JP6961932B2 - 光触媒、及び、光触媒形成用組成物 - Google Patents

光触媒、及び、光触媒形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体に関する。
酸化チタン粒子は、光触媒として利用することが知られている。例えば、特許文献１には、「赤外線吸収スペクトルにおいて６５０〜９９０ｃｍ−１の吸収ピークを有し、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらを化学結合しているチタン−ケイ素化学結合複合酸化物により対象物を分解する分解方法」が開示されている。
また、特許文献２には、「アナタース型結晶構造を有するチタニア結晶格子中のテトラヘドラルホールにＳｉが挿入されたシリカ修飾チタニアにさらに窒素が導入された窒素導入シリカ修飾チタニア光触媒」が開示されている。
また、特許文献３には、「結晶質のチタニアに非晶質のシリカが担持された複合型の光触媒」が開示されている。
また、特許文献４には、「有機溶媒水溶液中にチタニウムブトキシトを混合し、１５０〜２２０℃に加熱して上記チタニウムブトキシトを加水分解し、これを乾燥させて中間生成物を得る第１ステップ、上記中間生成物を１５０〜３００℃で焼成する第２ステップ、を含む光触媒の製造方法」が開示されている。
また、特許文献５乃至９には、「酸化チタンをシリカ等で被覆する方法」が開示されている。
また、特許文献１０には、「酸化チタン微粒子をアルカリ性水溶液に分散させ、該分散液に、酸化チタン微粒子１００重量部当り、１〜１０００重量部の割合でトリアルコキシシランを添加して加水分解を行うことにより、酸化チタン微粒子表面上にトリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を形成させる疎水性酸化チタン微粒子の製造方法」が開示されている。
特開２００８−２１２８４１号公報 特開２００６−２１１１２号公報 特開２０１４−１８８４１７号公報 特開２０１４−１２８７６８号公報 特開２０１３−２４９２２９号公報 特開２００４−１１５５４１号公報 特開２００１−２６９５７３号公報 特開２００７−１６１１１号公報 特開２０１０−６６２９号公報 特開平５−２２１６４０号公報
本発明が解決しようとする課題は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理されたメタチタン酸粒子の表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比（Ｍ／Ｔｉ）が０．１未満若しくは０．４を超え、炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３未満若しくは１．２を超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞は、
炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理され、
可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、
表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１以上０．４以下であり、かつ炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．２以下である
メタチタン酸粒子である。
＜２＞は、
可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ＜１＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜３＞は、
表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が、２．０５以上２．５以下である＜１＞又は＜２＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜４＞は、
前記金属含有化合物の金属が、ケイ素である＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子である。
＜５＞は、
前記金属含有化合物が、一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍ（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子である。
＜６＞は、
前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子である。
＜７＞は、
前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である＜６＞に記載のメタチタン酸粒子である。
＜８＞は、
前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子である。
＜９＞は、
炭化水素基を有する金属化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程、及び、前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程、を含む＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子の製造方法である。
＜１０＞は、
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む光触媒形成用組成物である。
＜１１＞は、
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子を含む、又は、からなる光触媒である。
＜１２＞は、
＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のメタチタン酸粒子を有する構造体である。
＜１＞又は＜２＞によれば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理された粒子の表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１未満若しくは０．４を超え、炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３未満若しくは１．２を超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜３＞によれば、表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が２．０５未満若しくは２．５を超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜４＞によれば、炭化水素基を有する金属含有化合物の金属がケイ素以外の場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜５＞によれば、炭化水素基を有する金属含有化合物がヘキサメチルジシラザンである場合に比べ、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜６＞によれば、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合に比べ、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜７＞によれば、前記炭化水素基を有する金属含有化合物が炭素数３以下又は１１以上である飽和脂肪族炭化水素基を有する場合に比べ、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜８＞によれば、メタチタン酸粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満又は１μｍ超えの場合に比べ、可視光領域においてもより高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が提供される。
