KR20200130820A - 복합 산화물 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

졸겔법에 의해, 조립, 응집 입자가 생성되기 어려운 조건으로 복합 산화물 미립자를 제조하고, 추가로 필터를 이용하여 습식여과함으로써 조립, 응집 입자를 제거한다. 다음으로, 복합 산화물 미립자 분산액 중에 염을 존재시켜, 당해 분산액 중에서 복합 산화물 미립자가 약한 힘으로 응집된 응집체를 생성시킨다. 이와 같은 응집체가 생성된 복합 산화물 미립자 분산액을 고액분리하고, 이어서 건조를 실시한다. 건조 중에 강고한 응집괴가 생성되지 않으므로, 용이하게 분쇄된다. 즉, 조립, 응집 입자를 포함하지 않는 복합 산화물 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 볼밀, 제트밀 등의 공지의 해쇄 수단을 이용함으로써, 조립량을 보다 저감시킬 수 있다.

Description

복합 산화물 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 접착제용 충전제, 필름용 블로킹 방지제, 광산란 입자, 하드코팅, 치과 재료 등으로서 적절하게 사용할 수 있는 실리카계 복합 산화물 분말에 관한 것이다. 상세하게는, 조립량이 매우 적은 실리카계 복합 산화물 분말에 관한 것이다.
광학용 접착제나 필름 등의 각종 수지 조성물에는, 충전제로서 여러 가지 무기 분말이 배합된다. 그 중에서도 졸겔법에 의해 제조된 실리카계 복합 산화물 입자는, 실리카를 주성분으로 하여 각종 금속 산화물을 복합화함으로써, 실리카만으로는 얻을 수 없는 여러 가지 특징의 성능을 발휘할 수 있는 점에서, 여러 용도로 응용되고 있다. 예를 들어, 실리카와 실리카 이외의 금속 산화물의 배합 비율을 변경함으로써, 광학적 투명성을 손실하는 일 없이 입자의 굴절률을 임의로 조절할 수 있다. 수지와 굴절률이 일치한 입자를 필러로 사용함으로써, 투명성을 유지하면서 수지의 기계적 강도, 저열팽창성 등의 성능을 향상시킨 우수한 투명 복합 수지를 얻을 수 있다. 또한, 필름에 코팅 또는 혼련시킴으로써, 투명성을 유지하며 블로킹 방지 효과를 얻을 수 있다.
지금까지도, 실리카 이외의 금속 산화물의 배합률을 변경한 물질이 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 실리카 이외의 금속 산화물의 함유율이 30~50몰%인 복합 산화물이 개시되어 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 방법에서는, 비교적 많은 조대입자나 응집 입자가 포함된다는 과제가 있었다. 이들 조립(粗粒)이나 응집 입자는, 예를 들어 필름에 적용한 경우, 결함의 원인이 되어 수율 저하를 일으킨다. 또한, 광학용 접착제나 수지 조성물에 적용한 경우, 광 투과성 등이 악화되는 등의 과제가 발생한다.
그런데, 필름 용도로 사용하는 분말체에 조립이나 응집괴를 포함하는 경우, 결함이나 흠집 등의 원인이 되기 때문에 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 광학 용도의 필름에 대해서는, 근년, 평판 패널 디스플레이의 대화면화나 고정밀화가 진행됨에 따라, 높은 투명성 또는 실질적으로 결함이 없는 점 등이 요구되고 있어, 당해 필름 용도에서는 조립이나 응집괴의 함유량이 지극히 낮은 수준인 점이 매우 중요해졌다.
또한, 접착제 등의 수지 조성물에 첨가하는 경우, 특히 반도체의 언더필과 같이 좁은 유로를 유동시킬 경우, 조립이나 응집괴는 불균일한 흐름을 발생시켜, 보이드나 접착 불량의 원인이 된다. 따라서, 광반도체용을 비롯해 각종 광학용 접착제에서도, 불량 발생 방지를 위하여 조립이나 응집괴의 함유량이 지극히 낮은 수준인 점은 매우 중요하다.
특허문헌 2에서는, 졸겔법에 의해 얻어진 실리카 입자 분산액에, 특정 화합물로 이루어지는 응결제를 첨가함으로써, 후공정에서 강고한 응집괴를 발생시키는 일 없이 부드러운 응집체로 생성시킬 수 있고, 이는 수지에 분산시킬 때 분산기의 전단(shear) 등에 의해 1차 입자까지 용이하게 해쇄할 수 있음이 기재되어 있다.
즉, 이 방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 실리카의 단분산성이 우수하도록 졸겔법을 제어하여 실시하면, 후공정에서 생성된 응집체는 간단한 해쇄 처리에 의해 다시 1차 입자로 해쇄할 수 있기 때문에, 실리카 분말에 조립은 실질적으로 포함되지 않게 된다. 따라서, 범용 수준의 입도 분포 측정법, 구체적으로는, 레이저 회절 산란법으로 측정하여, 입경이 5㎛를 초과하는 조립이 검출되지 않는 실리카 분말을 얻는 것도 가능하다.
일본 공개특허공보 특개2003-252616호 일본 공개특허공보 특개2012-006823호
상기한 바와 같이, 레이저 회절 산란법에 의한 측정 결과에 따르면, 조립을 실질적으로 포함하지 않는 실리카 분말이나 실리카-티타니아 복합 산화물은 얻을 수 있었다. 그러나, 이와 같은 분말을 사용하여도, 여전히 결함이나 흠집, 보이드나 접착 불량이 발생한다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭해왔다. 그 결과, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정에서는 미검출이 될 정도로 응집괴로서의 조립이 저감된 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말을 얻어도, 이를 상기 레이저 회절 산란법보다 검출 감도가 높은 쿨터카운터법으로 당해 분말을 측정하면, 5㎛ 이상의 입자가 상당량 존재하는 지견을 얻었다. 그리고, 이 조립이, 상기 광학재료 용도의 충전제에 요구되는 품질을 얻는 데 있어서 저해 요인이 되고 있는 사실을 밝혀냈다.
그리고, 보다 검토를 심화한 결과, 이 조립은, 상기 건조 공정 등의 후공정에서 생기는 응집괴가 아니라, 졸겔법에 의한 실리카계 복합 산화물 합성 시에 불가피하게 생성되는, 조대한 독립 1차 입자가 주된 것인 점, 및 이 조대한 독립 1차 입자는 졸겔법에 의한 실리카 합성 후, 얻어지는 실리카 입자 분산액을 습식 여과하면 효율적으로 제거할 수 있는 점을 알아내어, 상기 과제가 해결된 신규 졸겔 실리카 분말을 제안하는 데 이르렀다.
즉, 본원 발명은, 레이저 회절 산란법에 의한 부피 기준 누적 50% 직경이 0.05~2.0㎛의 범위에 있으며, 변동계수가 40% 이하인 실리카계 복합 산화물 분말로서, 당해 분말의 5질량% 초음파 분산액(출력 40W, 조사시간 10분)에서, 쿨터카운터법에 의해 얻어진 입도 분포에서의, 입경이 5㎛ 이상인 입자의 함유량이 개수 기준으로 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카계 복합 산화물 분말이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은 조립이 매우 적다. 따라서, 이를 배합한 필름 등의 성형품 제조에서 결함 발생이 억제된다.
그리고, 광반도체용을 비롯해 각종 광학용 접착제의 충전제로서 사용한 경우에는, 좁은 갭으로의 틈새 침투성이 고도로 우수하다. 그 결과, 목적으로 하는 부재의 생산성이나 수율이 개선되어 매우 유용하다.
도 1은, 실리카계 복합 산화물의 소성 온도와 5㎛ 이상의 조립의 양과의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 실리콘과의 복합 산화물로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 티타늄 및 지르코늄은, 단독으로 실리카와 복합화하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자나 실리카-지르코니아 복합 산화물 입자로 되어도 되고, 실리카, 티타니아, 및 지르코니아 전부가 산화물로서 복합화하여도 된다. 구체적으로는, 실리카-티타니아-지르코니아의 3성분계의 실리카계 복합 산화물 입자여도 된다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말에 있어서, 금속 전체에 티타늄 및 지르코늄이 차지하는 비율이 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 후술하는 제조 방법으로 제조한 경우에, 구형을 유지하여 충분한 구형도가 얻어지고, 또한 입자끼리 유착하여 조립이 증가해버릴 가능성이 낮아진다. 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 특히 25몰% 이하가 바람직하다. 또한, 실리카를 초과하는 굴절률을 얻는 것을 고려하면, 티타늄 및 지르코늄의 비율은 1몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하고, 5몰% 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 통상적으로는 그 대부분이 비정질이지만, 비정질과 일부 결정질과의 혼합물이어도 된다. 후술하는 졸겔법으로 제조하면, 소성 전에는 비정질이며, 이를 소성할 때 소성 온도가 낮은 경우는 비정질인 채이지만, 소성 온도가 높은 경우는 실리카 이외의 금속 산화물의 일부가 결정질이 되는 경우가 있다. 일반적으로 이들의 성질은 X선 회절 등의 수단으로 분석할 수 있다. 일반적으로, 본 입자의 광학적으로 투명한 성질을 이용하고자 할 경우는 비정질 또는 극히 일부만이 결정질로 전이된 정도가 바람직하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 레이저 회절 산란법에 의한 부피 기준의 누적 50% 직경(이하, "평균 입경"이라고 함)이 0.05~2㎛의 범위에 있다. 평균 입경은 0.1~1.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.15~1㎛가 더욱 바람직하고, 0.25~0.8㎛가 특히 바람직하다. 평균 입경이 2㎛를 초과하여 크면, 응집괴를 정밀도 좋게 저감시키는 것이 어려워지고, 입경이 5㎛ 이상인 입자가 많아진다. 또한, 일반적으로 입경이 작고 비표면적이 큰 입자는 건조시켰을 때에 응집하기 쉬운 성질이 있으므로, 평균 입경이 0.05㎛보다 작을 경우에는, 응집괴의 생성 억제가 어렵고, 생성된 응집괴를 해쇄하는 것이 어려워, 역시 입경이 5㎛ 이상인 입자가 많아진다. 또한, 이러한 입경이 작은 입자는, 수지 등에 충전했을 때에 점도가 상승하여 유동성이 저하된다.
또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 당해 실리카계 복합 산화물 분말 5질량%의 초음파 분산액(출력 40W, 조사시간 10분)에서, 쿨터카운터법(애퍼처 직경 30㎛)을 이용하여 구한, 총 측정 개수에 대한 5㎛ 이상의 조립량의 비율(ppm)이 10ppm 이하이다. 5ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이때의 분산매는, 표면처리가 이루어지지 않은 분말인 경우에는 증류수, 표면처리 분말인 경우에는 에탄올을 사용한다.
여기서, 이하에서는 특별히 설명하지 않는 한, 5㎛ 이상 또는 3㎛ 이상의 조립에 관하여 기술하는 경우에는, 전술한 쿨터카운터법에 의해 계측되는 입경을 기준으로 한다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 가령 응집괴를 포함하고 있다 하더라도, 이는 약한 힘을 가진 응집체이기 때문에, 간단한 해쇄 처리로 양호하게 해쇄할 수 있다. 따라서, 상기 실리카계 복합 산화물 분말의 5질량% 분산액에서, 출력 40W, 조사시간 10분의 초음파 분산으로, 당해 약한 응집체는 1차 입자로 해쇄할 수 있고, 이 조건으로 해쇄할 수 있다는 것은, 예를 들어, 수지나 용제에 분산시킬 때 분산기의 전단으로 양호하게 해쇄시킬 수 있음을 의미한다.
이러한 실리카계 복합 산화물 분말의 5질량% 초음파 분산액에서, 5㎛ 이상의 조립량이 상기 값을 초과하여 많은 경우, 이를 배합한 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 반도체용 캐필러리 언더필과 같이 좁은 틈새에 주입하는 경우에, 조립으로 인한 수지 조성물의 틈새 침투성이 악화되어, 균질하지 않게 된다. 또한, 필름 용도에서는 흠집이나 결함의 원인이 된다.
또한, 마찬가지 이유에 따라, 3㎛ 이상의 조립량이 50ppm 이하가 바람직하고, 30ppm 이하가 보다 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 모든 경우에 있어서, 쿨터카운터 측정에 의해 조립량을 구하는 방법은, 1시료당 측정 입자수를 약 5만개로 하고, 5시료 합계 약 25만개에 대하여 측정하였다. 그 중, 입경이 5㎛ 이상인 입자수, 및 입경이 3㎛ 이상인 입자수를 각각 산출하여, 총 측정 개수에 대한 각각의 조립량(ppm)으로 한다.
여기서, 조립 함유량의 정량법으로, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정이나 SEM 관찰 등도 들 수 있지만, 상기 SEM 관찰에서는, 1회의 시야에 들어오는 입자의 수가 제한적이어서, ppm 오더의 조립을 관찰하여 정량하는 것은 비효율적이다. 또한, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정은, 다중 산란을 피하기 위하여 측정에 사용하는 시료인 실리카계 복합 산화물량에 한계가 있을 뿐더러, 일본 공개특허공보 특개2008-19157호에 기재된 바와 같이 검출 레벨이 퍼센트 정도로, 검출 감도가 낮다. 따라서, 예를 들어 본 발명과 같은 실리카계 복합 산화물 미립자 중에서 미량의 5㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 양을 정량하기에는 부적당하다.
구체적으로는 실시예에 나타내지만, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정을 실시하여 조립이 검출되지 않는 경우라도, 상기 쿨터카운터법을 이용하여 정량하면 검출되는 조립이 존재하여, 본 발명은, 이러한 조립의 존재가, 반도체 패키징재 용도에서는 수지 조성물의 유동성 저하나 틈새 막힘 등을 일으키고, 필름 용도에서는 흠집이나 결함을 발생시켜, 수율 향상을 방해하는 요인이 되었음을 밝혀낸 것이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 입경 분포의 확산을 나타내는 지표 중 하나인 변동계수가 40% 이하이고, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 특히 바람직하다. 변동계수가 상기 범위를 초과하여 크면, 입도 분포가 광범위해져, 동일한 평균 입경을 갖는 분말과 비교하면 미세입자나 조대입자가 증가할 가능성이 있다. 여기서, 변동계수는 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포로부터 구한 것이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, α선량이 0.002c/(㎠·h) 이하인 것이 바람직하다. α선량이 크면, 이를 전자 재료용 수지 조성물에 충전하는 용도로 사용한 경우에는, 메모리 셀의 축적 전하의 반전 등 소프트 에러의 요인 등으로 이어지는 것이 알려져 있다. 반도체 패키지의 미세화, 고집적화나 3차원 실장화가 진행된 결과, 충전제 유래의 α선 등에 의한 영향이 커지고 있어, α선량이 낮은 충전제가 요구되고 있다.
