CN107149930B - 二氧化硅颗粒及其生产方法 - Google Patents

二氧化硅颗粒及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107149930B
CN107149930B CN201610808236.7A CN201610808236A CN107149930B CN 107149930 B CN107149930 B CN 107149930B CN 201610808236 A CN201610808236 A CN 201610808236A CN 107149930 B CN107149930 B CN 107149930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica particles
group
silica
hydrocarbon group
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610808236.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107149930A (zh
Inventor
吉川英昭
广濑英一
奥野广良
岩永猛
鹿岛保伸
山田涉
竹内荣
杉立淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Publication of CN107149930A publication Critical patent/CN107149930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107149930B publication Critical patent/CN107149930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及二氧化硅颗粒及其生产方法。所述二氧化硅颗粒包含二氧化硅颗粒本体以及通过钛化合物的反应形成在所述二氧化硅颗粒本体表面上的二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构。在紫外可见吸收光谱中所述二氧化硅颗粒在约400nm以上且约800nm以下的波长处具有吸收。

Description

二氧化硅颗粒及其生产方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅颗粒及生产该二氧化硅颗粒的方法。
背景技术
已知二氧化钛颗粒和表面涂布有二氧化钛涂层的二氧化硅颗粒被用作光催化剂。例如，日本未审专利申请公报2008-212841号公开了“用含有相互化学结合的钛、硅和氧并且在红外吸收光谱中的650cm-1～990cm-1处具有吸收峰的钛-硅化学结合的复合氧化物降解对象物的方法”。
日本未审专利申请公报2006-021112号公开了“一种引入氮的二氧化硅改性的二氧化钛光催化剂，其中氮被引入通过将Si插入具有锐钛矿晶体结构的二氧化钛晶格中的四面体孔内而获得的二氧化硅改性的二氧化钛中”。
日本未审专利申请公报11-138017号公开了“一种通过以下方式获得的光催化硅胶：在硅胶表面上薄薄地形成二氧化钛薄膜使得足量的光进入硅胶的孔，并且将特定量的二氧化钛引入硅胶的孔中，其中固定在表面上的二氧化钛薄膜的平均厚度为0～0.4μm，并且将在200℃干燥之后的0.05重量％～75重量％的二氧化钛引入硅胶的孔中”。
日本未审专利申请公报2011-005389号公开了“通过用具有光催化功能的二氧化钛均匀涂布各自具有含孔表面的光学透明颗粒而获得的光催化剂颗粒”。
日本专利公报5077236号公开了“由包含主要由二氧化硅成分制成的氧化物相(第一相)和二氧化钛相(第二相)的复合氧化物相形成的二氧化硅基团复合光催化剂，其中第二相的比例朝表层逐渐升高，并且第二相含有选自钛酸锶和钛酸钡中的至少一种金属氧化物”。
日本未审专利申请公报2014-128768号公开了“一种生产光催化剂的方法，所述方法包括将丁氧基钛混合在有机溶剂的水溶液中，通过进行加热至150℃～220℃使丁氧基钛水解，并且将所得产物干燥以获得中间产物的第一步骤；和在150℃～300℃下焙烧中间产物的第二步骤”。
日本未审专利申请公报2004-155648号公开了“通过以干法将煅制二氧化硅与Ti或Zr的金属醇盐接触以使金属醇盐附着至煅制二氧化硅的表面，然后使煅制二氧化硅与水蒸气接触以使附着至表面的金属醇盐水解而获得的经表面处理的二氧化硅颗粒”。
日本未审专利申请公报8-196903号公开了“通过在生产过程中将多孔体的表面用具有被控制在5nm～2μm的期望孔径的均匀孔径的二氧化钛膜涂布而获得的多孔光催化剂”。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种二氧化硅颗粒，其包含在二氧化硅颗粒本体表面上的二氧化钛涂层，并且在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第一方面，提供了一种二氧化硅颗粒，其包含：二氧化硅颗粒本体以及通过钛化合物的反应形成在所述二氧化硅颗粒本体的表面上的二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构，其中，在紫外可见吸收光谱中所述二氧化硅颗粒在约400nm以上且约800nm以下的波长处具有吸收。
根据本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述钛化合物是由通式M1Y1 4表示的化合物，其中M1表示钛原子；Y1表示卤原子、羟基或烷氧基；并且4个Y1可表示相同基团或不同基团，其中4个Y1中的至少一个表示烷氧基。
根据本发明的第三方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅颗粒，其中，以二氧化钛计，相对于所述二氧化硅颗粒本体，所述二氧化钛涂层的含量为约10质量％以上且约200质量％以下。
根据本发明的第四方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅颗粒，其中，用具有烃基的硅烷化合物对由所述二氧化钛涂层覆盖的所述二氧化硅颗粒本体进行表面处理。
根据本发明的第五方面，提供了如第四方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述硅烷化合物是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，其中R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1～3的整数，并且m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示2或3的整数时，多个R1可表示相同基团或不同基团；而当m表示2或3的整数时，多个R2可表示相同基团或不同基团。
根据本发明的第六方面，提供了如第五方面所述的二氧化硅颗粒，其中，R1表示直链饱和脂肪族烃基。
根据本发明的第七方面，提供了如第五方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳族烃基。
根据本发明的第八方面，提供了如第七方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述芳族烃基是选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
根据本发明的第九方面，提供了如第五方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述卤原子是选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
根据本发明的第十方面，提供了如第五方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
根据本发明的第十一方面，提供了如第一方面所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒具有约10nm以上且约1μm以下的体积平均粒径。
根据本发明的第十二方面，提供了一种生产二氧化硅颗粒的方法，其包括：通过钛化合物的反应在二氧化硅颗粒本体的表面上形成二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构，其中，在所述二氧化硅颗粒本体的表面上形成所述二氧化钛涂层的同时或之后，在约180℃以上且约500℃以下加热所述二氧化硅颗粒本体。
