CN101293657B - 一种含钾硅溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钾硅溶胶，其中钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.1-0.5，硅胶粒径为10-80nm，其pH大于7，以二氧化硅计的硅溶胶固含量可达到40质量％。所述硅溶胶粒度均匀，粘度低，分散性好，稳定性佳。本发明还提供了一种制备所述含钾硅溶胶的方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，在固体硅酸与水的体系中加入硅酸钾溶液，在加热且pH为7-14的条件下进行反应，制得含钾硅溶胶。本发明的制备方法简单易行、无污染，对设备要求低，且原子利用率接近100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅溶胶，尤其涉及一种含钾硅溶胶及其制备方法。
背景技术
硅溶胶是二氧化硅分散在水中的胶状液体，无毒无臭，由于硅溶胶具有粒度小、比表面积大、渗透与分散性强的特点，又有高吸附性、良好的耐热性、耐磨性、粘结性与化学稳定性等优良特性，近年来被广泛应用于精密铸造业、涂料行业、耐火材料、纺织业、催化剂等行业。
王自新和赵冰综述了硅溶胶的制备方法，包括：渗析法、单质硅溶解法、离子交换法、酸中和可溶性硅酸盐法、胶溶法等(参见《化学推进剂与高分子材料》，1(2003)，34-39)。
渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液，经陈化后，再通过半透膜渗析钠离子。该方法的缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产(参见《化学推进剂与高分子材料》，1(2003)，34-39)。
胶溶法制备硅溶胶，是先用酸中和水玻璃溶液制成凝胶，而后在加温加压条件下将凝胶溶解，可制得溶胶(参见《浙江化工》，23(2003)，4-6)。此法对设备的耐压性有着较高要求，所制得的硅溶胶纯度较低。
如US4356107，CN1155514A，CN1506306A和CN1699166A中所描述的，离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶，缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高，致使后面浓缩过程时间长，能耗大，而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理(参见《化学推进剂与高分子材料》，1(2003)，34-39)。
非离子交换法中，有一类为在疏水有机溶剂中制备硅胶，此种方法无须特别加入添加剂或表面改性剂，可以得到分散稳定性良好的硅溶胶，在CN1301905C等专利中有所提及，但此种方法由于大量应用了有机相，成本较高。
非离子交换法中另一类，为硅粉溶解法，采用无机或有机碱作催化剂，以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶。硅粉在使用前应预活化，除去硅粉表面形成的惰性膜。硅粉溶解法制得的产品纯度高，在国内硅溶胶生产中占有主要地位。在CN1830777A中，提到了在加热搅拌条件下，在作为种子液的二氧化硅水分散液中加入碱性催化剂和金属硅粉，使其在pH为7～14范围条件下反应，得到硅溶胶。但这种方法需要前处理，在反应中会产生大量气体，增加反应成本。
硅溶胶体系是表面能很大的不稳定体系，可以自发地由小粒子聚集成大粒子，甚至形成凝胶，为了提高硅溶胶的稳定性，需要使用稳定剂。分析众多国内外硅溶胶生产厂家的产品成份，基本上是以钠或铵作为硅溶胶的稳定剂(参见《湖北师范学院学报》，14(1994)，86-92)。目前还未见采用钾作为稳定剂的含钾硅溶胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒度均匀，粘度低，分散性好，稳定性佳的含钾硅溶胶。
本发明的另一目的在于提供一种简单易行、无污染、对设备要求低的方法制备得到上述含钾硅溶胶。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明提供一种含钾硅溶胶，其中钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.1-0.5，硅胶粒径为10-80nm，硅溶胶的pH大于7，以二氧化硅计的硅溶胶固含量可达到40质量％。
本发明的制备上述含钾硅溶胶的方法包括如下步骤：在搅拌条件下，在固体硅酸与水的体系中加入硅酸钾溶液，在加热且pH为7-14的条件下进行反应，制得含钾硅溶胶。
其中，加入硅酸钾溶液后，通过共轭碱的作用，使硅酸与水反应，硅酸与硅酸钾的质量比为2-10∶1。
上述方法中用于分散固体硅酸的水与固体硅酸的质量比为0.5-5.0，优选为1.0-4.5。作为分散介质的水优选为蒸馏水，蒸馏水用量太大，会导致制备的硅溶胶浓度过低；用量太小，起不到分散作用。
上述方法中用于溶解硅酸的硅酸钾溶液，浓度在2质量％-40质量％范围内，10质量％-25质量％为较佳选择。硅酸钾溶液之浓度对硅酸溶解程度影响较小，主要影响的是硅酸溶解的速率，浓度越大，反应越快；但浓度过大会使粘度过大，容易造成硅酸的粘结，反而不利于其溶解。
本发明中所述之方法，加热条件为20℃-95℃，优选为50℃-90℃。在此反应中温度影响的是反应速率。其中，温度过低，溶解速率过慢；温度过高，反应剧烈，影响硅溶胶均匀性。优选地，在进行反应前，可先将硅酸的水体系以及硅酸钾溶液预热，例如分别预热至40-60℃。
本发明中所述之方法，反应的时间为1-5小时。
本发明中所述之方法，最终产物中所含钾量可通过硅酸的加入量调节，钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.1-0.5。
