CN102557049A - 二氧化硅颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备二氧化硅颗粒的方法，包括：制备二氧化硅颗粒分散液，该二氧化硅颗粒分散液包含二氧化硅颗粒以及含有醇和水的溶剂；以及使超临界二氧化碳与所述二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂。与不采用超临界二氧化碳除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的情况相比，本发明的制备二氧化硅颗粒的方法可获得粗粉产生量少的二氧化硅颗粒。

Description

二氧化硅颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅颗粒的制备方法。
背景技术
作为通过将湿式二氧化硅胶体溶液干燥而获得二氧化硅颗粒的方法，专利文献JP-A-3-187913提出了一种方法，其中向二氧化硅颗粒分散液中加入三甲基甲硅烷基化剂从而对二氧化硅表面进行三甲基甲硅烷基化处理，并且除去过量的处理剂，之后进行干燥。
专利文献JP-A-2001-194824提出了一种方法，其中向亲水性二氧化硅颗粒分散液中加入硅氮烷化合物或单官能硅烷化合物，从而对二氧化硅颗粒表面进行三有机甲硅烷基化处理，之后进行干燥，从而获得二氧化硅颗粒。
专利文献JP-A-2000-044226提出了一种方法，其中将四官能硅烷化合物水解并缩合以获得亲水性二氧化硅颗粒分散液，用水置换亲水性有机溶剂，采用三官能硅烷化合物进行疏水化处理，进一步用酮类溶剂置换分散介质，并用硅氮烷化合物或单官能硅烷化合物对残留在二氧化硅颗粒表面上的反应性基团进行三有机甲硅烷基化处理，并进行疏水化处理，之后进行干燥。
专利文献JP-A-2008-516889提出了一种制备二氧化硅的方法，其中将含有亲水性二氧化硅颗粒的水性胶体二氧化硅分散液与甲硅烷基胺处理剂混合，并干燥该分散液。
专利文献JP-A-2006-169096提出了一种方法，其中向二氧化硅胶体水溶液中加入二硅氮烷化合物，然后加热至50℃至100℃，从而获得二氧化硅颗粒。
专利文献JP-A-2007-039323提出了一种方法，其中将二氧化硅胶体水溶液与亲水性有机溶剂混合以在混合溶剂中获得二氧化硅胶体溶液，向其中加入二硅氮烷化合物，从而获得二氧化硅颗粒。
专利文献JP-A-2008-174430提出了一种方法，其中向亲水性二氧化硅颗粒分散液中加入三官能硅烷化合物以进行疏水化处理，然后向其中加入单官能硅烷化合物，从而获得二氧化硅颗粒。
所有这些方法均为获得二氧化硅颗粒的方法，其中用疏水化处理剂进行处理，然后进行干燥。
另一方面，作为将胶体二氧化硅干燥以获得其颗粒的方法，专利文献JP-A-2009-160518提出了一种方法，其中向胶体二氧化硅中加入5倍量的甲醇，然后用甲醇置换，然后向其中加入超临界二氧化碳以除去溶剂。然而，专利文献JP-A-2009-160518提出的方法中需要使用大量甲醇以获得二氧化硅颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氧化硅颗粒的方法，与不通过超临界二氧化碳除去二氧化硅分散液中的溶剂的情况相比，可获得粗粉产生量少的二氧化硅颗粒。
本发明的目的通过以下手段实现。具体而言，根据本发明的第一方面，提供一种制备二氧化硅颗粒的方法，包括：制备二氧化硅颗粒分散液，以及使超临界二氧化碳与该二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂，其中所述二氧化硅颗粒分散液包含二氧化硅颗粒以及含有醇和水的溶剂。
本发明的第二方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比为约0.03至约0.3。
本发明的第三方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与二氧化硅颗粒的质量比为约0.02至约3。
本发明的第四方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂，其中由式(1)表示的y满足式(2)的范围：
·式(1)：y＝((二氧化硅颗粒分散液中水的质量比/二氧化硅颗粒分散液中醇的质量比)/温度(℃))
·式(2)：0.0001≤y≤0.0016。
本发明的第五方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述二氧化硅颗粒是在碱性催化剂的存在下通过硅烷化合物的反应而获得的。
本发明的第六方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述二氧化硅分散液中水与二氧化硅颗粒的质量比为约0.05至约1。