根据本发明的第十三方面，提供了如第十二方面所述的方法，其中，所述钛化合物是由通式M1Y1 4表示的化合物，其中M1表示钛原子；Y1表示卤原子、羟基或烷氧基；并且4个Y1可表示相同基团或不同基团，其中4个Y1中的至少一个表示烷氧基。
根据本发明的第十四方面，提供了如第十二方面所述的方法，所述方法包括在所述二氧化硅颗粒本体的表面上形成所述二氧化钛涂层之后，用具有烃基的硅烷化合物对由所述二氧化钛涂层覆盖的所述二氧化硅颗粒本体进行表面处理。
根据本发明的第十五方面，提供了如第十四方面所述的方法，其中，所述硅烷化合物是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，其中R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基、或芳族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1～3的整数，并且m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示2或3的整数时，多个R1可表示相同基团或不同基团；而当m表示2或3的整数时，多个R2可表示相同基团或不同基团。
根据本发明的第十六方面，提供了如第十五方面所述的方法，其中，所述卤原子是选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
根据本发明的第十七方面，提供了如第十五方面所述的方法，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
根据本发明的第一和第二方面，提供了一种二氧化硅颗粒，其包含在二氧化硅颗粒本体表面上的二氧化钛涂层，并且在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第三方面，提供了一种二氧化硅颗粒，其与二氧化钛涂层的含量小于10质量％或超过200质量％的情况相比在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第四和第五方面，提供了一种二氧化硅颗粒，其通过用硅烷化合物对具有二氧化钛涂层的二氧化硅颗粒本体进行表面处理而获得，并且在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第六、第七和第八方面，提高了分散性，并因此提高了光催化功能。
根据本发明的第九和第十方面，二氧化钛涂层被有效改性，这提高了分散性并因此提高了光催化功能。
根据本发明的第十一方面，提供了一种二氧化硅颗粒，其与二氧化硅颗粒的体积平均粒径小于10nm或超过1μm的情况相比在可见光范围内表现良好的光催化功能。
根据本发明的第十二第十三方面，提供了一种生产二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒包含在二氧化硅颗粒本体表面上的二氧化钛涂层并且在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第十四和第十五方面，提供了一种生产二氧化硅颗粒的方法，所述二氧化硅颗粒通过用硅烷化合物对具有二氧化钛涂层的二氧化硅颗粒本体进行表面处理而获得，并且在可见光范围内表现光催化功能。
根据本发明的第十六和第十七方面，二氧化钛涂层被有效改性，这提高了分散性并因此提高了光催化功能。
具体实施方式
下面，将描述本发明的示例性实施方式。
二氧化硅颗粒
本示例性实施方式的二氧化硅颗粒包含通过钛化合物的反应形成在二氧化硅颗粒本体的各表面上的二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构。
在紫外可见吸收光谱中二氧化硅颗粒在400nm或约400nm以上且800nm或约800nm以下的波长处具有吸收。
因此，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒在可见光范围内表现光催化功能。其原因据信如下。
充当光催化剂的二氧化钛颗粒通常通过吸收紫外光而表现光催化功能(光催化活性)。因此，二氧化钛颗粒能够在提供充足光量的晴天的日间表现光催化功能。然而，二氧化钛颗粒在夜间或阴影处几乎不表现充足的光催化功能。例如，当将二氧化钛颗粒用于外墙用材料时，在许多情况下，在向阳的地方和阴影之间存在防垢性的差异。此外，当将二氧化钛颗粒用于空气清洁器或净水器等时，在装置内需要一些空间(例如，安装充当紫外线用光源的黑光灯)，这趋于增加超过必要的成本。
近年来已知有通过吸收可见光表现光催化功能(光催化活性)的二氧化钛颗粒。此种可见光吸收型二氧化钛颗粒包括通过将异种金属(例如，铁、铜和钨)担载到二氧化钛上而获得的二氧化钛颗粒，以及掺杂有氮或硫等的二氧化钛颗粒。
对于包含在二氧化硅颗粒本体各表面上的二氧化钛涂层的二氧化硅颗粒，也需要在可见光范围内表现光催化功能的二氧化硅颗粒。这表明对于可见光范围内的光催化剂材料的多样化的需要在增加。当二氧化硅颗粒本体用作基础颗粒时，在粒径控制、形状控制的容易性、使用充裕的孔增加表面积、由于低比重而导致所用原料量的减少以及通过形成复合材料改善结晶结构的耐热性方面实现多样化。
为了实现这点，提供了下述二氧化硅颗粒，其包含通过钛化合物的反应形成在二氧化硅颗粒本体的各表面上的二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构，并且在紫外可见吸收光谱中所述二氧化硅颗粒在400nm或约400nm以上且800nm或约800nm以下的波长处具有吸收。
在这些二氧化硅颗粒中，据信由于烃的碳化而获得的碳存在于(即，引入)二氧化硅颗粒本体的表面和二氧化钛涂层中。
据信引入的碳作为电荷分离物质起作用，并且表现光催化功能。碳也通过吸收可见光以及紫外线而表现光电荷分离功能，并且表现光催化功能。这显示出二氧化硅颗粒在紫外可见吸收光谱中的400nm或约400nm以上且800nm或约800nm以下的波长处具有吸收。此外，充当电荷分离物质的碳也起到促进由于光吸收而产生的电荷分离的功能，并因此起到促进剂的作用。
换言之，二氧化硅颗粒本体的表面和二氧化钛涂层上存在的碳具有通过吸收可见光以及紫外线而选择性俘获电子的功能。因此，充当电荷分离物质的碳降低了通过光吸收产生的电子和空穴彼此复合的可能性。这有效地促进了电荷分离，其表现出光催化功能。
因此，本示例性实施方式的具有上述特征的二氧化硅颗粒据信在可见光范围内表现光催化功能。
本示例性实施方式的二氧化硅颗粒包含在其表面上的二氧化钛涂层，并因此具有良好的分散性。因此，此种二氧化硅颗粒形成基本上均匀的膜，并且光有效地入射在二氧化硅颗粒上，因此容易表现光催化功能。此外，膜等的透明度和涂布液的涂膜的均匀性得到改善，并维持了设计。因此，例如，当将含有二氧化硅颗粒的涂料涂布到外墙用材料、板材、管材和无纺布(由陶瓷等制成的无纺布)的表面上时，二氧化硅颗粒的凝集以及涂布缺陷得到抑制。因此，容易长时间表现光催化功能。
下面，将详细描述本示例性实施方式的二氧化硅颗粒。
二氧化硅颗粒本体
二氧化硅颗粒本体(其上要形成二氧化钛涂层的二氧化硅颗粒)可以是二氧化硅的颗粒，即，主要由SiO2制成的颗粒，并且可以是结晶性的或非晶性的。二氧化硅颗粒本体可以是用诸如水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物作为原料生产的颗粒，或者可以是通过粉碎石英而生产的颗粒。二氧化硅颗粒本体可以是例如无孔颗粒、多孔颗粒或中空颗粒。
二氧化硅颗粒本体的具体实例包括溶胶凝胶二氧化硅颗粒、水性胶状二氧化硅颗粒、醇类二氧化硅颗粒、通过气相方法获得的煅制二氧化硅颗粒以及熔融二氧化硅颗粒。
其中，溶胶凝胶二氧化硅颗粒可用作二氧化硅颗粒本体。例如，通过在碱催化剂的存在下使多官能硅烷化合物在含有多官能硅烷化合物、醇和水的混合溶液中进行水解和缩合而生产溶胶凝胶二氧化硅颗粒。
多官能硅烷化合物的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷可依据例如二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布使用。碱催化剂的实例包括碱性催化剂，例如氨、尿素、一元胺和季铵盐。具体而言，使用氨。醇的实例包括甲醇和乙醇。
二氧化硅颗粒本体可以是用公知的疏水化剂(例如，硅烷偶联剂)表面处理的二氧化硅颗粒。
二氧化钛涂层
二氧化钛涂层是通过钛化合物的反应形成在二氧化硅颗粒本体的各表面上的涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构。具体而言，例如，二氧化钛涂层通过与钛化合物中的氧原子结合的烃基(例如，烷氧基)的反应以及烃基与二氧化硅颗粒本体表面上的硅烷醇基的反应在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成。
