CN111683900A - 复合氧化物粉末以及其制造方法 - Google Patents

Abstract

利用溶胶‑凝胶法，在不易生成粗粒、凝集颗粒的条件下制造复合氧化物微粒，进一步通过使用过滤器进行湿式过滤从而去除粗粒、凝集颗粒。接着，使盐存在于复合氧化物微粒分散液中，在该分散液中生成复合氧化物微粒以弱力进行凝集而得到的凝集体。将生成了这样的凝集体的复合氧化物微粒分散液进行固液分离，随后进行干燥。在干燥中不生成强固的凝集块，因而容易崩解。即，可获得不包含粗粒、凝集颗粒的复合氧化物微粒。另外，通过使用球磨机和/或喷射式粉碎机等公知的破碎机构，可进一步减少粗粒量。

Description

复合氧化物粉末以及其制造方法

技术领域

本发明涉及可优选用作粘合剂用的填充剂、薄膜用的防粘连剂、光散射颗粒、硬涂层和/或齿科材料等的二氧化硅系复合氧化物粉末。详细涉及粗粒量非常少的二氧化硅系复合氧化物粉末。

背景技术

在光学用粘合剂和/或薄膜等的各种树脂组合物中，配合各种无机粉末作为填充剂。其中，关于利用溶胶-凝胶法制造出的二氧化硅系复合氧化物颗粒，通过以二氧化硅为主成分而将各种金属氧化物进行复合化，从而可发挥仅通过二氧化硅而无法获得的各种特征或性能，因而被应用于各种用途。例如，通过改变二氧化硅与除了二氧化硅以外的金属氧化物的配合比率，能够任意地调节颗粒的折射率且不会损害光学上的透明性。通过使用折射率与树脂一致的颗粒作为填料，从而可获得维持了透明性且提高了树脂的机械强度、低热膨胀性等性能的优异的透明复合树脂。另外，通过涂布于或者揉入于薄膜，能够维持透明性、获得防粘连效果。

目前为止，也已知有改变了除了二氧化硅以外的金属氧化物的配合率的物质，例如在专利文献1中公开了一种复合氧化物，其中，除了二氧化硅以外的金属氧化物的含有率为30～50mol％。可是，在以往所知的方法中，存在包含较多的粗大颗粒和/或凝集颗粒这样的课题。关于这些粗粒和/或凝集颗粒，例如在适用于薄膜的情况下，成为缺陷的原因而导致成品率的降低。另外，在适用于光学用粘合剂和/或树脂组合物的情况下，产生光的透射性等恶化等课题。

然而，在薄膜用途中使用的粉体中包含粗粒和/或凝集块的情况下，成为缺陷和/或损伤等的原因故优选不包含。特别是，关于光学用途的薄膜，近年来，随着平板显示器的大屏幕化和/或高精细化的进行，要求高透明性和/或实质上没有缺陷等，在该薄膜用途方面，粗粒和/或凝集块的含量为极低水平正在变得非常重要。

另外，在添加于粘合剂等树脂组合物的情况下，特别是在如半导体的底部填充流路(underfill)那样狭小的流路中流动的情况下，粗粒和/或凝集块发生不均匀的流动，引起孔隙(void)和/或粘合不良。因此，在以光半导体用粘合剂为代表的各种光学用粘合剂方面，为了防止不良的发生而使粗粒和/或凝集块的含量为极低水平也是非常重要的。

在专利文献2中记载了如下内容：通过在利用溶胶-凝胶法获得的二氧化硅颗粒分散液中，添加包含特定化合物的絮凝剂，从而在前述后续工序中，不会生成强固的凝集块，可以以松缓的凝集体的形式生成，其可利用在分散于树脂之时的分散机的剪切力(shear)等而容易地破碎至初级颗粒。

即，根据此方法，如同前述那样，只要按照使得二氧化硅的单分散性优异的方式控制并且实施溶胶-凝胶法，则在后续工序中生成的凝集体可利用简单的破碎处理而再次破碎为初级颗粒，因而在二氧化硅粉末中变得实质上不包含粗粒。因此，利用通用水平的粒度分布测定法进行测定，具体而言，利用激光衍射散射法进行测定，也可获得二氧化硅粉末，该二氧化硅粉末没有检测到粒径超过5μm那样的粗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-252616号公报

专利文献2：日本特开2012-6823号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，根据采用激光衍射散射法得到的测定结果，获得了实质上不包含粗粒的二氧化硅粉末和/或二氧化硅-二氧化钛(titania)复合氧化物。但是，即使使用这样的粉末，也存在如下问题：仍生成缺陷和/或损伤、孔隙和/或粘合不良。

用于解决课题的技术手段

本申请的发明人们为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果获得了如下的见解：即使获得溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉末且其中作为凝集块的粗粒已被减少至在基于激光衍射散射法进行的粒度分布测定中未检测到的程度，但如果利用检测灵敏度高于上述激光衍射散射法的库尔特计数法进行测定时，则该粉末中仍存在有效量的5μm以上的颗粒。而且查明了如下的事实：在获得上述光学材料用途的填充剂所要求那样的品质中此粗粒成为其阻碍因素。

而且，进一步深入进行了研究，结果发现了：此粗粒不是在上述干燥工序等后续工序中产生的凝集块，在利用溶胶-凝胶法合成二氧化硅系复合氧化物时不可避免地生成的、粗大的独立初级颗粒是主要的；以及在利用溶胶-凝胶法合成二氧化硅后，只要将所获得的二氧化硅颗粒分散液进行湿式过滤则能够有效率地去除该粗大独立初级颗粒，从而以至于提出解决了上述课题的新型的溶胶-凝胶二氧化硅粉末。

即，本申请发明是一种二氧化硅系复合氧化物粉末，其特征在于，所述二氧化硅系复合氧化物粉末的基于激光衍射散射法得到的体积基准累积50％直径处于0.05～2.0μm的范围，变异系数为40％以下，在该粉末的5质量％超声波分散液(输出功率40W、照射时间10分钟)中，利用库尔特计数法获得的粒度分布中的、粒径为5μm以上的颗粒的含量按照个数基准为10ppm以下。

发明效果

本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末中的粗粒极其少。因此，在配合了该二氧化硅系复合氧化物粉末的薄膜等成型品的制造中能够抑制缺陷的产生。

而且，在用作以光半导体用粘合剂为代表的各种光学用粘合剂的填充剂的情况下，朝向狭窄间隙的间隙渗透性非常优异。其结果，作为目标的部件的生产率和/或成品率得以改善，从而极其有用。

附图说明

图1是示出了二氧化硅系复合氧化物的烧成温度与5μm以上的粗粒的量的关系的图。

具体实施方式

本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末包含选自由钛以及锆组成的组中的至少一种金属与硅的复合氧化物。

在本发明中，可以将钛以及锆单独地与二氧化硅进行复合化，制成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒和/或二氧化硅-氧化锆复合氧化物颗粒，也可以二氧化硅、二氧化钛以及氧化锆全都以氧化物的形式进行复合化。具体而言，也可以是二氧化硅-二氧化钛-氧化锆的3元系的二氧化硅系复合氧化物颗粒。

在本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末中，钛以及锆在全部金属中所占的比例优选为50mol％以下。通过设为此范围，在通过后述制造方法制造的情况下，能够保持球状，获得充分的球形度，另外颗粒彼此粘连使得粗粒增加的可能性变低。更优选为40mol％以下，特别是25mol％以下。另外，考虑到获得超过二氧化硅的折射率时，则钛以及锆的比例优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上，特别优选为5mol％以上。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，通常其大部分是非晶态，但也可以是非晶态与部分结晶的混合物。利用后述的溶胶-凝胶法制造时，烧成前成为非晶态的物质，在将其进行烧成之时在烧成温度低的情况下是非晶态的原样，但在烧成温度高的情况下存在除了二氧化硅以外的金属氧化物的一部分变为结晶的情况。一般而言，它们的性质可利用X射线衍射等手段进行解析。予以说明的是，一般而言，在想要利用本颗粒的光学透明的性质的情况下，优选为非晶态或者仅仅极少部分转变为结晶的程度。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，基于激光衍射散射法的体积基准的累积50％直径(以下，称为“平均粒径”)处于0.05～2μm的范围。平均粒径更优选为0.1～1.5μm，进一步优选为0.15～1μm，特别优选为0.25～0.8μm。平均粒径大到超过2μm时，则变得难以精度良好地减少凝集块，粒径为5μm以上的颗粒变多。另外，一般而言，粒径小并且比表面积大的颗粒有在进行干燥之时容易凝集的性质，因此在平均粒径小于0.05μm的情况下，难以抑制凝集块的生成，难以将所生成的凝集块破碎，粒径为5μm以上的颗粒依然变多。另外，在将这样的粒径小的颗粒填充于树脂等时粘度升高、流动性降低。

另外，关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，在该二氧化硅系复合氧化物粉末的5质量％的超声波分散液(输出功率40W、照射时间10分钟)中，使用库尔特计数法(孔径30μm)而求出的、5μm以上的粗粒量相对于总测定个数的比例(ppm)为10ppm以下。更优选为5ppm以下。予以说明的是，关于此时的分散介质，在没有进行表面处理的粉末的情况下使用蒸馏水，在表面处理粉末的情况下使用乙醇。

予以说明的是，以下只要没有特别说明，则在对于5μm以上或者3μm以上的粗粒进行记述的情况下，以利用上述的库尔特计数法计量的粒径为基准。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，即使暂时具有了凝集块，其也是弱力的凝集体，因而可利用简单的破碎处理而良好地崩解。因此，在上述二氧化硅系复合氧化物粉末的5质量％分散液中，利用输出功率40W、照射时间10分钟的超声波分散，可将该弱的凝集体破碎为初级颗粒，可在此条件下破碎意味着，例如利用在分散于树脂和/或溶剂之时的分散机的剪切力而良好地崩解。

在该二氧化硅系复合氧化物粉末的5质量％超声波分散液中，5μm以上的粗粒量多到超过上述值的情况下，配合了其的树脂组合物的流动性降低，在注入于如半导体用毛细管底部填充流路那样狭小的间隙的情况下，由粗粒引起的树脂组合物的间隙渗透性恶化，变得不是均质。另外，在薄膜用途中，引起损伤和/或缺陷。

此外出于同样的理由，3μm以上的粗粒量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下，特别优选为5ppm以下。在任一种情况下，利用库尔特计数器测定求出粗粒量的方法都是，将每1个试样的测定颗粒数设为约5万个，合并5个试样而测定了约25万个。其中，分别算出粒径为5μm以上的颗粒数、以及粒径为3μm以上的颗粒数，设为相对于总测定个数而言的各自的粗粒量(ppm)。

予以说明的是，作为粗粒的含量的定量法，虽然也可列举基于激光衍射散射法进行的粒度分布测定和/或SEM观察等，但是在上述SEM观察中，在一次进入视野的颗粒的数量方面存在限制，因而对ppm级的粗粒进行观察而定量是没效率的。另外，关于基于激光衍射·散射法而进行的粒度分布测定，为了避免多重散射，在测定中使用的试样的二氧化硅系复合氧化物量的方面有限制，而且如日本特开2008-19157中记载的那样检测水平为百分率的程度，检测灵敏度低。因此，例如对于本发明这样的二氧化硅系复合氧化物微粒中的微量的具有5μm以上的粒径的颗粒的量的定量而言不适当。

具体地示于实施例中，但即使在利用激光衍射散射法进行粒度分布测定而没有检测到粗粒的情况下，使用前述库尔特计数法进行定量时也存在检测到的粗粒，本发明查明了，关于这样的粗粒的存在，在半导体密封材料用途中因树脂组合物的流动性的降低和/或间隙的堵塞等而成为了妨碍成品率提高的主要原因，在薄膜用途中因产生损伤和/或缺陷而成为了妨碍成品率提高的主要原因。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，变异系数(为表示粒径分布的变宽的指标之一)为40％以下，优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数大到超过上述范围时，则粒度分布变得宽广，与具有相同平均粒径的粉末进行比较时，则存在微细颗粒和/或粗大颗粒增加的可能性。此处，变异系数根据利用激光衍射散射法测定得到的粒度分布求出。

本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末的α射线量优选为0.002c/(cm²·h)以下。已知：α射线量大时，在将其作为向电子材料用树脂组合物的填充用而使用的情况下，会引起存储单元的蓄积电荷的反转等软错误等。半导体封装体的微细化、高集成化和/或3D安装化发展，结果由源自填充剂的α射线等造成的影响变大，要求低α射线量的填充剂。

作为释出此α射线的杂质，可列举铀(U)和/或钍(Th)等，在本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末中，U含量以及Th含量优选为0.1ppb以下，更优选为0.05ppb以下，特别优选为0.02ppb以下。前述铀与钍的定量方法是利用ICP质谱分析法测定出的值，检测下限值为0.01ppb。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，Fe含量优选为10ppm以下，Al含量优选为10ppm以下，Na含量优选为5ppm以下，K含量优选为5ppm以下，且氯化物离子含量优选为10ppm以下。此外，Ca含量优选为5ppm以下，Cr含量优选为5ppm以下，且Ni含量优选为5ppm以下。从可减轻在用作半导体密封材料的填充剂之时的、由二氧化硅系复合氧化物颗粒引起的金属布线等的腐蚀的观点考虑，本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末中含有的杂质量优选为上述范围。关于上述杂质的定量方法，对于氯化物离子，是利用离子色谱法测定出的值，对于除了氯化物离子以外的元素，是利用ICP发射分析法测定出的值。

关于上述杂质，不仅仅源自原料，而且也包含源自反应容器、配管、破碎器等的磨耗粉的杂质。予以说明的是，Na、K、Ca、氯化物离子大多源自气氛。

此外，关于本发明的二氧化硅系复合氧化物颗粒的密度和/或折射率，根据除了二氧化硅以外的金属氧化物的种类和/或含有率、进一步根据颗粒的烧成温度等而变化，因而无法一概地规定。最通常的是，颗粒密度为1.5～5g/cm³的范围，589nm处的折射率为1.4～3的范围。予以说明的是，例如，关于二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒，在将二氧化钛的含有率为30～50mol％的范围的复合氧化物颗粒在1000℃下进行了烧成的情况下，颗粒密度为2.6～3.0g/cm³的范围，折射率为1.65～1.85的范围。