＜９＞によれば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理されたメタチタン酸粒子の表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１未満若しくは０．４を超え、炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３未満若しくは１．２を超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子の製造方法が提供される。
＜１０＞、＜１１＞又は＜１２＞によれば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理されたメタチタン酸粒子の表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１未満若しくは０．４を超え、炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３未満若しくは１．２を超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する光触媒形成用組成物、光触媒、又は、構造体が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
＜メタチタン酸粒子＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理され、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１以上０．４以下であり、かつ炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．２以下である。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、光触媒として好適に用いられる。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現する。この理由は、次のように推測される。
まず、通常、光触媒としての未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を吸収することにより光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、未処理の酸化チタン粒子は、紫外光を十分に確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜又は日陰では十分な機能が低下する傾向がある。たとえば、未処理の酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出る場合が多い。また、未処理の酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になる場合がある。
近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている。例えば、このような可視光吸収型の酸化チタン粒子としては、異種金属（鉄、銅、タングステン等）を酸化チタンに付着させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等が知られている。
一方で、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するメタチタン酸粒子が求められている。
それに対して、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理したメタチタン酸粒子とし、このメタチタン酸粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１以上０．４以下であり、かつ炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．２以下であるようにする。
前記各元素比を満たすメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のメタチタン酸粒子と比べ、Ｍ／Ｔｉ元素比の数値範囲の割にはＣ／Ｔｉ元素比が低い値を示している。
メタチタン酸粒子表面におけるＭ／Ｔｉ元素比が０．１以上０．４以下であることにより、金属含有化合物による表面処理量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。
前記Ｍ／Ｔｉ元素比が０．１未満であると、メタチタン酸粒子表面の金属含有化合物による被覆量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣る。また、前記Ｍ／Ｔｉ元素比が０．４を超えると、メタチタン酸粒子表面の金属含有化合物による被覆量が多く、メタチタン酸粒子におけるメタチタン酸の活性部分の露出量が減少するため、可視光領域における光触媒機能が劣る。
また、メタチタン酸粒子表面におけるＣ／Ｔｉ元素比が０．３以上１．２以下であることにより、メタチタン酸粒子表面における炭化水素基等の炭素量が適度であり、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。
前記Ｃ／Ｔｉ元素比が０．３未満であると、メタチタン酸粒子表面における炭素量が少ないため、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が劣る。また、前記Ｃ／Ｔｉ元素比が１．２を超えると、メタチタン酸粒子表面における炭化水素基の量が多いため、メタチタン酸粒子表面におけるメタチタン酸の活性部分の露出量が減少し、また、光触媒機能により前記炭化水素基が分解される場合も生じるため、可視光領域における光触媒機能が劣る。
以上から、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、上記構成により、可視光領域においても高い光触媒機能を発現すると推測される。
また、前記各元素比を満たすメタチタン酸粒子は、例えば、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理したメタチタン酸粒子を、加熱等の処理により一部の炭化水素基を酸化分解することで作製される。このようなメタチタン酸粒子は、メタチタン酸粒子の細孔の内部に炭化水素及び炭化水素が炭化した炭素（カーボン）が存在し、つまりメタチタン酸粒子の表層から内部にかけて炭化水素及び炭化水素が炭化した炭素（カーボン）が取り込まれていると考えられる。
一方、取り込まれた炭素は、電荷分離物質として機能し、光触媒機能が発現すると考えられる。また、炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によっても光電荷分離機能が働き、光触媒機能が発現すると考えられる。これはメタチタン酸粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことを示している。更に、電荷分離物質としての炭素は、光吸収によって生じた電荷の分離を促進する機能も有し、助触媒としても作用しうる。
つまり、メタチタン酸粒子の細孔の内部に存在する炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、選択的に電子を捕捉する作用が働くことにより、電荷分離物質としての炭素は、光吸収によってメタチタン酸粒子の励起した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進により光触媒機能が向上するものと考えられる。
また、一般的に、未処理のメタチタン酸粒子は粒径、粒径分布、及び粒子形状の制御自由度が低く、粒子凝集性が高い傾向がある。このため、樹脂中、液体中でのメタチタン酸粒子の分散性が悪く、１）光触媒機能が発揮されに難い、２）フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性が低下し易い傾向がある。