钛化合物是具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构的金属化合物。用于钛化合物的化合物的实例包括：醇盐化合物(例如，甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐)；以及螯合化合物和酰化化合物(例如，β-二酮，例如乙酰丙酮合物；β-酮酸酯，例如乙酰乙酸乙酯；胺，例如三乙醇胺；和羧酸，例如乙酸、丁酸、乳酸和柠檬酸)。
就例如控制反应速率以及要获得的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布而言，钛化合物可以是具有至少一个烷氧基(优选两个以上烷氧基)的钛化合物。换言之，钛化合物可以是其中至少一个(优选两个以上)烷氧基(经氧原子与钛原子结合的烷基)与钛原子结合的钛化合物。
就例如控制反应速率以及要获得的二氧化硅颗粒的形状、粒径和粒径分布而言，烷氧基的碳原子数为8以下，优选为3以上且8以下。
更具体而言，钛化合物可以是由通式M1Y1 4(M1表示钛原子；Y1表示卤原子、羟基或烷氧基；并且4个Y1可表示相同基团或不同基团，其中4个Y1中的至少一个表示烷氧基)表示的化合物。
在通式M1Y1 4中，由Y1表示的卤原子为，例如，氟、氯、溴或碘。其中，卤原子优选为氯、溴或碘。
由Y1表示的烷氧基为例如具有1～10个碳原子(优选1～8个碳原子，更优选3～8个碳原子)的烷氧基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、3,5,5-三甲基己氧基、正丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基和环戊氧基。
烷氧基可以是具有取代基的烷氧基。烷氧基的取代基的实例包括卤原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基和羰基。
具体而言，钛化合物可以是由通式M1Y1 4表示的化合物，其中M1表示钛原子，而Y1表示卤原子、羟基或烷氧基，其中4个Y1中的至少一个(优选两个)表示具有1～10个(优选1～8个)碳原子的烷氧基。
钛化合物的具体实例包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮基)钛、二异丙氧基二(三乙醇胺)钛、二异丙氧基二乙酸钛、二异丙氧基二丙酸钛、二正丁氧基二(三乙醇胺)钛和二乳酸二羟基钛。
从良好的光催化功能的角度而言，以二氧化钛计，相对于二氧化硅颗粒本体，通过钛化合物的反应形成的二氧化钛涂层含量优选为10质量％或约10质量％以上且200质量％或约200质量％以下，更优选为20质量％或约20质量％以上且150质量％或约150质量％以下，进一步优选为30质量％或约30质量％以上且100质量％或约100质量％以下。
当二氧化钛涂层的含量为10质量％或约10质量％以上时，可提供足量的具有光催化功能的二氧化钛，并且可容易在可见光范围内表现光催化功能。当二氧化钛涂层的含量为200质量％或约200质量％以下时，抑制了将局部表现光催化功能的Si-O-Ti键引入二氧化硅颗粒本体(即，二氧化钛涂层的厚度过度增加，其造成难以使光线到达二氧化硅颗粒本体表面上的Si-O-Ti键)，并且在二氧化硅颗粒的表面或顶层上容易表现光催化功能。
通过以下方法测量二氧化钛涂层的含量。对0.6g样品添加纤维素，并将混合物成型为盘。在下列条件下通过利用扫描X射线荧光光谱仪(Rigaku Corporation制造的ZSXPrimus II)的定性/定量元素分析测量该盘：X射线输出：40V-70mA，测量面积：10mm(直径)，测量时间：15分钟。此数据中二氧化钛的Kα强度被假定为净强度。通过从标准含量的校准曲线转化而测定二氧化钛涂层的含量。
硅烷化合物
在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒中，可用具有烃基的硅烷化合物对各自由二氧化钛涂层覆盖的二氧化硅颗粒本体进行表面处理。即使在用硅烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理时，二氧化硅颗粒在可见光范围内表现光催化功能。分散性也得到提高。
硅烷化合物具有烃基。硅烷化合物的烃基为例如具有1～20个碳原子(优选为1～18个碳原子，更优选为4～12个碳原子，进一步优选为4～10个碳原子)的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或芳族烃基。
硅烷化合物的实例包括氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物和硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷)。
其中，从良好的光催化功能和分散性提高的角度而言，硅烷化合物可以是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物。
在通式R1 nSiR2 m中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或芳族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1～3的整数，且m表示1～3的整数，其中n+m＝4。当n表示2或3的整数时，多个R1可表示相同基团或不同基团。当m表示2或3的整数时，多个R2可表示相同基团或不同基团。
由R1表示的脂肪族烃基可以是直链、支化或环状烃基。从分散性的角度而言，优选直链或支化烃基，进一步优选直链烃基。从良好的光催化功能和分散性提高的角度而言，脂肪族烃基中的碳原子数优选为1～18，更优选为4～12，进一步优选为4～10。脂肪族烃基可以是饱和或不饱和的脂肪族烃基，但从良好的光催化功能和分散性提高的角度而言优选饱和脂肪族烃基。
饱和脂肪族烃基的实例包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基)、支化烷基(例如，异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基和叔戊基)和环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降莰基和金刚烷基)。
不饱和脂肪族烃基的实例包括烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二烯基和戊烯基)和炔基(乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基和2-十二碳炔基)。
脂肪族烃基可以是具有取代基的脂肪族烃基。脂肪族烃基的取代基的实例包括缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R1表示的芳族烃基为例如具有6～27个碳原子(优选6～18个碳原子)的芳族烃基。
芳族烃基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基和蒽基。
芳族烃基可以是具有取代基的芳族烃基。芳族烃基的取代基的实例包括缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R2表示的卤原子是例如氟、氯、溴或碘。其中，卤原子优选为氯、溴或碘。
由R2表示的烷氧基为例如具有1～10个碳原子(优选1～8个碳原子，更优选3～8个碳原子)的烷氧基。
烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、3,5,5-三甲基己氧基和正十一烷氧基。
烷氧基可以是具有取代基的烷氧基。烷氧基的取代基的实例包括卤原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基和羰基。
从良好的光催化功能和分散性提高的角度而言，由通式R1 nSiR2 m表示的化合物优选为R1表示饱和烃基的化合物。由通式R1 nSiR2 m表示的化合物特别优选为R1表示具有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、R2表示卤原子或烷氧基、n表示1～3的整数且m表示1～3的整数(n+m＝4)的化合物。
由R1 nSiR2 m表示的化合物的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
硅烷化合物可单独或两种以上组合使用。
二氧化硅颗粒的特性
本示例性实施方式的二氧化硅颗粒在紫外可见吸收光谱中的400nm或约400nm以上且800nm或约800nm以下的波长处具有吸收。