本发明的第七方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比为约0.05至约0.2。
本发明的第八方面为根据第四方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中由式(1)表示的y满足式(2-1)的范围：
式(2-1)：0.0003≤y≤0.0012。
本发明的第九方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去溶剂时，所述超临界二氧化碳的温度在约31℃至约350℃的范围。
本发明的第十方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去溶剂时，所述超临界二氧化碳的压力在约7.38MPa至约40MPa的范围。
本发明的第十一方面为根据第一方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去溶剂后还包括疏水化处理。
本发明的第十二方面为根据第五方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述硅烷化合物为四烷氧基硅烷。
本发明的第十三方面为根据第十二方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
本发明的第十四方面为根据第五方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中相对于碱性催化剂溶液中醇的摩尔数，所提供的四烷氧基硅烷的量为约0.001摩尔/(摩尔·分钟)至约0.01摩尔/(摩尔·分钟)。
本发明的第十五方面为根据第十四方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述碱性催化剂为碱催化剂。
本发明的第十六方面为根据第十五方面所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述碱性催化剂选自氨、脲、单胺和季铵盐。
根据本发明的第一、第五至第七以及第九至第十六方面，可以提供这样一种制备二氧化硅颗粒的方法，与不通过超临界二氧化碳除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的情况相比，通过该方法可获得粗粉产生量少的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第二方面，可以提供这样一种制备二氧化硅颗粒的方法，与二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比不在上述范围内的情况相比，通过该方法可获得二氧化硅颗粒的粗粉产生量少且具有优异电阻的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第三方面，可以提供这样一种制备二氧化硅颗粒的方法，与二氧化硅颗粒分散液中水与二氧化硅颗粒的质量比不在上述范围内的情况相比，通过该方法可获得二氧化硅颗粒的粗粉产生量少且具有优异电阻的二氧化硅颗粒。
根据本发明第四和第八方面，可以提供这样一种制备二氧化硅颗粒的方法，与式(1)表示的y不在式(2)范围内的情况相比，通过该方法可获得二氧化硅颗粒的粗粉产生量少且具有优异电阻的二氧化硅颗粒。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方案。
根据本示例性实施方案的制备二氧化硅颗粒的方法包括：制备二氧化硅颗粒分散液、以及使超临界二氧化碳与该二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂，其中所述二氧化硅颗粒分散液包含二氧化硅颗粒以及含有醇和水的溶剂。
在根据本示例性实施方案的制备二氧化硅颗粒的方法中，可使超临界二氧化碳与所述二氧化硅颗粒分散液接触以除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂，即，进行干燥，从而获得粗粉产生量少的二氧化硅颗粒。
其原因尚不清楚，但据认为如下所述。
用于除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂的一般方法的例子包括：通过过滤、离心、蒸馏等除去溶剂，然后通过真空干燥器、柜式干燥机等进行干燥的方法；通过流化床干燥器、喷雾干燥器等直接干燥浆料的方法；等等。然而，由于在除去溶剂的过程中这些颗粒容易通过液桥力而彼此凝集，并且还需要将温度设定为相对较高的温度(例如，高于250℃的温度)，因此升高温度通常导致在二氧化硅颗粒表面上存在的硅醇基团缩合，从而产生诸如二次凝集体等粗粉。特别是，与通过气相法获得的热解二氧化硅颗粒或熔融二氧化硅颗粒相比，通过湿式法(如溶胶-凝胶法等)获得的二氧化硅颗粒(其分散液)的表面上或孔内具有更多的硅醇基团，因此，上述现象显然容易发生。由此可以说，在不对二氧化硅颗粒进行表面处理的情况下难以除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂。