이 α선을 방출하는 불순물로서 우라늄(U)이나 토륨(Th) 등을 들 수 있고, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말에 있어서, U 함유량 및 Th 함유량이 0.1ppb 이하인 것이 바람직하고, 0.05ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02ppb 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 우라늄과 토륨의 정량 방법은, ICP 질량 분석법에 의해 측정한 값이고, 검출 하한값은 0.01ppb이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, Fe 함유량이 10ppm 이하, Al 함유량이 10ppm 이하, Na 함유량이 5ppm 이하, K 함유량이 5ppm 이하, 그리고 염화물 이온 함유량이 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 더불어, Ca 함유량이 5ppm 이하, Cr 함유량이 5ppm 이하, 그리고 Ni 함유량이 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말에 함유되는 불순물량이 상기 범위인 것은, 반도체 패키징재의 충전제로서 사용했을 때의, 실리카계 복합 산화물 입자에 기인하는 금속 배선 등의 부식을 저감시킬 수 있는 점에서 적합하다. 상기 불순물의 정량 방법은, 염화물 이온에 대하여서는 이온 크로마토그래피법에 의해 측정한 값이고, 염화물 이온 이외의 원소에 대하여서는 ICP 발광 분석법에 의해 측정한 값이다.
상기 불순물은, 원료에 유래할 뿐만 아니라, 반응 용기, 배관, 해쇄기 등의 마모분말에 유래하는 것도 포함된다. 그리고, Na, K, Ca, 염화물 이온은, 분위기에 유래하는 것이 많다.
게다가 또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자의 밀도나 굴절률에 대하여서는, 실리카 이외의 금속 산화물의 종류나 함유율, 나아가 입자의 소성 온도 등에 의해 변하기 때문에, 일괄적으로 규정할 수 없다. 가장 일반적으로는, 입자 밀도는 1.5~5g/㎤의 범위, 589㎚에서의 굴절률은 1.4~3의 범위이다. 여기서, 예를 들어, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자에 관해서는, 티타니아의 함유율이 30~50몰%의 범위인 것을 1000℃에서 소성한 경우에는, 입자 밀도가 2.6~3.0g/㎤의 범위, 굴절률은 1.65~1.85의 범위였다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자의 구형도는 실리카 이외의 금속의 함유율(몰분율)이 높을수록 낮아지는 경향이 있다. 실리카 이외의 금속의 몰분율이 0.25 이하인 경우에 구형도는 통상 0.9 이상이고, 0.25 이상인 경우에 구형도는 통상 0.8 이상이고, 어느 경우이건 실질적으로 독립 구형 입자이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는, 흡습성이 작은 것이 바람직하다. 실리카계 복합 산화물 입자는, 순수한 실리카 입자에 비해 흡습하기 쉬운 경향이 강한데, 당해 입자를 수지의 충전제로서 사용한 경우, 흡습된 수분은 가열 처리하면 기포 등을 발생시켜 수율 저하의 원인이 된다. 특히, 충전율이 높은 반도체 패키징재 용도 등에서 현저해진다.
당해 흡습량은, 이하의 가열 감량으로 평가할 수 있다. 즉, 입자 분말을 25℃ 습도 80% 조건 하에서 24시간 보관하여 흡습시키고, 그 후 300℃에서 5시간 가열하여, 그 가열 전후의 질량 차를 가열 후의 질량으로 나누어 %로서 평가한다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자는, 후술하는 졸겔법으로 제조한 경우에는, 상기 방법으로 평가한 가열 감량이 0.1~20%이지만, 소성을 실시함으로써 저감시킬 수 있다. 소성 온도가 높을수록, 가열 감량은 작아지는 경향이 있다. 또한, 후술하는 표면처리를 실시하여 소수화함에 따라서도, 가열 감량을 저감시킬 수 있다. 소성 및 표면처리 양쪽을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용도를 고려하면 가열 감량은 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하이다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 구성하는 입자는, 실릴화제 및/또는 실란커플링제로 표면처리되어도 된다. 이와 같은 표면처리로 처리함으로써, 얻어지는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 유동성이 양호해진다. 또한, 흡수성(가열 감량)을 작게 할 수 있다. 당해 관점에서 실릴화제로 처리되는 것이 보다 바람직하다.
상기 실릴화제 또는 실란커플링제로는, 표면처리에 통상 사용되는 공지의 실란커플링제를 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하고, 필요로 하는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 성능 등에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다.
실란커플링제의 구체예로는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-다이메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-다이에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실릴화제로는, 테트라메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실라잔, 헵타메틸다이실라잔 등을 들 수 있다.
또한, 상이한 복수의 실릴화제 및/또는 실란커플링제로 표면처리되어도 된다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말 중, 상기와 같이 실릴화제 및/또는 실란커플링제로 표면처리를 실시하여 개질시킨 것은, 메탄올 적정법에 의한 소수화도(M값)가 5~70인 것이 바람직하다. 여기서, 미개질인 경우에는 M값이 0인 것이 통상적이다.
또한, 표면 개질된 것의 카본량은 단위 표면적당 0.01~0.06질량%·g/㎡인 것이 바람직하다. 여기서, 당해 단위 표면적당 카본량이란, 질량당 카본량을 질량당 면적(비표면적)으로 나눈 값이다.
또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 질소 일점법에 의한 비표면적이 1~25㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은 조립을 포함하지 않아 수지에 충전했을 때의 유동성이 우수하기 때문에, 전자 재료용 수지 조성물에 충전하는 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물 용해 시의 유동성이 우수하고, 성형품의 투명성을 제어할 수 있어, 표면의 요철을 정밀하게 제어할 수 있으므로, 필름 용도를 비롯한, 각종 성형품 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 배합하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지의 종류는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지나, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, 반도체 패키징재 용도라면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등이 바람직하다. 필름 용도라면, 올레핀계 수지(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등), 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 실리카계 복합 산화물 분말의 충전량은, 그 용도와 목적에 따라 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 반도체 패키징재 용도로 사용하는 경우, 수지 100질량부에 대하여 30~900질량부의 범위, 필름 용도로 사용하는 경우, 수지 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말 외에 다른 충전제를 포함하여도 된다.
또한, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 대전량을 제어할 수 있으므로 토너용 충전제로서도 적합하게 사용할 수 있다.
<<실리카계 복합 산화물 분말의 제조 방법>>
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 어떠한 제조 방법으로 제조하여도 되지만, 적합하게는 이하에 서술하는 순서의 졸겔법에 의해 제조할 수 있다.
여기서, 졸겔법은, 금속 알콕사이드를, 촉매를 함유하는 물과 유기 용매로 이루어지는 반응매체 중에서 가수분해, 중축합시켜 졸을 생성시키고, 이를 겔화시켜 산화물 입자를 형성시키는 방법을 의미한다.
당해 졸겔법은, 구체적으로는, 이하 (1)~(7)의 공정을 포함한다.
(1) 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을 준비하는 공정(이하, 부분가수분해 공정이라고도 함)
(2) 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 알콕사이드, 또는, 당해 금속 알콕사이드와 착화제를 혼합한 혼합물과, 상기 부분가수분해물을, 금속 전체에 티타늄 및 지르코늄이 차지하는 비율이 50몰% 이하가 되는 비율로 혼합하여 복합 알콕사이드 원료를 제조하는 공정(이하, 복합화 공정이라고도 함)
(3) 물을 포함하는 분산매 중에서 상기 복합 알콕사이드 원료를 가수분해·축합시켜 복합 산화물 입자를 얻는 공정(이하, 축합 공정이라고도 함)
(4) 상기 분산액을, 메쉬 5㎛ 이하의 여과재에 의해 습식여과하는 공정(이하, 여과 공정이라고도 함)
(5) 습식여과된 후의 복합 산화물 분산액에, 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄, 및 카르밤산 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 화합물을 첨가하고, 복합 산화물 입자를 응결시켜, 복합 산화물이 응결한 응결 복합 산화물 분산액을 얻는 공정(이하, 응결 공정이라고도 함)
(6) 당해 응결 복합 산화물 분산액으로부터 복합 산화물 입자를 고액분리하는 공정(이하, 고액분리 공정이라고도 함)
(7) 고액분리한 복합 산화물 입자를 건조하는 공정(이하, 건조 공정이라고도 함)
또한 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 이하의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
(8) 상기 복합 산화물 입자를 600℃~1200℃에서 소성하는 공정(이하, 소성 공정이라고도 함)
(9) 상기 소성 복합 산화물 입자를 해쇄하는 공정(이하, 해쇄 공정이라고도 함)
이하, 상기 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 부분가수분해 공정
본 공정에서, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을 준비한다. 당해 부분가수분해물은, 이하에 서술하는 방법에 의해, 실리콘 알콕사이드를 물로 가수분해함으로써 용이하게 입수할 수 있다.
여기서, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물이란, 실리콘 알콕사이드가 갖는 알콕시기의 일부가 가수분해되어 실라놀기(Si-OH)가 된 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 가수분해된 알콕시기의 수가 동일할 필요는 없고, 예를 들어, 하나만 가수분해된 것과 2개 이상 가수분해된 것 등, 상이한 화학종을 포함하는 혼합물로서 준비하여도 아무런 상관이 없다. 또한 가수분해된 알콕시기 수의 평균값이 부분가수분해라고 할 수 있다면, 전혀 가수분해되지 않은 화학종이나 모두 가수분해된 화학종이 포함되어도 된다. 나아가, 가수분해 후 일부 축합되어 Si-O-Si 결합을 형성한 화학종이 포함되어도 된다.
당해 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물은, 친수성을 갖는 유기 용매의 용액으로서 준비하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 대표적인 것으로서 들 수 있다.
또한 당해 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물은, 소량의 산이나 염기를 포함하여도 된다.
실리콘 알콕사이드를 물로 가수분해하여 부분가수분해물을 얻는 방법에서 사용되는 실리콘 알콕사이드로는, 졸겔법의 반응에 의한 실리카 입자 제조에 사용되는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
실리콘 알콕사이드(알콕시실란)의 구체예로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란은, 공업적으로 입수가 용이한 점 및 취급이 용이한 점에서 보다 바람직하다. 이들 실리콘 알콕사이드는, 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 전술한 불순물 함유량이 적은 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 당해 실리콘 알콕사이드의 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고순도의 실리콘 알콕사이드를 얻기 위하여 미리 증류 등에 의해 원료를 정제할 수 있다.
실리콘 알콕사이드가 상온 상압에서 액체인 경우에는 그대로 사용하여도 되고, 후술하는 유기 용매로 희석하여 사용하여도 된다. 실리콘 알콕사이드가 상온 상압에서 고체인 경우에는 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
전술한 바와 같은 실리콘 알콕사이드와 물을 접촉시켜 부분가수분해물을 얻는 순서는 공지의 사항이며, 여러 제약 조건에 따라 적절히 조건 설정하면 되고, 대표적으로는 아래와 같다.
사용하는 물로는, 이온 교환수, 증류수, 순수 등을 사용할 수 있다. 접촉시키는 물의 양은, 가수분해 대상인 알콕시기 하나당 물분자 0.2개 이상, 1개 미만이 되는 정도의 양이 일반적이다.
접촉 시에는, 실리콘 알콕사이드와 물 양쪽에 대하여 상용성이 있는 알코올 등의 유기 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 알코올 등의 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는, 실리콘 알콕사이드와 물이 상분리하는 경향이 있어, 부분가수분해가 진행되지 않거나 매우 반응이 느려지는 경우가 있다.
사용하는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 상기 목적을 달성하는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 실리콘 알콕사이드가 50~95질량%로 되는 정도이다.
일반적인 순서로는, 실리콘 알콕사이드의 유기 용매 용액을 제조하고, 거기에 소정량의 물을 첨가한다.
또한, 부분가수분해를 신속하게 진행시키기 위하여, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매는, 가수분해를 위하여 사용되는 물과 혼합하여 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 산이 적절하고, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 옥살산 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 산의 사용량으로는, 수용액의 pH가 1~4의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매를 사용한 경우와 달리 산촉매를 사용한 경우에는, 가수분해물의 축합을 일으키기 어려우므로, 입자의 형성을 방지할 수 있다.
이하, 부분가수분해의 메커니즘으로서, 본 발명자가 고려한 사항을 설명한다. 실리콘 알콕사이드로서, 테트라메틸실리케이트를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 부분가수분해에 의해, 테트라메틸실리케이트가 갖는 메톡사이드의 일부가 가수분해되어, 분자 내에 실라놀기(SiOH)가 생성된다(하기 식(1) 참조). 이 메톡사이드의 가수분해 반응은 순차적으로 진행되고, 사용한 물의 양에 따라 하기 식에 따른 메톡시하이드록시실란(실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물)이 주요 생성물로서 생성되는 것으로 생각할 수 있지만, 실제 반응물은 조성에 분포를 가진 혼합물(가수분해의 정도가 상이한 화합물의 혼합물)인 것으로 생각할 수 있다.
［화학식 1］
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(상기 식(1)에 있어서, "Me"는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일). 또한, "n"은 1~4의 정수이다.)
본 발명의 제조 방법에서는, 조성이 균일한 복합 산화물 입자를 얻기 위하여, 실리콘 알콕사이드를 물로 부분가수분해할 때에 사용하는 물의 양을 제어하는 것이 바람직하다. 상기 식(1)에서 알 수 있듯이, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해 반응에서 사용하는 물의 양은 생성될 실란화합물에 도입되는 실라놀기의 수를 결정하는 요인이고, 규소 알콕사이드 부분가수분해물 1분자가 갖는 실라놀기의 수는, 다음에 서술하는 복합화 공정에서 제조되는 복합 알콕사이드 원료의 균일성에 영향을 준다.
즉, 복합화 공정에 있어서는, 실라놀기를 갖는 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을, 티타늄 및/또는 지르코늄(이하, 양 금속을 아울러 "특정 이종금속"이라고 함)의 알콕사이드와 혼합했을 때, 당해 실라놀기와 당해 특정 이종금속 알콕사이드의 알콕시기가 반응(탈알코올 반응)함으로써 Si-O-M(단, M은 특정 이종금속 원자를 나타냄) 결합을 형성하고, Sia·Mb·(OR)c·(OH)d(단, a, b, c, 및 d는, 각각 1분자 중에 포함되는 Si원자, M원자, OR기, 및 OH기의 수를 나타냄)로 나타내는 복합 알콕사이드 원료가 형성된다.
조성이 균일한 복합 산화물 미립자를 제조한다는 관점에서는, 복합화 공정에서 겔을 형성시키지 않고, 목적물인 복합 산화물 미립자의 조성에 대응하는 조성을 갖는 복합 알콕사이드 원료를 제조하는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물 1분자가 갖는 실라놀의 수, 나아가 부분가수분해 반응 생성물 전체에 포함되는 실라놀기의 양을 제어하는 것이 중요해진다. 실라놀기의 양을 제어하기 위해서는, 사용하는 물의 양을 제어하면 된다. 사용하는 물로는, 이온 교환수, 증류수, 순수 등을 사용할 수 있다. 물의 양은, 가수분해 대상인 알콕시기 하나당 물분자 0.2개 이상, 1개 미만인 정도가 일반적이다.
즉, 특정 이종금속 알콕사이드의 양에 비해 실라놀기의 양이 적은 경우에는 미반응인 특정 이종금속 알콕사이드가 남아버리게 되고, 반대로 실라놀기의 양이 지나치게 많은 경우에는 실라놀기끼리, 또는, 실라놀기와 Si에 결합한 알콕시기가 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성되어, 겔화나 입자 형성이 일어나버린다.