在本发明中，关于所获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒的球形度，存在除了二氧化硅以外的金属的含有率(摩尔分率)越高则变得越低的倾向。在除了二氧化硅以外的金属的摩尔分率为0.25以下的情况下球形度通常为0.9以上，为0.25以上的情况下球形度通常为0.8以上，任一种情况下都实质上为独立球状颗粒。

本发明的二氧化硅系复合氧化物颗粒优选吸湿性小。关于二氧化硅系复合氧化物颗粒，与纯净的二氧化硅颗粒相比容易吸湿的倾向强，但在使用该颗粒作为树脂的填充剂的情况下，吸湿了的水分在实施加热时则产生气泡等、引起收率降低。特别是，在填充率高的半导体密封材料用途等中变得显著。

关于该吸湿量，可利用以下的加热减量进行评价。即，将颗粒粉末在25℃湿度80％条件下保管24小时而吸湿，其后，在300℃加热5小时，将其加热前后的质量差除以加热后的质量，以％的形式评价。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物颗粒，在利用后述的溶胶-凝胶方法制造的情况下，利用上述方法进行评价的加热减量为0.1～20％，但可通过实施烧成能够减低。存在烧成温度越高、则加热减量变得越小的倾向。另外，通过实施如下所述的表面处理进行疏水化，也可减低加热减量。更优选实施烧成以及表面处理这双方。考虑上述用途时，加热减量为5％以下，优选为3％以下。

对于构成本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末的颗粒，也可利用甲硅烷基化剂及/或硅烷偶联剂进行了表面处理。通过利用这样的表面处理进行处理，使得所获得的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的流动性变好。另外，可减小吸水性(加热减量)。从该观点考虑更优选由甲硅烷基化剂处理。

作为上述甲硅烷基化剂或硅烷偶联剂，可使用在表面处理中通常使用了的公知的硅烷偶联剂，没有特别限制，根据所需的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的性能等而适当选择并使用即可。

作为硅烷偶联剂的具体例子，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为甲硅烷基化剂，可列举四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等。

另外，也可利用不同的多个甲硅烷基化剂及/或硅烷偶联剂进行了表面处理。

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末之中的、利用如同上述那样的甲硅烷基化剂及/或硅烷偶联剂进行表面处理而改性了的二氧化硅系复合氧化物粉末，基于甲醇滴定法而得到的疏水化度(M值)优选为5～70。予以说明的是，在未改性的情况下，M值通常为0。

另外，虽然进行了表面改性，但是每单位表面积的碳量优选为0.01～0.06质量％·g/m²。予以说明的是，该每单位表面积的碳量是指，通过将每质量的碳量除以每质量的面积(比表面积)而得到的值。

此外，本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末优选基于氮一点法而得到的比表面积为1～25m²/g。

本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末不包含粗粒、填充于树脂时的流动性优异，因而可优选用作朝向电子材料用树脂组合物中的填充用途。此外，树脂组合物在熔融时的流动性优异，可控制成型品的透明性，可精密控制表面的凹凸，因而也可优选使用于以薄膜用途为代表的、各种成型品用途。

配合本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末的树脂的种类没有特别限定。树脂的种类根据期望的用途而适当选择即可，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂(Siliconeresin)、聚酯树脂、和/或烯烃系树脂等。

例如，只要是半导体密封材料用途，则优选为环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。只要是薄膜用途，则优选为烯烃系树脂(聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)、聚酯树脂。

在树脂组合物方面，关于二氧化硅系复合氧化物粉末的填充量，根据其用途与目的而适当调整即可。具体而言，在应用于半导体密封材料用途的情况下，相对于树脂100质量份而言优选为30～900质量份的范围，在应用于薄膜用途的情况下，相对于树脂100质量份而言优选为0.01～10质量份的范围。另外，除了本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末之外还可包含别的填充剂。

此外，本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末可控制带电量，因而也可优选用作调色剂用填充剂。

＜＜二氧化硅系复合氧化物粉末的制造方法＞＞

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，也可通过任何的制造方法而制造，但优选可利用以下叙述的步骤的溶胶-凝胶法来制造。

此处，溶胶-凝胶法表示如下的方法，即，将金属醇盐在包含含有催化剂的水与有机溶剂的反应介质中进行水解、缩聚而生成溶胶，将其进行凝胶化而形成氧化物颗粒。

该溶胶-凝胶法具体包含以下的工序(1)～(7)。

(1)准备硅的醇盐的部分水解物的工序(以下，亦称为部分水解工序)

(2)以钛以及锆在全部金属中所占的比例成为50mol％以下的比例，将选自由钛以及锆组成的组中的金属的醇盐或者将该金属的醇盐与络合剂进行混合而得到的混合物、与前述部分水解物进行混合，从而制备复合醇盐原料的工序(以下，亦称为复合化工序)

(3)在包含水的分散介质中将前述复合醇盐原料进行水解·缩合而获得复合氧化物颗粒的工序(以下，亦称为缩合工序)

(4)利用筛孔尺寸5μm以下的滤材将前述分散液进行湿式过滤的工序(以下，亦称为过滤工序)

(5)向经湿式过滤之后的复合氧化物分散液中，添加化合物(包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵以及氨基甲酸铵组成的组中的至少1种化合物)，使复合氧化物颗粒絮凝，从而获得复合氧化物已絮凝的絮凝复合氧化物分散液的工序(以下，亦称为絮凝工序)

(6)从该絮凝复合氧化物分散液中将复合氧化物颗粒进行固液分离的工序(以下，亦称为固液分离工序)

(7)将固液分离出的复合氧化物颗粒进行干燥的工序(以下，亦称为干燥工序)

为了进一步获得本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，优选实施以下工序。

(8)将前述复合氧化物颗粒在600℃～1200℃下烧成的工序(以下，亦称为烧成工序)

(9)将前述烧成复合氧化物颗粒进行破碎的工序(以下，亦称为破碎工序)

以下，对上述各工序进行详细说明。

(1)部分水解工序

在本工序中，准备硅的醇盐的部分水解物。关于该部分水解物，可利用以下叙述的方法用水将硅的醇盐进行水解从而容易地获取。

予以说明的是，所谓硅的醇盐的部分水解物，是硅的醇盐所具有的烷氧基的一部分被水解而形成硅烷醇基(Si-OH)从而得到的。此处，在本发明的制造方法中，已被水解的烷氧基的数量不需相同，例如，也能够以包含仅仅1个烷氧基被水解而成的物质和2个以上烷氧基被水解而成的物质等不同化学物质的混合物的形式准备。另外，只要已被水解的烷氧基的数量的平均值可以称为部分水解，则也可包含完全没有被水解的化学物质和/或全被水解的化学物质。此外，也可包含在水解后一部分进行缩合而形成Si-O-Si键的化学物质。

关于该硅的醇盐的部分水解物，优选以具有亲水性的有机溶剂的溶液的形式准备。作为有机溶剂，作为代表可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。

另外，该硅的醇盐的部分水解物也可包含少量的酸和/或碱。

作为在利用水将硅的醇盐进行水解而获得部分水解物的方法中使用的硅的醇盐，只要是在利用溶胶-凝胶法的反应而进行的二氧化硅颗粒的制造中使用的化合物，则可没有特别限制地使用。

作为硅的醇盐(烷氧基硅烷)的具体例子，可列举例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷由于容易工业化地获取以及容易处理，因而更优选。这些硅的醇盐可以仅使用1种，也可并用2种以上。

此外，为了获得前述的杂质含量少的二氧化硅系复合氧化物粉末，优选使用该硅的醇盐中的纯度高的硅的醇盐。为了获得高纯度的硅的醇盐，可预先利用蒸馏等将原料进行提纯。

在硅的醇盐在常温常压为液体的情况下，可直接使用，也可用后述的有机溶剂进行稀释而使用。在硅的醇盐在常温常压为固体的情况下，可溶解于或分散于有机溶剂中而使用。

使得上述那样的硅的醇盐与水进行接触而获得部分水解物的步骤是公知的，根据各种制约条件而适当设定条件即可，但是代表性地如以下所示。

作为使用的水，可使用离子交换水、蒸馏水、纯水等。关于接触的水的量，通常为相对于作为水解对象的每一个烷氧基而言水分子成为0.2个以上且低于1个的程度的量。

在接触之时，优选并用相对于硅的醇盐与水这两者而言具有相容性的醇等有机溶剂。在不使用醇等有机溶剂的情况下，存在硅的醇盐与水发生相分离的倾向，存在没有进行部分水解或者反应变得非常迟缓的情况。

作为所使用的有机溶剂，作为代表者可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。关于有机溶剂的使用量，只要是达成上述目的的范围则没有特别限定，但一般而言，硅的醇盐是成为50～95质量％的程度。

在通常的步骤中，制备硅的醇盐的有机溶剂溶液，向其中添加预定量的水。

另外，为了迅速地推进部分水解，优选使用催化剂。关于该催化剂，优选与为了水解而使用的水进行混合并且以水溶液的形式使用。作为催化剂，酸是适合的，具体列举盐酸、硫酸、硝酸、草酸等，但是没有特别限制。作为酸的使用量，优选使用使得水溶液的pH成为1～4的范围的量。与使用了碱性催化剂的情况不同，在使用了酸催化剂的情况下，难以引起水解物的缩合，因而可防止颗粒的形成。

以下，作为部分水解的机理，说明本申请发明人所认为的事项。对使用了硅酸四甲酯作为硅的醇盐的情况进行说明。通过部分水解，硅酸四甲酯所具有的甲醇盐的一部分被水解，在分子内生成硅烷醇基(SiOH)(参照下述的式(1))。虽然认为此甲醇盐的水解反应逐次地进行，根据所使用的水的量生成按照下述式的甲氧基羟基硅烷(硅的醇盐的部分水解物)作为主要产物，但是认为实际的反应物形成了在组成方面存在分布的混合物(水解的程度不同的化合物的混合物)。

[化学式1]

Si(OMe)₄+nH₂O→Si(OMe)_4-n(OH)_n+nMeOH (1)

(在上述式(1)中，“Me”表示甲基(以下，同样)。另外，“n”是1～4的整数。)

在本发明的制造方法中，为了获得组成均匀的复合氧化物颗粒，优选控制在利用水将硅的醇盐部分水解之时使用的水的量。由前述式(1)可知，在硅的醇盐的部分水解反应中使用的水的量是确定导入于所生成的硅烷化合物中的硅烷醇基的数量的主要因素，1分子醇化硅部分水解物所具有的硅烷醇基的数量，对在如下所述的复合化工序中所制备的复合醇盐原料的均匀性造成影响。

即，在复合化工序中，在将具有硅烷醇基的硅的醇盐的部分水解物与钛及/或锆(以下，将两种金属合并而称为“特定异种金属”)的醇盐进行了混合之时，通过使该硅烷醇基与该特定异种金属醇盐的烷氧基发生反应(脱醇反应)从而形成Si-O-M(其中，M表示特定异种金属原子)键，形成由Sia·Mb·(OR)c·(OH)d(其中，a、b、c、以及d各自表示1分子中所含的Si原子、M原子、OR基、以及OH基的数量)所示这样的复合醇盐原料。

从制造组成均匀的复合氧化物微粒这样的观点考虑，在复合化工序中，优选在不形成凝胶的情况下、制备具有与成为目标物的复合氧化物微粒的组成对应的组成的复合醇盐原料，为此重要的是，控制硅的醇盐的部分水解物1分子所具有的硅烷醇的数量、进而控制部分水解反应的全部产物中所含的硅烷醇基的量。为了控制硅烷醇基的量，控制使用的水的量即可。作为使用的水，可使用离子交换水、蒸馏水、纯水等。关于水的量，一般为相对于作为水解对象的每一个烷氧基而言水分子成为0.2个以上且低于1个的程度。

即，在与特定异种金属的醇盐的量相比硅烷醇基的量少的情况下，未反应的特定异种金属的醇盐就会残留下，相反地在硅烷醇基的量过多的情况下，硅烷醇基彼此、或者硅烷醇基与键合于Si的烷氧基进行反应而形成Si-O-Si键，引起凝胶化和/或颗粒形成。

关于以这样的方式使得各原料接触而获得的硅的醇盐的部分水解的存在，可利用公知的方法容易地确认。

(2)复合化工序

在复合化工序中，以特定异种金属在全部金属中所占的比例低于50mol％的比例，将上述的硅的醇盐的部分水解物、与选自由钛以及锆组成的组中的除了硅以外的金属(特定异种金属)的醇盐或者该特定异种金属的醇盐与络合剂的混合物进行混合，从而制备复合醇盐原料。

由于特定异种金属的醇盐的水解速度与硅的醇盐的水解相比非常快，因而在想要使用特定异种金属的醇盐与硅的醇盐的单一混合物利用溶胶-凝胶法而获得复合氧化物颗粒的情况下，特定异种金属的氧化物的核形成和/或粒生长成是优先的。

因此，难以对颗粒的组成和/或粒径进行控制。特别是，在核形成和/或颗粒生长的初期，较强地受到因水解化速度的不同而导致的影响，因而利用如下所述的方法获得具有均匀组成并且凝集和/或粗大颗粒少的特定异种金属与硅的复合氧化物颗粒即二氧化硅系复合氧化物颗粒是极其困难的。因此，在本制造方法中，通过预先制备将硅的醇盐与特定异种金属醇盐进行复合化而得到的前体，将其用作通常的溶胶-凝胶法的原料，从而可获得均质且粗粒和/或凝集极少的二氧化硅系复合氧化物粉末。

＜特定异种金属的醇盐＞

作为在本发明的制造方法中使用的特定异种金属的醇盐，是选自由钛以及锆组成的组中的金属的醇盐，只要是在水的存在下进行水解、缩聚的化合物，则可没有特别限制地使用。

作为该特定异种金属醇盐，可使用钛的醇盐(Ti(OR)₄)以及锆的醇盐(Zr(OR)₄)。R是烷基，例如，优选为甲基、乙基、异丙基、丁基等低级烷基。

例示出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛、正丁醇锆、叔丁醇锆等金属醇盐。

在上述的特定异种金属醇盐之中，特别优选四异丙醇钛、四正丁醇钛、正丁醇锆，从可容易工业化地获取的观点、以及处理容易的观点考虑，特别优选为四异丙醇钛、正丁醇锆。

在本发明的制造方法中，这些特定异种金属醇盐可以仅使用1种，也可并用2种以上。

进而，为了获得前述的杂质含量少的二氧化硅系复合氧化物粉末，该特定异种金属醇盐优选使用纯度高的特定异种金属醇盐。为了获得高纯度的特定异种金属醇盐，可预先利用蒸馏等将原料进行提纯。