具体而言，当紫外可见吸收光谱中350nm波长处的吸光度被假定为1时，从可见光范围内良好的光催化功能的角度而言，二氧化硅颗粒优选具有在450nm波长处为0.02以上(优选0.1以上)的吸光度，更优选地具有在450nm波长处为0.2以上(优选0.3以上)的吸光度和在750nm波长处为0.02以上(优选0.1以上)的吸光度。
通过以下方法测量紫外可见吸收光谱。在200nm以上且900nm以下的波长范围内用分光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制造的U-4100)测量二氧化硅颗粒[测量条件，扫描速度600nm，狭缝宽度：2nm，采样间距：1nm]获得紫外可见吸收光谱。此测量可以在通过成型颗粒获得的薄膜样品上进行。
二氧化硅颗粒的体积平均粒径优选为10nm或约10nm以上且1μm或约1μm以下，更优选为15nm或约15nm以上且500nm或约500nm以下，进一步优选为20nm或约20nm以上且200nm或约200nm以下。
当二氧化硅颗粒的体积平均粒径为10nm或约10nm以上时，二氧化硅颗粒不容易凝集，这可容易提高光催化功能。当二氧化硅颗粒的体积平均粒径为1μm或约1μm以下时，比表面积与体积之比增加，这可容易提高光催化功能。因此，当二氧化硅颗粒的体积平均粒径在以上范围内时，容易在可见光范围内表现良好的光催化功能。
在20％的样品浓度和300秒的测量时间的测量条件下，用Nanotrac UPA-ST(MicrotracBEL Corp.制造的动态光散射粒径分析仪)测量二氧化硅颗粒的体积平均粒径。此分析仪利用分散胶体的布朗运动测量粒径。通过对溶液施加激光束并检测散射光来测量粒径。
通过动态光散射粒径分析仪测得的粒径分布被分成粒径范围(通道)。从较小粒径起绘制累积体积分布。累积体积为50％时的粒径被定义为体积平均粒径。
生产二氧化硅颗粒的方法
本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法包括通过具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构的钛化合物的反应在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层。
在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层的同时或之后，在180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下加热二氧化硅颗粒本体。
在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法中，通过以上过程产生在可见光范围内表现光催化功能的二氧化硅颗粒(即，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒)。其原因据信如下。
在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成于二氧化钛涂层的同时或之后在180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下加热二氧化硅颗粒本体的情况中，反应的钛化合物中的烃基在一定程度上分离并带到二氧化硅颗粒本体的表面上。一部分分离的烃基碳化，并且烃基作为碳引入二氧化硅颗粒本体的表面和二氧化钛涂层。如上所述，通过吸收可见光以及紫外线，引入的碳作为电荷分离物质和促进剂起作用。
因此，在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法中，据信产生了在可见光范围内表现光催化功能的二氧化硅颗粒(即，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒)。
下面，将详细描述本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法。
首先，将描述在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层。
用钛化合物在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层的方法的非限制性实例包括：使钛化合物本身与二氧化硅颗粒本体直接接触的方法，以及使通过将钛化合物溶解在溶剂中制备的处理溶液与二氧化硅颗粒本体接触的方法。所述方法的具体实例包括：在搅拌下将钛化合物本身或处理溶液添加至通过将二氧化硅颗粒本体分散在溶剂中制备的分散液的方法，以及对用Henschel混合机等搅拌下的二氧化硅颗粒本体添加(例如，滴加或喷雾)钛化合物本身或处理溶液的方法。
通过进行此种方法，例如，通过与钛化合物中的氧原子结合的烃基(例如，烷氧基)的反应以及烃基与二氧化硅颗粒本体表面上的硅烷醇基的反应在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层。
溶解钛化合物的溶剂的实例包括有机溶剂(例如，烃溶剂、酯溶剂、醚溶剂、卤素类溶剂和醇溶剂)、水及上述的混合溶剂。
烃溶剂的实例包括甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、十六烷和环己烷。酯溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸戊酯。醚溶剂的实例包括二丁醚和二苄醚。卤素类溶剂的实例包括1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、氯仿、二氯乙烷和四氯化碳。醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。水的实例包括自来水、蒸馏水和纯水。
代替上述溶剂，还可使用诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸或硫酸等溶剂。
在通过将钛化合物溶解在溶剂中制备的处理溶液中，溶剂中钛化合物的浓度优选为0.01mol/L以上且1mol/L以下，更优选为0.1mol/L以上且0.6mol/L以下。
从良好的光催化功能的角度而言，在下列条件下用钛化合物形成二氧化钛涂层。相对于二氧化硅颗粒本体，可以按10质量％或约10质量％以上且200质量％或约200质量％以下的量(优选为20质量％以上且150质量％以下，更优选为30质量％以上且100质量％以下)使用钛化合物在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层。
当所用钛化合物的量为10质量％或约10质量％以上时，可提供足量的具有光催化功能的二氧化钛，并且可容易在可见光范围内表现光催化功能。当所用钛化合物的量为200质量％或约200质量％以下时，抑制了将局部表现光催化功能的Si-O-Ti键引入二氧化硅颗粒本体(即，二氧化钛涂层的厚度过度增加，这造成难以使光线到达二氧化硅颗粒本体表面上的Si-O-Ti键)，并且在二氧化硅颗粒的表面或顶层上容易表现光催化功能。
用钛化合物形成涂层的温度优选为5℃以上且80℃以下，更优选为15℃以上且50℃以下。形成的时间优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为15分钟以上且60分钟以下。
在用钛化合物形成二氧化钛涂层之后，可进行干燥处理。干燥处理可通过任何公知的干燥方法进行，例如真空干燥方法或喷雾干燥方法。干燥温度可以为20℃以上且150℃以下。
接下来，将描述180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下的热处理(下文也称作“特定热处理”)。
在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层的同时或之后进行特定热处理。具体而言，在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层时、在进行形成二氧化钛涂层之后的干燥处理时或在干燥处理之后进行特定热处理。
在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层时进行特定热处理的情况中，热处理在180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下的形成温度下进行。在进行形成二氧化钛涂层之后的干燥处理时进行特定热处理的情况中，热处理在180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下的干燥温度进行。
特定热处理中的温度为180℃或约180℃以上且500℃或约500℃以下。从良好的光催化功能的角度而言，温度优选为200℃以上且450℃以下，更优选为250℃以上且400℃以下。