이와 같이 하여 각 원료를 접촉시켜 얻어지는 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해의 존재는, 공지의 방법으로 용이하게 확인할 수 있다.
(2) 복합화 공정
복합화 공정에 있어서는, 전술한 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물과, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 실리콘 이외의 금속(특정 이종금속) 알콕사이드, 또는 당해 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제와의 혼합물을, 금속 전체에 특정 이종금속이 차지하는 비율이 50몰% 미만인 비율로 혼합하여 복합 알콕사이드 원료를 제조한다.
특정 이종금속 알콕사이드의 가수분해 속도는 실리콘 알콕사이드의 가수분해에 비해 매우 빠르기 때문에, 특정 이종금속 알콕사이드와 실리콘 알콕사이드와의 단순한 혼합물을 사용하여 졸겔법에 의해 복합 산화물 입자를 얻고자 할 경우에는, 특정 이종금속의 산화물의 핵 형성이나 입자 성장이 우선되어버린다.
이 때문에, 입자의 조성이나 입경을 제어하는 것이 어렵다. 특히, 핵 형성이나 입자 성장 초기에는, 상이한 가수분해화 속도로 인한 영향을 크게 받기 때문에, 균일한 조성을 가지며 응집이나 조대입자가 적은 특정 이종금속과 규소와의 복합 산화물 입자인 실리카계 복합 산화물 입자를, 이하에 서술하는 방법으로 얻는 것은 매우 어렵다. 그래서, 본 제조 방법에서는, 미리 실리콘 알콕사이드와 특정 이종금속 알콕사이드를 복합화한 전구체를 제조하고, 이를 통상의 졸겔법의 원료로서 사용함으로써, 균질하며 조립이나 응집이 지극히 적은 실리카계 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
<특정 이종금속 알콕사이드>
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 특정 이종금속 알콕사이드로는, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 알콕사이드이며, 물 존재하에서 가수분해, 중축합하는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
당해 특정 이종금속 알콕사이드로는, 티타늄 알콕사이드(Ti(OR)4) 및 지르코늄 알콕사이드(Zr(OR)4)를 사용할 수 있다. R은 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
예를 들어, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드, 지르코늄n-부톡시드, 지르코늄t-부톡시드 등의 금속 알콕사이드가 예시된다.
상기 특정 이종금속 알콕사이드 중에서도 특히, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라-n-부톡시드, 지르코늄n-부톡시드가 바람직하고, 티타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄n-부톡시드는, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 점 및 취급이 용이한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 특정 이종금속 알콕사이드는, 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 전술한 불순물 함유량이 적은 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위하여, 당해 특정 이종금속 알콕사이드는 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고순도의 특정 이종금속 알콕사이드를 얻기 위하여 미리 증류 등에 의해 원료를 정제할 수 있다.
특정 이종금속 알콕사이드가 상온 상압에서 액체인 경우에는 그대로 후술하는 혼합에 사용하여도 되고, 후술하는 유기 용매로 희석하여 사용하여도 된다. 특정 이종금속 알콕사이드가 상온 상압에서 고체인 경우에는 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
혼합에 사용할 때에는, 산성 또는 염기성 촉매와 물에 의해, 알콕사이드기의 일부를 가수분해하여 얻어지는 특정 이종금속 알콕사이드의 부분가수분해물을 사용할 수도 있다.
그런데, 특정 이종금속의 산화물의 함유 비율이 비교적 낮은 경우, 예를 들어 20몰% 미만일 경우에는, 규소 알콕사이드의 부분가수분해물과 특정 이종금속 알콕사이드를 단순 혼합함으로써 제조한 복합 알콕사이드 원료(이하, 이 복합 알콕사이드 원료를, 후술하는 착화시킬 타입의 복합 알콕사이드 원료와 구별하기 위하여 "통상 복합 알콕사이드 원료"라고 함)를 사용하면, 그것만으로 충분히 특정 이종금속의 산화물의 핵 형성이나 입자 성장을 억제할(완화 효과를 얻을) 수 있다.
그러나, 특정 이종금속의 산화물의 함유 비율이 비교적 높은 경우, 예를 들어 20몰% 이상일 경우에는, "실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물과 특정 이종금속 알콕사이드를 혼합함에 따른 복합화"로는, 충분한 완화 효과를 얻는 것은 어렵다.
그래서, 본 발명에서는, 특정 이종금속의 비율이 20몰% 이상일 경우에는, 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제를 혼합한 혼합물과, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을 혼합하여 얻은 복합 알콕사이드 원료(이하, 이 복합 알콕사이드 원료를, 상기 통상 복합 알콕사이드 원료와 구별하기 위하여 "착화 복합 알콕사이드 원료"라고 함)를 제조하는 방법을 채용한다. 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제를 혼합함으로써 착체가 형성되고, 당해 상태라면 특정 이종금속 알콕사이드의 가수분해 속도가 저감되어, 규소 알콕사이드의 가수분해 속도와 가까워진다. 따라서, 특정 이종금속의 함유 비율이 높은 경우라도 균일한 조성을 갖는 복합 산화물 미립자를 얻는 것이 가능해진다.
여기서, 상기 설명에서는, 특정 이종금속의 함유 비율에 대하여 20몰%를 경계로 설명하였지만, 20몰%를 경계로 통상 복합 알콕사이드 원료의 반응성이 급격하게 변화한다는 것은 아니고, 예를 들어 20%를 초과하는 통상 복합 알콕사이드 원료를 사용하여도 조건을 고르면 소기의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻는 것은 가능하다. 또한, 착화 복합 알콕사이드 원료를 사용하는 경우에 대하여서도, 20몰%를 초과하는 경우에 한정되는 것은 아니며, 20몰% 미만인 경우(예를 들어, 특정 이종금속의 몰%가 0.1~20몰%인 경우)에도 아무런 문제 없이 소기의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
이하, 통상 복합 알콕사이드 원료의 제조 방법과 착화 복합 알콕사이드 원료의 제조 방법에 대하여 자세하게 설명한다.
(통상 복합 알콕사이드 원료의 제조 방법)
통상 복합 알콕사이드 원료는, 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 실리콘 이외의 금속 알콕사이드와, 규소 알콕사이드의 부분가수분해물을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
특정 이종금속 알콕사이드로는 전술한 바와 같다.
통상 복합 알콕사이드 원료 제조 시에, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물과 특정 이종금속 알콕사이드와의 혼합 비율은, 최종적으로 얻어지는 실리카계 복합 산화물 미립자에 있어서, 실리카와 특정 이종금속의 산화물을 어떠한 비율로 제조하고 싶은지에 따라 결정한다. 즉, 사용하는 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물에 포함되는 Si원자의 몰수(그램 원자수)에 기초하여, 얻고자 하는 복합 산화물 미립자의 조성(목적으로 하는 특정 이종금속의 몰%)에 따라 필요시되는 특정 이종금속(M)의 몰수(그램 원자수)를 결정하고, 그에 맞는 양의 특정 이종금속 알콕사이드를 사용하면 된다.
예를 들어 실리카 80몰%, 티타니아 20몰%를 포함하는 실리카계 복합 산화물 미립자를 제조하는 경우에는, 부분가수분해물 중 실리콘의 몰수를 Si, 티타늄 알콕사이드 중 티타늄의 몰수를 Ti로 하여, ｛Ti／(Si＋Ti)｝×100＝20가 되도록 하여, 부분가수분해물과 티타늄 알콕사이드를 혼합한다.
통상 복합 알콕사이드 원료의 제조는, 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해를 실시한 반응액과 소정량의 특정 이종금속 알콕사이드를 교반하에서 혼합함으로써 적합하게 실시할 수 있다. 혼합은 한번에 실시하여도 되고, 시간을 들여 연속적 또는 간헐적으로 실시하여도 된다. 혼합액의 액온은 5~50℃로 유지하는 것이 적합하다. 또한, 교반 시간은 반응 온도에도 따르지만, 10분~2시간 정도로 충분하다.
예를 들어 이하 식(4)에 나타내는 바와 같은 부분가수분해 반응을 실시하여 얻은 반응액과 특정 이종금속 알콕사이드인 테트라이소프로필티타네이트(테트라이소프로폭시티타늄)를 혼합한 경우에는, 하기 식(5)에 나타내는 바와 같은 복합화 반응이 일어나는 것으로 생각할 수 있다.
［화학식 2］
Figure pct00002
［화학식 3］
Figure pct00003
(착화 복합 알콕사이드 원료의 제조 방법)
착화 복합 알콕사이드 원료는, 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제를 혼합하고, 이어서 이 혼합물과 상기 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을 혼합함으로써 제조할 수 있고, 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제를 혼합하는 공정이 추가된 것 외에는, 상기 통상 복합 알콕사이드 원료의 제조 방법과 마찬가지이다. 이 혼합에 의해, 특정 이종금속의 착체가 형성되는 것으로 생각할 수 있다. 본 발명에서는 편의상, 착체를 형성했어도 "혼합물"로 칭한다.
당해 착화제로는, 티타늄 또는 지르코늄과 착제를 형성하는 것이 공지된 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, (1) 알킬렌글리콜류(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세롤 등), (2) 글리콜알킬에테르류(에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등), (3) 글리콜아릴에테르류(에틸렌글리콜모노페닐에테르 등), (4) β-다이카르보닐화합물(아세틸아세톤 등), (5) 아민류(에틸렌디아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민 등), (6) 하이드록시아세톤, (7) 아세탈류(아세톤디메틸아세탈 등), (8) 카복실산류(아세트산, 락트산, 구연산 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 트리에탄올아민 등의 아민류, β-다이카보닐화합물류, 하이드록시아세톤, 카복실산류가 바람직하다.
특정 이종금속 알콕사이드와 착화제의 혼합은, 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제를, 극성 용매, 바람직하게는 알코올 중에서 혼합함으로써 실시할 수 있다. 알코올로는 전술한 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해할 때에 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 극성 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 특정 이종금속 알콕사이드의 농도가 50~99질량%인 정도의 양이다.
혼합 후에는, 착체를 형성시키기 위하여, 실리콘 알콕사이드와 혼합하기 전에, 어느 정도 유지시키는 것이 좋다.
유지 온도는 5℃~용매의 끓는점 온도에서 실시하면 되고, 실온에서도 충분히 착화 반응은 진행된다. 온도에도 따르지만, 충분한 완화 효과를 얻기 위하여, 착화제와 혼합한 후, 통상 10분~2시간 유지하는 것이 바람직하다. 이 유지 처리 중에 충분한 특정 금속의 착화가 충분히 진행되는 것으로 추정된다.
혼합에 있어서, 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제의 몰비는, 특정 이종금속 알콕사이드의 가수분해 속도를 제어한다는 관점에서 중요하다. 균일 조성의 복합 산화물 미립자를 얻기 위해서는, 형성되는 착체의 가수분해 속도를 실리콘 알콕사이드의 가수분해 속도와 동일한 정도로 조정하는 것이 바람직하다. 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제의 몰비를 변경함으로써 착체의 가수분해 속도를 억제할 수 있으므로, 사용하는 특정 이종금속 알콕사이드와 착화제와의 조합에 따라, 상기 관점에서 적절한 양비(量比)로 결정하면 된다. 이와 같은 몰비의 결정은, 간단한 실험으로 용이하게 실시할 수 있다. 적합한 몰비는 사용하는 착화제의 배위 원자의 종류나 수, 구조에 따라 상이하지만, 통상, 착화제/특정 이종금속 알콕사이드는 0.3~0.8이 바람직하다.
이하에, 특정 이종금속 알콕사이드로서 테트라이소프로필티타네이트(테트라이소프로폭시티타늄이라고도 함. 이하, "TPT"라고 약칭하는 경우가 있음)를 사용하고, 착화제로서 트리에탄올아민(이하, "TEA"라고 약칭하는 경우가 있음)을 사용한 경우의, 양비를 결정하기 위한 실험예를 나타낸다.
이 실험은, TPT와 TEA의 양비와, 얻어진 착체의 가수분해 속도와의 관계를 확인하기 위하여 이루어진 것이고, 다음과 같은 순서에 의해 실시되었다. 먼저, 내용적 100㎖의 유리제 비커에 0.3% 암모니아수 25g을 넣었다. 당해 유리 비커에 φ8㎜, 길이 30㎜의 교반자를 넣어, 교반기(AS ONE사제, 마그네틱스티어러 HS-4DN)에 세팅하였다. 실온 조건 하에서 회전수 200rpm으로 교반시키고, 별도 제조한 "TPT 및 TEA를 여러 비율로 혼합한 50질량% 메탄올 용액" 25g을 한번에 첨가하고, 첨가 종료 직후부터 용액이 겔화하기까지의 시간을 측정함으로써 가수분해 속도를 평가하였다. 겔화 시간은, 용액의 점도 상승에 따라 교반자의 움직임이 정지한 시점을 겔화한 시점으로 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 다른 실험에서, TPT 및 TEA 대신에, 실리콘 알콕사이드로서 테트라메틸실리케이트를 사용하고, 동일한 조건에서 실험을 실시한 경우, 겔화 시간은 14분이었다.
［표 1］
Figure pct00004
상기 결과에 따라, TEA/TPT＝0.5로 한 경우에, 테트라메틸실리케이트를 사용한 경우의 겔화 시간(14분)에 가장 가까운 것을 알았다. 이에 따라, 이하에서 기재하는 실시예에 있어서는, TEA/TPT=0.5로 한다. 그러나, 본 발명의 사상은, 특정 이종금속 알콕사이드의 가수분해 속도와, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 속도를, 동일한 정도로 맞추는 것에 있다. 따라서, 이 사상을 달성하는 것이라면, TEA와 TPT의 배합 비율은 상기 값에 한정되지 않으나, 적합한 특정 이종금속 알콕사이드의 가수분해 속도는, 실리콘 알콕사이드의 겔화 시간(초)±70% 이내이다.
여기서, TEA／TPT＝0.5로 하여 TEA와 TPT를 혼합한 경우, 이하에 나타내는 착체가 형성된 것으로, 본 발명자는 생각하고 있다.
［화학식 4］
Figure pct00005
(식(6)에 있어서, "iPr"은 이소프로필기를 나타낸다(이하, 동일).)
이와 같이 하여 제조된 착체와, 규소 알콕사이드의 부분가수분해물을 혼합함으로써 착화 복합 알콕사이드 원료가 제조된다. 이때, 착체와 규소 알콕사이드의 부분가수분해물과의 혼합은, 통상 복합 알콕사이드 원료를 제조할 때의, 규소 알콕사이드의 부분가수분해물과 특정 이종금속 알콕사이드와의 혼합과 마찬가지로 하여 실시할 수 있다.
(3) 축합 공정
본 공정에서는, 물을 포함하는 분산매 중에서 상기 복합 알콕사이드 원료를 가수분해·축합시켜 복합 산화물 입자를 얻는다.