本发明所提供的采用钾作为稳定剂的含钾硅溶胶制备方法简单易行，无需前处理或后处理，原料经济易得，无气体产生，无污染，对设备要求低，且原子利用率接近100％，是一种绿色制备方法。利用本发明方法所制得的含钾硅溶胶，粒度均匀(约为10-80nm)，粘度低，分散性好，稳定性佳，稳定期超过1年；且所得产物无需洗涤或离子交换，其中的钾含量可以被调控，适合于在催化剂行业使用，尤其是用于沉淀铁基费托合成催化剂的制备。
附图说明
图1是实施例1制备得到的硅溶胶样品的SEM照片。
图2是实施例2制备得到的硅溶胶样品的EDS分析结果。
图3是实施例3制备得到的硅溶胶样品的SEM照片。
具体实施方式
下面将通过下述的实施例对本发明予以说明，但是，本发明并不仅限于这些例子。
下述实施例中所用到的K2SiO3：化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；H2SiO3：工业级，购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
取18wt.％K2SiO3溶液1000g，预热至40℃待用。称取H2SiO3 320g，加入500g蒸馏水搅拌均匀，预热至40℃。加入硅酸钾溶液并搅拌加热，保持温度75℃反应1.5小时，即得到含钾硅溶胶。它的钾含量与二氧化硅含量的质量比为0.28，硅胶粒径为10-30nm，其pH为11.5，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为28％。将实施例1中所述样品静置1年，做扫描电镜(SEM)表征，结果见图1。
实施例2
取10wt.％K2SiO3溶液1600g，预热至60℃待用。称取H2SiO3 320g，加入600g蒸馏水搅拌均匀，预热至50℃。加入硅酸钾溶液并搅拌加热，保持温度85℃反应2.5小时，即得到含钾硅溶胶。它的钾含量与二氧化硅含量的质量比为0.27，硅胶粒径为30-70nm，其pH为10.3，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为15％。利用能量分散谱(EDS)方法分析硅溶胶的成份，结果见图2。
实施例3
取22wt.％K2SiO3溶液850g，预热至50℃待用。称取H2SiO3 365g，加入420g蒸馏水搅拌均匀，预热至70℃。加入硅酸钾溶液并搅拌加热，保持温度70℃反应1小时，即得到含钾硅溶胶。它的钾含量与二氧化硅含量的质量比为0.26，硅胶粒径为20-50nm，其pH为12.0，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为20％。取部分新鲜样进行扫描电镜(SEM)表征，结果见图3。
相关表征：
取实施例1中所述硅溶胶少量，稀释后利用ICP分析硅溶胶中的钾和硅原子的含量：
表1由实施例1制备得到的硅溶胶的ICP元素分析结果
如表1所示，实施例1所制得的硅溶胶的K/Si＝0.608，而根据原料配比计算的K/Si＝0.622，说明本方法原子利用率接近100％。另外，该分析结果也说明，本发明可以控制钾在硅溶胶中的含量。
取实施例1中所述硅溶胶液少量，滴于玻璃片上自然风干、再镀Pt后进行SEM表征。实施例1制备得到的硅溶胶样品的SEM照片见图1。
如图1可见，经过1年的放置，硅溶胶粒度仍为10-30nm左右，并无长大的现象。宏观上看，硅溶胶存样仍保持澄清透明，无混浊现象。这说明由本发明方法制备得到的硅溶胶性质稳定。
取实施例2中所述硅溶胶液少量，滴于玻璃片上自然风干、再镀Pt后进行EDS表征。实施例2制备得到的硅溶胶样品的EDS结果见图2，其中的Na和Pt的信号分别来自于玻璃片及所镀的Pt膜，这表明在硅溶胶制备过程中引入污染物的可能性比较小。
取实施例3中所述硅溶胶液少量，滴于玻璃片上自然风干、再镀Pt后进行SEM表征。实施例3制备得到的硅溶胶样品的SEM照片见图3。
如图3可见，硅溶胶粒度为20-50nm左右。
Claims (4)
1.一种含钾硅溶胶，其中钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.28，硅胶粒径为10-30nm，其pH为11.5，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为28％；或者其中钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.27，硅胶粒径为30-70nm，其pH为10.3，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为15％；或者其中钾含量与二氧化硅含量之质量比为0.26，硅胶粒径为20-50nm，其pH为12.0，以二氧化硅计的硅溶胶固含量为20％。
2.一种制备根据权利要求1所述的含钾硅溶胶的方法，其包括如下步骤：在搅拌条件下，在固体硅酸与水的体系中加入硅酸钾溶液，在加热且pH为7-14的条件下进行反应，制得含钾硅溶胶；其中，所述硅酸与硅酸钾的质量比为2-10∶1；所述水为蒸馏水，且水与固体硅酸的质量比为0.5-5.0；所述硅酸钾溶液的浓度为2质量％-40质量％；所述加热的温度为20℃-95℃，所述反应的时间为1-5小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水与固体硅酸的质量比为1.0-4.5；所述硅酸钾溶液的浓度为10质量％-25质量％；所述加热温度为50℃-90℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述固体硅酸与水的体系以及硅酸钾溶液分别预热至40-60℃。
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