在特定异种金属醇盐在常温常压为液体的情况下，可原样地供于后述的混合，也可用后述的有机溶剂进行稀释而供给。在特定异种金属醇盐在常温常压为固体的情况下，可溶解于或分散于有机溶剂中而使用。

在供给于混合之时，也可使用通过酸性或碱性催化剂与水将醇盐基的一部分水解而获得的特定异种金属醇盐的部分水解物。

然而，在特定异种金属的氧化物的含有比例比较低的情况下，例如在低于20mol％的情况下，只要使用通过仅仅将硅的醇盐的部分水解物与特定异种金属的醇盐进行混合而制备出的复合醇盐原料(以下，为了将此复合醇盐原料与后述的络合型的复合醇盐原料进行区别，而称为“通常复合醇盐原料”。)，则仅通过其即可充分地抑制特定异种金属的氧化物的核形成和/或粒生长(获得缓和效果)。

但是，在特定异种金属的氧化物的含有比例比较高的情况下，例如在20mol％以上的情况下，在“通过将硅的醇盐的部分水解物与特定异种金属的醇盐进行混合而进行的复合化”中，难以获得充分的缓和效果。

因此，在本发明中，在特定异种金属的比例为20mol％以上的情况下，采用如下的方法：制备将特定异种金属的醇盐与络合剂进行混合而得到的混合物、与硅的醇盐的部分水解物进行混合而获得的复合醇盐原料(以下，为了将此复合醇盐原料与上述的通常复合醇盐原料进行区别而称为“络合复合醇盐原料”。)。通过将特定异种金属的醇盐与络合剂进行混合，从而形成络合物，为该状态时，特定异种金属的醇盐的水解速度降低，从而接近醇化硅的水解速度。因此即使在特定异种金属的含有比例高的情况下也可获得具有均匀组成的复合氧化物微粒。

予以说明的是，在上述说明中，关于特定异种金属的含有比例，将20mol％设为边界而进行了说明，但并不是说通常复合醇盐原料的反应性以20mol％为边界而急剧地变化，即使使用例如超过20％的通常复合醇盐原料，如果选择条件则也可获得期望的二氧化硅系复合氧化物颗粒。另外，对于使用络合复合醇盐原料的情况而言，也不限定于超过20mol％的情况，在低于20mol％的情况下(例如，特定异种金属的mol％为0.1～20mol％的情况下)也没有任何问题，可获得期望的二氧化硅系复合氧化物颗粒。

以下，对通常复合醇盐原料的制备方法与络合复合醇盐原料的制备方法进行详细说明。

(通常复合醇盐原料的制备方法)

关于通常复合醇盐原料，可通过将选自由钛以及锆组成的组中的除了硅以外的金属的醇盐与、醇化硅的部分水解物进行混合从而制备。

作为特定异种金属的醇盐，如前所述。

在制备通常复合醇盐原料之时，关于硅的醇盐的部分水解物与特定异种金属的醇盐的混合比例，取决于在最终获得的二氧化硅系复合氧化物微粒中想要将二氧化硅以及特定异种金属的氧化物以什么样的比例进行制造。即，可以基于所使用的硅的醇盐的部分水解物中所含的Si原子的摩尔数(克原子数)，根据想要获得的复合氧化物微粒的组成(成为目标的特定异种金属的mol％)确定必需的特定异种金属(M)的摩尔数(克原子数)，使用与其相称的量的特定异种金属的醇盐。

例如，制造包含二氧化硅80mol％、二氧化钛20mol％的二氧化硅系复合氧化物微粒的情况下，将部分水解物中的硅的摩尔数设为Si，将钛的醇盐中的钛的摩尔数设为Ti，按照成为{Ti/(Si+Ti)}×100＝20的方式，将部分水解物与钛的醇盐进行混合。

关于通常复合醇盐原料的制备，可通过将进行了硅的醇盐的部分水解而得到的反应液与预定量的特定异种金属的醇盐在搅拌下混合从而适当地进行。混合可一次性地进行，也可花费时间而连续性地或者间歇性地进行。混合时的液温保持为5～50℃是优选的。另外，搅拌时间虽然也基于反应温度，但是10分钟～2小时左右是充分的。

例如，可认为，在将通过进行下述式(4)所示的部分水解反应而获得的反应液与作为特定异种金属的醇盐的钛酸四异丙酯(四异丙氧基钛)进行了混合的情况下，引发了下述式(5)所示的复合化反应。

[化学式2]

Si(OMe)₄+H₂O→Si(OMe)₃(OH)+MeOH (4)

[化学式3]

(络合复合醇盐原料的制备方法)

关于络合复合醇盐原料，可通过将特定异种金属的醇盐与络合剂进行混合，接着将此混合物与前述硅的醇盐的部分水解物进行混合从而制备，除了增加将特定异种金属的醇盐与络合剂进行混合的工序之外，与上述通常复合醇盐原料的制备方法是同样的。认为通过此混合形成了特定异种金属的络合物。在本发明中为了方便，即使形成络合物也称为“混合物”。

作为该络合剂，只要是已知与钛或锆形成络合物的化合物即可，没有特别限定，可列举(1)亚烷基二醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等)、(2)二醇烷基醚类(乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等)、(3)二醇芳基醚类(乙二醇单苯基醚等)、(4)β-二羰基化合物(乙酰丙酮等)、(5)胺类(乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、(6)羟基丙酮、(7)缩醛类(丙酮二甲基缩醛等)、(8)羧酸类(乙酸、乳酸、柠檬酸等)等。其中，优选为三乙醇胺等胺类、β-二羰基化合物类、羟基丙酮、羧酸类。

关于特定异种金属的醇盐与络合剂的混合，可通过将特定异种金属的醇盐与络合剂混合于极性溶剂中，优选混合于醇中从而进行。作为醇，可使用与在前述的硅的醇盐的部分水解之时使用的醇同样的醇。极性溶剂的使用量没有特别限定，但通常是使得特定异种金属的醇盐的浓度为50～99质量％的程度的量。

在混合之后，为了形成络合物，最好在与硅的醇盐混合前进行某种程度的保持。

关于保持温度，在5℃～溶剂的沸点的温度进行即可，在室温也充分地进行配位反应。虽然也与温度有关，但是为了获得充分的缓和效果，在与络合剂混合后通常优选保持10分钟～2小时。能够推定出在此保持中充分地进行充分的特定金属的配位。

关于在混合中的特定异种金属的醇盐与络合剂的摩尔比，从控制特定异种金属的醇盐的水解速度这样的观点考虑是重要的。为了获得均匀组成的复合氧化物微粒，优选将所形成的络合物的水解速度调整为与硅的醇盐的水解速度为相同程度。通过改变特定异种金属的醇盐与络合剂的摩尔比能够控制络合物的水解速度，因此，可以根据所使用的特定异种金属的醇盐与络合剂的组合，从上述观点考虑适当确定适合的量比。这样的摩尔比的确定可通过简单的实验而容易地进行。关于适合的摩尔比，虽然根据所使用的络合剂的配位原子的种类和/或数量、结构而不同，但通常络合剂/特定异种金属的醇盐优选为0.3～0.8。

以下给出实施例，用于确定在使用钛酸四异丙酯(亦称为四异丙氧基钛。以下，有时简称为“TPT”。)作为特定异种金属的醇盐、使用三乙醇胺(以下，有时简称为“TEA”。)作为络合剂时的量比。

此实验是为了确认TPT与TEA的量比与所获得的络合物的水解速度的关系而进行，利用以下的步骤进行。首先，向内容积100mL的玻璃制烧杯中加入了0.3％氨水25g。向该玻璃烧杯中加入

长度30mm的搅拌子，设置于搅拌机(AS ONE Corporation制造，磁力搅拌机HS-4DN)。在室温条件下，以转速200rpm搅拌，一气地添加另行制备的“将TPT以及TEA按各种比例进行混合而得到的50质量％甲醇溶液”25g，测定从添加刚刚结束之后直至溶液发生凝胶化的时间，从而对水解速度进行了评价。关于凝胶化时间，求出因溶液的粘度升高而导致搅拌子的动作停止了的时间点作为已凝胶化的时间点。此时的结果示于表1。

予以说明的是，在其他实验中，替代TPT以及TEA，使用硅酸四甲酯作为硅的醇盐，在相同的条件下进行了实验时，凝胶化时间为14分钟。

表1

TEA/TPT混合比	0.1	0.4	0.45	0.5	1.0	1.5	2.0
								凝胶化时间	0分钟	3分钟	5分钟	20分钟	2天以上	2天以上	2天以上

根据上述的结果可知，在TEA/TPT＝0.5的情况下，最接近于使用硅酸四甲酯时的凝胶化时间(14分钟)。由此，在以下记载的实施例中，设为了TEA/TPT＝0.5。然而，本发明的思想在于，将特定异种金属的醇盐的水解速度与硅的醇盐的水解速度调整为相同程度。因此，只要实现此思想，则TEA与TPT的配合比例不限定于上述的值，但是适合的特定异种金属的醇盐的水解速度是硅的醇盐的凝胶化时间(秒)±70％以内。

予以说明的是，本申请的发明人认为，在使TEA/TPT＝0.5将TEA与TPT混合的情况下，形成了以下所示的络合物。

[化学式4]

(在式(6)中，“iPr”表示异丙基(以下，同样)。)

通过将以这样的方式制备出的络合物与醇化硅的部分水解物进行混合从而制备络合复合醇盐原料。此时，关于络合物与醇化硅的部分水解物的混合，可与在制备通常复合醇盐原料时的、醇化硅的部分水解物与特定异种金属的醇盐的混合同样地操作而进行。

(3)缩合工序

在本工序中，在包含水的分散介质中将前述复合醇盐原料进行水解·缩合而获得复合氧化物颗粒。

＜分散介质＞

在本发明的制造方法中，作为上述金属醇盐的水解以及缩聚反应中使用的分散溶剂，优选为极性溶剂。此处，极性溶剂是指在常温·常压下每100g溶解10g以上的水的溶剂。在混合多种多个溶剂而使用的情况下，该混合物满足上述必要条件即可。

在该分散介质中，为了醇盐的水解，水是必需的。另外，醇盐通常为亲油性，因而为了使这样的醇盐均匀溶解、迅速且稳定地进行反应，优选并用可与水进行混合的有机溶剂。使用这样的混合溶剂时则成为上述极性溶剂。以下，对它们进行说明。

＜水＞

在溶胶-凝胶法的反应中必需水(因此使用前述那样的溶解水的极性溶剂)。以水溶液的形式添加前述的碱性催化剂的情况下以及使用水作为溶剂的一部或者全部的情况下，无需在反应液中另行地添加水。然而，在除了它们以外的情况下，需要另行地添加对于溶胶-凝胶反应而言必需的水。

关于水的使用比例，通过根据所制造的二氧化硅系复合氧化物颗粒的粒径而适当调整而选择。水的使用比例过少时则反应速度变迟缓，相反过多时则在干燥(溶剂去除)之时需要长时间，因而可以考虑这两个必要条件而选择水的使用比例。关于水的使用比例，相对于利用溶胶-凝胶法的反应而获得的二氧化硅系复合氧化物分散液的总质量优选设为2～50质量％的范围，更优选设为5～40质量％的范围。

水也可用作反应溶剂的一部分或全部，也可在全部准备了除了水以外的反应原料等之后加入于反应液。此处所说的作为溶剂的水，也包括随着碱性催化剂的添加等而添加的情况。

＜有机溶剂＞

如前所述，作为原料的醇盐通常不溶解于水。因此，为了获得反应场所的均匀性，优选并用可与水混合的有机溶剂。

作为上述有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇，四氢呋喃、二噁烷等醚；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类化合物等。

由于醇是在溶胶-凝胶法的反应时副产的物质，因而从抑制不需要的杂质混入反应后的二氧化硅颗粒分散液中的观点、可利用加热而容易去除的观点等考虑，特别优选使用上述之中的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇。

关于上述有机溶剂以及水可单独使用，或者也可以以2种以上的溶剂的混合物的形式使用。

关于有机溶剂或水的使用比例，根据为目标的二氧化硅系复合氧化物颗粒的粒径以及溶胶-凝胶法的反应后的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的浓度的期望值而适当确定即可。例如，在使用醇作为有机溶剂的情况下，作为利用溶胶-凝胶法的反应而获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液的质量(100质量％)中的醇的比例，按照优选成为10～90质量％、更优选成为15～80质量％的范围的方式使用。

＜碱性催化剂＞

在基于溶胶-凝胶法而进行的二氧化硅系复合氧化物颗粒的制造中，通常使用适当的水解催化剂。在本发明中，也可使用酸性催化剂，但是从容易获得粒径一致的球状颗粒的观点考虑，在本工序中优选使用碱性催化剂。

作为本发明中使用的碱性催化剂，只要是在利用溶胶-凝胶法的反应而进行的二氧化硅颗粒的制造中使用的公知的碱性催化剂，则可优选使用其。

作为这样的碱性催化剂，例如，可列举胺类化合物、氢氧化碱金属等。特别是，从可获得杂质量(含有除了构成目标二氧化硅颗粒的金属元素以外的金属)少、并且高纯度的二氧化硅颗粒的观点考虑，优选使用胺类化合物。作为这样的胺类化合物，可列举例如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等。它们之中，从挥发性高并且容易去除、溶胶-凝胶法的反应速度快等方面考虑，特别优选使用氨。

上述碱性催化剂可单独使用，或者也可使用2种以上。

关于上述碱性催化剂，也可直接地(市售的形态的原样)使用可工业化地获取的碱性催化剂，例如，也可以如氨水等那样地，稀释于水和/或有机溶剂而使用。特别是，从容易控制反应的进行速度的观点考虑，优选以将碱性催化剂稀释于水并且根据需要调整了浓度而得到的水溶液的形式使用。关于在使用水溶液作为碱性催化剂的情况下的浓度，考虑到容易工业化地获取、容易调整浓度等情况，优选设为1～30质量％的范围。