しかし、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面に炭化水素基を有するため、塗膜中における一次粒子の分散性も確保されている。このため、均一に近い塗膜が形成でき、効率良くメタチタン酸粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮され易くなる。また、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、メタチタン酸粒子を含む塗料を塗着するとき、メタチタン酸粒子の凝集、塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮され易くなる。
以下、本実施形態に係るメタチタン酸粒子の詳細について説明する。
（未処理のメタチタン酸粒子）
未処理のメタチタン酸粒子（表面処理の対象となるメタチタン酸粒子）は、チタン酸水和物ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏのうち、ｎ＝１のチタン酸の粒子をいう。
なお、本実施形態における未処理のメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理されていないメタチタン酸粒子であり、他の表面処理を除外するものでないことは言うまでもないが、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、炭化水素基を有する金属含有化合物のみにより表面処理されたメタチタン酸粒子であることが好ましい。
未処理のメタチタン酸粒子の製法は、特に制限はないが、例えば、塩素法（気相法）、硫酸法（液相法）が挙げられる。
塩素法（気相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるルチル鉱石をコークス及び塩素と反応させ、一度、ガス状の四塩化チタンにした後、冷却して、液状の四塩化チタンを得る。次に、四塩化チタンを水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
硫酸法（液相法）の一例は、次の通りである。まず、原料であるイルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ３）又はチタンスラグを濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄成分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）とする（硫酸チタニル溶液）。次に、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解することにより、未処理のメタチタン酸［オキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）］粒子が得られる。
（金属含有化合物）
本実施形態における前記金属含有化合物は、炭化水素基を有する。
金属含有化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上４０以下（好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下、更に好ましくは炭素数４以上１０以下）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、前記炭化水素基は、前記金属含有化合物における金属に直接結合していても、直接結合していなくともよいが、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、直接結合していることが好ましい。
炭化水素基を有する金属含有化合物の金属としては、ケイ素及びアルミニウムよりなる群から選択される金属原子であることが好ましく、ケイ素であることが特に好ましい。すなわち、炭化水素基を有する金属含有化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。
前記シラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）等が挙げられる。
これらの中でも、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、シラン化合物としては、一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物が好ましい。
一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍにおいて、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。
Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上１８以下が好ましく、炭素数４以上１２以下がより好ましく、炭素数４以上１０以下が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和及び不飽和のいずれの脂肪族炭化水素基でもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、エポキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ１が示す芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２７以下（好ましくは６以上１８以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、エポキシ基、グリシジル基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
Ｒ２が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ２が示すアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。
一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ１が飽和炭化水素基を示す化合物が好ましい。特に、一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物は、Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す（ただし、ｎ＋ｍ＝４である）化合物であることが好ましい。
一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍで表される化合物として、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
なお、シラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらの中でも、前記シラン化合物における前記炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
また、前記シラン化合物における前記炭化水素基は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上１８以下であることが好ましく、炭素数４以上１２以下であることがより好ましく、炭素数４以上１０以下であることが特に好ましい。
また、前記金属含有化合物の金属原子がＡｌである炭化水素基を有するアルミニウム化合物としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルキルアルミネート、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤が挙げられる。
（メタチタン酸粒子の特性）
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。