<분산매>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 알콕사이드의 가수분해 및 중축합 반응에 사용되는 용매로는, 극성 용매가 바람직하다. 여기서 극성 용매란, 상온·상압 하에서 100g당 10g 이상의 물을 용해시키는 용매이다. 복수의 용매를 복수종 혼합하여 사용하는 경우에는, 당해 혼합물이 상기 요건을 충족하면 된다.
당해 분산매에는, 알콕사이드의 가수분해를 위하여 물이 필수이다. 또한, 알콕사이드는 통상적으로는 친유성이기 때문에, 이와 같은 알콕사이드를 균일하게 용해시켜, 안정적이면서 신속하게 반응을 진행시키기 위하여 물과 혼합 가능한 유기 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용하면 상기 극성 용매가 된다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.
<물>
졸겔법의 반응에는 물이 필수이다(따라서 상기와 같은 물을 용해하는 극성 용매를 사용한다). 상기 염기성 촉매를 수용액으로서 첨가하는 경우 및 용매의 일부 또는 전부로서 물을 사용하는 경우는, 반응액 중에 물을 별도로 첨가할 필요는 없다. 그러나, 이들 이외의 경우에는, 졸겔 반응에 필요한 물을 별도로 첨가할 필요가 있다.
물의 사용 비율은, 제조할 실리카계 복합 산화물 입자의 입경에 따라 적절히 조정하여 선택된다. 물의 사용 비율이 지나치게 적으면 반응 속도가 늦어지고, 역으로 지나치게 많으면 건조(용매 제거) 시에 장시간을 필요로 하기 때문에, 물의 사용 비율은 이들 양 요건을 감안하여 선택된다. 물의 사용 비율로는 졸겔법의 반응에 의해 얻어지는 실리카계 복합 산화물 분산액의 전 질량에 대하여, 2~50질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5~40질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
물은, 반응 용매의 일부 또는 전부로서 사용하여도 되고, 물 이외의 반응 원료 등을 전부 준비한 후에 반응액에 첨가하여도 된다. 여기서 말하는 용매로서의 물이란, 염기성 촉매의 첨가 등에 수반하여 첨가되는 경우도 포함한다.
<유기 용매>
전술한 바와 같이, 원료로 하는 알콕사이드는, 통상적으로 물에는 용해되지 않는다. 따라서, 반응장의 균일성을 얻기 위하여, 물과 혼합 가능한 유기 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 에테르; 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드 화합물 등을 들 수 있다.
알코올은 졸겔법의 반응 시의 부산물이므로, 상기 중 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 뷰탄올 등의 알코올을 사용하는 것이, 반응 후의 실리카 입자 분산액 중으로의 불필요한 불순물 혼입을 억제하는 점, 가열에 의해 용이하게 제거 가능한 점 등에서 특히 바람직하다.
상기 유기 용매 및 물은, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매의 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다.
유기 용매 또는 물의 사용 비율은, 목적으로 하는 실리카계 복합 산화물 입자의 입경 및 졸겔법 반응 후의 실리카계 복합 산화물 입자 분산액에서의 실리카계 복합 산화물 입자 농도의 원하는 값에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 유기 용매로서 알코올을 사용하는 경우, 졸겔법의 반응에 의해 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자 분산액의 질량(100질량%)에서의 알코올의 비율로서, 바람직하게는 10~90질량%, 보다 바람직하게는 15~80질량%의 범위가 되도록 사용된다.
<염기성 촉매>
졸겔법에 의한 실리카계 복합 산화물 입자의 제조에 있어서는, 통상적으로는 적당한 가수분해 촉매가 사용된다. 본 발명에서는, 산성 촉매가 사용되어도 되지만, 입경이 고른 구형 입자를 얻는 것이 용이하다는 점에서, 본 공정에서는 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 염기성 촉매로는, 졸겔법의 반응에 따른 실리카 입자 제조에 사용되는 공지의 염기성 촉매라면, 이를 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같은 염기성 촉매로는, 예를 들어, 아민화합물, 수산화알칼리 금속 등을 들 수 있다. 특히, 목적으로 하는 실리카 입자를 구성하는 금속 원소 이외의 금속을 함유하는 불순물량이 적고, 고순도의 실리카 입자가 얻어진다는 관점에서, 아민화합물을 사용하는 것이 적합하다. 이와 같은 아민화합물로는, 예를 들어, 암모니아, 메틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 휘발성이 높아 제거하기 쉬운 점, 졸겔법의 반응 속도가 빠른 점 등에서, 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 사용하는 것도 가능하다.
상기 염기성 촉매는, 공업적으로 입수 가능한 것을 그대로(시판되는 형태 그대로) 사용하는 것도 가능하고, 예를 들어 암모니아수 등과 같이, 물이나 유기 용매에 희석하여 사용하는 것도 가능하다. 특히, 반응의 진행 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 염기성 촉매를 물에 희석하고, 필요에 따라 농도를 조정한 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서 수용액을 사용하는 경우의 농도는, 공업적으로 입수가 용이한 점, 농도 조정이 용이한 점 등에서, 1~30질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
염기성 촉매의 사용 비율은, 금속 알콕사이드의 가수분해 및 중축합 반응의 반응 속도 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 염기성 촉매의 사용 비율로는, 반응 용액의 pH 8 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중에서의 염기성 촉매의 존재량이, 사용할 규소 알콕사이드의 질량에 대하여, 0.1~60질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~40질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<반응 장치>
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 반응 장치는, 교반기를 갖는 반응기라면 특별히 제한 없이 사용된다. 상기 교반기의 교반임펠러로서도, 공지의 것이 특별히 제한 없이 사용되지만, 대표적인 것을 예시하면, 피치드 패들 임펠러, 터빈 임펠러, 3블레이드 후퇴 임펠러(three-blade retreat impeller), 앵커 임펠러, 풀존 임펠러(FULLZONE™ impeller), 트윈스터 임펠러(TWINSTIR™ impeller), 맥스블렌드 임펠러(MAXBLEND™ impeller) 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 교반기를 갖는 반응기로는, 반구형, 또는 바닥이 평편하거나 둥근 바닥의 일반적인 원통형 반응기, 추가로 이들 반응기 내에 배플판을 설치한 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 반응기의 재질도 특별히 한정되지 않으며, 유리제, 스테인리스스틸 등의 금속제(유리코팅 또는 수지 코팅된 것을 포함), 또는 수지제의 것을 사용할 수 있다. 전술한 불순물이 저감된 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위하여, 내마모성이 우수한 재질인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 반응기의 교반 효율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응기의 교반 효율의 지표인 무차원 혼합시간(nθm)(여기서, n은 교반임펠러 회전수(1/s), θm은 혼합시간(s))이, 100 이하의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 무차원 혼합시간(nθm)을 상기 범위로 함으로써 반응 시의 반응액을 균일하게 유지할 수 있어, 보다 입경이 고른, 입도 분포가 좁은 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말을 얻을 수 있다.
상기 반응기의 교반 효율의 범위는, 일반적으로, 후술하는 공업적 실시에서, 50L 이상 반응액을 취급하는 반응기의 교반 효율이 이에 해당하는 경우가 많다.
상기 무차원 혼합시간(nθm)은, 교반임펠러 회전수 n(1/s)과 혼합시간 θm(s)의 곱을 의미하고, 교반 레이놀즈수가 일정하면 반응기 규모에 관계 없이 일의적으로 정해져, 교반 효율을 나타내는 데 있어서 매우 유용한 지표이다. 또한 θm은, 일반적으로, 추적물질이 균일하게 혼합되기까지의 시간을 의미하지만, 당해 혼합시간(θm)은, 반응기의 형상, 배플판의 설치 유무나 그 배치 상황, 교반임펠러의 종류나 회전수, 혼합되는 액체의 점탄성 특성 등에 의해 영향을 받는다.
무차원 혼합시간(nθm)이 55보다 낮은 경우는, 반응기의 교반 효율이 높고, 반응액의 교반이 충분히 가능하여, 유착 입자나 응집괴가 생성되기 어렵다. nθm이 55~100인 경우는, 반응액 중에 금속 알콕사이드 용액을 토출선속도 30㎜/s~1500㎜/s로 공급함에 따라 유착 입자나 응집괴 생성을 억제할 수 있다. 한편, 무차원 혼합시간(nθm)이 100을 초과하는 경우는, 반응기의 교반 효율이 매우 낮아져 혼합이 불충분하고, 반응액이 불균일하게 되어 유착 입자나 응집괴가 많이 생성되기 쉬워진다.
<반응 조건>
본 발명의 제조 방법의 가수분해 및 중축합 반응(졸겔법의 반응)은, 전술한 바와 같이, 통상적으로 염기성 촉매의 존재하에서 이루어진다. 반응 조건으로는 공지의 조건을 채용할 수 있고, 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드와 염기성 촉매와의 접촉 방법도 특별히 제한되지 않고, 반응 장치의 구성이나 반응 규모를 감안하여, 원하는 입경 입도 분포를 갖는 실리카 분말이 얻어지도록, 적절히 선택하여 결정하면 된다.
졸겔법의 반응 방법의 일례를 구체적으로 나타내면, 예를 들어 이하와 같다.
반응 용기에, 물, 물 이외의 극성 용매(유기 용매) 및 염기성 촉매를 넣고, 여기에 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드(또는 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드의 유기 용매 용액)와 염기성 촉매의 수용액을 동시에 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 방법에 의하면, 반응 효율이 양호하고, 입경이 고른 구형의 실리카 입자를, 효율적이면서 양호한 재현성으로 제조할 수 있어 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 먼저 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드의 일부를 첨가한 후에, 나머지 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드와 염기성 촉매를 동시에 첨가하는 것도 가능하다. 2종 이상의 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드를 병용하는 경우, 각각을 혼합하여 동시에 첨가하여도 되고, 또는 각각을 순차적으로 첨가하는 것도 가능하다.
통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드 및 염기성 촉매의 첨가는, 반응액에 액중 적하하는 것이 바람직하다. 여기서 액중 적하란, 상기 원료를 반응액 중에 적하할 때, 적하구의 선단이 반응액 중에 잠기는 것을 말한다. 추가로, 적하구 선단의 위치는, 교반임펠러 근방 등의, 교반이 충분히 이루어지고, 적하물이 반응액 중으로 신속하게 확산될 수 있는 위치로 하는 것이 바람직하다.
통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드와 염기성 촉매의 첨가 시간(첨가 개시부터 첨가 종료까지의 시간)은, 입경 분포 폭이 좁은 입자를 제조하는 데 있어서 매우 중요한 인자이다. 이 첨가 시간이 지나치게 짧으면 입경 분포 폭이 넓어지는 경향이 있고, 반대로 지나치게 길면 안정된 입자 성장이 불가능하다. 따라서, 입도 분포 폭이 좁고, 입경이 고른 졸겔 실리카계 복합 산화물 입자를 얻기 위해서는, 입자가 성장하는데 적합한 첨가 시간을 선택하여 채용할 필요가 있다. 특히, 단분산성이 양호한 졸겔 실리카계 복합 산화물 입자를 제조하기 위해서는, 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드 등의 원료를 토출선속도 30㎜/s~1000㎜/s로 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 상기 첨가 시간으로는, 원하는 입자 직경 100㎚당 0.2~8시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 사용하는 원료물질의 종류에 따라 졸겔법의 반응이 신속하게 진행되는 온도라면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 실리카계 복합 산화물 입자의 입경에 따라 적절히 선택하면 된다. 평균 입경이 0.05~2㎛인 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 경우, 반응 온도로는 -10~60℃의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
졸겔법의 반응을 확실하게 진행시키기 위하여, 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드 및 염기성 촉매의 적하가 종료된 후, 숙성(다음 공정을 실시하기까지 얼마간 시간을 두는 것)시켜도 된다. 이 경우, 숙성 온도로는 반응 온도와 동일한 정도의 온도, 즉 -10~60℃로 하는 것이 바람직하고, 숙성 시간으로는 0.25~5시간으로 하는 것이 바람직하다.
원하는 입경의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻기 위하여, 숙성 후에 다시 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드 및 염기성 촉매를 첨가하여, 실리카계 복합 산화물 입자의 입경을 성장시키는 등의 방법을 사용하여도 된다.
<실리카계 복합 산화물 입자의 분산액>
전술한 방법에 의해, 졸겔법으로 제조한, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경 0.05~2.0㎛의 실리카계 복합 산화물 입자 분산액이 얻어진다. 이 분산액 중에 실리카계 복합 산화물 입자는, 물과 사용한 극성 용매와, 통상 복합 알콕사이드 원료 또는 착화 복합 알콕사이드의 가수분해에 의해 생성된 알코올로부터 구성되는 분산매 중에 분산된 상태로 존재한다.
상기 분산액 중에서 실리카계 복합 산화물 입자는, 유착 입자나 응집괴를 실질적으로 생성하는 일 없이 양호하게 단분산되고 있으나, 국소적으로 과도한 반응 진행에 따라, 입경이 5㎛를 초과하는 조대한 독립 1차 입자(이하, 이것을 "조대 독립 1차 입자"로 약칭함)가 약간량 혼재한다. 구체적으로는, 조대 독립 1차 입자는, 실리카계 복합 산화물 입자에 대하여 15~1000ppm 정도 포함되고, 이들이 전술한 바와 같이 최종적인 실리카계 복합 산화물 분말에까지 잔류하면, 수지 조성물의 유동성 저하 등의 문제를 일으킨다.
당해 실리카계 복합 산화물 분산액 중에 포함되는 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 많으면, 분산액의 점도가 높아지므로 취급이 어려워진다. 한편, 분산액 중의 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 적으면, 1회의 반응에서 얻어지는 실리카 입자의 양이 적어져 비경제적이다. 이와 같은 관점에서, 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자 분산액 중의 실리카계 복합 산화물 입자의 농도는, 1~40질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 2~35질량%로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 실리카계 복합 산화물 입자의 농도가 상기 범위로 조정되도록, 극성 용매, 특히 물 이외의 극성 용매의 사용량을 조정해두는 것이 바람직하다. 졸겔법의 반응에 의해 얻어진 분산액 중의 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 많아 취급에 어려움이 있을 경우 등에는, 다음에 설명하는 분산액의 여과 공정 전에, 또는 필요에 따라 실시하는 표면처리 공정 전에, 극성 용매를 첨가하여 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
당해 실리카계 복합 산화물에 포함되는 티타니아나 지르코니아 등의 실리카 이외의 금속 산화물에 기인하여, 산성도나 표면처리제와의 반응성 등이 실리카와 상이할 경우가 있다. 이 경우, 입자의 성장 반응을 완료시킨 후, 테트라메톡시실란이나 테트라에톡시실란 등의 규소 알콕사이드를 소량 첨가함으로써, 표면을 실리카로 피복하는 것도 가능하다.
여기서, 이와 같은 졸겔 반응에 의해 입자를 합성하는 경우에는, 변동계수가 작은 편이 조대 입자가 생성될 가능성이 낮아지므로 바람직하다. 변동계수를 작게 하기 위해서는, 교반 효율의 지표인 무차원 혼합시간(nθm)을 전술한 범위 내로 하면 된다.
