的溶液；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中配置成浓度为2.5×10-2mmol/ml的溶液；
步骤3：取步骤1中对硝基苯酚溶液1mL于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液1ml，混合均匀
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量对硝基苯酚紫外可见光吸收光谱图的峰型。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是对硝基苯酚的3-5％。
图2是本发明制备的新型催化剂催化降解对硝基苯酚的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为400nm和300nm处检测出对硝基苯酚和对氨基苯酚的特征峰，通过波长为400nm处对硝基苯酚吸光度的降低与300nm处对氨基苯酚吸光度的升高，即可判断反应的终止。
实施例3
利用本发明实施例1所得新型石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化降解2,4-二硝基苯酚与硼氢化钠反应的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化2,4-二硝基苯酚还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与2,4-二硝基苯酚反应生成2,4-二氨基苯酚。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化2,4-二硝基苯酚与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将2,4-二硝基苯酚溶解于去离子水中，超声至溶解，配置成浓度为2.5×10-4mmol/ml的溶液；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中配置成浓度为2.5×10-2mmol/ml的溶液；
步骤3：取步骤1中2,4-二硝基苯酚溶液1mL于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液1ml，混合均匀
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量2,4-二硝基苯酚紫外可见光吸收光谱图的峰型。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是2,4-二硝基苯酚的3-5％。
图3是本发明制备的新型催化剂催化降解2,4-二硝基苯酚的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为440nm和360nm处检测出2,4-二硝基苯酚，在300nm处检测出对氨基苯酚的特征峰，通过波长为440nm和360nm处2,4-二硝基苯酚吸光度的降低与300nm处2,4二氨基苯酚吸光度的升高，即可判断反应的终止。
实施例4
利用本发明实施例1所得新型石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化降解4-硝基苯重氮四氟硼酸盐与硼氢化钠反应的应用。
银铑双金属纳米颗粒催化4-硝基苯重氮四氟硼酸盐还原是根据一种浸出机制进行的，即不是在纳米颗粒表面，而是在银铑双金属原子或与母体银铑双金属纳米颗粒分离的小团簇上。在第一步中，硼氢化钠经水解分解，生成B(OH)4 -和活性氢，然后将活性氢转移到银铑双金属纳米，吸附在银铑双金属纳米表面；最后，银铑双金属纳米表面的活性氢与4-硝基苯重氮四氟硼酸盐反应生成4-氨基苯重氮四氟硼酸盐。
所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化4-硝基苯重氮四氟硼酸盐与硼氢化钠反应的步骤如下：
步骤1：将4-硝基苯重氮四氟硼酸盐溶解于去离子水中，超声至溶解，配置成浓度为2.5×10-4mmol/ml的溶液；
步骤2：将NaBH4溶解于去离子水中配置成浓度为2.5×10-2mmol/ml的溶液；
步骤3：取步骤1中4-硝基苯重氮四氟硼酸盐溶液1mL于比色皿中，加入步骤2中NaBH4溶液1ml，混合均匀
步骤4：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入反应体系中，用紫外-可见光光度计测量4-硝基苯重氮四氟硼酸盐紫外可见光吸收光谱图的峰型。所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的3-5％。
图4为发明制备的新型催化剂催化降解4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为400nm处检测出24-硝基苯重氮四氟硼酸盐，通过波长为400nm处4-硝基苯重氮四氟硼酸盐-吸光度的降低，即可判断反应的终止。
Claims (10)
1.一种石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）合成石墨烯量子点：将可溶性淀粉于容器中，加入去离子水，在油浴锅中30-100℃下搅拌溶解后倒入反应釜，放入烘箱100-200℃反应2-10h，离心即可制得石墨烯量子点溶液；
（2）取石墨烯量子点溶液，加入硼氢化钠水溶液后搅拌均匀，再加入硝酸银和硝酸铑的混合水溶液，搅拌均匀，在0-3℃冰水混合物条件下搅拌均匀后即可得到石墨烯量子点稳定的铜纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中可溶性淀粉与去离子水的质量比为1：0.1-10；
步骤（2）中石墨烯量子点水溶液、硼氢化钠水溶液、硝酸银和硝酸铑混合物水溶液体积比为1：0.5-1.5：0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，硼氢化钠水溶液采用滴加的方式加入，滴加速度为每毫升5-30秒，滴加完成后继续搅拌20-40分钟。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，硝酸银和硝酸铑的混合物溶液采用滴加的方式加入，滴加速度为每毫升1-10分钟，滴加完成后继续搅拌1-6小时，即可制得石墨烯稳定的银铑双金属纳米颗粒。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备得到的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒在催化降解对硝基苯酚上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，催化对硝基苯酚的反应体系中石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂的物质的量是对硝基苯酚的3-5%。
7.根据权利要求1-4任一项所述制备得到的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒在催化降解2,4-二硝基苯酚上的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，催化2,4-二硝基苯酚的反应体系中石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂物质的量是2,4-二硝基苯酚的3-5%。
9.根据权利要求1-4任一项所述制备得到的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒在催化降解4-硝基苯重氮四氟硼酸盐上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的反应体系中石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂物质的量是4-硝基苯重氮四氟硼酸盐的3-5%。
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