また、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、紫外可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることが好ましく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．２以上（好ましくは０．３以上）、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることがより好ましい。
紫外可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるメタチタン酸粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で測定し、Kubelka-Munk変換により理論的に吸光度を求める。拡散反射スペクトルは、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ、全反射率測定モードで測定］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍの範囲を反射率で測定し、Kubelka-Munk変換をして、可視吸収スペクトルを得る。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面におけるＭ／Ｔｉ元素比が０．１以上０．４以下であり、かつＣ／Ｔｉ元素比が０．３以上１．２以下である。
具体的には、例えば、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、表面におけるＭ／Ｔｉ元素比が０．１５以上０．３６以下であることが好ましく、０．１７以上０．３３以下であることがより好ましい。
また、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、表面におけるＣ／Ｔｉ元素比が０．４以上１．１以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがより好ましく、０．６以上０．９以下であることが特に好ましい。
また、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、メタチタン酸粒子は、表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が２．０５以上２．５以下であることが好ましく、２．１以上２．４５以下であることがより好ましく、２．１５以上２．４以下であることが更に好ましい。
また、炭化水素基を有する金属含有化合物により表面処理した通常のメタチタン酸粒子表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値は、２．０または２．０よりやや低い値を示すが、本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、メタチタン酸粒子表面におけるＯ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が２．０５以上２．５以下となる傾向が強く、これはメタチタン酸粒子表面の炭化水素基が適度に炭化していると考えられ、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに十分な吸収を有し、可視光領域において高い光触媒機能を発現する。
前記Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）元素比が２．０５未満であると、メタチタン酸粒子表面の炭化水素基の炭化が十分でなく、波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに高い吸収が得られず、可視光領域における光触媒機能が十分でない場合がある。また、前記Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）元素比が２．５を超えると、メタチタン酸粒子表面のＯ原子が多いため、メタチタン酸粒子表面におけるメタチタン酸の活性部分の露出量が減少するため、可視光領域における光触媒機能が十分でない場合がある。
メタチタン酸粒子表面におけるＭ／Ｔｉ元素比、Ｃ／Ｔｉ元素比及びＯ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値の測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるメタチタン酸粒子に対して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（日本電子（株）製ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＡに設定して測定し、各元素のピークの強度からＭ／Ｔｉ元素比、Ｃ／Ｔｉ元素比及びＯ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値を算出する。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
メタチタン酸粒子の体積平均粒径を１０ｎｍ以上にすると、メタチタン酸粒子の凝集し難く、光触媒機能が高まりやすい。メタチタン酸粒子の体積平均粒径を１μｍ以下にすると、量に対する比表面積の割合が大きくなり、光触媒機能が高まりやすい。このため、メタチタン酸粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。
メタチタン酸粒子の体積平均粒径は、ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒度測定装置）を用いて測定する。また、測定条件は、サンプル濃度は２０％、測定時間は３００秒とする。この装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。
そして、動的光散乱式粒度測定装置により測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して個々の粒子の体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径として求める。
＜メタチタン酸粒子の製造方法＞
本実施形態に係るメタチタン酸粒子の製造方法は、特に制限はないが、炭化水素基を有する金属含有化合物により未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程、及び、前記未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中又は後に、メタチタン酸粒子を加熱処理する工程、を含むことが好ましい。
まず、金属含有化合物よる未処理のメタチタン酸粒子の表面処理について説明する。
金属含有化合物より、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、金属含有化合物自体を直接、未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法、溶媒に金属含有化合物を溶解させた処理液を、未処理のメタチタン酸粒子に接触させる方法等が挙げられる。具体的には、例えば、未処理のメタチタン酸粒子を溶媒に分散した分散液に、撹拌下で、金属含有化合物自体又は処理液を添加する方法、ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態の未処理のメタチタン酸粒子に添加（滴下、噴霧等）する方法などが挙げられる。
これら方法により、金属含有化合物中の反応性基（例えば加水分解性基）が、未処理のメタチタン酸粒子の表面に存在する加水分解性基（水酸基、ハロゲノ基、アルコキシ基等）等と反応し、金属含有化合物よる未処理のメタチタン酸粒子の表面処理がなされる。
ここで、金属含有化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、また、これらの混合溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