(4) 여과 공정
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 졸겔 반응 후에 얻어진 실리카계 복합 산화물 입자 분산액을 메쉬 5㎛ 이하의 체를 이용하여 습식으로 여과하여, 상기 함유되는 조대 독립 1차 입자를 제거한다. 즉, 당해 실리카계 복합 산화물 분산액을 상기 여과함으로써, 여과재 상에, 반응 잔사 등과 함께, 상기 조대 독립 1차 입자, 나아가 유착 입자나 응집괴가 생성되어 있으면, 이것도 분리된다.
여기서, 실리콘 이외의 금속 알콕사이드는 규소 알콕사이드보다 반응성이 높기 때문에, 규소 알콕사이드 단일체로 실리카를 합성하는 경우보다 응집이 생성되기 쉬우므로, 이 여과 공정은, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 제조하는 데 있어서 매우 중요하다.
여과재로는, 습식여과용 필터에 있어서, 메쉬가 5㎛ 이하인 것이 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 적합하게는 메쉬가 3㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다. 메쉬가 지나치게 작으면, 여과성이 저하될 뿐만 아니라, 여과되는 실리카계 복합 산화물 입자의 평균 입경도 상기 범위에서 변동이 커지므로, 목적으로 하는 분말의 평균 입경에도 따르지만 메쉬의 하한은 통상 1㎛이다.
필터의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 수지제(폴리프로필렌, PTFE 등)나 금속제를 들 수 있다. 금속 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 수지제 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
여과는 복수회 실시해도 되고, 복수회 실시하는 경우에는, 메쉬 그 외의 상이한 필터를 사용하여도 된다.
＜표면처리 공정(R1)＞
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 제조하는 데 있어서, 후술하는 응결 공정에 사용되기 전의 분산액에, 실리콘 오일, 실란커플링제, 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 표면처리제를 첨가하여 표면처리를 실시하여도 된다.
표면처리를 실시함으로써, 후술하는 고액분리 공정을 효율성 좋게 실시할 수 있다. 또한, 건조시킬 때, 강고한 응집괴의 생성을 억제할 수 있으므로, 얻어진 실리카계 복합 산화물 입자는 특별한 해쇄 처리를 실시하지 않고 여러 용도로 사용할 수 있다. 단, 후술하는 소성을 실시하는 경우에는, 당해 소성에 의해 표면처리제는 연소 제거되는 것이 일반적이므로, 사용 용도에 따라서는, 소성 후에 다시 표면처리를 실시할 필요가 있다.
당해 표면처리 공정은, 졸겔 반응 후의 분산액에 있어서, 응결 공정 전이면 되고, 분산액 여과 공정 전후 어느 쪽이건 상관 없지만, 조대 독립 1차 입자가 정밀도 좋게 저감되는 점에서 분산액 여과 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 그와 같이 함으로써, 당해 공정에서 표면처리 시에 생성되는 응집괴나 표면처리제의 잔사도 분산액 여과 공정에서 제거할 수 있다.
상기 실리콘 오일로는, 통상적으로 실리카 입자 등의 무기산화물 입자의 표면처리에 사용되는 공지의 실리콘 오일을 특별히 제한 없이 사용하는 것이 가능하고, 필요로 하는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 성능 등에 따라 적절히 선택하여 사용하면 된다.
실리콘 오일의 구체예로는, 예를 들어, 다이메틸 실리콘 오일, 메틸페놀 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일, 알킬변성 실리콘 오일, 아미노변성 실리콘 오일, 에폭시변성 실리콘 오일, 카복실변성 실리콘 오일, 카비놀변성 실리콘 오일, 메타크릴변성 실리콘 오일, 폴리에테르변성 실리콘 오일, 풀루오린변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
실리콘 오일의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 적으면 표면처리가 불충분해지고, 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지므로, 사용하는 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.05~80질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1~60질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
실란커플링제로는, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말의 항목에서 설명한 것과 마찬가지이나, 본 공정에서 사용한 실란커플링제는, 후술하는 소성 공정에서 제거된다. 따라서, 소성 공정을 실시할 때에는, 반응성 작용기 등을 갖는 고가의 것을 사용할 필요성은 없고, 각종 알킬실란으로 충분하다.
실란커플링제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 적으면 표면처리가 불충분해지고, 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지므로, 사용하는 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.05~80질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1~40질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실라잔으로는, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말의 항목에서 설명한 실릴화제를 사용할 수 있다.
실라잔의 구체예로는, 예를 들어 테트라메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실라잔, 헵타메틸다이실라잔 등을 들 수 있다. 상기 중에서, 반응성이 좋고, 취급의 용이성 등에서, 헥사메틸다이실라잔의 사용이 적합하다.
실라잔의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 적으면 표면처리가 불충분해지고, 지나치게 많으면 후처리가 번잡해지므로, 사용하는 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.1~150질량부로 하는 것이 바람직하고, 1~120질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 표면처리제는, 단독으로 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기와 같은 표면처리제 중, 얻어지는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 유동성이 좋은 점에서, 실란커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 실라잔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
표면처리제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 표면처리제가 상온 상압에서 저점도의 액체인 경우에는, 이를 분산액 중에 적하하면 된다. 표면처리제가 고점도 액체 또는 고체인 경우에는, 이를 적당한 유기 용매에 첨가하여 용액 또는 분산액으로 한 후에, 저점도 액체의 경우와 마찬가지로 하여 첨가할 수 있다. 여기서 사용되는 유기 용매로는, 상기 극성 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 표면처리제가 기체 상태인 경우에는, 액 중에 미세한 기포 상태가 되도록 공급함으로써 첨가할 수 있다.
표면처리를 실시할 때의 처리 온도는, 사용하는 표면처리제의 반응성 등을 감안하여 결정하면 되지만, 처리 온도가 지나치게 낮으면 반응의 진행이 느리고, 지나치게 높으면 조작이 번잡하므로, 10℃~사용한 분산매의 끓는점 이하로 하는 것이 바람직하고, 20~80℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
표면처리를 실시할 때의 처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 표면처리제의 반응성 등을 감안하여 결정하면 된다. 표면처리 반응의 충분한 진행과, 공정시간 단축의 양쪽을 고려하여, 처리 시간을 0.1~48시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(5) 응결 공정
본 공정에서는, 상기 분산액의 여과를 실시한 후에 응결을 실시한다.
당해 응결 공정은, 분산액 중에, 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄, 및 카르밤산 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 응결제가 첨가된 상태에서 이루어진다. 분산액 중에 상기와 같은 응결제를 첨가함으로써, 분산액 중에서 실리카계 복합 산화물 입자의 약한 응집체가 형성된다. 이 응집체는, 분산액 중에 존재하는 응결제 또는 그 유도체의 존재에 의해, 분산액 중에서 안정되게 존재할 수 있고, 따라서 여과에 의해 용이하게 회수할 수 있게 된다.
실리카계 복합 산화물 입자의 분산액에 금속염을 첨가하여 실리카계 복합 산화물 입자의 응집체를 형성하는 기술은 공지의 사항이지만, 이 방법에 의하면, 예를 들어 소듐염, 포타슘염 등을 사용한 경우, 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자에 이들 염을 구성하는 금속 원소 성분이 혼입되어버릴 가능성이 있고, 이를 제거하기 위한 세정(정제) 조작이 필요해져 공업적으로 불리해진다. 또한, 응집성도 강해져 간단한 해쇄 처리로는 1차 입자로 해쇄되지 않아, 얻어진 실리카계 복합 산화물 분말에 조립으로서 잔류될 우려가 있다.
이에 반해 본 발명에서 사용되는 상기 응결제는, 약간의 가열에 의해 용이하게 분해·제거되므로, 고순도의 실리카계 복합 산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자 중에서의, 예를 들어 소듐 원소의 함유 비율을 100ppm 이하로 할 수 있고, 통상적으로는 10ppm 이하로 할 수 있다.
응결제의 사용 비율 및 첨가 방법은, 사용하는 응결제의 종류에 따라 아래와 같이 설정할 수 있다. 응결제의 사용 비율은, 분산액 중에서의 실리카계 복합 산화물 입자의 약한 응집체의 형성 정도와, 부적절하게 다량의 원료 사용은 낭비라는 점의 균형을 감안함으로써 설정된다. 이하에서의 응결제 사용 비율의 기준으로서의 실리카계 복합 산화물 입자의 질량은, 사용한 규소 알콕사이드가 모두 가수분해 및 중축합하여 실리카계 복합 산화물 입자가 된 것으로 가정한 경우의 환산값이다.
상기 응결제로서 이산화탄소를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 분산액 중에 함유되는 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005~300질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카계 복합 산화물 입자에 대하여 표면처리를 실시하지 않는 경우의 보다 바람직한 이산화탄소의 사용 비율은, 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.05질량부 이상이고, 0.05~300질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.25~200질량부로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 실리카계 복합 산화물 입자에 대하여 표면처리를 실시하는 경우의 보다 바람직한 이산화탄소의 사용 비율은, 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 15질량부 이상이고, 15~300질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 17~200질량부로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
이산화탄소의 첨가 방법으로는, 기체 상태에서 분산액 중에 공급하는 방법, 고체 상태(드라이아이스)로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 고체 상태로 첨가하는 것이, 조작이 간단한 점에서 바람직하다.
상기 응결제로서 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 분산액 중에 함유되는 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001~80질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카계 복합 산화물 입자에 대하여 표면처리를 실시하지 않는 경우의 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄의 보다 바람직한 사용 비율은, 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 0.001~80질량부이고, 0.001~50질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 실리카계 복합 산화물 입자에 대하여 표면처리를 실시하는 경우의 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄의 보다 바람직한 사용 비율은, 실리카계 복합 산화물 입자 100질량부에 대하여, 15질량부 이상이고, 15~80질량부로 하는 것이 특히 바람직하고, 17~60질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 나아가 20~50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄은, 고체 상태로 첨가하여도 되고, 적당한 용매에 용해시킨 용액 상태로 첨가하여도 된다. 이들을 용액 상태로 첨가하는 경우에 사용되는 용매로는, 이들을 용해시키는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 용해 능력이 높고, 또한 여과 후의 제거가 용이한 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄 용액의 농도는, 이들이 용해되는 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 농도가 지나치게 낮으면 용액의 사용량이 많아져 비경제적이므로, 2~15질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 5~12질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 응결제는, 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
특히, 이른바 "탄산암모늄"으로서 시판되는, 탄산수소 암모늄과 카르밤산 암모늄과의 혼합물은, 이를 그대로, 또는 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 이 경우의, 탄산수소 암모늄과 카르밤산 암모늄과의 합계 사용 비율, 이를 용액으로서 첨가하는 경우에 사용되는 용매의 종류 및 용액의 농도는, 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄 또는 카르밤산 암모늄의 경우로서 전술한 바와 마찬가지다.
본 발명의 응결제로는, 탄산수소 암모늄 및 카르밤산 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산수소 암모늄을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 탄산수소 암모늄을 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
응결제를 첨가할 때의 실리카계 복합 산화물 입자 분산액의 pH로는, 분산액 중에서 응결제가 바람직하지 못한 분해를 일으키지 않고, 본 발명의 효과가 유효하게 발휘될 수 있는 pH 영역을 선택하여 설정하는 것이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 분산액의 pH는 알칼리성 영역으로 하는 것이 바람직하고, pH 9 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 축합 공정에서 염기성 촉매를 채용하면, 별도로 pH 조정제를 사용하지 않아도 이 pH 범위로 된 경우가 많다.
응결제를 첨가할 때의 실리카계 복합 산화물 입자 분산액의 온도는, 응결제의 첨가에 의해 생성되는 실리카계 복합 산화물 입자의 약한 응집체가 안정되게 존재할 수 있는 온도를 선택하여 설정하는 것이 요구된다. 이와 같은 관점에서, 분산액의 온도로는, 졸겔법 반응 시의 반응 온도와 동일한 -10~60℃로 하는 것이 바람직하고, 10~55℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
응결제 첨가 후, 숙성시키는 것, 즉 다음 공정인 고액분리 공정까지 얼마간 간격을 두는 것이 바람직하다. 응결제 첨가 후에 숙성시킴으로써, 전술한 실리카계 복합 산화물 입자의 약한 응집체의 형성이 촉진되게 되어 바람직하다. 숙성 시간은 길수록 좋지만, 지나치게 길면 비경제적이다.
한편, 숙성 시간이 지나치게 짧으면, 실리카계 복합 산화물 입자의 약한 응집체의 형성이 불충분해진다. 그래서 숙성 시간으로는, 0.5~72시간으로 하는 것이 바람직하고, 특히 1~48시간으로 하는 것이 바람직하다. 숙성 시의 분산액의 온도는 특별히 제한되지 않고, 응결제 첨가 시의 바람직한 온도와 동일한 온도 범위로 실시할 수 있으며, 응결제를 첨가할 때와 동일한 온도로 실시하면 충분하다.
(6) 고액분리 공정
본 발명의 방법에 있어서, 다음으로, 상기와 같이 하여 응결제를 첨가하고, 바람직하게는 숙성시킨 후의 분산액으로부터, 실리카계 복합 산화물 입자를 고액분리함으로써 회수하는 공정이다. 고액분리의 방법은 공지의 방법이 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있지만, 여과가 가장 바람직하다. 다른 방법으로는, 원심분리, 침강과 경사분취(decantation), 용매의 휘발 제거 등을 들 수 있다.
즉, 상기 응결제의 첨가에 의해 약한 응집체를 형성한 실리카계 복합 산화물 입자는, 여과에 의해 여과물로서 용이하게 회수할 수 있다. 여과 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 감압여과, 가압여과, 원심여과 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
여과에서 사용하는, 여과지나 필터, 여과포 등(이하, 이들을 포괄하여 "여과지 등"이라고 함)은 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 분리장치(여과기)의 규모에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명에 의하면 응결제의 첨가에 의해 1차 입자가 약하게 응집된 응집체가 되므로, 여과지 등의 구멍 직경은 1차 입자의 직경보다 훨씬 커도 되고, 예를 들어 평균 입경이 0.01~5㎛인 실리카계 복합 산화물 입자라면, 예를 들어 구멍 직경 5㎛ 정도인 것으로 충분하다. 이와 같이 여과지 등의 구멍 직경이 큰 것이면 되므로, 신속하게 여과하는 것이 가능하다.
여과에 의해, 실리카계 복합 산화물 입자가 케이크로서 회수된다.
상기 응결 공정에서 얻어진 케이크를, 적당한 용매, 예를 들어 물, 알코올 등으로 린스 처리함으로써, 졸겔법에 의한 반응에서 사용한 용매, 염기성 촉매, 미반응의 표면처리제를 분해 내지 제거할 수 있다.
(7) 건조 공정
이어서, 상기 여과 공정에 의해 회수한 실리카계 복합 산화물 입자를, 본 공정에서 건조한다.