关于碱性催化剂的使用比例，考虑金属醇盐的水解以及缩聚反应的反应速度等而适当确定即可。关于碱性催化剂的使用比例，优选使反应溶液的pH8以上。关于反应溶液中的碱性催化剂的存在量，相对于使用的醇化硅的质量而言，优选设为0.1～60质量％，更优选以0.5～40质量％的范围使用。

＜反应装置＞

关于本发明的制造方法中使用的反应装置，只要是具有搅拌机的反应器则可没有特别限制地使用。作为上述搅拌机的搅拌翼，也使用公知的搅拌翼，没有特别限制，如果例示代表性的搅拌翼，则列举倾斜桨翼、涡轮翼、三枚后退翼、锚状翼、泛能式翼(FULLZONEblade)、TWINSTIR翼、MaxBlend翼等。

另外，作为具有这样的搅拌机的反应器，可使用半球状、或者平底或者圆底的圆筒状的一般形状的反应器、进一步在这些反应器内设置了挡板的反应器，没有特别限定。另外，反应器的材质也没有特别限定，可使用玻璃制、不锈钢等金属制(包括实施了玻璃涂布或者树脂涂布的情况)、或者树脂制的反应器。为了获得前述的减少了杂质的溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉末，优选为耐磨耗性优异的材质。

本发明的制造方法中使用的反应器的搅拌效率没有特别限制，但优选使用作为反应器搅拌效率指标的无因次(dimensionless)混合时间nθm(此处，n为搅拌翼转速(1/s)，θm为混合时间(s))为100以下的反应器。通过将无因次混合时间nθm设为上述范围，可均匀地保持反应时的反应液，可获得粒径更整齐的、粒度分布狭小的溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉末。

关于前述反应器的搅拌效率的范围，一般而言，在后述的工业化的实施中，将50L以上反应液进行处理的反应器的搅拌效率常常符合其。

上述无因次混合时间nθm表示搅拌翼转速n(1/s)与混合时间θm(s)的乘积，只要搅拌雷诺数一定，则可唯一地确定与反应器的规模无关，是对于示出搅拌效率而言非常有用的指标。另外，关于θm，通常表示直到示踪物质(tracer substance)均匀地混合为止的时间，但是该混合时间θm受到以下因素的影响：反应器的形状、挡板的有无设置和/或其配置状况、搅拌翼的种类和/或转速、混合的液体的粘弹性特性等。

无因次混合时间nθm低于55的情况下，反应器的搅拌效率高，可充分搅拌反应液，不易生成粘连颗粒和/或凝集块。nθm为55～100的情况下，通过将金属醇盐溶液以喷出线速度30mm/s～1500mm/s供给于反应液中，从而可抑制粘连颗粒和/或凝集块的生成。另一方面，无因次混合时间nθm超过100的情况下，反应器的搅拌效率变得极其低，混合不充分，反应液变为不均匀，变得容易较多地生成粘连颗粒和/或凝集块。

＜反应条件＞

如前所述，本发明的制造方法中的水解以及缩聚反应(溶胶-凝胶法的反应)通常在碱性催化剂的存在下进行。反应条件可采用公知的条件，通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐与碱性催化剂的接触方法也没有特别限制，考虑反应装置的构成和/或反应规模，以可获得具有期望的粒径粒度分布的二氧化硅粉末的方式适当选择而确定即可。

具体性地示出溶胶-凝胶法的反应方法的一个例子时，例如如下所示。

可列举如下的方法：在反应容器中加入水、除了水以外的极性溶剂(有机溶剂)以及碱性催化剂，向其中同时地添加通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐(或通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐的有机溶剂溶液)与碱性催化剂的水溶液。

根据此方法，反应效率良好，且可高效地且重现性良好地制造将粒径弄齐的球状二氧化硅颗粒，是优选的。在此情况下，例如，也可在先前添加了通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐的一部分，然后同时地添加剩余的通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐与碱性催化剂。并用2种以上的通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐的情况下，也可将各个进行混合而同时地添加，或者也可将各个依次地添加。

关于通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐以及碱性催化剂的添加，优选向反应液中进行液中滴加。此处，液中滴加是指，将上述的原料滴加于反应液中时，使得滴加口的前端浸于反应液中。此外，优选将滴加口前端的位置设为搅拌桨的近旁等可以充分进行搅拌、能使得滴加物迅速地扩散于反应液中的位置。

通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐与碱性催化剂的添加时间(从添加开始起至添加结束的时间)是在制造粒径分布宽度狭小的颗粒方面非常重要的因子。此添加时间过短时则存在粒径分布宽度变宽的情况，相反地此添加时间过于长时则无法实现稳定的颗粒生长。因此，为了获得粒度分布宽度狭小并且将粒径弄齐了的溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物颗粒，必需选择并采用适于颗粒生长的添加时间。特别是，为了制造单分散性良好的溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物颗粒，优选以喷出线速度30mm/s～1000mm/s供给通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐等原料。从这样的观点考虑，作为上述添加时间，每100nm期望的颗粒直径，优选设为0.2～8小时的范围。

关于反应温度，根据所使用的原料物质的种类，只要是使得溶胶-凝胶法的反应迅速地进行的温度，则没有特别限制，根据目标的二氧化硅系复合氧化物颗粒的粒径而适当地选择即可。获得平均粒径为0.05～2μm的二氧化硅系复合氧化物颗粒的情况下，作为反应温度，在-10～60℃的范围适当选择即可。

为了确实地进行溶胶-凝胶法的反应，也可在通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐以及碱性催化剂的滴加结束之后，进行熟化(在进行下一工序之前暂时放置一段时间)。在此情况下，作为熟化温度，优选设为与反应温度相同程度的温度、即-10～60℃，作为熟化时间，优选设为0.25～5小时。

为了获得期望的粒径的二氧化硅系复合氧化物颗粒，也可使用如下的技术，即，在熟化后再次添加通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐以及碱性催化剂，使得二氧化硅系复合氧化物颗粒的粒径生长等技术。

＜二氧化硅系复合氧化物颗粒的分散液＞

通过上述的方法，可获得利用溶胶-凝胶法制造出的、基于激光衍射散射法而得到的平均粒径为0.05～2.0μm的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液。在此分散液中，二氧化硅系复合氧化物颗粒以分散于由水、所使用的极性溶剂以及醇(该醇是通过通常复合醇盐原料或者络合复合醇盐的水解而生成的)构成的分散介质中的状态存在。

在上述分散液中，二氧化硅系复合氧化物颗粒良好地单分散，实质上不生成粘连颗粒和/或凝集块，但是因进行局部性的过度反应，导致少许量地混存着粒径超过5μm的、粗大的独立初级颗粒(以下，将此物质简称为“粗大独立初级颗粒”)。具体而言，关于粗大独立初级颗粒，相对于二氧化硅系复合氧化物颗粒而言包含有15～1000ppm左右，如果它们如前所述地残留至最终的二氧化硅系复合氧化物粉末，则引发树脂组合物的流动性降低等问题。

该二氧化硅系复合氧化物分散液中所含的二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过多时，分散液的粘度变高，因而处理变难。另一方面，分散液中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过少时，利用1次的反应而获得的二氧化硅颗粒的量变少，不经济。从这样的观点考虑，所获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的浓度优选设为1～40质量％，特别优选设为2～35质量％。因此，优选以使得二氧化硅系复合氧化物颗粒的浓度调整为上述范围的方式、事先调整极性溶剂特别是除了水以外的极性溶剂的使用量。在利用溶胶-凝胶法的反应获得的分散液中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过多而在操作性上具有困难时等，优选在接下来说明的分散液的过滤工序之前、或者在根据需要进行的表面处理工序之前，添加极性溶剂进行浓度调整。

起因于该二氧化硅系复合氧化物中所含的二氧化钛和/或氧化锆等除了二氧化硅以外的金属氧化物，存在酸性度和/或与表面处理剂的反应性等与二氧化硅不同的情况。在此情况下，也可在完成颗粒的生长反应之后，通过少量添加四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷等醇化硅，从而由二氧化硅包覆表面。

予以说明的是，在利用这样的溶胶-凝胶反应合成颗粒的情况下，变异系数小时，生成粗大颗粒的可能性变低，因而优选。为了使变异系数变小，将作为搅拌效率指标的无因次混合时间nθm设为上述范围内即可。

(4)过滤工序

在本发明的方法中，使用筛孔尺寸5μm以下的筛子，将在前述溶胶-凝胶反应后获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液以湿式进行过滤，去除前述含有的粗大独立初级颗粒。即，通过将该二氧化硅系复合氧化物分散液进行前述过滤，如果在滤材上与反应残渣等一同地生成了上述粗大独立初级颗粒、进一步生成了粘连颗粒和/或凝集块，则其也被分离。

予以说明的是，除了硅以外的金属的醇盐与醇化硅相比反应性高，因而与由醇化硅单体合成二氧化硅的情况相比容易发生凝集，因此，此过滤工序在制造本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末方面是极其重要的。

作为滤材，在湿式过滤用过滤器中可使用筛孔尺寸为5μm以下的滤材，并且没有特别限定，优选可使用筛孔尺寸为3μm以下的滤材。筛孔尺寸过于变小时，不仅过滤性降低，而且被过滤的二氧化硅系复合氧化物颗粒的平均粒径也从前述范围变动变大，因而虽然也取决于目标的粉末的平均粒径，但是筛孔尺寸的下限通常为1μm。

过滤器的材质没有特别限制，可列举树脂制(聚丙烯、PTFE等)和/或金属制。从防止金属杂质的混入的观点考虑，优选使用树脂制的过滤器。

过滤也可进行多次，在进行多次的情况下，也可使用筛孔尺寸等不同的过滤器。

＜表面处理工序(R1)＞

在制造本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末之时，也可向供给于后述的絮凝工序之前的分散液中，添加选自由硅油、硅烷偶联剂以及硅氮烷组成的组中的至少1种表面处理剂，进行表面处理。

通过实施表面处理，可高效地进行后述的固液分离工序。另外，在进行干燥时，可抑制强固的凝集块的生成，因而所获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒能够用于各种用途且无需进行特别的破碎处理。但是，在进行后述的烧成时，通常利用该烧成而燃烧去除表面处理剂，因而根据使用用途，必需在烧成后进行再次的表面处理。

关于该表面处理工序，可以在溶胶-凝胶反应后的分散液中在絮凝工序之前进行，也可以在分散液过滤工序的之前或之后，但是从精度良好地减少粗大独立初级颗粒的观点考虑，优选在分散液过滤工序之前实施。通过这样地操作，在利用该工序进行表面处理时生成的凝集块和/或表面处理剂的残渣也可以在分散液过滤工序中去除。

作为上述硅油，通常，可使用二氧化硅颗粒等无机氧化物颗粒的表面处理中使用的公知的硅油，没有特别限制，可根据必需的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的性能等而适当选择并使用。

作为硅油的具体例子，可列举例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油(methyl hydrogen silicone oil)、烷基改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、氟改性硅油等。

硅油的使用比例没有特别限制，但是过少时表面处理变得不充分，过多时后处理变为繁杂，因而相对于使用的二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，优选设为0.05～80质量份，更优选设为0.1～60质量份。

作为硅烷偶联剂，与在本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末这一项中已说明的情况相同，但是本工序中使用了的硅烷偶联剂由后述的烧成工序去除。因此，在实施烧成工序之时，没有必要使用具有反应性官能团等的昂贵品，利用各种烷基硅烷即是充分的。

硅烷偶联剂的使用比例没有特别限制，但是过少时则表面处理变得不充分，过多时则后处理变为繁杂，因而相对于使用的二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，优选设为0.05～80质量份，更优选设为0.1～40质量份。

作为上述硅氮烷，可使用在本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末这一项中已说明的甲硅烷基化剂。

作为硅氮烷的具体例子，可列举例如四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等。其中，考虑到反应性的良好度、处理的良好度等，优选使用六甲基二硅氮烷。

硅氮烷的使用比例没有特别限制，但是过少时则表面处理变得不充分，过多时则后处理变为繁杂，因而相对于使用的二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，优选设为0.1～150质量份，更优选设为1～120质量份。

上述的表面处理剂可单独地使用仅1种，也可组合2种以上而使用。

上述表面处理剂之中，因为所获得的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的流动性良好，所以优选使用选自由硅烷偶联剂以及硅氮烷组成的组中的至少1种，更优选使用硅氮烷。

表面处理剂的添加方法没有特别限制。表面处理剂是在常温、常压为低粘度的液体的情况下，将其滴加于分散液中即可。在表面处理剂为高粘度液体或固体的情况下，可以在将其添加于适当的有机溶剂制成溶液或分散液之后，与为低粘度液体时同样地进行添加。作为此处使用的有机溶剂，可列举与前述的极性溶剂同样的有机溶剂。此外，在表面处理剂为气体状的情况下，可按照在液中形成微细的泡状的方式吹入而添加。

关于在进行表面处理之时的处理温度，通过考虑使用的表面处理剂的反应性等而确定即可，但是处理温度过低时反应的进行迟缓，过高时操作繁杂，因而优选设为10℃～所使用的分散介质的沸点以下，更优选设为20～80℃。

进行表面处理之时的处理时间没有特别限制，通过考虑使用的表面处理剂的反应性等而确定即可。通过考虑表面处理反应的充分进行、以及缩短工序时间这双方，优选将处理时间设为0.1～48小时，更优选设为0.5～24小时。

(5)絮凝工序

在本工序中，在进行了上述分散液的过滤之后进行絮凝。

关于该絮凝工序，以在分散液中添加了絮凝剂(该絮凝剂包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵以及氨基甲酸铵组成的组中的至少1种化合物)的状态进行。通过在分散液中添加上述絮凝剂，从而在分散液中形成二氧化硅系复合氧化物颗粒的弱的凝集体。关于此凝集体，由于在分散液中存在的絮凝剂或其衍生物的存在，而能稳定地存在于分散液中，因此可通过过滤容易地回收。

将金属盐添加于二氧化硅系复合氧化物颗粒的分散液中形成二氧化硅系复合氧化物颗粒的凝集体的技术是公知的，但是根据此方法，例如在使用了钠盐、钾盐等的情况下，有可能在所得的二氧化硅系复合氧化物颗粒中混入构成这些盐的金属元素成分，需要用于将其去除的清洗(提纯)操作，从而在工业上造成不利。另外存在有如下的担忧：凝集性也变强，在简单的破碎处理中不崩解为初级颗粒，作为粗粒而残留于所获得的二氧化硅系复合氧化物粉末中。