なお、溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。
溶媒に金属含有化合物を溶解させた処理液において、金属含有化合物の濃度は、溶媒に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
金属含有化合物よるメタチタン酸粒子の表面処理の条件は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、次の条件がよい。未処理のメタチタン酸粒子に対して、１０質量％以上１００質量％以下（好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下）の金属含有化合物により、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理することがよい。金属含有化合物の処理量を１０質量％以上にすると、可視光領域においても高い光触媒機能がより発現し易くなる。また、分散性も高まり易くなる。金属含有化合物の処理量を１００質量％以下にすると、メタチタン酸粒子の表面（そのＴｉ−Ｏ−）に対する金属（Ｍ）量が過剰になることを抑え、余剰の金属（Ｍ）による光触媒機能の低下が抑制され易くなる。
また、金属含有化合物による未処理のメタチタン酸粒子の表面処理温度は、１５℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。表面処理時間は、１０分以上１２０分以下が好ましく、３０分以上９０分以下がより好ましい。
金属含有化合物よる未処理のメタチタン酸粒子の表面処理後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の周知の乾燥法を利用する。また、乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。
次に、加熱処理について説明する。
加熱処理は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中、又は、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程後に実施する。具体的には、加熱処理は、金属含有化合物により未処理のメタチタン酸粒子の表面処理するとき、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途実施することができるが、加熱処理する前にメタチタン酸粒子と金属含有化合物を十分反応させる必要がある為、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途実施することが好ましく、メタチタン酸粒子の表面処理、乾燥を適正に実施する上では、乾燥処理後に別途実施することがより好ましい。
加熱処理の温度は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１８０℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４５０℃以下がより好ましく、２５０℃以上４００℃以下が更に好ましい。
なお、未処理のメタチタン酸粒子を表面処理する工程中に加熱処理を行う場合、先ず始めに前記表面処理の温度で金属含有化合物を十分反応させた後に前記加熱処理の温度で加熱処理を実施する。また、表面処理後の乾燥処理において加熱処理を行う場合、前記乾燥処理の温度は、加熱処理温度として実施する。
加熱処理の時間は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、１０分以上３００分以下が好ましく、３０分以上１２０分以下がより好ましい。
加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉等による加熱、レーザー光、赤外線、ＵＶ、マイクロ波等による加熱など、周知の加熱方法を利用する。
以上の工程を経て、本実施形態に係るメタチタン酸粒子が好適に得られる。
＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るメタチタン酸粒子、及び、分散媒を含む分散液、本実施形態に係るメタチタン酸粒子、及び、有機・無機バインダーを含む組成物などの態様が挙げられる。
なお、前記分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。
前記分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。
水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。
また、前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤、及び、界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知のものが用いられる。
前記組成物に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、それらの複合物、それらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー、ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダーが挙げられる。
また、前記分散液は、前記バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、前記以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るメタチタン酸粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。
＜光触媒、及び、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を含む、又は、からなる。
また、本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有する。
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るメタチタン酸粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るメタチタン酸粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。
本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を表面に少なくとも有することが好ましい。
また、本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るメタチタン酸粒子を有することが好ましい。
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るメタチタン酸粒子を少なくとも有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。
前記構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、所望に応じて選択すればよい。
更に、本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るメタチタン酸粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。
本実施形態に用いられる基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。
基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。
以下、本発明を、実施例を挙げて更に具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。各実施例及び比較例における各操作は、特に断りのない限り、空気中にて行った。
＜実施例１＞