상기와 같이 하여 회수된 실리카계 복합 산화물 입자의 케이크는, 35℃ 이상의 온도에서 건조하면, 그 해쇄성이 더욱 향상된다. 따라서 본 발명의 건조 공정의 건조 온도는, 35℃ 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다. 이 온도에서의 가열에 의해, 상기 여과, 린스 등에 의해서도 제거되지 않고 케이크 중에 잔존하는 응결제를, 열분해로 용이하게 제거할 수 있다. 이 점도 본 발명의 큰 이점 중 하나이다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조나 감압 건조 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
건조 시의 온도를 높게 하는 편이, 응결제의 분해 효율 관점에서는 유리하다. 단, 전술한 표면처리를, 반응성 치환기를 갖는 표면처리제를 사용하여 실시한 경우에는, 건조 온도가 지나치게 높으면, 당해 반응성 치환기에 의해 응집괴가 생성되는 경우가 있다. 이들 인자를 감안하면, 건조 온도는 35~200℃로 하는 것이 바람직하고, 50~200℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 70~130℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
건조 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 2~48시간 정도로 함으로써, 실리카계 복합 산화물 입자를 충분히 건조시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에서는, 상기 고액 분리와 건조를 가열이나 감압 등에 의해 분산매를 휘발시키는 방법에 의해 실시하는 것도 가능하다. 이 방법에 의하면, 실리카계 복합 산화물 입자 분산액에 의해 분산매가 휘발 제거되고, 농축 및 추가로 건조시킨 실리카계 복합 산화물 입자를 분산액으로부터 직접 얻을 수 있다. 이 경우, 분산매를 가열에 의해 제거할 때, 특정 응결제 유래의 염이 소실될 우려가 있으므로, 이러한 경우에는, 농축, 건조 도중의 실리카계 복합 산화물 분산액의 농축물에, 특정 응결제를 적절히 첨가하여, 농축물 중에 상기 염이 소실되지 않도록 실시하면 된다.
본 발명에 있어서, 상기 방법에 의해 얻어진 실리카계 복합 산화물 입자는, 각각의 입자가 약한 힘으로 응집된 응집체의 형태를 이루는 건조 분말체로서 얻어진다. 그리고, 이러한 실리카계 복합 산화물 입자는, 해쇄 처리가 어려운 응집괴가 생성되지 않아, 용이하게 해쇄가 가능한 분산성이 우수한 것이다. 특별한 해쇄 처리를 실시하지 않고, 수지나 용제에 분산시킬 때 분산기의 전단에 의해 용이하게 해쇄되어, 당해 수지나 용제 중에서 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 전술한 쿨터카운터에 의한 이물질 양의 측정에 있어서도, 실리카계 복합 산화물 분말을 5질량%로 하여 물 또는 에탄올에 첨가하고, 용액에 출력 40W·10분 정도의 초음파 조사에 의한 분산 처리로 용이하게 해쇄되어, 분산액이 된다.
상기 공정을 거침으로써, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 입자를 얻을 수 있지만, 건조만 시킨 실리카계 복합 산화물 입자는, 실라놀기 등이 잔존하고, 또한 미세공이 존재한다. 또한, 소량이지만 분산매가 잔존해 있는 경우도 있다. 당해 입자 중의 분산매를 고도로 제거하고, 실라놀기 등을 분쇄하여 중실의 실리카계 복합 산화물을 얻기 위하여, 용도에 따라 추가로 소성 처리하는 것이 바람직하다.
즉, 당해 소성 처리된 실리카계 복합 산화물 입자는, 입자 중에 잔존하는 분산매가 제거되어, 미세공이 적은 균질한 입자로 할 수 있고, 게다가 실라놀기의 양이 적어지기 때문에 바람직하다. 입자 중에 잔존하는 용매는, 수지의 충전제로서 사용한 경우, 가열을 실시하면 기포 등을 발생시켜 불량품 발생의 원인이 되고, 또한 미세공은 투명 수지의 충전제로서 사용할 때에 헤이즈의 원인이 된다. 또한, 실라놀기는 수분을 흡착하기 쉽게 한다. 따라서 소성 공정을 구성하여, 입자 중에 잔존하는 분산매를 제거하여 베이킹 처리하고, 또한 흡습량(가열 감량)을 감소시킨다.
(8) 소성 공정
상기 소성 처리 시의 소성 온도는, 지나치게 낮으면 분산매 성분의 제거가 어렵고, 지나치게 높으면 실리카계 복합 산화물 입자의 융착이나 티타니아의 결정화가 발생하기 때문에, 300~1200℃, 나아가 600~1050℃, 특히 850~1050℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 고온으로 소성할수록 실라놀기의 양을 적게 할 수 있어, 가열 감량도 저감시킬 수 있는 경향이 강하다. 단, 소성만으로 실라놀기의 양을 완전히 0(zero)으로 하는 것은 사실상 불가능하다.
단, 실리카계 복합 산화물 입자는, 순수한 실리카 입자에 비해 소성 시에 입자끼리의 융착이 일어나기 쉽고, 특히 1000℃ 이상의 고온에서 소성한 경우에는, 전술한 "(4) 여과 공정"을 거침으로써 조립이 적어진 것이, 상기 융착에 기인하여 다시 다량의 조립을 포함하는 것으로 되어버릴 경향이 매우 강하다.
구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 소성 온도가 높아질수록 5㎛ 이상의 조립량이 증가하는 경향이 있다. 여기서 도 1은, 평균 입경이 0.4㎛, Ti 함유율이 7몰%인 실리카 티타니아 복합 산화물을 10시간 소성한 것에 대한 결과의 일례이다. Zr 등 Ti 이외의 금속도 마찬가지의 경향을 나타내고, 조립의 양과 소성 온도의 대응 함수는 도 1에 나타내는 것과 대략 동일하다.
따라서, 본 발명의 실리카계 복합 산화물을 얻기 위해서는, (1) 소성 온도를 1000℃ 미만, 바람직하게는 950℃ 이하, 특히 920℃ 이하로 하거나, (2) 소성 후에 다시 용매에 분산시키고 습식여과를 실시할 필요성이 높다. 소성 후에 습식여과를 실시하는 경우에는, 후술하는 표면처리 후의 여과와 마찬가지로 실시하면 된다.
소성 시간에 대해서는, 잔존하는 분산매가 제거되고, 원하는 수준까지 미세공이 없어지거나, 또는 실라놀기의 양을 충분히 적게 할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 길면 생산성이 떨어지므로, 목적으로 하는 소성 온도까지 승온시킨 후, 0.5~48시간, 보다 바람직하게는, 2~24시간의 범위로 유지하여 소성을 실시하면 충분하다. 이와 같이 소성을 실시함으로써, 가열 감량을 3질량% 이하, 고립 실라놀기의 양을 1.0 이하로 하는 것이 가능하다.
소성 시의 분위기도 특별히 제한되지 않고, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
당해 소성 공정에 의해 얻어지는 실리카계 복합 산화물 입자도, 전술한 바와 같이 각각의 입자가 약한 힘으로 응집된 응집체의 형태를 이루는 건조 분말체로서 얻어진다. 이를 전술한 조건으로 입도 분포 등을 측정하면, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말인지 여부를 확인할 수 있다. 여기서, 1000℃ 이상의 고온에서 소성하는 등에 의해 응집 입자가 많은 경우에는, 전술한 바와 같이 습식여과를 실시하면, 응집 입자를 줄일 수 있어, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 건조하여 얻어진 실리카계 복합 산화물 분말은, 그 대부분이 비정질이고, 소성 온도가 낮은 경우는 비정질인 채이지만, 소성 온도가 높은 경우는 실리카 이외의 금속 산화물의 일부가 결정질이 되는 경우가 있다.
(9) 해쇄 공정
본 발명에 있어서, 상기 각 공정을 거쳐 얻은 실리카계 복합 산화물 분말은, 특별한 해쇄 처리를 실시하지 않고 여러 용도로 사용할 수 있지만, 목적에 따라, 응집괴를 더 저감시키기 위하여, 공지의 해쇄 수단에 의해 해쇄 처리를 실시하여 사용하는 것도 가능하다. 해쇄 처리를 실시함으로써, 입경 3㎛ 이상의 이물질 양을 5ppm 이하로 하는 것도 가능하다. 또한, 후술하는 표면처리(R2)를 실시하는 경우에는, 당해 표면처리의 효율을 향상시키는 효과도 있다.
공지의 해쇄 수단으로는, 예를 들어, 볼밀, 제트밀 등을 들 수 있다.
또한, 공지의 해쇄 수단을 이용하지 않아도, 수지나 용제 등에 분산시켜 사용하는 경우에는, 고전단 믹서(high shear mixer)를 사용함으로써, 수지나 용제로의 분산과 동시에 입자의 해쇄를 실시할 수 있다.
＜표면처리 공정(R2)＞
본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 상기 소성한 실리카계 복합 산화물 입자가, 실리콘 오일, 실란커플링제, 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 표면처리제로 표면처리되어, 표면 개질되어도 된다.
표면처리함으로써, 필름 원료 등으로서 사용하는 수지와의 친화성(동화)이 좋아지므로, 필름으로 했을 때의 입자의 탈락을 방지할 수 있고, 또한 접착제 등의 수지 조성물로 했을 때에는 강도의 향상이나 점도의 저하 등의 효과가 얻어진다. 또한, 고립 실라놀기의 양을 저감시킬 수 있고, 상기 소성에 의한 효과와 합치면 0.1 이하로 하는 것이 가능하고, 0.0으로 하는 것도 가능하다. 또한, 흡수성이 낮아지므로, 가열 감량을 1% 이하로 하는 것이 가능해진다.
당해, 실리콘 오일, 실란커플링제, 및 실라잔의 종류 및 사용량으로는, 상기 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말의 항목 또는 제조 방법 중 표면처리 공정(R1)의 항목에서 구체적으로 예시한 것과 마찬가지이다.
이들 표면처리제는, 단독으로 1종만 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기와 같은 표면처리제 중, 얻어지는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 유동성이 좋은 점에서, 실란커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 실라잔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
당해 표면처리 공정(R2)은, 습식법 또는 건식법 등 공지의 방법으로 실시할 수 있지만, 처리 후에 응집된 입자가 생기기 어려운 점에서, 건식법을 채용하는 것이 바람직하다.
<표면처리 공정(R2)에서의 표면처리 장치 및 표면처리 방법>
본 발명에 있어서, 실리카계 복합 산화물 분말과 각종 표면처리제류를 혼합하는 혼합 장치의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 내용적이 10L~4㎥인 것이 적합하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 상기 혼합 장치는 혼합 수단을 갖는데, 당해 혼합 수단은 혼합 장치 내에 설치된 혼합 수단을 갖지만, 당해 혼합 수단은 구동부를 갖는 회전체에 의한 것이 아닌 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 수단은, 상기 제한을 제외하면 공지의 혼합 수단을 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있고, 예를 들어, 용기 본체의 회전이나 요동에 의해 혼합되는 V형 혼합기, 록킹 믹서나 더블콘형 혼합장치, 또는, 에어에 의해 기류 혼합하는 에어블렌더 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 혼합 수단으로서 부적절한 상기 혼합 장치 내에 설치된, 구동부를 갖는 회전체의 일례로서, 교반·혼합 임펠러를 들 수 있다. 당해 임펠러가 설치된 혼합 장치, 예를 들어 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서 등을 이용한 경우, 졸겔 실리카계 복합 산화물이 교반·혼합 임펠러에 충돌하여 받는 교반 에너지가 통상 50J 이상으로 크기 때문에, 응집 입자가 생성되기 쉬워진다.
본 발명에서 이용하는 혼합 장치에는, 실리카계 복합 산화물 분말의 처리 전후의 입경을 동등한 것으로 하기 위한 수단으로서 적어도 1개의 해쇄임펠러를 구비하는 것이 바람직하다. 당해 해쇄임펠러는, 해쇄 수단으로서의 회전축을 갖는 회전체이며, 축이 임펠러의 중심을 지나거나, 또는 축을 임펠러의 한쪽 끝단으로 하는, 축에 대하여 수직 방향으로 연장되는 적어도 1개의 임펠러이다. 동일축 상에 복수개의 해쇄임펠러를 설치하는 경우는, 혼합 용기의 내벽, 및 다른 해쇄임펠러와의 간격이 충분하면 회전축 상의 어느 곳에도 설치할 수 있고, 한곳에 복수개이거나, 여러 곳에 복수개여도 되고, 혼합 장치의 내용량, 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말체의 처리량, 및 아래에 나타내는 해쇄 에너지를 감안하여, 1개의 회전축에 1~4개 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 해쇄임펠러의 해쇄 에너지는 0.3~10J이다. 0.1J 미만으로는 응집 입자를 충분히 해쇄할 수 없어 응집 입자가 잔존해버린다. 한편, 20J을 초과하면 졸겔 실리카계 복합 산화물이 재응집하기 쉬워진다는 문제가 발생한다. 여기서, 상기 해쇄 에너지는, 상기 혼합 수단으로서 이용되는 교반·혼합 임펠러의 교반 에너지가 50J 이상임에 비해 현저히 작고, 따라서, 본 발명의 해쇄임펠러는, 혼합 수단으로서의 구동부를 갖는 회전체, 즉, 교반·혼합 임펠러와는 명확히 구별된다.
상기 해쇄 에너지의 산출 방법의 예에 대하여 이하에 구체적으로 서술한다. 상기 해쇄 에너지는, 회전축 1개마다 산출되고, 먼저 해쇄임펠러의 관성모멘트를 구한다.
(축이 임펠러의 중심을 지나는 경우)
해쇄임펠러의, 회전축에 대하여 수직 방향이 되는 장변의 길이를 a1(m), 단변의 길이를 b(m), 두께를 t(m), 및 중량을 M(㎏)으로 하고, 동일축 상에 설치된 임펠러의 개수를 m으로 하면, 축이 임펠러의 중심을 지나는 임펠러의 관성모멘트(Iz1)는 하기(식 1)에 의해 산출된다.
Iz 1 (kg·m 2 )＝(a 1 2 ＋b 2 )×M／12×m … (식 1)
(축을 임펠러의 한쪽 끝단으로 하는 경우)
해쇄임펠러의, 회전축에 대하여 수직 방향으로 되는 장변의 길이를 a2(m), 단변의 길이를 b(m), 두께를 t(m), 및 중량을 M(㎏)으로 하고, 동일축 상에 설치된 임펠러의 개수를 n으로 하면, 축을 임펠러의 한쪽 끝단으로 하는 임펠러의 관성모멘트(Iz2)는 하기(식 2)에 의해 산출된다.
Iz 2 (kg·m 2 )＝(a 2 2 ＋b 2 ＋12(a 2 ／2) 2 )×M／12×n … (식 2)
(축이 중심을 지나는 임펠러 및 축을 한쪽 끝단으로 하는 임펠러가 혼재하는 경우)
해쇄임펠러의 관성모멘트(Iz3)는, 하기(식 3)에 의해 산출한다.
Iz 3 (kg·m 2 )＝Iz 1 +Iz 2 … (식 3)
다음으로, 해쇄 에너지 E(J)는, (식 1), (식 2), (식 3)에 의해 산출된 관성모멘트와 해쇄임펠러의 회전수 ω(rad／s)를 이용하여, 하기(식 4)에 의해 산출된다.
해쇄 에너지 E(J)＝Iz×ω 2 ／2 …… (식 4)
또한, 상기 이외의 형상의 해쇄임펠러를 갖는 경우에도, 각각, 그 형상에 따라 공지의 수식에 의해 해쇄 에너지를 구할 수 있다.