另一方面，当通过超临界二氧化碳除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂时，据认为，由于超临界二氧化碳具有“无表面张力”的特性，因此在除去溶剂的过程中可以在不引起颗粒之间由于液桥力而凝集的情况下除去溶剂。此外，据认为，由于超临界二氧化碳“是在温度/压力均大于或等于临界点状态下的二氧化碳，并且其既具有气体扩散性又具有液体可溶性”的特性，因此与超临界二氧化碳的接触可以在相对低的温度(例如，等于或低于250℃)下有效地进行，从而溶解溶剂并且除去其中溶有溶剂的超临界二氧化碳，结果，可在不会由于硅醇基团的缩合而产生诸如二次凝集体等粗粉的情况下除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂。
在这方面，据认为可通过根据本示例性实施方案的制备二氧化硅颗粒的方法来获得粗粉产生量少的二氧化硅颗粒。
-二氧化硅颗粒分散液的制备-
本方法为这样一种方法，其中二氧化硅颗粒分散液是通过(例如)湿式方法(例如，溶胶-凝胶法等)而制备的。特别是，二氧化硅颗粒分散液优选通过作为湿式方法的溶胶-凝胶法而获得，具体而言，在通过将碱性溶剂加入到醇和水的溶剂中而形成的碱性溶剂的存在下，使诸如四烷氧基硅烷等硅烷化合物发生反应(水解反应和缩合反应)，从而制备二氧化硅颗粒，并由此制备二氧化硅颗粒分散液。
另外，该二氧化硅颗粒可形成为球形形状或不规则形状。
通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅颗粒可通过公知的方法来进行，该方法的例子包括下述的方法(下文中称为本发明的制备二氧化硅颗粒的方法以进行说明)。
本发明的制备二氧化硅颗粒的方法包括：
制备碱性催化剂溶液，其在含醇溶剂中包含浓度大于或等于0.6摩尔/L且小于或等于0.85摩尔/L的碱性催化剂(有时也可以称为“碱性催化剂溶液的制备”)；以及
向该碱性催化剂溶液中提供四烷氧基硅烷，同时提供碱性催化剂，其中，相对于每分钟所提供的四烷氧基硅烷总量的1摩尔，该碱性催化剂的量为大于或等于0.1摩尔且小于或等于0.4摩尔(有时也可以称为“颗粒的制备”)。
即，本发明的制备二氧化硅颗粒的方法为这样的方法，其中在醇(其包含上述浓度的碱性催化剂)的存在下，分别提供作为原料的四烷氧基硅烷以及作为催化剂的碱性催化剂，从而使四烷氧基硅烷发生反应，由此制备硅烷颗粒。
在本发明的制备二氧化硅颗粒的方法中，通过上述技术，降低了粗粉的产生量，并且可获得不规则的二氧化硅颗粒。其原因尚不清楚，但据认为如下所述。
首先，制备碱性催化剂溶液，其在含醇溶剂中包含碱性催化剂；并且向该溶液中分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，从而使在碱性催化剂溶液中所提供的四烷氧基硅烷发生反应，从而容易地制得核颗粒。在这点上，据认为，如果碱性催化剂溶液中碱性催化剂的浓度在该范围内，则会在抑制诸如二次凝集体等粗粉产生的同时制得不规则的核颗粒。该碱性催化剂排列在所生成的核颗粒表面上，除了催化作用之外，还有助于核颗粒的形状以及分散稳定性。然而，据认为，如果该量在上述范围内，则碱性催化剂不能均匀地覆盖核颗粒的表面(即，该碱性催化剂不均匀地附着在核颗粒的表面)，结果，虽然保持了核颗粒的分散稳定性，但核颗粒的表面张力和化学亲和性局部不均匀，因此生成不规则的核颗粒。
另外，如果分别持续地提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，则四烷氧基硅烷的反应导致所生成的核颗粒生长，从而获得二氧化硅颗粒。这里，通过在保持四烷氧基硅烷和碱性催化剂的量满足上述关系的条件下提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，从而在抑制诸如二次凝集体等粗粉产生的同时，使得不规则核颗粒以保持其不规则形状的方式生长，结果生成不规则二氧化硅颗粒。其原因如下：通过使分别提供的四烷氧基硅烷和碱性催化剂的量满足上述关系，在保持核颗粒表面的张力和化学亲和性局部不均匀的同时，保持了核颗粒的分散，从而在保持核颗粒不规则形状的同时使得核颗粒的颗粒生长。
如上所述，据认为，在本发明的制备二氧化硅颗粒的方法中，减少了粗粉的生成，并可以获得不规则的二氧化硅颗粒。
另外，不规则二氧化硅颗粒是指(例如)平均圆形度大于或等于0.5且小于或等于0.85的二氧化硅颗粒。