与此相对，本发明中使用的上述的絮凝剂能够通过微少的加热被容易地分解·去除，因而具有可容易地制造高纯度的二氧化硅系复合氧化物颗粒的优点。根据本发明的方法，可将所获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒中的、例如钠元素的含有比例设为100ppm以下，通常可设为10ppm以下。

关于絮凝剂的使用比例以及添加方法，可根据使用的絮凝剂的种类而如下所述设定。关于絮凝剂的使用比例，可通过考虑在分散液中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的弱的凝集体的形成的程度与不当地使用大量的原料的浪费之间的平衡，从而设定。作为以下的絮凝剂的使用比例的基准的、二氧化硅系复合氧化物颗粒的质量是：假定所使用的醇化硅全都发生水解以及缩聚而制成了二氧化硅系复合氧化物颗粒时的换算值。

在使用二氧化碳作为上述絮凝剂的情况下，关于其使用比例，相对于分散液中含有的二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，优选设为0.005质量份以上，更优选设为0.005～300质量份。关于不对二氧化硅系复合氧化物颗粒进行表面处理的情况下的二氧化碳的更优选的使用比例，相对于二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，为0.05质量份以上，特别优选设为0.05～300质量份，尤其优选设为0.25～200质量份。另一方面，关于对二氧化硅系复合氧化物颗粒进行表面处理的情况下的二氧化碳的更优选的使用比例，相对于二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，为15质量份以上，特别优选设为15～300质量份，尤其优选设为17～200质量份。

作为二氧化碳的添加方法，可列举以气体的状态吹入于分散液中的方法、以固体的状态(干冰)添加的方法等，但优选以固体的状态添加，这是由于操作简单。

使用碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵作为上述絮凝剂的情况下，关于其使用比例，相对于分散液中含有的二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，优选设为0.001质量份以上，更优选设为0.001～80质量份。关于不对二氧化硅系复合氧化物颗粒进行表面处理的情况下的碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的更优选的使用比例，相对于二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，为0.001～80质量份，特别优选设为0.001～50质量份。另一方面，关于对二氧化硅系复合氧化物颗粒进行表面处理的情况下的碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的更优选的使用比例，相对于二氧化硅系复合氧化物颗粒100质量份而言，为15质量份以上，特别优选设为15～80质量份，尤其优选设为17～60质量份，进一步优选设为20～50质量份。

关于碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵，能够以固体的状态添加，也能够以溶解于适当的溶剂的溶液状态添加。作为在以溶液状态添加它们的情况下使用的溶剂，只要是将它们溶解的溶剂则没有特别限制，但是从溶解能力高，另外在过滤后容易去除这样的观点考虑，优选使用水。关于碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵溶液的浓度，只要是它们溶解的范围则没有特别限制，但是浓度过低时则溶液的使用量变多，不经济，因而优选设为2～15质量％，特别优选设为5～12质量％。

上述的絮凝剂可以仅使用1种，也可并用2种以上。

特别是，关于以所谓“碳酸铵”的形式进行市售的、碳酸氢铵与氨基甲酸铵的混合物，可将其原样地使用，或者可以以溶解于适当的溶剂的溶液的形式使用。关于在此情况下的、碳酸氢铵与氨基甲酸铵的合计的使用比例、将其以溶液的形式添加时所使用的溶剂的种类以及溶液的浓度，与为碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵时上述记载的内容相同。

作为本发明中的絮凝剂，优选使用选自由碳酸氢铵以及氨基甲酸铵组成的组中的至少1种，更优选使用碳酸氢铵，特别优选以水溶液的形式添加碳酸氢铵。

作为在添加絮凝剂之时的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液的pH，期望选择并设定如下pH区域，即，在分散液中絮凝剂不发生不理想的分解、并且本发明的效果可有效地发挥的pH区域。从这样的观点考虑，分散液的pH优选设为碱性区域，更优选设为pH9以上。只要在前述的缩合工序中采用了碱性催化剂，则常常即使不另行使用pH调整剂也成为此pH范围。

关于在添加絮凝剂之时的二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液的温度，期望选择并设定如下温度，即，通过添加絮凝剂而生成的二氧化硅系复合氧化物颗粒的弱的凝集体能够稳定地存在的温度。从这样的观点考虑，作为分散液的温度，优选与在溶胶-凝胶法的反应之时的反应温度相同地设为-10～60℃，更优选设为10～55℃。

优选在添加絮凝剂后，进行熟化，即，在下一工序即固液分离工序之前暂时设置间隔。通过在添加絮凝剂后进行熟化，从而促进前述的二氧化硅系复合氧化物颗粒的弱的凝集体的形成，为优选。虽然熟化时间越长越好，但过于长时不经济。

另一方面，熟化时间过短时，二氧化硅系复合氧化物颗粒的弱的凝集体的形成变得不充分。因此，作为熟化时间，优选设为0.5～72小时，特别优选设为1～48小时。熟化时的分散液的温度没有特别限制，可在与在添加絮凝剂之时的优选的温度相同的温度范围进行实施，只要在与添加絮凝剂之时的温度相同的温度实施则足够。

(6)固液分离工序

在本发明的方法中，接下来是如下的工序，即，从如上所述地添加絮凝剂、优选进行熟化之后的分散液中，利用固液分离而回收二氧化硅系复合氧化物颗粒的工序。固液分离的方法没有特别限定，可适用公知的方法，但最优选为过滤。作为其它的方法，可列举离心分离、沉降与倾析、溶剂的挥发去除等。

即，关于通过添加上述絮凝剂而形成了弱凝集体的二氧化硅系复合氧化物颗粒，可通过过滤以滤物的形式容易地回收。过滤的方法没有特别限制，可适用例如减压过滤、加压过滤、离心过滤等公知的方法。

关于在过滤中使用的滤纸和/或过滤器、滤布等(以下，将它们总括地称为“滤纸等”。)，只要是可工业化地获取，则可没有特别限制地使用，根据分离装置(过滤器)的规模而适当选择即可。根据本发明，通过添加絮凝剂而制成了初级颗粒微弱凝集而成的凝集体，因而滤纸等的孔径可以远远地大于一次粒径，例如只要是平均粒径为0.01～5μm的二氧化硅系复合氧化物颗粒，则例如孔径5μm左右的滤纸即是充分的。如上所示可以采用滤纸等的孔径大的滤材，因而可迅速地过滤。

利用过滤，以饼状物(cake)的形式回收二氧化硅系复合氧化物颗粒。

通过利用适当的溶剂例如水、醇等清洗在上述的絮凝工序中获得了的饼状物，从而可将在基于溶胶-凝胶法的反应中使用的溶剂、碱性催化剂、未反应的表面处理剂进行分解乃至去除。

(7)干燥工序

接着，在本工序中将通过上述过滤工序回收的二氧化硅系复合氧化物颗粒干燥。

关于如上所述地被回收了的二氧化硅系复合氧化物颗粒的饼状物，在35℃以上的温度进行干燥时，则进一步提高其破碎性。因此本发明的干燥工序中的干燥温度优选设为35℃以上的温度。利用此温度下的加热，通过热分解可容易地去除即使通过上述的过滤、清洗等也未被去除而残存在饼状物中的絮凝剂。这也是本发明的大的优点之一。

干燥的方法没有特别限制，可采用送风干燥和/或减压干燥等公知的方法。

从絮凝剂的分解效率的观点考虑，提高干燥时的温度是有利的。但是，在使用具有反应性取代基的表面处理剂进行前述表面处理的情况下，干燥温度过高时，则有时会利用该反应性取代基而生成凝集块。考虑这些因素时，干燥的温度优选设为35～200℃，更优选设为50～200℃，特别优选设为70～130℃。

干燥时间没有特别限制，但通过设为2～48小时左右，可将二氧化硅系复合氧化物颗粒充分地干燥。

予以说明的是，在本发明中，对于前述固液分离与干燥，也可利用通过加热和/或减压等使分散介质挥发的方法从而进行。根据此方法，可从分散液中直接获得二氧化硅系复合氧化物颗粒(其通过从二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液中将分散介质挥发并且去除，进行浓缩进一步进行干燥而得到)。在此情况下，在利用加热将分散介质去除之时，存在源自特定絮凝剂的盐消失的担忧，因而在该情况下，向浓缩、干燥途中的二氧化硅系复合氧化物分散液的浓缩物中，适当添加特定絮凝剂，按照在浓缩物中前述盐不消失的方式进行即可。

在本发明中，利用上述方法而获得了的二氧化硅系复合氧化物颗粒能够以干燥粉体的形式获得，所述干燥粉体形成各个颗粒利用弱力进行凝集而得到的凝集体的形态。而且，该二氧化硅系复合氧化物颗粒不生成难以进行破碎处理的凝集块，可容易地破碎，分散性优异。无需进行特别的破碎处理，可利用在分散于树脂和/或溶剂之时的分散机的剪切力，容易地破碎，均匀地分散于该树脂和/或溶剂中。在基于前述的库尔特计数器进行的异物量的测定中，也将二氧化硅系复合氧化物粉末设为5质量％而添加于水或乙醇，利用输出功率40W·10分钟左右的超声波照射对溶液进行分散处理从而容易地破碎，制成分散液。

通过经由上述的工序，可获得本发明的二氧化硅系复合氧化物颗粒，但是仅仅干燥了的二氧化硅系复合氧化物颗粒残存硅烷醇基等，另外存在有细孔。另外，也存在虽然少量但仍残存有分散介质的情况。为了高度地去除该颗粒中的分散介质，将硅烷醇基等消除而获得中实的二氧化硅系复合氧化物，优选根据用途而进一步进行烧成处理。

即，关于进行了该烧成处理的二氧化硅系复合氧化物颗粒，将颗粒中残存的分散介质去除，可制成细孔少的均质的颗粒，进一步使得硅烷醇基量变少，因此优选。关于颗粒中残存的溶剂，在用作树脂的填充剂的情况下，实施加热时则产生气泡等而引起不良品产生，另外在用作透明树脂的填充剂之时，细孔引起雾度。另外，硅烷醇基容易吸附水分。因此，设置烧成工序，将颗粒中残存的分散介质去除而进行烧固，另外，减少吸湿量(加热减量)。

(8)烧成工序

关于上述烧成处理时的烧成温度，过低时则难以去除分散介质成分，过高时则发生二氧化硅系复合氧化物颗粒的熔接和/或二氧化钛的结晶化，因此优选在300～1200℃，进一步优选在600～1050℃，特别优选在850～1050℃进行。越在高温下烧成，则减少硅烷醇基量、加热减量也降低的倾向越强。但是，事实上无法仅通过烧成使硅烷醇基量完全地为零。

但是，与纯净的二氧化硅颗粒相比，二氧化硅系复合氧化物颗粒在烧成时容易引起颗粒彼此的熔接，特别是在1000℃以上的高温进行了烧成的情况下，通过经由前述的“(4)过滤工序”而使得粗粒变少了，但是由于上述熔接，变成再次包含大量粗粒的倾向极其强。

具体而言，如图1所示，存在烧成温度越高则5μm以上的粗粒量越增加的倾向。予以说明的是，图1是，针对将平均粒径为0.4μm、Ti含有率为7mol％的二氧化硅二氧化钛复合氧化物烧成10小时所得的结果的一个例子。Zr等除了Ti以外的金属也显示出同样的倾向，粗粒的量与烧成温度的对应函数与图1中所示的对应函数大致相同。

因此，为了获得本发明的二氧化硅系复合氧化物，进行下述(1)或(2)的必要性高，(1)将烧成温度设为低于1000℃，优选设为950℃以下，特别设为920℃以下，或者(2)在烧成后再次分散于溶剂进行湿式过滤。在烧成后进行湿式过滤的情况下，与后述的表面处理后的过滤同样地实施即可。

关于烧成时间，只要可将残存的分散介质去除，可消除细孔直至期望的程度，或者可充分减少硅烷醇基量，则没有特别限制，但是过于长时则生产率降低，因此只要升温至目标的烧成温度，然后保持0.5～48小时的范围，更优选保持于2～24小时的范围进行烧成，则充分。通过这样地进行烧成，可使加热减量为3质量％以下，使孤立硅烷醇基量为1.0以下。

烧成时的气氛也没有特别限制，可在氩和/或氮气等不活泼气体下、或者大气气氛下进行。

由该烧成工序获得的二氧化硅系复合氧化物颗粒也能够以干燥粉体的形式获得，如前所述，所述干燥粉体形成各个颗粒以弱力凝集而成的凝集体的形态。只要在前述的条件下对其测定粒度分布等，则可确认是否为本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末。此处，在通过于1000℃以上的高温进行烧成而使得凝集颗粒多的情况下，如前所述只要进行湿式过滤，则可减少凝集颗粒，可制成本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末。

在本发明中，关于进行干燥而获得的二氧化硅系复合氧化物粉末，其中的大部分是非晶态，在烧成温度低的情况下是非晶态的原样，但在烧成温度高的情况下，存在除了二氧化硅以外的金属氧化物的一部分变为晶质的情况。

(9)破碎工序

在本发明中，关于经由上述各工序而获得的二氧化硅系复合氧化物粉末，无需进行特别的破碎处理，可用于各种用途，但也可以根据目的，为了进一步减少凝集块，利用公知的破碎机构进行破碎处理而使用。也可通过实施破碎处理，使粒径3μm以上的异物量为5ppm以下。另外，在进行后述的表面处理(R2)的情况下，也具有提高该表面处理的效率的效果。

作为公知的破碎机构，例如，列举球磨机和/或喷射式粉碎机(jet mill)等。

另外，即使不使用公知的破碎机构，在分散于树脂和/或溶剂等进行使用的情况下，也可以通过使用高剪切力的分散机，在分散向树脂和/或溶剂中的同时进行颗粒的破碎。

＜表面处理工序(R2)＞

关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，上述经烧成的二氧化硅系复合氧化物颗粒也可利用选自由硅油、硅烷偶联剂以及硅氮烷组成的组中的至少1种表面处理剂进行表面处理，从而进行了表面改性。

通过实施表面处理，使得与树脂(用作薄膜原料等)之间的亲和性(融合性)变好，因而可防止在制成了薄膜时的颗粒的脱落，另外在制成粘合剂等树脂组合物之时可获得强度提高和/或粘度降低等效果。另外，可减少孤立硅烷醇基量，如果结合通过前述烧成所获得的效果，则可使其为0.1以下，也可为0.0。由于进一步使得吸水性变低，所以可使加热减量为1％以下。