본 발명의 혼합 장치에 있어서, 회전축 1개당 해쇄에너지가 상기 범위가 되면 되고, 해쇄임펠러를 가진 회전축을 적어도 하나 설치하면 되고, 복수개 설치하는 것도 가능하며 이때에는, 각각의 회전축이 갖는 해쇄임펠러의 해쇄 에너지를, 0.3~10J의 범위로 하면 된다.
상기 회전축 및 해쇄임펠러의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스스틸 등의 금속, 알루미늄, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 아크릴 등의 수지류를 들 수 있고, 그 중에서도 금속, 특히 스테인리스스틸이 내마모성이 우수하여 바람직하다.
상기 해쇄임펠러의 형상은 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수평형, L자형, 원주형 등을 들 수 있다.
해쇄임펠러의 크기는 장치 내에 들어가는 크기이며, 해쇄 에너지가 상기 범위가 되는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 회전 중에 내용물에 의해 국소적으로 부하가 걸린 경우라도, 벽면이나, 다른 해쇄임펠러에 충돌하지 않도록 충분한 틈새를 두고 설치되면 된다.
당해 해쇄임펠러의 장변의 길이는, 지나치게 짧으면 해쇄 효과가 작아지지만(필요한 해쇄 에너지를 얻기 위하여 고회전이 필요함), 지나치게 길면 회전하기 위한 큰 동력이 필요하다. 또한, 해쇄임펠러의 장변의 길이가 길수록, 해쇄 에너지가 커져 상기 범위를 초과해버려, 졸겔 실리카계 복합 산화물이 재응집하기 쉬워지므로, 해쇄임펠러의 장변의 길이는, 300㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.
해쇄임펠러의 단변의 길이는 특별히 제한되지 않지만, 상기 장변 길이의 0.05~0.2배 정도가 일반적이다. 또한, 해쇄임펠러의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1~5㎜인 것이 바람직하다.
다음으로, 해쇄임펠러의 회전수도 상기 식에서 나타내는 바와 같이 해쇄 에너지와 직접적으로 관계가 있다. 전술한 해쇄임펠러의 크기에도 따르지만, 50~300(rad／s)인 것이 바람직하다. 회전수가 지나치게 느리면 해쇄 효과가 작아지고, 반대로 310(rad／s)를 초과하면 해쇄 에너지가 10J를 초과하기 쉬워진다. 또한, 회전수를 작은 값으로 함으로써, 기계적 부하가 억제되는 경향이 있다.
따라서, 상기 (식 1)~(식 4) 등에 의해 얻어지는 회전축 하나당 해쇄 에너지가 0.3~10J이 되도록, 해쇄임펠러의 재질, 즉 중량을 감안하여, 장변의 길이, 단변의 길이, 두께, 해쇄임펠러의 개수, 및 회전수를 각각 상기 범위 내에서 상대적으로 선택하여 실시하면 된다.
상기 해쇄임펠러의 회전축의 설치 장소는, 해쇄임펠러가 장치 내의 분말접촉부에 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, V형 혼합기, 록킹 믹서, 또는 더블콘형 혼합장치를 이용하는 경우라면, 혼합 장치 내 공간의 어느 곳에서도 분말체와 접하는 것이 가능하므로, 동체부의 내측면, 및 양 끝단부의 내벽면이라면 어느 곳에도 설치할 수 있다. 에어 블렌더를 이용하는 경우는, 기류에 의한 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말체의 흐름을 고려하여, 해쇄임펠러가 효율성 좋게 분말체에 접촉하도록 설치되면 되므로, 동체부의 내측면, 및 천장부의 내벽면 어느 곳에도 설치할 수 있다.
이하, 표면처리 방법(R2)에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 혼합 장치에, 상기 실리카계 복합 산화물 분말을 공급하고, 거기에 표면처리제를 공급한다. 실리카계 복합 산화물 분말의 공급량은, 공급된 실리카계 복합 산화물 분말이 혼합 가능한 범위라면 특별히 제한되지 않지만, 일반적인 처리 효율을 고려하면, 혼합 장치의 내용적에 대하여 바람직하게는 10~60%, 보다 바람직하게는 30~50%다.
표면처리제는 용매로 희석한 후에 졸겔 실리카계 복합 산화물과 혼합할 수 있다. 사용하는 용매는, 표면처리제가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올 등의 알코올류가 적합하게 사용되지만, 알코올류 이외의 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다. 용매로 희석할 때의 희석율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 2~5배 정도 희석하여 사용된다.
표면처리제의 공급 방법은, 한번에 공급하여도 되고, 혼합하면서 연속적 또는 단속적으로 공급하여도 된다. 처리량이 많은 경우, 또는 표면처리제의 양이 많은 경우에는, 혼합하면서 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 표면처리제의 공급은, 펌프 등을 이용하여 적하 또는 분무에 의해 공급하는 것이 바람직하다. 상기 분무 시에는 공지의 스프레이 노즐 등을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 혼합 장치 내의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스가 바람직하게 사용된다. 그와 같이 함으로써, 수분에 의한 가수분해나 산소에 의한 산화분해를 억제할 수 있다.
표면처리제를 연속적 또는 단속적으로 공급하는 경우, 표면처리제의 공급 속도는 특별히 제한되지 않지만, 표면처리제의 공급량 등을 고려하여 결정하면 된다. 일반적으로는, 실리카계 복합 산화물 분말 100g당 1~20㎖/min로 공급되는 것이 바람직하다. 특히 표면처리제의 공급량이 많은 경우는, 공급 속도가 느리면 처리 시간이 길어지기 때문에 생산성이 떨어지고, 표면처리제를 한번에 공급하거나 공급 속도가 지나치게 빠르면 표면처리제의 액적이 커져, 실리카계 복합 산화물 분말 중에 응집 입자가 생성되기 쉬워진다.
상기 표면처리제를 공급하고, 실리카계 복합 산화물 분말과 혼합할 때의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도가 지나치게 높으면 표면처리제가 중합돼버리거나 표면처리제가 급격하게 기화돼버리므로, 일반적으로는 -10~60℃ 정도이다.
상기 혼합은, 표면처리제가 실리카계 복합 산화물 분말에 균일하게 혼합되면 되므로, 혼합에 걸리는 시간은 처리하는 실리카계 복합 산화물 분말의 처리량과 이용하는 혼합장치의 능력에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 내용적 340L의 더블콘형 혼합기를 이용하여, 실리카계 복합 산화물 분말을 80㎏ 처리하는 경우, 3시간 이내로 충분히 혼합된다.
통상, 당해 실리카계 복합 산화물 분말과 표면처리제와의 혼합 시에 있어서, 표면처리제의 편재나 강한 혼합에너지로 인해 응집 입자가 생성되는데, 본 발명의 방법에 의하면, 구동부를 갖는 회전체를 혼합 수단으로 하지 않기 때문에, 실리카계 복합 산화물 분말에서의 응집 입자의 생성이 억제되고, 또한 생성된 응집 입자에 대해서는, 강고한 응집 입자로 되기 전에, 혼합 장치 내에 설치된 해쇄임펠러에 의해 효율성 좋게 해쇄되므로, 응집 입자가 매우 저감된 실리카계 복합 산화물 분말과 표면처리제와의 혼합물이 얻어진다.
다음으로, 응집 입자가 저감된 실리카계 복합 산화물 분말과 표면처리제와의 혼합물을 가열 처리하여 실리카계 복합 산화물 입자 표면에 표면처리제를 피복시킨다. 상기 가열 처리는, 가열 수단을 갖는 혼합 장치를 이용하는 경우, 혼합하면서 열을 가하여 가열 처리를 실시하는 것도 가능하지만, 표면처리제와 충분히 혼합된 실리카계 복합 산화물 분말을 꺼내어, 다른 가열 장치에서 가열하여, 혼합 수단 없이 가열 처리를 실시하는 것도 가능하다.
후자에 있어서, 다른 가열 장치 내의 분위기 가스는 특별히 제한되지 않지만, 상기 혼합 장치 내와 마찬가지로 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
상기 가열 처리를 실시하는 온도는, 지나치게 낮으면 반응의 진행이 느려지기 때문에 생산 효율이 저하되고, 지나치게 높으면 표면처리제의 분해를 촉진시켜버린다. 따라서, 사용하는 표면처리제에도 따르지만, 일반적으로, 40~300℃, 바람직하게는 80~250℃에서 실시하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 이 온도 조건 범위에 있어서, 혼합 장치 내에서의 표면처리제의 증기압이 1kPa 이상인 것이 바람직하고, 표면처리제의 증기압이 10kPa 이상이 되는 온도에서 가열 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 실리카계 복합 산화물 분말의 표면처리에 있어서, 혼합 장치 내의 압력은 상압, 가압, 부압의 어느 것이어도 된다.
상기 가열 처리 시간은, 사용하는 표면처리제의 반응성에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 24시간 이내에 충분한 반응률을 얻는 것이 가능하다.
<표면처리 실리카계 복합 산화물의 습식여과>
상기 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말에는, 표면처리에 의해 융착 입자나 응집 입자 등(이하, 조대입자라고 약칭함)이 생성되고, 입경 5㎛ 이상의 조립이 10ppm을 훨씬 넘어서 포함되는 것이 통상적이다. 따라서, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 이들 조대입자를 습식여과에 의해 제거할 필요가 있다. 구체적으로는, 표면처리 실리카계 복합 산화물을 용매에 분산시키고, 당해 분산액을 습식으로 여과함으로써 조대입자를 제거한다. 이로써, 여과재 상에, 표면처리 반응 잔사 등과 함께 상기 조대입자가 분리되고, 조대입자가 제거된 실리카계 분산액을 여과액으로서 회수한다.
먼저, 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말을 용매와 혼합하여 분산액을 제작한다.
상기 용매는, 표면처리 실리카계 복합 산화물 표면의 변형기(modifying groups)에 영향을 주지 않는 공지의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물이나 알코올류 등을 들 수 있고, 표면처리 실리카계 복합 산화물이 소수성을 나타내는 경우에는, 알코올류를 적절하게 사용할 수 있다.
당해 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자 분산액 중에 포함되는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 많으면, 분산액의 점도가 높아지므로 취급이 어려워진다. 한편, 분산액 중의 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 적으면, 1회 조작으로 얻어지는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 양이 적어져 비경제적이다. 이와 같은 관점에서, 얻어지는 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자 분산액 중의 실리카 입자 농도는, 1~60질량%로 하는 것이 바람직하고, 특히 25~50질량%로 하는 것이 바람직하다. 당해 분산액 중의 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 비율이 지나치게 많아 취급이 어려울 경우에는, 다음의 분산액 여과 공정 전에, 용매를 첨가하여 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
습식여과에 사용하는 여과재로는, 습식여과용 필터에 있어서, 메쉬가 5㎛ 이하인 것이 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 메쉬가 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 목적으로 하는 표면처리 실리카계 복합 산화물의 평균 입경 등을 감안하여 선택하면 되지만, 메쉬가 작아지면 여과성이 크게 저하되므로, 메쉬의 하한은 통상 1㎛로 하는 것이 바람직하다.
필터의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 수지제(폴리프로필렌, PTFE 등)나 금속제를 들 수 있다. 금속 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서, 수지제 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 고온으로 소성하여 융착 입자가 다량으로 발생되어버렸을 때에는, 당해 소성 후에 여과를 실시할 필요가 있지만, 상기 표면처리 후에 습식여과를 실시하는 경우에는, 당해 표면처리 후에 일괄하여 습식여과를 실시하면 된다. 즉, 고온으로 소성함으로써 융착된 조대입자가 다량으로 발생하여도, 소성 후의 여과를 실시하지 않고, 표면처리를 실시한 후에 습식여과를 실시하면, 조대입자를 충분히 제거할 수 있다.
<표면처리 실리카계 복합 산화물의 고액 분리>
이어서, 조대입자가 제거된 여과액으로부터 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자를 고액 분리하여 회수한다. 표면처리 실리카계 복합 산화물의 고액 분리 수단은 특별히 제한되지 않지만, 여과에 의해 여과물로서 용이하게 회수할 수 있다. 여과 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 감압여과, 가압여과, 원심여과 등 공지의 방법을 적용할 수 있다.
상기 여과에서 사용하는, 여과지나 여과포 등(이하, 이들을 포괄하여 "여과지 등"이라고 함)은 공업적으로 입수 가능한 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 분리장치(여과기)의 규모나 회수하는 실리카의 평균 입경 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 입경이 0.05~2㎛인 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 경우, 여과지라면 보류 입경이 3㎛ 이하, 여과포라면 통기율 0.6㎤/(㎠·s) 이하의 여과지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 고액분리에 의해, 표면처리 실리카계 복합 산화물이 케이크로서 회수된다.
<표면처리 실리카계 복합 산화물의 건조>
이어서, 회수한 표면처리 실리카계 복합 산화물을 건조한다.
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 회수된 표면처리 실리카계 복합 산화물의 케이크는, 35℃ 이상의 온도로 건조하면, 그 해쇄성이 더욱 향상된다. 따라서 본 발명의 건조 공정의 건조 온도는 35℃ 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.
건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조나 감압 건조 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 대기압하에서 건조하는 것보다 감압하에서 건조하는 것이, 보다 해쇄되기 쉬워지는 경향이 있는 것이 분명해졌으므로, 감압 건조를 채용하는 것이 바람직하다.
건조 시의 온도를 높게 하는 것이, 응결제의 분해 효율 관점 및 해쇄되기 쉬운 표면처리 실리카계 복합 산화물로 한다는 관점에서는 유리하다. 그러나, 건조 온도가 지나치게 높으면, 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자 표면의 반응성 치환기에 의해 응집괴가 생성되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 따라서 상기 균형을 취하기 위하여, 건조 온도는 35~200℃로 하는 것이 바람직하고, 50~180℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 특히 80~150℃로 하는 것이 바람직하다.
건조 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 2~48시간 정도로 함으로써, 표면처리 실리카계 복합 산화물을 충분히 건조시킬 수 있다.
또한, 건조 후에 해쇄를 실시하는 것도 바람직하다. 이때의 해쇄도, 표면처리 전의 해쇄와 마찬가지로 제트밀이나 볼밀을 사용할 수 있다.
<농축 및 건조>
본 발명의 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말의 제조에 있어서는, 상기 여과와 건조 대신에, 여과액으로부터의 표면처리 실리카계 복합 산화물의 회수를, 용매를 휘발 제거시킴으로써 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 습식여과에 의해 여과액으로서 회수된 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자 분산액을 가열 농축, 또는 감압 농축 등에 의해 용매를 휘발시키는 방법으로 실시함으로써, 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자가 분산된 여과액으로부터 용매가 제거된 표면처리 실리카계 복합 산화물을 직접 얻을 수 있다.