另外，据认为在本发明的制备二氧化硅颗粒的方法中生成了不规则核颗粒，因此在保持核颗粒的不规则形状的同时，核颗粒生长，从而制得对于机械负荷具有高的形状稳定性并且形状分布中不均衡性低的不规则二氧化硅颗粒。
另外，据认为在本发明的制备二氧化硅颗粒的方法中，在保持颗粒不规则形状的同时颗粒生长，因此由如此制得的不规则核颗粒获得了二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒对机械负荷的抗性强且脆性低。
另外，在本发明的制备二氧化硅颗粒的方法中，通过向碱性催化剂溶液中分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，使得四烷氧基硅烷发生反应，从而制得颗粒。因此，与通过传统的溶胶-凝胶法制备不规则二氧化硅颗粒的情况相比，所用的碱性催化剂的总量减少，结果，可省略除去碱性催化剂的步骤。这对于将二氧化硅颗粒应用于需要高纯度的产品的情况是特别有益的。
以下将详细描述每个步骤。
首先描述碱性催化剂溶液的制备。
为了制备碱性催化剂溶液，制备含醇的溶剂并加入到碱性催化剂中，从而制备碱性催化剂溶液。
含醇的溶剂可以为仅包含醇的溶剂，或者如果需要的话，可以是醇与其它溶剂的混合溶剂，所述其它溶剂如水、酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、溶纤剂类(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等)、醚类(如二噁烷、四氢呋喃等)等。在混合溶剂的情况下，相对于其它溶剂，醇的量优选为大于或等于80质量％(优选大于或等于90质量％)。
另外，醇的例子包括低级醇，如甲醇、乙醇。
另一方面，碱性催化剂为用于促进四烷氧基硅烷反应(水解反应和缩合反应)的催化剂，并且其例子包括碱催化剂，如氨、脲、单胺、季铵盐，其中特别优选氨。
碱性催化剂的浓度(含量)为大于或等于0.6摩尔/L且小于或等于0.85摩尔/L，优选大于或等于0.63摩尔/L且小于或等于0.78摩尔/L，并且更优选大于或等于0.66摩尔/L且小于或等于0.75摩尔/L。
如果碱性催化剂的浓度低于0.6摩尔/L，则在所生成的核颗粒的颗粒生长过程中核颗粒的分散性变得不稳定，因此产生粗粉如二次凝集体，出现凝胶化，或在某些情况下粒度分布劣化。
另一方面，如果碱性催化剂的浓度高于0.85摩尔/L，则所生成的核颗粒的稳定性过大，制得球形核颗粒，因此不能获得不规则的核颗粒。结果，不能获得不规则的二氧化硅颗粒。
另外，碱性催化剂的浓度为相对于醇催化剂溶液(碱性催化剂+含醇溶剂)的浓度。
接下来将描述颗粒的制备。
颗粒的制备为这样的过程：其中，向碱性催化剂溶液中分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中发生反应(水解反应、缩合反应)，从而制备二氧化硅颗粒。
在制备颗粒时，在四烷氧基硅烷的供给初期，通过四烷氧基硅烷的反应来制备核颗粒(核颗粒的制备)，然后该核颗粒生长(核颗粒的生长)，从而制得二氧化硅颗粒。
提供到碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，但从反应速度的控制以及将要获得的二氧化硅颗粒的形状、粒径、粒度分布等的角度考虑，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
相对于碱性催化剂溶液中醇的摩尔数，所提供的四烷氧基硅烷的量可为(例如)大于或等于0.001摩尔/(摩尔·分钟)且小于或等于0.01摩尔/(摩尔·分钟)(或约0.001摩尔/(摩尔·分钟)至约0.01摩尔/(摩尔·分钟))，优选大于或等于0.002摩尔/(摩尔·分钟)且小于或等于0.009摩尔/(摩尔·分钟)，并且更优选大于或等于0.003摩尔/(摩尔·分钟)且小于或等于0.008摩尔/(摩尔·分钟)。
通过将所提供的四烷氧基硅烷的量设定为上述范围，减少了粗粉的产生并且容易地制得不规则的二氧化硅颗粒。
另外，所提供的四烷氧基硅烷的量是指相对于碱性催化剂溶液中每1摩尔的醇，每分钟所提供的四烷氧基硅烷的摩尔数。
另一方面，提供至碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的例子包括前面所列举的那些。所提供的碱性催化剂可与预先包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂相同或不同，并且优选是相同的。
相对于每分钟所提供的四烷氧基硅烷总量的1摩尔，所提供的碱性催化剂的量为大于或等于0.1摩尔且小于或等于0.4摩尔，优选大于或等于0.14摩尔且小于或等于0.35摩尔，并且更优选大于或等于0.18摩尔且小于或等于0.3摩尔。
如果所提供的碱性催化剂的量低于0.1摩尔，则在所制备的核颗粒的生成过程中核颗粒的分散性不稳定，因此产生粗粉如二次凝集体，发生凝胶化，或者在某些情况下粒度分布劣化。