作为该硅油、硅烷偶联剂以及硅氮烷的种类以及使用量，与前述本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末的项中或者制造方法中的表面处理工序(R1)的项中具体性地例示出的内容是同样的。

这些表面处理剂可单独地使用仅1种，也可组合2种以上而使用。

上述那样的表面处理剂之中，从所获得的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的流动性良好的方面考虑，优选使用选自由硅烷偶联剂以及硅氮烷组成的组中的至少1种，更优选使用硅氮烷。

该表面处理工序(R2)可按照湿式法或干式法等公知的方法进行，但优选采用干式法，因为在处理后不易形成凝集的颗粒。

＜表面处理工序(R2)中的表面处理装置以及表面处理方法＞

在本发明中，将二氧化硅系复合氧化物粉末与各种表面处理剂类进行混合的混合装置的尺寸没有特别限制，但一般而言，优选使用内容积为10L～4m³的混合装置。在本发明中，上述混合装置具有混合机构，该混合机构具有在混合装置内设置的混合机构，但是该混合机构优选不是基于具有驱动部的旋转体而进行的混合机构。

关于本发明中的混合机构，只要除去上述限制则可采用公知的混合机构，没有特别限定，例如，列举利用容器本体的旋转和/或摇动而混合的V型混合器(V-type blender)、摇摆式混合机(rocking mixer)和/或双锥(double cone)型的混合装置、或者、利用空气进行气流混合的空气混合器(air blender)等。

另一方面，关于作为本发明的混合机构而言不恰当的上述的、在混合装置内设置的、具有驱动部的旋转体的一个例子，列举搅拌·混合桨叶。在使用了设有该桨叶的混合装置、例如亨舍尔(Henschel)型混合装置和/或勒迪格混合机(Loedige mixer)等的情况下，溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物撞击于搅拌·混合桨叶而受到的搅拌能量通常很大，为50J以上，因而变得容易生成凝集颗粒。

在本发明中使用的混合装置中，作为用于使二氧化硅系复合氧化物粉末的处理前后的粒径为同等粒径的机构，优选具备至少1片破碎桨叶。该破碎桨叶是作为破碎机构的具有旋转轴的旋转体，并且是轴通过于桨叶的重心的、或者将轴设为桨叶的一端的、在垂直于轴的方向上延伸的至少1片桨叶。在同轴上设置多片破碎桨叶的情况下，只要是与混合容器的内壁的间隙、以及与其它的破碎桨叶的间隙充分，则也可设置在旋转轴上的任意部位，可以在一个部位设多片，也可以在多个部位设多片，考虑到混合装置的内容量、溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉体的处理量以及如下所示的破碎能量，优选在1根旋转轴上设置1～4片。

在本发明中，上述破碎桨叶的破碎能量为0.3～10J。在低于0.1J时无法充分地破碎凝集颗粒，凝集颗粒会残存。另一方面，超过20J时则产生如下的问题：溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物变得容易发生再凝集。此处，相对于前述用作混合机构的搅拌·混合桨叶的搅拌能量为50J以上而言，上述破碎能量显著小，因此，本发明中的破碎桨叶明确地区别于作为混合机构的具有驱动部的旋转体、即搅拌·混合桨叶。

以下，具体性地描述上述破碎能量的算出方法的例子。关于上述破碎能量，按照每1根旋转轴进行计算，首先求出破碎桨叶的转动惯量。

(轴通过于桨叶的重心的情况)

将破碎桨叶的、与旋转轴垂直的方向上的长边的长度设为a₁(m)、短边的长度设为b(m)、厚度设为t(m)、以及重量设为M(kg)、将设置在同轴上的桨叶的片数设为m时，则轴通过于桨叶的重心的桨叶的转动惯量(Iz₁)由下述(式1)算出。

Iz₁(kg·m²)＝(a₁ ²+b²)×M/12×m (式1)

(将轴设为桨叶的一端的情况)

将破碎桨叶的、与旋转轴垂直的方向上的长边的长度设为a₂(m)、短边的长度设为b(m)、厚度设为t(m)、以及重量设为M(kg)、将设置在同轴上的桨叶的片数设为n时，则将轴设为桨叶一端的桨叶的转动惯量(Iz₂)由下述(式2)算出。

Iz₂(kg·m²)＝(a₂ ²+b²+12(a₂/2)²)×M/12×n (式2)

(轴通过于重心的桨叶以及将轴设为一端的桨叶混合存在的情况)

破碎桨叶的转动惯量(Iz₃)由下述(式3)算出。

Iz₃(kg·m²)＝Iz₁+Iz₂ (式3)

接着，关于破碎能量E(J)，使用由(式1)、(式2)、(式3)算出了的转动惯量与破碎桨叶的转速ω(rad/s)，由下述(式4)算出。

破碎能量E(J)＝Iz×ω²/2 (式4)

另外，在使用具有除上述以外的形状的破碎桨叶的情况下，也可各自根据其形状，利用公知的数学式求出破碎能量。

在本发明的混合装置中，每1根旋转轴的破碎能量在上述范围即可，可以设置至少1根附有破碎桨叶的旋转轴，也可设置多根，在此时，使各个旋转轴所具有的破碎桨叶的破碎能量为0.3～10J的范围即可。

上述旋转轴以及破碎桨叶的材质没有特别限定，但可列举不锈钢等金属、铝、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸树脂等树脂类，其中金属、特别是不锈钢的耐磨耗性优异，是优选的。

上述破碎桨叶的形状没有特别限定，可使用公知的形状。例如可列举水平形、L字形、圆柱型等。

破碎桨叶的尺寸为容纳于装置内的尺寸，只要破碎能量成为上述范围则没有特别限制，即使在旋转中从内容物局部性地施加了负载的情况下，也可安装设置充分的间隙以免于与壁面和/或其它的破碎桨叶撞击即可。

关于该破碎桨叶的长边的长度，过于短时则破碎效果变小(为了获得必需的破碎能量，需要高旋转)，但是过于长时则需要用于旋转的大的动力。另外，破碎桨叶的长边的长度越长，则破碎能量越变大而超过前述范围，溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物变得容易发生再凝集，因而破碎桨叶的长边的长度优选设为300mm以下。

破碎桨叶的短边的长度没有特别限制，但是相对于上述长边的长度，一般为0.05～0.2倍左右。另外，破碎桨叶的厚度没有特别限制，但优选为1～5mm。

接着，破碎桨叶的转速也如前述式那样与破碎能量直接相关。虽然也取决于上述破碎桨叶的尺寸，但优选为50～300(rad/s)。转速过于慢时则破碎效果变小，相反地超过310(rad/s)时则破碎能量变得容易超过10J。另外，通过将转速设为小的值，从而倾向于抑制机械负载。

因此，按照由上述(式1)～(式4)等获得的每1根旋转轴的破碎能量成为0.3～10J的方式，考虑破碎桨叶的材质、即重量，分别在上述范围内相对地选择长边的长度、短边的长度、厚度、破碎桨叶的张数以及转速即可。

关于上述破碎桨叶的旋转轴的设置部位，只要破碎桨叶处于装置内的接粉部，则没有特别限制。例如，如果使用V型混合器(V-type blender)、摇摆式混合机或者双锥型的混合装置，则在混合装置内的空间的任意部位都可与粉体接触，因而只要是主体部的内侧面以及两个端部的内壁面，则可设置在任意部位。在使用空气混合器的情况下，考虑由气流导致的溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉体的流动，以使破碎桨叶高效地接触于粉体的方式设置即可，因而可以设置在主体部的内侧面以及顶部的内壁面中的任意部位。

以下，对表面处理方法(R2)进行详细说明。

首先，向上述混合装置中，供给前述二氧化硅系复合氧化物粉末，向其中供给表面处理剂。关于二氧化硅系复合氧化物粉末的供给量，只要是所供给的二氧化硅系复合氧化物粉末能够混合的范围即可，没有特别限制，但如果考虑通常的处理效率，则相对于混合装置的内容积而言优选为1～6成，更加优选为3～5成。

表面处理剂可在用溶剂进行稀释之后与溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物进行混合。关于所使用的溶剂，只要是表面处理剂溶解的溶剂则没有特别限定。例如，优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇等醇类，但是也可使用除了醇类以外的有机溶剂。用溶剂进行稀释之时的稀释率没有特别限定，但通常稀释2～5倍左右进行使用。

关于表面处理剂的供给方法，可一次性地供给，也可一边混合一边连续地或者断续地供给。在处理量多的情况下，或者在表面处理剂的量多的情况下，优选一边混合一边连续地或者断续地供给。关于上述表面处理剂的供给，优选使用泵等通过滴加或者喷雾而供给。在上述喷雾之时可优选使用公知的喷雾喷嘴等。

另外，混合装置内的气氛没有特别限定，但优选使用氮、氦、氩等不活泼气体。通过这样地操作，可抑制由水分导致的水解和/或由氧导致的氧化分解。

在连续地或者断续地供给表面处理剂的情况下，表面处理剂的供给速度没有特别限定，通过考虑表面处理剂的供给量进行确定即可。一般而言，优选相对于二氧化硅系复合氧化物粉末每100g以1～20ml/min供给。特别是在表面处理剂的供给量多的情况下，供给速度迟缓时则处理时间变长因而生产率低劣，将表面处理剂一次性地供给、或者供给速度过快时，表面处理剂的液滴变大，变得容易在二氧化硅系复合氧化物粉末中生成凝集颗粒。

对于供给上述表面处理剂、与二氧化硅系复合氧化物粉末进行混合之时的温度条件，没有特别限定，但是温度过高时，表面处理剂会发生聚合和/或表面处理剂会急剧地气化，因而通常为-10～60℃左右。

关于上述混合，使得表面处理剂均匀地混合于二氧化硅系复合氧化物粉末即可，混合所耗费的时间根据处理的二氧化硅系复合氧化物粉末的处理量以及使用的混合装置的能力而适当确定即可。例如，使用内容积340L的双锥型混合机(double cone mixer)、处理80kg二氧化硅系复合氧化物粉末的情况下，可在3小时以内充分地混合。

通常，在该二氧化硅系复合氧化物粉末与表面处理剂的混合时，由于表面处理剂的不均和/或强的混合能量而生成凝集颗粒，但是根据本发明的方法，不将具有驱动部的旋转体作为混合机构，因而能够抑制在二氧化硅系复合氧化物粉末中的凝集颗粒的生成，对于进一步生成了的凝集颗粒而言，在形成强固的凝集颗粒之前，被混合装置内设置的破碎桨叶更高效地破碎，因而可获得凝集颗粒被极大地减少了的二氧化硅系复合氧化物粉末与表面处理剂的混合物。

接着，将凝集颗粒被减少了的二氧化硅系复合氧化物粉末与表面处理剂的混合物进行加热处理，从而使得表面处理剂包覆于二氧化硅系复合氧化物颗粒表面。关于上述加热处理，在使用具有加热机构的混合装置的情况下，也可一边混合一边加热，进行加热处理，但是也可以将与表面处理剂充分地混合了的二氧化硅系复合氧化物粉末取出，利用其他的加热装置进行加热，在没有混合机构的状态下进行加热处理。

在后者中，其他的加热装置内的气氛气体没有特别限制，优选与上述混合装置内同样地设为氮、氦、氩等不活泼气体气氛。

关于进行上述加热处理的温度，过低时则反应的进行变迟缓因而生产效率降低，过高时则促进表面处理剂的分解。因此，虽然也取决于使用的表面处理剂，但通常可以在40～300℃进行，优选在80～250℃进行。进一步优选为，在此温度条件范围中，混合装置内的表面处理剂的蒸气压优选为1kPa以上，进一步优选在使得表面处理剂的蒸气压成为10kPa以上的温度进行加热处理。在此二氧化硅系复合氧化物粉末的表面处理中，混合装置内的压力可以为常压、加压、负压中的任一者。

上述加热处理时间根据使用的表面处理剂的反应性而适当确定即可。通常可在24小时以内获得充分的反应率。

＜表面处理二氧化硅系复合氧化物的湿式过滤＞

在前述表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末中，通常因表面处理而生成粘连颗粒和/或凝集颗粒等(以下，简称为粗大颗粒)，远远超过10ppm地包含粒径5μm以上的粗粒。因此，为了获得本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，必需利用湿式过滤去除这些粗大颗粒。具体而言，通过使表面处理二氧化硅系复合氧化物分散于溶剂，将该分散液以湿式进行过滤，从而去除粗大颗粒。由此，在滤材上，将上述粗大颗粒与表面处理反应残渣等一同地进行分离，以滤液的形式回收已去除了粗大颗粒的二氧化硅系分散液。

首先，将表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末与溶剂进行混合，制作分散液。

关于上述溶剂，可使用不对表面处理二氧化硅系复合氧化物表面的修饰基产生影响的公知的溶剂。具体而言，列举水和/或醇类等，在表面处理二氧化硅系复合氧化物显现疏水性的情况下，可优选使用醇类。

该表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液中所含的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过多时，则分散液的粘度变高，因而处理变难。另一方面，分散液中的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过少时，则利用1次操作获得的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的量变少，不经济。从这样的观点考虑，所获得的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液中的二氧化硅颗粒浓度优选设为1～60质量％，特别优选设为25～50质量％。该分散液中的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的比例过多而在操作性上具有困难的情况下，优选在下面的分散液的过滤工序之前添加溶剂进行浓度调整。

作为在湿式过滤中使用的滤材，在湿式过滤用过滤器中，可使用筛孔尺寸为5μm以下的滤材，并且没有特别限定，优选为筛孔尺寸为3μm以下的滤材。通过考虑目标的表面处理二氧化硅系复合氧化物的平均粒径等进行选择即可，但是筛孔尺寸变小时则过滤性大幅降低，因而筛孔尺寸的下限通常优选为1μm。

过滤器的材质没有特别限制，但可列举树脂制(聚丙烯、PTFE等)和/或金属制。从防止金属杂质的混入的观点考虑，优选使用树脂制的过滤器。

予以说明的是，如前所述，为了获得本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，在高温烧成而大量地生成了熔接颗粒之时，必需在该烧成后进行过滤，但是在上述表面处理后进行湿式过滤的情况下，也可以在该表面处理后一并地进行湿式过滤。即，即使通过在高温烧成而大量地生成已熔接的粗大颗粒，也可以不进行烧成后的过滤，只要在进行了表面处理之后进行湿式过滤，则可将粗大颗粒充分去除。