从良好的光催化功能的角度而言，特定热处理的时间优选为10分钟以上且300分钟以下，更优选为30分钟以上且120分钟以下。
特定热处理可通过利用诸如电炉、烧成炉(例如，辊道窑和梭式窑)或辐射式加热炉的任何公知方法进行。
接下来，将描述利用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体的表面处理。
本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法可包括在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层之后用具有烃基的硅烷化合物对由二氧化钛涂层覆盖的二氧化硅颗粒本体进行表面处理。这提高了二氧化硅颗粒的分散性。
用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理的方法的非限制性实例包括：使硅烷化合物本身与二氧化硅颗粒本体直接接触的方法，以及使通过将硅烷化合物溶解在溶剂中制备的处理溶液与二氧化硅颗粒本体接触的方法。所述方法的具体实例包括：在搅拌下将硅烷化合物本身或处理溶液添加至通过将二氧化硅颗粒本体分散在溶剂中制备的分散液的方法，以及对用Henschel混合机等搅拌的二氧化硅颗粒本体添加(例如，滴加或喷雾)硅烷化合物本身或处理溶液的方法。
通过进行以上方法，硅烷化合物中的反应性基团(例如，水解性基团)与留在二氧化钛涂层中的反应性基团(如羟基、卤素基团或烷氧基等水解性基团)和存在于二氧化硅颗粒本体表面上的水解性基团(例如羟基、卤素基团或烷氧基)反应。于是，用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理。
溶解硅烷化合物的溶剂的实例包括有机溶剂(例如，烃溶剂、酯溶剂、醚溶剂、卤素类溶剂和醇溶剂)、水及上述的混合溶剂。
烃溶剂的实例包括甲苯、苯、二甲苯、己烷、辛烷、十六烷和环己烷。酯溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸戊酯。醚溶剂的实例包括二丁醚和二苄醚。卤素类溶剂的实例包括1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、氯仿、二氯乙烷和四氯化碳。醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。水的实例包括自来水、蒸馏水和纯水。
代替上述溶剂，还可使用诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸或硫酸等溶剂。
在通过将硅烷化合物溶解在溶剂中制备的处理溶液中，溶剂中由R1 nSiR2 m表示的化合物的浓度优选为0.05mol/L以上且500mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且10mol/L以下。
从分散性提高的角度而言，在下列条件下用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理。相对于由二氧化钛涂层覆盖的二氧化硅颗粒本体，用于二氧化硅颗粒本体的表面处理的硅烷化合物的量可以为10质量％以上且100质量％以下(优选20质量％以上且75质量％以下，更优选25质量％以上且50质量％以下)。当用于表面处理的硅烷化合物的量为10质量％以上时，可容易提高分散性。当用于表面处理的硅烷化合物的量为100质量％以下时，可抑制相对于二氧化硅颗粒的二氧化钛涂层(Ti-O-)的硅(Si)量过度增加，这倾向于抑制由于过量的(Si)所致的光催化功能的降低。
用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理的温度优选为15℃以上且150℃以下，更优选为20℃以上且100℃以下。表面处理时间优选为10分钟以上且120分钟以下，更优选为30分钟以上且90分钟以下。
在用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理之后，可进行干燥处理。干燥处理可通过任何公知的干燥方法、例如真空干燥方法或喷雾干燥方法进行。干燥温度可以为20℃以上且150℃以下。
当用具有烃基的硅烷化合物对由二氧化钛涂层覆盖的二氧化硅颗粒本体进行表面处理时，可在对二氧化硅颗粒本体进行表面处理的同时或之后于180℃以上且500℃以下对二氧化硅颗粒本体进行热处理(即，进行特定热处理)。具体而言，在用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理时、在进行表面处理后的干燥处理时或在干燥处理之后进行特定热处理。
在用硅烷化合物对二氧化硅颗粒本体进行表面处理时进行特定热处理的情况中，热处理在180℃以上且500℃以下的表面处理温度下进行。在进行表面处理后的干燥处理时进行特定热处理的情况中，热处理在在180℃以上且500℃以下的干燥温度下进行。
在用硅烷化合物进行表面处理的情况中，可在对二氧化硅颗粒本体进行表面处理的同时或之后进行在二氧化硅颗粒本体的各表面上形成二氧化钛涂层之后进行的特定热处理。
通过在对二氧化硅颗粒本体进行表面处理的同时或之后进行特定热处理，反应的硅烷化合物中的烃基在一定程度上分离并带到二氧化硅颗粒本体的表面上或二氧化钛涂层的表面上。一部分分离的烃基被碳化，并且由于烃碳化而获得的碳被引入二氧化硅颗粒本体的表面和二氧化钛涂层。如上所述，通过吸收可见光以及紫外线，引入的碳作为电荷分离物质和促进剂起作用。
因此，在本示例性实施方式的二氧化硅颗粒的生产方法中，容易产生在可见光范围内表现光催化功能的二氧化硅颗粒(即，本示例性实施方式的二氧化硅颗粒)。此外，通过进行特定热处理使反应的硅烷化合物中的一定量的烃基留在二氧化硅颗粒本体表面或二氧化钛涂层表面上。
通过上述过程，产生了本示例性实施方式的二氧化硅颗粒。
实施例
下面将基于实施例进一步具体描述本发明。实施例并不限制本发明。注意“份”和“％”是基于质量基准，除非另外规定。
实施例1
二氧化硅颗粒本体的制备
在装配有搅拌器、滴落喷嘴和温度计的3L玻璃反应容器(容器内直径：16cm)中，注入84.5份的甲醇和15.5份的10％氨水溶液，并将混合溶液(预备的混合溶液)调节至25℃。氨浓度为0.744mol/L。在预备的混合溶液的温度达到25℃时，通过两个滴落喷嘴同时开始四甲氧基硅烷(TMOS)和6.0％氨水溶液的滴加并持续29分钟以制备二氧化硅颗粒本体(溶胶凝胶二氧化硅颗粒)的悬液。在此，相对于预备的混合溶液，TMOS的滴落速度被设定为总计1.32份/分。相对于预备的混合溶液，6.0％氨水溶液的滴落速度被设定为总计0.50份/分。二氧化硅颗粒本体的体积平均粒径是140nm。随后，对二氧化硅颗粒本体添加50份的三甲基硅烷。在搅拌下将混合物加热至60℃，随后在加热的同时使反应继续进行4小时，从而制备疏水性二氧化硅颗粒本体(溶胶凝胶二氧化硅颗粒)。
二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)
用丁醇稀释原钛酸四丁酯(四正丁氧基钛)以具有20.0质量％的浓度，从而制备醇稀释溶液。将制备的二氧化硅颗粒本体溶液的温度调节至20℃。对二氧化硅颗粒本体溶液添加醇稀释溶液，并且在二氧化硅颗粒本体表面上进行反应以形成二氧化钛涂层。于是，产生二氧化硅颗粒。添加醇稀释溶液，使得充当钛化合物的原钛酸四丁酯的含量相对于100份的二氧化硅颗粒本体为80份。
随后，用BUCHI制造的喷雾干燥器(B-290)在80℃的出口温度下将所得二氧化硅颗粒悬浮液喷雾干燥，从而产生二氧化硅颗粒。用程序化的管式电炉TMF-300N将干燥的二氧化硅颗粒加热至400℃，随后在400℃保持1小时，从而获得二氧化硅颗粒。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒2，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中添加的原钛酸四丁酯的量改变为10份。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒3，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中添加的原钛酸四丁酯的量改变为200份。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒4，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中添加的原钛酸四丁酯的量改变为7份。
实施例5