另一方面，如果所提供的碱性催化剂的量高于0.4摩尔，则所制得的核颗粒的稳定性过大，因此即使由颗粒的核生长制得不规则的核颗粒，核颗粒在核颗粒生长的过程中仍会以球形生长，结果不能获得不规则的二氧化硅颗粒。
这里，在制备颗粒时，向碱性催化剂溶液中分别提供四烷氧基硅烷和碱性催化剂，供给方法可为持续供给或间歇供给的方法。
另外，在制备颗粒时，碱性催化剂溶液的温度(供给过程中的温度)优选为(例如)高于或等于5℃且低于或等于50℃的范围，并且更优选为高于或等于15℃且低于或等于40℃的范围。
通过上述过程，可根据本发明的制备二氧化硅颗粒的方法获得二氧化硅颗粒。
在如上所述制备二氧化硅颗粒时，例如，在通过湿式方法获得二氧化硅颗粒时，可以以其中在溶剂中分散有二氧化硅颗粒的分散液(二氧化硅颗粒分散液)的形式获得二氧化硅颗粒。
这里，当如下所述通过超临界二氧化碳除去溶剂时，如此制备的二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比优选为(例如)大于或等于0.03且小于或等于0.3(或者约0.03至约0.3)，并且更优选大于或等于0.05且小于或等于0.2(或者约0.05至约0.2)，并且进一步更优选大于或等于0.1且小于或等于0.15。
在二氧化硅颗粒分散液中，如果水与醇的质量比在上述范围内，则二氧化硅颗粒的粗粉产生少，并且可容易地获得具有良好电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与醇的质量比小于0.03，则在通过超临界二氧化碳除去溶剂时，在溶剂除去过程中二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合极大地减少，除去溶剂后吸附到二氧化硅颗粒表面上的水分量增加，因此，某些情况下二氧化硅颗粒的电阻极大地降低。另外，如果水的质量比大于0.3，则在通过超临界二氧化碳除去溶剂时，在除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂快要完成时仍然有大量水存在，在某些情况下容易发生由液桥力引起的二氧化硅颗粒之间的凝集。
另外，当如下所述通过超临界二氧化碳除去溶剂时，所制备的二氧化硅颗粒分散液中水与二氧化硅颗粒的质量比可以为(例如)大于或等于0.02且小于或等于3(或为约0.02至约3)，优选大于或等于0.05且小于或等于1(或为约0.05至约1)，并且更优选大于或等于0.1且小于或等于0.5。
在二氧化硅颗粒分散液中，如果将水与二氧化硅颗粒的质量比设定在上述范围内，则二氧化硅颗粒的粗粉产生少，并且容易地获得具有良好电阻的二氧化硅颗粒。
如果水与二氧化硅颗粒的质量比小于0.02，则在通过超临界二氧化碳除去溶剂时，在除去溶剂过程中二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合极大地减少，除去溶剂后吸附到二氧化硅颗粒表面上的水分量增加，因此，某些情况下二氧化硅颗粒的电阻极大地降低。另外，如果水的质量比大于3，则在通过超临界二氧化碳除去溶剂时，在除去二氧化硅颗粒分散液中的溶剂快要完成时仍然有大量水存在，并且某些情况下容易发生由液桥力引起的二氧化硅颗粒之间的凝集。
另外，当如下所述通过超临界二氧化碳除去溶剂时，所制备的二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的质量比优选为(例如)大于或等于0.05且小于或等于0.7，并且更优选大于或等于0.2且小于或等于0.65，并且进一步更优选大于或等于0.3且小于或等于0.6。
如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的质量比小于0.05，则在通过超临界二氧化碳除去溶剂时，超临界二氧化碳的用量增加，因此某些情况下生产性降低。另外，如果二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的质量比大于0.7，则二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒之间的距离降低，因此某些情况下容易发生二氧化硅颗粒的凝集或者由凝胶化产生粗粉。
-溶剂的除去-
溶剂的除去为这样的过程，其中，使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂。
在该过程中，具体而言，例如将二氧化硅颗粒分散液放入密封反应器中。之后，将液化的二氧化碳加入到该密封反应器中并加热，并通过高压泵提高反应器内部的压力以使二氧化碳成为超临界状态。另外，在向密封反应器中引入超临界二氧化碳的同时将其从密封反应器中排出，使其在反应器中流动，即，在二氧化硅颗粒分散液中流动。