−メタチタン酸スラリーの調製−
ＴｉＯ２濃度が２６０ｇ／Ｌ、Ｔｉ３＋濃度がＴｉＯ２換算で６．０ｇ／Ｌの硫酸チタニル溶液に、別途作製したアナターゼシードを硫酸チタニル溶液中のＴｉＯ２に対してＴｉＯ２換算で８質量％添加した。次に、この溶液を沸点以上で加熱し、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を加水分解し、粒状のメタチタン酸を生成した。次に、このメタチタン酸粒子を濾過及び洗浄し、その後、スラリー化して、ｐＨ７で中和洗浄した。このようにして、体積平均粒径４０ｎｍのメタチタン酸スラリーを得た。
−メタチタン酸粒子の調製−
体積平均粒径４０ｎｍのメタチタン酸スラリーに、撹拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ８．５として２時間撹拌保持後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．８まで中和し、ろ過、水洗を行った。洗浄後、更に水を加え再びスラリーとし、撹拌をしながら６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．３とし、３時間撹拌保持した。このスラリーからメタチタン酸として、１００部分を分取し、６０℃に加温保持し、撹拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン４０部を添加し、３０分間撹拌保持後、７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７まで中和し、ろ過、水洗を行った。ろ過、水洗済み残留分を、気流式乾燥機により出口温度１５０℃の条件で噴霧乾燥して、乾燥粉体を得た。
そして、得られた乾燥粉体に対し、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、メタチタン酸粒子１を得た。
＜実施例２＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをヘキシルトリメトキシシランとした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子２を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをデシルトリメトキシシランとした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子３を得た。
＜実施例４＞
実施例２において、ヘキシルトリメトキシシランの添加量を４０部から５０部に変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子４を得た。
＜実施例５＞
実施例２において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から２５０℃とした以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子５を得た。
＜実施例６＞
実施例１において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から５００℃とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子６を得た。
＜実施例７＞
実施例２において、ヘキシルトリメトキシシランの添加量を４０部から２５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子７を得た。
＜実施例８＞
実施例２において、ヘキシルトリメトキシシランの添加量を４０部から７５部に変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子８を得た。
＜実施例９＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシラン４０部をオクチルトリメトキシシラン３５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子９を得た。
＜実施例１０＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１０を得た。
＜実施例１１＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをヘキサメチルジシラザンに変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒１１を得た。
＜実施例１２＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシラン４０部をドデシルトリメトキシシラン３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１２を得た。
＜実施例１３＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１３を得た。
＜実施例１４＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランの添加量を４０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子１４を得た。
＜実施例１５＞
実施例２において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から１８０℃とした以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子１５を得た。
＜実施例１６＞
実施例２において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから１２ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子１６を得た。
＜実施例１７＞
実施例２において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから９８０ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子１７を得た。
＜実施例１８＞
実施例２において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから６ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子１８を得た。
＜実施例１９＞
実施例２において、メタチタン酸スラリーの体積平均粒径を４０ｎｍから１１００ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にして、メタチタン酸粒子１９を得た。
＜実施例２０＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランをアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（ＡＬ−Ｍ、味の素（株）製、なお、アセトアルコキシのアルコキシ基は、オキサデシルオキシ基である。）とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子２０を得た。
＜比較例１＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１２ｎｍ））を、そのまま、酸化チタン粒子Ｃ１とした。
＜比較例２＞
市販のルチル型酸化チタン粒子（「ＳＴＲ−１００Ｎ（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１６ｎｍ））を、そのまま、酸化チタン粒子Ｃ２とした。
＜比較例３＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１２ｎｍ））に対して、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ３を得た。
＜比較例４＞