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒5，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中添加的原钛酸四丁酯的量改变为215份。
实施例6
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒6，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中的热处理中的电炉温度从400℃改变为180℃。
实施例7
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒7，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中的热处理中的电炉温度从400℃改变为500℃。
实施例8
将实施例1中获得的二氧化硅颗粒1进一步分散在甲醇中。随后，向其中滴加相对于二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒本体为35质量％的癸基三甲氧基硅烷。使反应在40℃进行1小时从而用硅烷化合物进行表面处理。在120℃的出口温度下将经表面处理的二氧化硅颗粒喷雾干燥，将干燥的二氧化硅颗粒在350℃的电炉中进一步加热1小时，从而获得二氧化硅颗粒8。
实施例9
将实施例1中获得的二氧化硅颗粒1进一步分散在甲醇中。随后，向其中滴加相对于二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒本体为35质量％的六甲基二硅氮烷。使反应在40℃进行1小时从而用硅烷化合物进行表面处理。在120℃的出口温度下将经表面处理的二氧化硅颗粒喷雾干燥，将干燥的二氧化硅颗粒在350℃的电炉中进一步加热1小时，从而获得二氧化硅颗粒9。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒10，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备中的TMOS添加之前的预备混合溶液的温度从25℃改变为55℃，并且二氧化硅颗粒本体的体积平均粒径变为10nm。
实施例11
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒11，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备中的TMOS添加之前的预备混合溶液的温度从25℃改变为8℃，并且二氧化硅颗粒本体的体积平均粒径变为860nm。
实施例12
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒12，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备中的TMOS添加之前的预备混合溶液的温度从25℃改变为65℃，并且二氧化硅颗粒本体的体积平均粒径变为6nm。
实施例13
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒13，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备中的TMOS添加之前的预备混合溶液温度从25℃改变为5℃，并且二氧化硅颗粒本体的体积平均粒径变为1000nm。
实施例14
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒13，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中的原钛酸四丁酯(四正丁氧基钛)改变为二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛。
实施例15
将实施例1中获得的二氧化硅颗粒1进一步分散在甲醇中。随后，向其中滴加相对于二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒本体为35质量％的己基三甲氧基硅烷。使反应在40℃进行1小时从而用硅烷化合物进行表面处理。在120℃的出口温度下将经表面处理的二氧化硅颗粒喷雾干燥，将干燥的二氧化硅颗粒在350℃的电炉中进一步加热1小时，从而获得二氧化硅颗粒15。
实施例16
将实施例1中获得的二氧化硅颗粒1进一步分散在甲醇中。随后，向其中滴加相对于二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒本体为35质量％的异丁基三甲氧基硅烷。使反应在40℃进行1小时从而用硅烷化合物进行表面处理。在120℃的出口温度下将经表面处理的二氧化硅颗粒喷雾干燥，将干燥的二氧化硅颗粒在350℃的电炉中进一步加热1小时，从而获得二氧化硅颗粒16。
比较例1
使用市售的锐钛矿二氧化钛颗粒(“SSP-20(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.制造)”，体积平均粒径：12nm)本身作为二氧化钛颗粒C1。
比较例2
将市售的锐钛矿二氧化钛颗粒(“SSP-20(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.制造)”，体积平均粒径：12nm)在400℃的电炉中加热1小时获得二氧化钛颗粒C2。
比较例3
将通过溶胶凝胶方法制造的二氧化钛颗粒(体积平均粒径：140nm)在265℃的电炉中加热1小时获得二氧化钛颗粒C3。
比较例4
将市售的可见光响应型光催化剂分散液(“RENECAT(TOSHIBA CORPORATION制造)，含有分散的氧化钨颗粒的分散液，体积平均粒径：200nm”)在常温(25℃)下干燥获得氧化钨颗粒C4。
比较例5
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒C5，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中的热处理中的电炉温度从400℃改变为650℃。
比较例6
以与实施例1相同的方式获得二氧化硅颗粒C6，不同之处在于将实施例1中二氧化硅颗粒的制备(二氧化钛涂层的形成)中的热处理中的电炉温度从400℃改变为120℃。
测量
对于各实施例和比较例中获得的颗粒，通过上述方法测量紫外可见吸收光谱特性(在表中作为“UV-Visi特性”给出，当假定波长350nm处的吸光度为1时获得的波长450nm和750nm处的吸光度)。
评价
降解性
作为可见光范围内的光催化特性来评价降解性。降解性基于亚甲蓝的降解性(透光率变化)进行评价。具体而言，将制备为具有20ppm(质量基准)的亚甲蓝浓度的30mL稀释亚甲蓝溶液和0.01g各实施例和比较例中获得的颗粒置于烧杯中以制备两个样品。
利用发射波长为400nm以上且550nm以下(其在亚甲蓝的吸收波长范围((550nm以上且800nm以下)之外)的可见光的发光二极管(LED)，对一个刚制备后的样品连续施加7小时可见光。将另一个刚制备后的样品在暗处储存7小时。
用分光光度计“SP-300(OPTIMA INC.)”测量刚制备后的样品、已连续施加7小时可见光的样品和在暗处储存之后的样品在波长650nm处的透光率。△T1和△T2通过下式测定。
△T1＝(已连续施加7小时可见光的样品的透光率)-(刚制备后的样品的透光率)
△T2＝(在暗处储存之后的样品透光率)-(刚制备后的样品的透光率)
基于透光率变化△T＝△T1-△T2评价降解性。评价标准如下。
降解性的评价标准
A：15％≤△T
B：5％≤△T<15％
C：△T<5％
分散性
如下评价分散性。将0.05g各实施例和比较例中获得的颗粒置于烧杯中，并向其中添加1g甲醇以充分润湿颗粒。随后，向其中添加40g纯水，随后用超声分散器进行10分钟的分散。随后用Nanotrac UPA-ST(MicrotracBEL Corp.制造的动态光散射粒径分析仪)测量所得产物的粒径分布。基于体积粒径分布形态评价分散性。评价标准如下。
分散性的评价标准
A：体积粒径分布仅有一个峰，分散性良好。
B：体积粒径分布具有两个峰，但主峰的峰值比另一峰的峰值大十倍以上，这在分散性方面在实用上没有问题。
C：体积粒径分布具有三个以上的峰，分散性较差。
表1和表2共同示出了实施例和比较例的细节和评价结果。
在表1和表2中，“粒径D50v”表示使用的颗粒(二氧化钛涂层形成前的颗粒、二氧化钛颗粒和氧化钨颗粒)的体积平均粒径。
由上述结果清楚可见，实施例中的降解性好于比较例。这表明实施例中的可见光范围内的光催化功能好于比较例。在实施例中，也实现了良好的分散性。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围应由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (17)