通过上述方法，当超临界二氧化碳溶于溶剂(醇和水)时，同时将其排出到二氧化硅颗粒分散液的外部(密封反应器的外部)以除去溶剂。
这里，超临界二氧化碳是指在温度/压力均大于或等于临界点状态下的二氧化碳，其既具有气体扩散性又具有液体可溶性。
除去溶剂时的温度条件，即，超临界二氧化碳的温度可以为(例如)高于或等于31℃且低于或等于350℃(或为约31℃至约350℃)，优选高于或等于60℃且低于或等于300℃，并且更优选高于或等于80℃且低于或等于250℃。
如果温度低于上述范围，则溶剂难以溶于超临界二氧化碳中，因此在某些情况下难以除去溶剂。另外，据认为，某些情况下由于溶剂或超临界二氧化碳的液桥力而容易产生粗粉。另一方面，据认为，当温度高于上述范围时，某些情况下由于二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合而容易产生粗粉如二次凝集体等。
另外，关于除去溶剂时的温度条件，最佳温度根据二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比而变化。与醇相比，水往往更难溶于超临界二氧化碳中，但是可溶性往往随着超临界二氧化碳温度的升高而增加。
因此，有利的是使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触以除去溶剂，其中由式(1)表示的y满足式(2)(优选满足式(2-1)，并且更优选满足式(2-2))的范围。
·式(1)：y＝((二氧化硅颗粒分散液中水的质量比/二氧化硅颗粒分散液中醇的质量比)/温度(℃))。另外，此处温度是指溶剂除去时的温度。
·式(2)：0.0001≤y≤0.0016
·式(2-1)：0.0003≤y≤0.0012
·式(2-2)：0.0005≤y≤0.001
如果由式(1)表示的y小于上述范围，则除去溶剂的过程中，二氧化硅颗粒表面上的硅醇基团的缩合极大地降低。因此，除去溶剂后，吸附到二氧化硅颗粒表面上的水分增加，结果，某些情况下二氧化硅颗粒的电阻极大地降低。另一方面，如果由式(1)表示的y大于上述范围，则在除去溶剂快要完成时仍然有大量水存在，并且某些情况下容易发生由液桥力引起的二氧化硅颗粒之间的凝集。
另一方面，关于除去溶剂时的压力条件，即，超临界二氧化碳的压力(例如)大于或等于7.38MPa且小于或等于40MPa(或为约7.38MPa至约40MPa)是适当的，优选大于或等于10MPa且小于或等于35MPa，并且更优选大于或等于15MPa且小于或等于25MPa。
如果压力小于上述范围，则溶剂往往难以溶于超临界二氧化碳中，而当压力高于上述范围，则设备会很昂贵。
另外，向密封反应器中引入/排出的超临界二氧化碳的量为(例如)大于或等于15.4L/分钟/m3且小于或等于1540L/分钟/m3，并且优选为大于或等于77L/分钟/m3且小于或等于770L/分钟/m3。
当引入/排出的量小于15.4L/分钟/m3时，除去溶剂需要较长时间，从而生产性趋于降低。
另一方面，如果引入/排出的量大于1540L/分钟/m3时，则超临界二氧化碳在短时间内通过，因此与二氧化硅颗粒分散液的接触时间变短，因此，趋向于可能无法有效地除去溶剂。
优选的是，通过除去溶剂而获得的二氧化硅颗粒中尺寸大于或等于1μm的粗粒比例较小，可以为20体积％或更小，优选5体积％或更小，并且更优选1体积％或更小。如果尺寸大于或等于1μm的粗粒的比例大于20体积％，则需要破碎或筛分分级，从而生产性下降。
另外，通过除去溶剂而获得的二氧化硅颗粒的电阻值优选为大于或等于9(logΩ·cm)且小于或等于13(logΩ·cm)。如果电阻值小于9(logΩ·cm)，则即使进行疏水化处理，二氧化硅颗粒的电阻仍太低。另外，如果电阻值高于13(logΩ·cm)，则某些情况下疏水化处理后的电阻将变得太高。
另外，可对通过除去溶剂而获得的二氧化硅颗粒进行疏水化处理并使用。疏水化处理剂的例子包括已知的含烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的有机硅化合物，并且其具体的例子包括：硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷，以及硅氮烷化合物如六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷。疏水化处理剂可单独使用或多种联合使用。在这些疏水化处理剂中，含三甲基的有机硅化合物如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷是合适的。
用于二氧化硅颗粒疏水化处理的方法的例子包括已知方法，例如这样的方法，其中将二氧化硅颗粒在诸如Henschel混合机、流化床等处理罐中混合，向其中加入疏水化处理剂，并且将处理罐内部加热至高温以使处理剂气化，从而使二氧化硅微粒表面上的硅醇基团发生反应等。对处理温度不作特别限定，但优选在80℃至200℃的范围。疏水化处理后二氧化硅颗粒的电阻值优选为大于或等于13(logΩ·cm)且小于或等于17(logΩ·cm)。