＜表面处理二氧化硅系复合氧化物的固液分离＞

接下来，从去除了粗大颗粒的滤液中将表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒进行固液分离并且回收。表面处理二氧化硅系复合氧化物的固液分离的机构没有特别限制，可通过过滤以滤物的形式容易地回收。过滤的方法没有特别限制，可适用例如减压过滤、加压过滤、离心过滤等公知的方法。

关于上述过滤中使用的滤纸和/或滤布等(以下，将它们总括地称为“滤纸等”。)，只要是可工业化地获取的物质，则可没有特别限制地使用，根据分离装置(过滤器)的规模和/或回收的二氧化硅的平均粒径等适当选择即可。在粒径为0.05～2μm的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的情况下，如果是滤纸则优选使用保留粒径为3μm以下的滤纸等，如果是滤布则优选通气率0.6cm³/(cm²·s)以下。利用该固液分离，以饼状物的形式回收表面处理二氧化硅系复合氧化物。

＜表面处理二氧化硅系复合氧化物的干燥＞

接着，将所回收的表面处理二氧化硅系复合氧化物进行干燥。

在本发明中，如上所述地被回收的表面处理二氧化硅系复合氧化物的饼状物在35℃以上的温度进行干燥时，其破碎性进一步提高。因此本发明的干燥工序中的干燥温度优选设为35℃以上的温度。

干燥的方法没有特别限制，可采用送风干燥和/或减压干燥等公知的方法。但根据本申请的发明人们的研究可知，与在大气压下进行干燥相比，在减压下进行干燥时存在变得更容易破碎的倾向，因而优选采用减压干燥。

从絮凝剂的分解效率的观点以及制成容易破碎的表面处理二氧化硅系复合氧化物的观点考虑，提高干燥时的温度是有利的。但是干燥温度过高时，则有时会因表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒表面的反应性取代基而生成凝集块，不理想。因此，为了获取上述的均衡，干燥的温度优选设为35～200℃，更优选设为50～180℃，特别优选设为80～150℃。

干燥时间没有特别限制，但是通过设为2～48小时左右，可将表面处理二氧化硅系复合氧化物充分地干燥。

另外，也优选在干燥后进行破碎。此时的破碎也与表面处理前的破碎同样地可使用喷射式粉碎机和/或球磨机。

＜浓缩以及干燥＞

在本发明的表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末的制造中，替代上述的过滤与干燥，也可通过将溶剂挥发去除从而将表面处理二氧化硅系复合氧化物从滤液中进行回收。例如，通过将利用前述湿式过滤以滤液的形式回收了的表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒分散液进行加热浓缩、或者减压浓缩等，从而将溶剂挥发，通过利用这样的方法进行，可直接获得从分散有表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的滤液中去除溶剂而得到的表面处理二氧化硅系复合氧化物。

＜表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒＞

如上所述制造的本发明的表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末能够以干燥粉体的形式获得，所述干燥粉体形成各个颗粒以弱力凝集而成的凝集体的形态。而且，该表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒不生成难以破碎处理的凝集块，可容易地破碎，分散性优异。无需进行特别的破碎处理，可利用分散于树脂和/或溶剂之时的分散机的剪切力，容易地破碎，均匀地分散于该树脂和/或溶剂中。例如，在表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末5质量％的超声波分散液(输出功率40W、照射时间10分钟)中，由库尔特计数法(孔径30μm)获得的粒度分布中的、粒径为5μm以上的颗粒的含量按照个数基准为10ppm以下。

予以说明的是，关于本发明的二氧化硅系复合氧化物粉末，也可混合着多种由不同的制造方法和/或批量制造的物质。例如，如前所述在利用溶胶-凝胶反应而合成颗粒之时，变异系数小的(粒度分布狭小的)一方生成粗大颗粒的可能性变低，因此优选。另一方面，在实际使用之时，例如在想与树脂进行混合而使用的情况下，有时为了提高填充率而优选具有某种程度的宽的粒度分布(变异系数大的)。在这样的情况下，有时也可通过将平均粒径是不同的、多个生产批次的复合氧化物颗粒进行混合从而扩大粒度分布，提高填充率。在此情况下，只要各自的粗粒量为10ppm以下，则混合后的粗粒量也可为10ppm以下。也可通过如上所述地将多个生产批次进行混合从而显现目标的物性。

本发明的二氧化硅系复合氧化物以及表面处理二氧化硅系复合氧化物中，粗大颗粒和/或凝集颗粒极其少。在表面处理二氧化硅系复合氧化物中，均匀地进行了表面处理，因而向树脂的分散性极大地提高，树脂组合物添加时的粘度低，可实现表面处理二氧化硅系复合氧化物的高填充化，可期望固化树脂的强度提高，特别适宜用于狭间隙密封用途的半导体密封材料的填充材料。另外，可用于除了狭间隙密封用途以外的各种半导体密封材料和/或薄膜、涂料等的填充材料、电子材料用基板和/或半导体制造装置用高纯度二氧化硅玻璃以及石英玻璃、光学玻璃的原料用途等。

实施例

以下，列举本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

在以下实施例、比较例中在评价中使用的各物性的评价方法如下所示。

(库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量)

准备5个50mL的玻璃瓶，用电子天平称取各1g二氧化硅系复合氧化物粉末置于各个玻璃瓶中，加入各19g蒸馏水或者乙醇，使用超声波均化器(BRANSON制造，Sonifier250)，在40W·10分钟的条件下进行分散，制成测定试样。利用库尔特计数器(Beckman CoulterK.K制造，MultisizerIII)使用孔径30μm，测定出各试样中的二氧化硅系复合氧化物颗粒的各个的粒径。此时，将每1个试样的测定颗粒数设为约5万个，合并5试样而测定了约25万个。其中，分别算出粒径为5μm以上的颗粒数、以及粒径为3μm以上的颗粒数，成为相对于总测定个数而言的各自的粗粒量(ppm)。

(体积基准累积50％直径(平均粒径)、变异系数以及激光衍射散射法中的5μm以上的粗粒量)

用电子天平称取二氧化硅系复合氧化物粉末约0.1g置于50mL的玻璃瓶中，加入约40ml的蒸馏水，使用超声波均化器(BRANSON制造，Sonifier250)，在40W·10分钟的条件下分散，然后利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(Beckman Coulter K.K制造，LS-230)测定了二氧化硅系复合氧化物粉末的体积基准累积50％直径(μm)以及变异系数。

另外，对于激光衍射散射法中的5μm以上的粗粒，确认出有无5μm以上的信号。

(加热减量)

使用差热热重同时测定装置(TG-DTA，Rigaku Corporation制造，TG8120)求出了加热减量。具体而言，将二氧化硅系复合氧化物颗粒粉末约1g加入于

×高度12mm的玻璃培养皿，在25℃湿度80％条件下保管了24小时。24小时后，取出样品，用电子天平称取约10mg，放入于试样支托架，在空气气氛下，以升温速度20℃/min加热至300℃，在300℃保持了5小时。根据加热前后的重量差而算出了加热减量。

(球形度)

利用SEM(JEOL DATUM LTD.制造，JSM-6060)观察二氧化硅系复合氧化物颗粒的形状，求出了球形度。具体而言，对1000个以上的二氧化硅系复合氧化物颗粒进行观察，使用图像处理程序(Soft Imaging System GmbH制造，AnalySIS)计量各个颗粒的球形度，求出了其平均。予以说明的是，利用下式算出了球形度。

球形度＝4π×(面积)/(周长)²

(折射率)

利用液浸法测定了二氧化硅系复合氧化物颗粒的折射率。即，通过适当地配合折射率不同的溶剂(例如，甲苯、1-溴代萘、1-氯萘、二碘甲烷、含硫的二碘甲烷等)，制作任意的折射率的混合溶剂，将颗粒分散于其中，将在25℃最透明的颗粒分散溶液的折射率作为颗粒的折射率。关于溶剂的折射率，通过使用阿贝折射仪在25℃使用589nm的波长的光进行测定。

(碳量以及每单位表面积的碳量)

利用燃烧氧化法(堀场制作所公司制造，EMIA-511)测定出表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的碳量(质量％)。

另外，另行使用柴田科学器械工业制造的比表面积测定装置SA-1000，利用基于氮气吸附量的BET一点法，测定出表面处理二氧化硅系复合氧化物颗粒的比表面积(m²/g)。通过将上述碳量除以比表面积从而算出了每单位表面积的碳量(质量％·g/m²)。

(杂质量)

U以及Th：利用氟硝酸(氢氟酸：硝酸为5：1的混合液)将二氧化硅系复合氧化物粉末加热溶解，采用ICP质谱分析法(Agilent Technologies制造，Agilent4500)进行测定。

Fe、Al、Na、K、Ca、Cr、Ni：利用氟硝酸将二氧化硅系复合氧化物粉末进行加热溶解，采用ICP发射分析法(Thermo Scientific制造，iCAP 6500DUO)测定了残渣。

Cl^-：将溶胶-凝胶二氧化硅系复合氧化物粉末与超纯水进行混合，在加压下进行热处理。采用离子色谱法(Nippon Dionex K.K.制造，ICS-2100)测定了处理后的溶液中的Cl^-浓度。

(α射线量)

使用低水平α射线测定装置(Sumika Chemical Analysis Service,Ltd.制造，LACS-4000M)测定出二氧化硅系复合氧化物粉末的α射线量(c/(cm²·h))。以试样面积1000cm²实施了测定。

(孤立硅烷醇基量)

关于测定试样的制备，将预先在110℃干燥了24小时的烧成后的二氧化硅系复合氧化物粉末0.02g与KBr 0.38g进行混合，用玛瑙制研钵研碎。针对测定试样，使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR、Agilent Technologies制造，FTS-3000)，利用散射反射法测定出吸光度。由二氧化硅骨架的Si-O-Si的振动强度即1874cm^-1将吸光度的数据进行标准化后，求出波数3744cm^-1处的孤立硅烷醇基强度(I ₁)与波数1874cm^-1处的二氧化硅骨架的Si-O-Si的振动强度(I ₂)的强度比，由下式算出了孤立硅烷醇基量。

孤立硅烷醇基量＝I1/I2

予以说明的是，孤立硅烷醇基是没有与吸附水和/或相邻的硅烷醇进行氢键合的硅烷醇基。因此，在没有烧成的二氧化硅系复合氧化物中实质上不存在，无法测定。换言之，是经由烧成使得硅烷醇基的量变少而方可观测的硅烷醇基。

(流痕)

将二氧化硅系复合氧化物微粉末25g加入于双酚A+F型混合环氧树脂(新日铁住金化学制造，ZX-1059)25g中，进行了手掺和。利用自转公转式混合机(THINKY制造，あわとり练太郎AR-500)将经手掺和了的树脂组合物进行了预备混炼(混炼：1000rpm、8分钟，脱泡：2000rpm、2分钟)。使用三辊研磨机(AIMEX corporation制造，BR-150HCV辊径

)将预备混炼后的树脂组合物进行了混炼。关于混炼条件，将混炼温度设为室温，将辊间距设为20μm，将混炼次数设为5次从而进行。

预先以间隙30μm的方式叠置2片玻璃，加热为100℃，针对所制作的混炼树脂组合物进行高温侵入性试验。观察直至混炼树脂组合物到达20mm、或者直至侵入停止，基于外观目视评价有无流痕。

实施例1

向3L的玻璃制四颈烧瓶中，加入作为金属醇盐的四甲氧基硅烷(多摩化学工业公司制造，正硅酸甲酯，以下，TMOS)475g，加入作为有机溶剂的甲醇238g(相对于无机氧化物颗粒分散液的质量而言为11质量％)、以及作为酸催化剂的0.035质量％盐酸56g(相对于金属醇盐的质量而言，作为氯化氢的含量为0.003质量％)，在室温下搅拌10分钟，从而将TMOS水解。接下来，添加用异丙醇(以下，IPA)500g(相对于无机氧化物颗粒分散液的质量而言为23质量％)将作为金属醇盐的四异丙醇钛(日本曹达公司制造，A-1(以下，TPT))250g进行稀释而得到的液体，获得了透明的复合醇盐溶液。

在5L的带夹套的玻璃制可拆卸式的五颈烧瓶(直径15cm、圆筒状)中设置挡板、泛能式翼(翼径8cm)，加入256g的IPA(相对于无机氧化物颗粒分散液的质量而言为12质量％，合计为46质量％)、64g的25质量％氨水(相对于金属醇盐的质量而言，作为氨的含量为2.2质量％)作为反应液，保持于40℃，进行了搅拌。向其中，将上述复合醇盐溶液、以及25质量％氨水344g(相对于金属醇盐的质量而言，作为氨的含量为3.9质量％、合计为6质量％)各自独立地进行了液中滴加。滴加开始时，复合醇盐溶液以10mm/s的喷出线速度、氨水以0.2mm/s的喷出线速度供给于反应介质中，其后，缓慢地增加供给量而最终使得复合醇盐以51mm/s的线速度、氨水以10mm/s的线速度供给，经5小时完成原料供给，生长了二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒。此时的无因次混合时间nθm为50。在滴加开始后9分钟的阶段，反应液发生了白浊，确认到反应正在进行的状态。予以说明的是，二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒分散液的质量为2183g。

滴加结束后，将进行1.0小时熟化而得到的浆料，通过筛孔尺寸3μm的聚丙烯制过滤器而移液到10L的聚乙烯制容器中。向其中投入干冰(固体状的二氧化碳)143g(相对于分散液中的无机氧化物颗粒为58质量％)后，放置了3小时。在放置3小时的阶段中二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒沉降，使用定量滤纸(保留粒径5μm)，进行减压过滤，获得了398g(二氧化硅-二氧化钛复合氧化物浓度62质量％)的浓缩物。滤液是透明的，没有确认出过滤泄漏。将所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒在100℃真空干燥16小时，获得了260g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物。进一步，在900℃烧成了12小时。不特别地进行烧成气氛的调整，在空气气氛下实施。在烧成后没有烧结的情形，获得了247g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.42μm，变异系数为23％，球形度为0.92，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为8ppm以及24ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.7。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例2