1.一种二氧化硅颗粒，其包含：
二氧化硅颗粒本体；和
通过钛化合物的反应形成在所述二氧化硅颗粒本体的表面上的二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构，
其中，在紫外可见吸收光谱中，当所述二氧化硅颗粒在350nm波长处的吸光度被假定为1时，所述二氧化硅颗粒具有在450nm波长处为0.02以上的吸光度和在750nm波长处为0.02以上的吸光度，并且
其中，反应的所述钛化合物中的烃基在一定程度上分离并带到所述二氧化硅颗粒本体的表面上，一部分分离的烃基碳化，并且该烃基作为碳引入所述二氧化硅颗粒本体的表面和所述二氧化钛涂层。
2.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述钛化合物是由通式M1Y1 4表示的化合物，
其中，M1表示钛原子；Y1表示卤原子、羟基或烷氧基；并且4个Y1可表示相同基团或不同基团，其中4个Y1中的至少一个表示烷氧基。
3.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，以二氧化钛计，相对于所述二氧化硅颗粒本体，所述二氧化钛涂层的含量为10质量％以上且200质量％以下。
4.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，用具有烃基的硅烷化合物对由所述二氧化钛涂层覆盖的所述二氧化硅颗粒本体进行表面处理。
5.如权利要求4所述的二氧化硅颗粒，
其中，所述硅烷化合物是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，
其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或芳族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1～3的整数，并且m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示2或3的整数时，多个R1可表示相同基团或不同基团；而当m表示2或3的整数时，多个R2可表示相同基团或不同基团。
6.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒，其中，R1表示直链饱和脂肪族烃基。
7.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒，其中，所述通式R1 nSiR2 m中的R1表示具有6～27个碳原子的芳族烃基。
8.如权利要求7所述的二氧化硅颗粒，其中，所述芳族烃基是选自由苯基、联苯基、三联苯基、萘基和蒽基组成的组中的至少一种。
9.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒，其中，所述卤原子是选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
10.如权利要求5所述的二氧化硅颗粒，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
11.如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，所述二氧化硅颗粒具有10nm以上且1μm以下的体积平均粒径。
12.一种生产二氧化硅颗粒的方法，其包括：
通过钛化合物的反应在二氧化硅颗粒本体的表面上形成二氧化钛涂层，所述钛化合物具有烃基经氧原子与钛原子结合的结构，
其中，在所述二氧化硅颗粒本体的表面上形成所述二氧化钛涂层的同时或之后，干燥并在180℃以上且500℃以下加热所述二氧化硅颗粒本体，
其中，在紫外可见吸收光谱中，当所述二氧化硅颗粒在350nm波长处的吸光度被假定为1时，所述二氧化硅颗粒具有在450nm波长处为0.02以上的吸光度和在750nm波长处为0.02以上的吸光度，并且
其中，反应的所述钛化合物中的烃基在一定程度上分离并带到所述二氧化硅颗粒本体的表面上，一部分分离的烃基碳化，并且该烃基作为碳引入所述二氧化硅颗粒本体的表面和所述二氧化钛涂层。
13.如权利要求12所述的方法，
其中，所述钛化合物是由通式M1Y1 4表示的化合物，
其中，M1表示钛原子；Y1表示卤原子、羟基或烷氧基；并且4个Y1可表示相同基团或不同基团，其中4个Y1中的至少一个表示烷氧基。
14.如权利要求12所述的方法，其包括在所述二氧化硅颗粒本体的表面上形成所述二氧化钛涂层之后，用具有烃基的硅烷化合物对由所述二氧化钛涂层覆盖的所述二氧化硅颗粒本体进行表面处理。
15.如权利要求14所述的方法，
其中，所述硅烷化合物是由通式R1 nSiR2 m表示的化合物，
其中，R1表示具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族烃基、或芳族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1～3的整数，并且m表示1～3的整数，其中n+m＝4；当n表示2或3的整数时，多个R1可表示相同基团或不同基团；而当m表示2或3的整数时，多个R2可表示相同基团或不同基团。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述卤原子是选自由氯、溴和碘组成的组中的至少一种。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述烷氧基具有1～10个碳原子。
CN201610808236.7A 2016-03-04 2016-09-07 二氧化硅颗粒及其生产方法 Active CN107149930B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016042630 2016-03-04
JP2016-042630 2016-03-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107149930A CN107149930A (zh) 2017-09-12
CN107149930B true CN107149930B (zh) 2019-12-10

Family

ID=59722457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610808236.7A Active CN107149930B (zh) 2016-03-04 2016-09-07 二氧化硅颗粒及其生产方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10265680B2 (zh)
JP (1) JP2017160117A (zh)
CN (1) CN107149930B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018168008A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 富士ゼロックス株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
US10538434B2 (en) 2017-09-08 2020-01-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Titanium oxide aerogel particle, photocatalyst forming composition, and photocatalyst
JP7000753B2 (ja) 2017-09-08 2022-01-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP7003513B2 (ja) * 2017-09-12 2022-01-20 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP7155787B2 (ja) * 2018-09-14 2022-10-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 植物保護剤
JP7155788B2 (ja) * 2018-09-14 2022-10-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 植物保護剤
CN109433174B (zh) * 2018-10-16 2021-11-12 上海申得欧有限公司 硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体及其制备方法