市販のルチル型酸化チタン粒子（「ＳＴＲ−１００Ｎ（堺化学工業（株）製）」体積平均粒径１６ｎｍ））に対して、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ４を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランの添加量を４０部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ５を得た。
＜比較例６＞
実施例１において、イソブチルトリメトキシシランの添加量を４０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ６を得た。
＜比較例７＞
実施例１において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ７を得た。
＜比較例８＞
実施例１において、乾燥後の粉体粒子を加熱処理するときの電気炉での温度を４００℃から１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ８を得た。
＜比較例９＞
実施例１において、乾燥後の粉体粒子の加熱処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、メタチタン酸粒子Ｃ９を得た。
＜測定＞
各例で得られた粒子について、紫外可視吸収スペクトル特性を確認し、実施例１〜２０及び比較例５〜７の粒子は波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に吸収を有していた。なお表１中に「ＵＶ−Ｖｉｓ特性」と表記したものは、波長３５０ｎｍの吸光度を１にとしたとき、波長４５０ｎｍ、波長６００ｎｍ及び波長７５０ｎｍのそれぞれの吸光度である。ＸＰＳによる粒子表面におけるＭ／Ｔｉ元素比、Ｃ／Ｔｉ元素比及びＯ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値、並びに、体積平均粒径（表中「Ｄ５０ｖ」と表記）を既述の方法に従って測定した。
＜評価＞
（分解性（光触媒活性））
可視光領域での光触媒特性として、分解性を評価した。
分解性の評価は、万年筆用インク（（株）パイロットコーポレーション製：ＩＮＫ−３０−Ｒ）の分解性（色度変動）により評価した。具体的には、各例で得られた粒子を固形分濃度２質量部になるように４質量部のメタノールを含む純水に分散させた後、その分散液をタイル（５ｃｍ四方）に噴霧塗布した後、乾燥し、タイル表面に均一にサンプル粒子を付着させた。
続いて、その表面に、万年筆用インクをメタノール・純水混合液（メタノール：純水＝３：５）で１５倍に希釈調整した希釈インクを噴霧塗布した後、乾燥し、試験片を作製した。
波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用（ただし、インクの吸収波長領域（波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）はフィルターでカットした。）し、試験片作製直後の試験片に可視光（１０，０００ＬＸ（ルクス））を２時間連続照射した。その際、試験片の照射面中央部に５円玉を設置し、照射の遮蔽部分を形成した。
試験片作製直後、可視光の２時間照射後の試験片における色相を分光色差計「ＲＭ２００ＱＣ（エックスライト社製）」により測定し、下記式で算出されるΔＥ１、及びΔＥ２を求めた。
なお、色度ＥはＥ＝｛（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２｝０．５で算出される値であり、各Ｌ＊、ａ＊、及び、ｂ＊はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を基準とした値である。
・式：ΔＥ１＝可視光の２時間連続照射後の照射面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
・式：ΔＥ２＝可視光の２時間連続照射後の照射遮蔽面の色度−試験片作製直後の試験片面の色度
そして、消色変動値ΔＥ＝ΔＥ１−ΔＥ２に基づいて、分解性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−分解性の評価基準−
Ａ（○）：２５％≦ΔＥ
Ｂ（△）：１０％≦ΔＥ＜２５％
Ｃ（×）：ΔＥ＜１０％
（分散性）
分散性について、次のように評価した。ビーカーに各例で得られた粒子０．０５ｇを入れ、メチルエチルケトン４０ｇを添加し、続いて超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製動的光散乱式粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態により評価した。評価基準は以下の通りである。
−分散性の評価基準−
Ａ（○）：体積粒度分布のピーク値が一山であり、分散性が良好なもの
Ｂ（△）：体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無いもの
Ｃ（×）：体積粒度分布のピーク値が三山以上あり、分散不良なもの
各例の詳細及び評価結果を表１に一覧にして示す。
Figure 0006961932
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、分解性が良好であることがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現していることがわかる。また、本実施例は、分散性も確保されていることがわかる。

Claims (8)

  1. 表面に、炭化水素基を有する金属含有化合物が結合してなる構造を有し、表層から内部にかけて炭化水素及び炭化したカーボンを有し、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１以上０．４以下であり、かつ炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．２以下であり、表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が、２．０５以上２．５以下であるメタチタン酸粒子を含む、又は、からなる
    光触媒。
  2. 可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つ請求項１に記載の光触媒。
  3. 前記金属含有化合物の金属が、ケイ素である請求項１又は請求項２に記載の光触媒。
  4. 前記金属含有化合物が、一般式：Ｒ１ ｎＳｉＲ２ ｍ（Ｒ１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光触媒。
  5. 前記炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光触媒。
  6. 前記飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が、４以上１０以下である請求項５に記載の光触媒。
  7. 前記メタチタン酸粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光触媒。
  8. 表面に、炭化水素基を有する金属含有化合物が結合してなる構造を有し、表層から内部にかけて炭化水素及び炭化したカーボンを有し、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持ち、表面における前記金属含有化合物の金属Ｍとチタンとの元素比Ｍ／Ｔｉが０．１以上０．４以下であり、かつ炭素Ｃとチタンとの元素比Ｃ／Ｔｉが０．３以上１．２以下であり、表面における酸素Ｏと、前記金属Ｍ及びチタンとの元素比の関係Ｏ／（Ｍ＋Ｔｉ）の値が、２．０５以上２．５以下であるメタチタン酸粒子と、
    分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む
    光触媒形成用組成物。
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