在实施例1中，没有实施烧成及其后的工序。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.47μm，变异系数为24％，球形度为0.92，折射率为1.59，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为5ppm。

加热减量为18％。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.0ppm，Na为0.2ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例3

在实施例1中，使用四正丁氧基锆(日本曹达公司制造，TBZR(以下，TBZ))180g来替代TPT250g，使盐酸的量为30g，除此以外，通过与实施例1同样的操作，合成二氧化硅-氧化锆复合氧化物粉末，获得了238g。

关于所获得的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粉末，平均粒径为0.32μm，变异系数为19％，球形度为0.95，折射率为1.53，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为9ppm以及32ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.6。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例4

向2L的玻璃制三角烧瓶中，加入TMOS 363g，一边搅拌一边加入甲醇181g与0.04质量％的盐酸42g，在室温下搅拌约20分钟，从而将四甲氧基硅烷部分水解(将此制备出的溶液称为“溶液A1”)。

除上述之外另外地、加入TPT 410g、IPA500g和作为络合剂的三乙醇胺(和光纯药工业制造，以下，“TEA”)107g，在室温下搅拌了30分钟，然后与溶液A1进行混合，搅拌了30分钟(将此制备出的溶液称为“溶液B1”)。

使用了溶液B1作为实施例1中的复合醇盐溶液，除此以外，通过与实施例1同样的操作，合成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，获得了249g。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.42μm，变异系数为25％，球形度为0.88，折射率为1.74，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为9ppm以及31ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.9。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例5

在实施例1中，使反应液中的IPA256g为128g，加入甲醇128g。除此之外，利用与实施例1同样的操作合成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，获得了241g。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.28μm，变异系数为21％，球形度为0.93，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为4ppm以及20ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.4。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.01ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.0ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例6

在实施例1中，使复合醇盐溶液中的TPT为77g，使IPA为154g。除此之外，利用与实施例1同样的操作合成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，获得了241g。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.60μm，变异系数为17％，球形度为0.96，折射率为1.51，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为9ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.4。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例7

在内容积1m³的带夹套的搪玻璃制反应器(内径1200mm)中，设置MaxBlend翼(翼径345mm)，加入作为金属醇盐的TMOS 190.0kg，加入作为有机溶剂的甲醇95.2kg与作为酸催化剂的0.035质量％盐酸22.4kg，在室温下搅拌10分钟，从而将TMOS水解。接下来，添加将作为金属醇盐的TPT 100.0kg用IPA200.0kg进行稀释而得到的液体，获得了透明的复合醇盐溶液。

在内容积1m³的带夹套的搪玻璃制反应器(内径1200mm)中，设置MaxBlend翼(翼径345mm)，加入102.4kg的IPA、25.6kg的25质量％氨水作为反应液，保持于40℃，进行了搅拌。向其中，使用SUS制造的配管(内径3/8英寸)将上述复合醇盐溶液、以及25质量％氨水137.6kg分别独立地进行了液中滴加。在滴加开始时，复合醇盐溶液以10mm/s的喷出线速度、氨水以0.2mm/s的喷出线速度供给于反应介质中，其后，缓慢地增加供给量而最终使得复合醇盐以51mm/s的线速度、氨水以10mm/s的线速度供给，经5小时完成原料供给，生长了二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒。此时的无因次混合时间nθm为45。在滴加开始后7分钟的阶段中，反应液发生了白浊，确认到反应正在进行的状态。予以说明的是，二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒分散液的质量为869.2kg。

滴加结束后，将进行1.0小时熟化而获得的浆料通过筛孔尺寸3μm的聚丙烯制过滤器，移液到内容积1m³的反应器中。向其中投入干冰(固体状的二氧化碳)57.2kg(相对于分散液中的无机氧化物颗粒，为58质量％)后，放置了3小时。在放置3小时的阶段中二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒沉降，使用定量滤纸(保留粒径5μm)，进行减压过滤，获得了158.0kg(二氧化硅-二氧化钛复合氧化物浓度60质量％)的浓缩物。滤液是透明的，没有确认到过滤泄漏。将所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物颗粒在100℃真空干燥16小时，获得了99.4kg的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物。进一步，在900℃烧成了12小时。不特别地进行烧成气氛的调整，在空气气氛下实施。在烧成后没有烧结的情形，获得了94.8kg的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.45μm，变异系数为26％，球形度为0.93，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为9ppm以及36ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.8。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.01ppb，Fe为0.0ppm，Al为0.0ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例8

使用喷射式粉碎机对由实施例7获得了的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末实施了破碎处理。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.45μm，变异系数为25％，球形度为0.93，折射率1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为5ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.6。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.4ppm，Al为2.2ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例9

将由实施例8获得了的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末40kg，加入于内容积136L的V型混合器(德寿工作所制造，V-60型)并用氮气置换气氛，在该V型混合器中，在端部的内壁面各自设置各1根旋转轴，并且在该轴的距离壁面为2cm的位置处，附有各1片的轴通过桨叶重心的、不锈钢制的破碎桨叶(150mm×20mm×2mm)。接着，使用蠕动泵(peristalticpump)滴加了258g(40μmol/g)的作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷(Shin-Etsu Silicone制造，SZ-31，以下，HMDS)。滴加全部表面处理剂后，将不锈钢制的破碎桨叶(质量47g)的转速设为157rad/s(1500rpm)(破碎能量＝0.7J)，将混合机的转速设为0.3rps进行运转，在常温下混合了3小时。

接着，从装置取出经混合的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，分成小部分，各10kg，在已用氮气置换的150℃的干燥机内加热处理了3小时。

接着实施了表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末的湿式过滤。

在内容积40L的SUS制容器中加入甲醇15kg，一边利用桨叶式搅拌机以搅拌速度100rpm进行搅拌一边加入该表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末5kg，继续搅拌60分钟，制成浆料浓度25质量％的分散液。接着，利用隔膜泵以1L/min的速度将该分散液进行送液，使其通过筛孔尺寸3μm的聚丙烯制滤过过滤器，去除了粗大颗粒。利用通气率0.6cm³/(cm²·s)的滤布将过滤后的分散液进行加压过滤，以饼状物的形式回收了表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物6kg。

接着，将如上所示被回收的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物的饼状物在温度120℃减压干燥24小时，获得了4.8kg的干燥表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末。

关于所获得的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.45μm，变异系数为26％，球形度为0.93，折射率为1.62，碳量为0.09质量％，每单位表面积的碳量为0.01质量％·g/m²，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为9ppm。

加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.0。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.4ppm，Al为2.3ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例10

在实施例9中，对于表面处理剂，使用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone制造，KBM-5103、以下AcPTS)替代六甲基二硅氮烷，使用蠕动泵滴加了187g(20μmol/g)。除此之外，利用与实施例9同样的操作实施了表面处理。

关于所获得的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.45μm，变异系数为26％，球形度为0.93，折射率为1.62，碳量为0.17质量％，每单位表面积的碳量为0.03质量％·g/m²，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法下的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为8ppm。

加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.0。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.3ppm，Al为2.2ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例11

在实施例1中，在10L玻璃制四颈烧瓶中进行复合醇盐溶液的制备，使TMOS为2930g，甲醇为1460g，0.035质量％盐酸为690g，TPT为470g，IPA为940g。使反应器为20L的SUS制的五颈容器(直径25cm、圆筒状)，加入了3150g的IPA、790g的25质量％氨水作为反应液。向其中，将上述复合醇盐溶液以及25质量％氨水4230g分别独立地进行了液中滴加。除此之外，利用与实施例1同样的操作合成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，获得了880g。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为1.12μm，变异系数为34％，球形度为0.87，折射率为1.51，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为9ppm以及55ppm。加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.4。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

实施例12

在实施例9中，对于表面处理剂，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuSilicone制造，KBM-403，以下，GPTS)替代六甲基二硅氮烷，使用蠕动泵滴加了189g(20μmol/g)。除此之外，利用与实施例10同样的操作实施了表面处理。

关于所获得的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.47μm，变异系数为28％，球形度为0.93，折射率为1.62，碳量为0.16质量％，每单位表面积的碳量为0.02质量％·g/m²，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为低于4ppm以及为8ppm。加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.0。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.2ppm，Al为2.2ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

比较例1

在实施例1中，没有进行利用筛孔尺寸为3μm的过滤器实施的过滤。除此之外，实施了与实施例1同样的操作。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.46μm，变异系数为34％，球形度为0.90，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为100ppm以及2400ppm。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.6。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，观察到流痕。

比较例2

在实施例4中，不添加络合剂的TEA，另外没有进行利用筛孔尺寸3μm的过滤器实施的过滤。除此之外，实施了与实施例4同样的操作。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.61μm，变异系数为60％，球形度为0.71，折射率为1.74，在激光衍射散射法中5μm以上的粗粒为5体积％。在激光衍射散射法中检测到粗粒，因而没有测定采用库尔特计数法的粗粒量。

加热减量为3％，孤立硅烷醇基量为0.7。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，观察到流痕。

比较例3

在实施例9中，没有实施表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末的湿式过滤。除此之外，实施了与实施例9同样的操作。

关于所获得的表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.47μm，变异系数为28％，球形度为0.93，折射率为1.62，碳量为0.09质量％，每单位表面积的碳量为0.01质量％·g/m²，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为30ppm以及280ppm。加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.0。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.3ppm，Al为2.2ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.1ppm，Ni为0.1ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，观察到流痕。

在本比较例中，没有进行在表面处理后的湿式过滤，因而与实施例9、10、12相比时，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量变多了。

比较例4

在实施例1中，将烧成温度设为1000℃。除此之外，实施了与实施例1同样的操作。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.43μm，变异系数为25％，球形度为0.91，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为50ppm以及680ppm。加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.2。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，观察到流痕。

比较例5

在实施例6中，将烧成温度设为1000℃。除此之外，实施了与实施例6同样的操作。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.64μm，变异系数为28％，球形度为0.92，折射率为1.51，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为35ppm以及320ppm。加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.2。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.0ppm，Na为0.1ppm，K为0.0ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，观察到流痕。

实施例13

将烧成温度设为1000℃，除此以外，进行与实施例1相同的操作(即，进行与比较例4相同的操作)，获得了245g的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末。

其后，向内容积1L的SUS制容器中加入甲醇600g，一边利用桨叶式搅拌机以搅拌速度100rpm进行搅拌，一边加入上述的于1000℃烧成后的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末200g，继续搅拌60分钟，制成浆料浓度25质量％的分散液。接着，利用隔膜泵将该分散液以1L/min的速度进行送液，使其通过筛孔尺寸3μm的聚丙烯制滤过过滤器，去除了粗大颗粒。利用通气率0.6cm³/(cm²·s)的滤布将过滤后的分散液进行加压过滤，以饼状物的形式回收了表面处理二氧化硅-二氧化钛复合氧化物205g。

接着，将如上所示地被回收的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物的饼状物在温度120℃减压干燥24小时，获得了190g的干燥二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末。

关于所获得的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粉末，平均粒径为0.43μm，变异系数为24％，球形度为0.92，折射率为1.62，在激光衍射散射法中没有检测到5μm以上的粗粒。另外，库尔特计数法中的5μm以及3μm以上的粗粒量为8ppm以及32ppm。

加热减量为1％，孤立硅烷醇基量为0.2。另外，α射线量为0.002c/(cm²·h)，关于金属杂质量，U为0.02ppb，Th为0.02ppb，Fe为0.1ppm，Al为0.1ppm，Na为0.1ppm，K为0.1ppm，Ca为0.1ppm，Cr为0.0ppm，Ni为0.0ppm，Cl^-为0.1ppm。另外，未发现流痕。

表2

TMOS：正硅酸甲酯 HMDS：六甲基二硅氮烷

TPT：四异丙氧基钛 AcPTM：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

TBZ：四正丁氧基锆 GPTS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

TEA：三乙醇胺

表3

表4

Claims (7)

1.一种二氧化硅系复合氧化物粉末，其特征在于，

所述二氧化硅系复合氧化物粉末包含选自由钛以及锆组成的组中的至少一种金属与硅的复合氧化物，基于激光衍射散射法而得到的体积基准累积50％直径处于0.05～2.0μm的范围，变异系数为40％以下，

在该粉末的5质量％超声波分散液(输出功率40W、照射时间10分钟)中，利用库尔特计数法而获得的粒度分布中的、粒径为5μm以上的颗粒的含量按照个数基准为10ppm以下。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅系复合氧化物粉末，其中，

利用所述库尔特计数法而获得了的粒度分布中的、粒径为3μm以上的颗粒的含量按照个数基准为10ppm以下。

3.一种表面处理二氧化硅系复合氧化物粉末，其通过利用甲硅烷基化剂及/或硅烷偶联剂对权利要求1或2所述的二氧化硅系复合氧化物粉末进行表面处理而得到。

4.一种树脂组合物，其包含权利要求1至3中任一项所述的二氧化硅系复合氧化物粉末。

5.一种光学薄膜，其包含权利要求1至3中任一项所述的二氧化硅系复合氧化物粉末。

6.一种权利要求1或2所述的二氧化硅系复合氧化物粉末的制造方法，其中，包含以下的工序：

(1)准备硅的醇盐的部分水解物的工序；

(2)以钛或锆在全部金属中所占的比例成为50mol％以下的比例将选自由钛以及锆组成的组中的金属的醇盐或者该金属的醇盐与络合剂的混合物、与所述部分水解物进行混合，从而制备复合醇盐原料的工序；

(3)在包含水的分散介质中将所述复合醇盐原料进行水解·缩合而获得复合氧化物颗粒的工序；

(4)利用筛孔尺寸5μm以下的滤材将所述分散液进行湿式过滤的工序；

(5)向经湿式过滤之后的复合氧化物分散液中，添加包含选自由二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵以及氨基甲酸铵组成的组中的至少一种化合物的化合物，使复合氧化物颗粒絮凝，从而获得复合氧化物已絮凝的絮凝复合氧化物分散液的工序；

(6)从该絮凝复合氧化物分散液中将复合氧化物颗粒进行固液分离的工序；以及

(7)将固液分离出的复合氧化物颗粒进行干燥的工序。

7.根据权利要求6所述的二氧化硅系复合氧化物粉末的制造方法，其中，进一步包含以下的工序：

(8)将利用所述干燥而获得的复合氧化物颗粒在600℃～1200℃下烧成的工序。

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