实施例
在下文中将参照实施例和比较例对本发明的示例性实施方案进行更详细说明，但本发明的示例性实施方案不应以任何方式限于这些实施例。另外除非特别说明，否则“份”是指“质量份”。
[实施例1]
(二氧化硅颗粒分散液的制备)
-二氧化硅颗粒分散液1-
将600份甲醇和100份的10％氨水加入玻璃制的3L容量的反应器中，该反应器配备有由金属制成的搅拌棒、滴嘴(Teflon(注册商标)微管泵)以及温度计，然后搅拌混合，以获得碱性催化剂溶液。该碱性催化剂溶液的氨催化剂的量为：NH3的量(NH3摩尔/(氨水+甲醇)L)为0.68摩尔/L。然后将碱性催化剂溶液的温度设为25℃，并用氮气置换碱性催化剂溶液，然后搅拌该碱性催化剂溶液，同时开始滴加450份四甲氧基硅烷(TMOS)(供给量为15.0g/分钟)以及270份浓度为4.4％的氨水催化剂(NH3)(供给量为9.0g/分钟)，滴加进行了30分钟，从而获得二氧化硅颗粒分散液1。
-二氧化硅颗粒分散液2至25-
通过根据表1调整二氧化硅颗粒分散液与甲醇的质量比、以及水与二氧化硅颗粒的质量比，分别获得二氧化硅颗粒分散液2至25。二氧化硅颗粒分散液的调整是通过控制制粒、二氧化硅颗粒分散液的浓度、以及水和甲醇的加入而进行的。另外，浓缩方法采用离心机或压滤机来进行。
如此获得的二氧化硅颗粒分散液的特征列于表1中。
(实施例1-1)
首先，将200份所获得的二氧化硅颗粒分散液1放入0.65L高压釜中。然后将高压釜内部填充液化的二氧化碳。通过加热器将高压釜的温度升高至180℃，并采用二氧化碳泵将高压釜的压力提高至20MPa。搅拌机转速为200rpm，向高压釜引入超临界二氧化碳/从高压釜中排出超临界二氧化碳，使其在其中流动。另外，引入/排出的超临界二氧化碳的量设为0.1L/分钟。另外，温度条件为180℃。
进行上述过程直至除去溶剂，然后用背压阀将高压釜内部释放至大气压，并冷却至室温(25℃)。
另外，停止搅拌机，从高压釜中收集二氧化硅颗粒的干粉，从而获得二氧化硅颗粒干粉。
(实施例1-2至1-25)
采用与实施例1-1相同的方法获得二氧化硅颗粒干粉，不同之处在于，根据实施例1-1中的表1改变了除去二氧化硅颗粒分散液时的条件和放入到高压釜中的溶剂。
(比较例1-1)
通过喷雾干燥器(干燥温度为250℃)喷雾干燥二氧化硅颗粒分散液1以获得二氧化硅颗粒粉末。
另外，在本比较例中，在没有进行筛选的情况下进行评价。当采用喷雾干燥来干燥二氧化硅颗粒分散液时，生成大量粗粉。
(比较例1-2)
将甲醇(400g)加入到二氧化硅颗粒分散液1中，搅拌该混合物，然后用离心机离心(转速11000rpm)1小时，并进行固液分离以除去上清液。向其中加入甲醇使得总量为600g，搅拌该混合物，从而获得二氧化硅颗粒分散液26。
采用与实施例1-1相同的方法获得二氧化硅颗粒干粉，不同之处在于，使用二氧化硅颗粒分散液26，并且根据表1分别除去二氧化硅颗粒分散液以及放入到高压釜中的溶剂。
此外，在本比较例中，不一定看到产生粗粉，但是与实施例相比电阻降低。
(评价)
对各例子中获得的二氧化硅颗粒的特性进行评价。各特性如下。该结果在表1中示出。
-粗粉(粗粒)的比例-
通过LS计数仪(Beckman-Coulter公司制造)测量粗粉的比例，并确定为尺寸大于或等于1μm的颗粒的比例。粗粒的比例越小越好，但尺寸大于或等于1μm的颗粒的比例可以为小于或等于20体积％，优选小于或等于5体积％，并且更优选小于或等于1体积％。
-体积电阻值-
采用下述方式测量体积电阻(Ω·cm)。测量环境：温度为20℃并且湿度为50％RH。另外，所需的体积电阻率(Ω·cm)的对数值记为“体积电阻值”。
在布置有20cm2电极板的圆形夹具的表面上，装载待测定的二氧化硅颗粒，使其厚度为大约大于或等于1mm且小于或等于3mm，从而形成二氧化硅颗粒层。将20cm2电极板安装于其上，使得二氧化硅颗粒层布置在两个电极板之间。为了消除二氧化硅颗粒之间的空隙，在布置在二氧化硅颗粒层上的电极板上施加4kg的负载，然后测量二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。将疏水性二氧化硅颗粒层上下的电极都与电位计和高压电源发生器相连。施加高压使两个电极上的电场为预定值，通过读取此时流动的电流值(A)，计算疏水性二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ω·cm)。二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ω·cm)的计算式如下所示。