CN109867788A (zh) * 2019-03-18 2019-06-11 台州学院 一种有机硅-二氧化钛复合材料的制备方法
CA3229435A1 (en) * 2019-03-22 2020-10-01 Lg Electronics Inc. Image decoding method and device and image encoding method and device in image coding system

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11138017A (ja) * 1997-11-05 1999-05-25 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒シリカゲルおよびその製造方法
JP2004155648A (ja) * 2002-10-15 2004-06-03 Tokuyama Corp 表面処理シリカ粒子及びその用途
CN102295290A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 富士施乐株式会社 二氧化硅颗粒的制造方法
CN102557049A (zh) * 2010-12-13 2012-07-11 富士施乐株式会社 二氧化硅颗粒的制备方法
CN103130232A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 富士施乐株式会社 二氧化硅复合颗粒及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2775399B2 (ja) 1995-01-24 1998-07-16 工業技術院長 多孔質光触媒及びその製造方法
JP3417862B2 (ja) * 1999-02-02 2003-06-16 新東工業株式会社 酸化チタン光触媒高担持シリカゲルおよびその製造方法
JP4576526B2 (ja) 2004-07-07 2010-11-10 国立大学法人京都大学 紫外及び可視光応答性チタニア系光触媒
US8003562B2 (en) 2006-09-27 2011-08-23 Ube Industries, Ltd. Silica base composite photocatalyst and process for producing the same
JP5134835B2 (ja) 2007-03-05 2013-01-30 勝之 中野 分解方法
JP5657197B2 (ja) * 2008-06-11 2015-01-21 日揮触媒化成株式会社 酸化チタン系粒子およびその製造方法
JP2011005389A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Sanyo Chem Ind Ltd 光触媒粒子
JP6088244B2 (ja) 2012-12-28 2017-03-01 国立大学法人東北大学 カーボンドープ光触媒の製造方法
JP5915555B2 (ja) * 2013-01-28 2016-05-11 富士ゼロックス株式会社 シリカ複合粒子及びその製造方法
JP6071128B2 (ja) * 2013-03-07 2017-02-01 宇部エクシモ株式会社 複合粒子及びその製造方法
CN104258836A (zh) * 2014-09-18 2015-01-07 安徽工程大学 二氧化钛/二氧化硅纳米复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11138017A (ja) * 1997-11-05 1999-05-25 Agency Of Ind Science & Technol 光触媒シリカゲルおよびその製造方法
JP2004155648A (ja) * 2002-10-15 2004-06-03 Tokuyama Corp 表面処理シリカ粒子及びその用途
CN102295290A (zh) * 2010-06-23 2011-12-28 富士施乐株式会社 二氧化硅颗粒的制造方法
CN102557049A (zh) * 2010-12-13 2012-07-11 富士施乐株式会社 二氧化硅颗粒的制备方法
CN103130232A (zh) * 2011-12-01 2013-06-05 富士施乐株式会社 二氧化硅复合颗粒及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170252724A1 (en) 2017-09-07
JP2017160117A (ja) 2017-09-14
US10265680B2 (en) 2019-04-23
CN107149930A (zh) 2017-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107149930B (zh) 二氧化硅颗粒及其生产方法
CN107149944B (zh) 二氧化钛颗粒及其制造方法
CN107149943B (zh) 偏钛酸粒子及其制造方法
JP6872114B2 (ja) 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体
JP5633371B2 (ja) コア−シェル粒子の製造方法
JP5784481B2 (ja) コーティング組成物およびその使用
US10870105B2 (en) Metatitanic acid particles, method for producing metatitanic acid particles, and composition for forming photocatalyst
JP6961932B2 (ja) 光触媒、及び、光触媒形成用組成物
US20110259244A1 (en) Nanoparticulate Titanium Dioxide Particles with a Crystalline Core, a Metal-Oxide Shell and an Outer Skin Containing Organic Groups, and Method for the Manufacture Thereof
JP6961931B2 (ja) メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体
CA2620724C (en) Coating with infrared and ultraviolet blocking characteristics
JP6876908B2 (ja) 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体
CN109465035B (zh) 氧化钛气凝胶颗粒、光催化剂形成组合物和光催化剂
JP4631013B2 (ja) 針状酸化チタン微粒子、その製造方法及びその用途
JP2009149454A (ja) シリコーン被覆金属酸化物超微粒子
CN1930250A (zh) 含碳的二氧化钛光催化剂及其制备方法
KR102698245B1 (ko) 무기 산화물의 분산 조성물 및 이의 제조방법
JP6969240B2 (ja) 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
CN112266183B (zh) 二氧化钛纳米管薄膜、制备方法及附着有该薄膜的玻璃
JP2019048756A (ja) シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP2023148192A (ja) 親水化剤及びその製造方法
CN116924469A (zh) 一种改性二氧化钒粉体及制备方法
JP2019048738A (ja) 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP2019048753A (ja) シリカチタニア複合エアロゲル粒子、シリカチタニア複合エアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
CN105670346A (zh) 一种醇盐水解法制备氮化钛包覆炭黑材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Fuji film business innovation Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fuji Xerox Co.,Ltd.