另外，在该式中，ρ代表疏水性二氧化硅颗粒的体积电阻率(Ω·cm)，E代表所施加的电压(V)，I代表电流值(A)，I0表示施加的电压为0V时的电流值(A)，并且L代表疏水性二氧化硅颗粒层的厚度(cm)。在该评价中，采用的是施加的电压为1000V时的体积电阻率。
公式：ρ＝E×20/(I-I0)/L
Figure BDA0000118130990000181
Figure BDA0000118130990000191
提供对本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例和说明。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的精确形式。明显地，对于本领域技术人员来说，多种变型和修改将是显而易见的。选择并描述这些实施方案为的是更好地说明本发明的原理和其实际应用，从而使得本领域的技术人员理解本发明的多种实施方案，并且其多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在通过所附权利要求及其等同形式来限定。

Claims (16)

1.一种制备二氧化硅颗粒的方法，包括：
制备二氧化硅颗粒分散液，该二氧化硅颗粒分散液包含二氧化硅颗粒、以及含有醇和水的溶剂，以及
使超临界二氧化碳与所述二氧化硅颗粒分散液接触以除去所述溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备所述二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比为约0.03至约0.3。
3.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备所述二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与所述二氧化硅颗粒的质量比为约0.02至约3。
4.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中使超临界二氧化碳与所述二氧化硅颗粒分散液接触以除去所述溶剂，其中由式(1)表示的y满足式(2)的范围：
·式(1)：y＝((二氧化硅颗粒分散液中水的质量比/二氧化硅颗粒分散液中醇的质量比)/温度(℃))
·式(2)：0.0001≤y≤0.0016。
5.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述二氧化硅颗粒是在碱性催化剂的存在下通过硅烷化合物的反应而获得的。
6.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述二氧化硅分散液中水与所述二氧化硅颗粒的质量比为约0.05至约1。
7.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在制备所述二氧化硅颗粒分散液时，所述二氧化硅颗粒分散液中水与醇的质量比为约0.05至约0.2。
8.根据权利要求4所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中由式(1)表示的y满足式(2-1)的范围：
式(2-1)：0.0003≤y≤0.0012。
9.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去所述溶剂时，所述超临界二氧化碳的温度为约31℃至约350℃。
10.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去所述溶剂时，所述超临界二氧化碳的压力为约7.38MPa至约40MPa。
11.根据权利要求1所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中在除去所述溶剂后还包括疏水化处理。
12.根据权利要求5所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述硅烷化合物为四烷氧基硅烷。
13.根据权利要求12所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
14.根据权利要求5所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中相对于所述碱性催化剂溶液中醇的摩尔数，所提供的四烷氧基硅烷的量为约0.001摩尔/(摩尔·分钟)至约0.01摩尔/(摩尔·分钟)。
15.根据权利要求14所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述碱性催化剂为碱催化剂。
16.根据权利要求15所述的制备二氧化硅颗粒的方法，其中所述碱性催化剂选自氨、脲、单胺和季铵盐。
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