<표면처리 실리카계 복합 산화물 입자>
상기와 같이 하여 제조되는 본 발명의 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말은, 각각의 입자가 약한 힘으로 응집된 응집체의 형태를 이루는 건조 분말체로서 얻어진다. 그리고, 이러한 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자는, 해쇄 처리가 어려운 응집괴가 생성되지 않아, 용이하게 해쇄가 가능한 분산성이 우수한 것이다. 특별한 해쇄 처리를 실시하는 일 없이, 수지나 용매에 분산시킬 때 분산기의 전단에 의해 용이하게 해쇄되어, 당해 수지나 용매 중에서 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말 5질량%의 초음파 분산액(출력 40W, 조사시간 10분)에서, 쿨터카운터법(애퍼처 직경 30㎛)에 의해 얻어진 입도 분포에서의, 입경 5㎛ 이상인 입자의 함유량이 개수 기준으로 10ppm 이하이다.
여기서, 본 발명의 실리카계 복합 산화물 분말은, 상이한 제조 방법이나 배치(batch)로 제조된 것이 복수 혼합되어도 된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이 졸겔 반응에 의해 입자를 합성할 때에는 변동계수가 작은(입도 분포가 좁은) 것이 조대입자가 생성될 가능성이 낮아지므로 바람직하다. 한편, 실제 사용 시에, 예를 들어 수지와 혼합하여 사용하고 싶을 경우에는, 충전율을 높이기 위하여 어느 정도 넓은 입도 분포를 갖는(변동계수가 큰) 것이 바람직한 경우가 있다. 이와 같은 경우, 평균 입경이 상이한, 복수 로트(lot)의 복합 산화물 입자를 혼합함으로써 입도 분포를 넓혀, 충전율을 높일 수 있는 경우도 있다. 이 경우, 각각의 조립량이 10ppm 이하라면, 혼합 후의 조립량도 10ppm 이하로 할 수 있다. 이와 같이 복수의 로트를 혼합함으로써 목적으로 하는 물성을 발현시키는 것도 가능하다.
본 발명의 실리카계 복합 산화물 및 표면처리 실리카계 복합 산화물은, 조대입자나 응집 입자가 매우 적다. 표면처리 실리카계 복합 산화물에 있어서는, 균일하게 표면처리되어 있으므로, 수지로의 분산성이 매우 향상되어, 수지 조성물 첨가 시의 점도가 낮고, 표면처리 실리카계 복합 산화물의 고충전화가 가능해지고, 경화 수지의 강도 향상을 기대할 수 있어, 좁은 틈새 패키징 용도의 반도체 패키징 재료의 충전재로 특히 적합하게 사용된다. 또한, 좁은 틈새 패키징 용도 이외의 각종 반도체 패키징 재료나 필름, 도료 등의 충전재, 전자 재료용 기판이나 반도체 제조 장치용 고순도 실리카유리 및 석영유리, 광학 유리의 원료 용도 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것은 아니다.
이하 실시예, 비교예에서 평가에 이용하는 각 물성의 평가 방법은 아래와 같다.
(쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량)
50㎖의 유리병을 5개 준비하고, 각각에 실리카계 복합 산화물 분말을 1g씩 전자저울로 재고, 증류수 또는 에탄올을 19g씩 첨가하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier 250)를 이용하여, 40W·10분의 조건으로 분산시켜 측정 시료로 하였다. 쿨터카운터(Beckman Coulter사제, Multisizer III)에 의해 애퍼처 직경 30㎛를 이용하여, 각 시료 중의 실리카계 복합 산화물 입자 각각의 입경을 측정하였다. 이때, 1시료당 측정 입자수를 약 5만개로 하고, 5시료 합계 약 25만개에 대하여 측정하였다. 그 중, 입경이 5㎛ 이상인 입자수 및 입경이 3㎛ 이상인 입자수를 각각 산출하여, 총 측정 개수에 대한 각각의 조립량(ppm)으로 하였다.
(부피 기준 누적 50% 직경(평균 입경), 변동계수, 및 레이저 회절 산란법에서의 5㎛ 이상의 조립량)
50㎖의 유리병에 실리카계 복합 산화물 분말 약 0.1g을 전자저울로 측정하고, 증류수를 약 40㎖ 첨가하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier 250)를 이용하여, 40W·10분의 조건으로 분산시킨 후, 실리카계 복합 산화물 분말의 부피 기준 누적 50% 직경(㎛) 및 변동계수를 레이저 회절 산란법 입도 분포측정장치(Beckman Coulter사제, LS-230)에 의해 측정하였다.
또한 레이저 회절 산란법에서의 5㎛ 이상의 조립에 관하여, 5㎛ 이상의 시그널의 유무를 확인하였다.
(가열 감량)
열중량 시차열 동시 계측장치(TG-DTA, Rigaku사제, TG 8120)를 이용하여 가열 감량을 구하였다. 구체적으로는, 실리카계 복합 산화물 입자 분말 약 1g을 φ50㎜×높이 12㎜의 유리 샬레에 넣고, 25℃ 습도 80% 조건 하에서 24시간 보관하였다. 24시간 후 샘플을 꺼내어 약 10㎎ 전자저울로 재어 시료 홀더에 넣고, 공기 분위기 하에 승온 속도 20℃/min로 300℃까지 가열하고, 300℃에서 5시간 유지시켰다. 가열 전후의 중량차로부터 가열 감량을 산출하였다.
(구형도)
실리카계 복합 산화물 입자의 형상을 SEM(JEOL Ltd.제, JSM-6060)으로 관찰하여 구형도를 구하였다. 구체적으로는, 1000개 이상의 실리카계 복합 산화물 입자를 관찰하고, 화상 처리 프로그램(Soft Imaging System GmbH제, AnalySIS)을 이용하여 각각의 입자에 대하여 구형도를 계측하고, 그 평균을 구하였다. 그리고, 구형도는 다음 식에 의해 산출하였다.
구형도=4π×(면적)／(둘레 길이) 2
(굴절률)
실리카계 복합 산화물 입자의 굴절률은 액침법에 의해 측정하였다. 즉, 상이한 굴절률의 용매(예를 들어, 톨루엔, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 요오드화메틸렌, 함황 요오드화메틸렌 등)를 적당히 배합함으로써 임의의 굴절률의 혼합 용매를 제조하고, 그 중에 입자를 분산시켜 25℃에서 가장 투명한 입자 분산 용액의 굴절률을 입자 굴절률로 하였다. 용매의 굴절률은 아베굴절계를 이용하여 25℃에서 589㎚ 파장의 광을 이용하여 측정하였다.
(카본량 및 단위 표면적당 카본량)
연소 산화법(HORIBA, Ltd.제, EMIA-511)에 의해 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 카본량(질량%)을 측정하였다.
또한, 별도로, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.제의 비표면적 측정장치 SA-1000을 이용하여, 질소 흡착량에 따른 BET 일점법에 의해, 표면처리 실리카계 복합 산화물 입자의 비표면적(㎡/g)을 측정하였다. 상기 카본량을 비표면적으로 나눔으로써 단위 표면적당 카본량(질량%·g／㎡)을 산출하였다.
(불순물량)
U 및 Th : 실리카계 복합 산화물 분말을 질산플루오르화수소산(플루오르화수소산 : 질산이 5:1인 혼합액)으로 가열 용해시켜, ICP 질량 분석법(Agilent Technologies Inc.제, Agilent 4500)으로 측정하였다.
Fe, Al, Na, K, Ca, Cr, Ni : 실리카계 복합 산화물 분말을 질산플루오르화수소산으로 가열 용해시키고, 잔여물을 ICP 발광 분석법(Thermo Fisher Scientific Inc.제, iCAP 6500 DUO)으로 측정하였다.
Cl－ : 졸겔 실리카계 복합 산화물 분말을 초순수와 혼합하고, 가압하에서 열처리한다. 처리 후 용액 중의 Cl－ 농도를 이온 크로마토그래피법(Thermo Fisher Scientific K.K.(구 Nippon Dionex K.K.)제, ICS-2100)으로 측정하였다.
(α선량)
저레벨 α선 측정 장치(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.제, LACS-4000M)를 이용하여 실리카계 복합 산화물 분말의 α선량(c／(㎠·h))을 측정하였다. 측정은 시료 면적 1000㎠로 실시하였다.
(고립 실라놀기의 양)
측정 시료의 제조는, 미리 110℃에서 24시간 건조시킨 소성 후 실리카계 복합 산화물 분말 0.02g과 KBr 0.38g을 혼합하고, 마노 약절구로 분쇄하였다. 측정 시료를 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR, Agilent Technologies Inc.제, FTS-3000)를 이용하여, 확산 반사법으로 흡광도를 측정하였다. 흡광도의 데이터를 실리카 골격 Si-O-Si의 진동 강도 1874cm-1로 규격화 후, 파수 3744cm-1에서의 고립 실라놀기 강도(I1)와 파수 1874cm-1에서의 실리카 골격 Si-O-Si의 진동 강도(I2)의 강도비를 구하고, 다음 식에 의해 고립 실라놀기의 양을 산출하였다.
고립 실라놀기의 양=I 1 ／I 2
여기서, 고립 실라놀기는 흡착수 또는 옆의 실라놀과 수소결합하지 않은 실라놀기이다. 따라서, 소성되지 않은 실리카계 복합 산화물에는 실질적으로 존재하지 않아 측정되지 않는다. 바꾸어 말하면, 소성에 의해 실라놀기의 양이 적어져서야 비로소 관측되는 실라놀기이다.
(플로 마크)
실리카계 복합 산화물 미세분말 25g을 비스페놀A+F형 혼합 에폭시 수지(NIPPON STEEL&SUMIKIN Chemical&Material Co.,Ltd.제, ZX-1059) 25g에 첨가하여 손반죽하였다. 반죽한 수지 조성물을 자전공전식 믹서(THINKY사제, AR-500)에 의해 예비 혼련하였다(혼련 : 1000rpm, 8분, 탈포 : 2000rpm, 2분). 예비 혼련 후의 수지 조성물을 3롤밀(IMEX사제, BR-150HCV 롤직경 φ63.5)을 이용하여 혼련하였다. 혼련 조건은, 혼련 온도를 실온, 롤간 거리를 20㎛, 혼련 횟수를 5회로 하여 실시하였다.
미리 30㎛의 간격이 되도록 2매의 유리를 겹쳐 100℃로 가열하여, 제작된 혼련 수지 조성물의 고온 침입성 시험을 실시하였다. 혼련 수지 조성물이 20㎜에 도달하기까지, 또는 침입이 멈출 때까지 관찰하고, 외관 육안에 의한 플로 마크의 유무를 평가하였다.
실시예 1
3L의 유리제 4구 플라스크에, 금속 알콕사이드로서 테트라메톡시실란(TAMA CHEMICALS CO., LTD.제, 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 이하, TMOS) 475g을 넣고, 유기 용매로서 메탄올 238g(무기산화물 입자 분산액의 질량에 대하여, 11질량%)과, 산촉매로서 0.035질량% 염산 56g(금속 알콕사이드의 질량에 대하여, 염화수소의 함량으로서 0.003질량%)을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반함으로써, TMOS를 가수분해하였다. 이어서, 금속 알콕사이드로서 티타늄테트라이소프로폭시드(Nippon Soda Co., Ltd.제, A-1(이하, TPT)) 250g을 이소프로필알코올(이하, IPA) 500g(무기산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 23질량%)으로 희석한 액을 첨가하고, 투명한 복합 알콕사이드 용액을 얻었다.
5L의 자켓 부착 유리제 세퍼러블 5구 플라스크(직경 15㎝, 원통형)에, 배플판, 풀존 임펠러(임펠러 직경 8㎝)를 설치하고, 반응액으로서 IPA를 256g(무기산화물 입자 분산액의 질량에 대하여 12질량%, 합계 46질량%), 25질량% 암모니아수 64g(금속 알콕사이드의 질량에 대하여, 암모니아의 함량으로서 2.2질량%)을 넣고, 40℃에서 유지, 교반하였다. 여기에, 상기 복합 알콕사이드 용액과, 25질량% 암모니아수 344g(금속 알콕사이드의 질량에 대하여, 암모니아의 함량으로서 3.9질량%, 합계 6질량%)을, 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하 개시 시는, 복합 알콕사이드 용액은 10㎜/s, 암모니아수는 0.2㎜/s의 토출선속도로 반응 촉매 중에 공급하고, 그 후에는 서서히 공급량을 증가시켜 최종적으로 복합 알콕사이드는 51㎜/s, 암모니아수는 10㎜/s의 선속도로 공급하고, 5시간으로 원료 공급을 완료시켜, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 성장시켰다. 이때의 무차원 혼합시간(nθm)은 50이었다. 적하 개시 후 9분의 단계에서, 반응액이 백탁되어, 반응이 진행되고 있는 양상이 확인되었다. 여기서, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 분산액의 질량은 2183g이었다.
적하 종료 후, 1.0시간 숙성하여 얻어진 슬러리를, 메쉬 3㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통과시켜 10L의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다. 여기에 드라이아이스(고체상의 이산화탄소) 143g(분산액 중의 무기산화물 입자에 대하여, 58질량%)을 투입 후, 3시간 방치하였다. 3시간 방치한 단계에서 실리카-티타니아 복합 산화물 입자가 침강하여, 정량 여과지(보류입경 5㎛)를 사용하여 감압여과를 실시하고, 398g(실리카-티타니아 복합 산화물 농도 62질량%)의 농축물을 얻었다. 여과액은 투명하여, 여과 누설은 확인되지 않았다. 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 100℃에서 16시간 진공 건조시켜, 260g의 실리카-티타니아 복합 산화물을 얻었다. 추가로, 900℃에서 12시간 소성을 실시하였다. 소성 분위기의 조정은 특별히 실시하지 않고, 공기 분위기 하에서 실시하였다. 소성 후에 소결된 양상은 없고, 247g의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.42㎛, 변동계수 23%, 구형도 0.92, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 8ppm 및 24ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.7이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, 우라늄(U)이 0.02ppb, 토륨(Th)이 0.02ppb, 철(Fe)이 0.1ppm, 알루미늄(Al)이 0.1ppm, 소듐(Na)이 0.1ppm, 포타슘(K)이 0.0ppm, 칼슘(Ca)이 0.1ppm, 크로뮴(Cr)이 0.0ppm, 니켈(Ni)이 0.0ppm, 염화물 이온(Cl－)이 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 소성 이후의 공정을 실시하지 않았다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.47㎛, 변동계수 24%, 구형도 0.92, 굴절률 1.59이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 5ppm이었다.
가열 감량은 18%였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.01ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.0ppm, Na 0.2ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, TPT 250g 대신에, 테트라-n-부톡시지르코늄(Nippon Soda Co., Ltd.제, TBZR(이하, TBZ)) 180g을 사용하고, 염산의 양을 30g으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실리카-지르코니아 복합 산화물 분말을 합성하여, 238g을 얻었다.
얻어진 실리카-지르코니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.32㎛, 변동계수 19%, 구형도 0.95, 굴절률 1.53이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 9ppm 및 32ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.6이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 4
2L의 유리제 삼각플라스크에, TMOS 363g을 넣고 교반하면서, 메탄올 181g과 0.04질량% 염산 42g을 첨가하고, 실온에서 약 20분간 교반함으로써 테트라메톡시실란을 부분가수분해하였다(이 제조한 용액을 "용액 A1"이라고 함).
상기와는 별도로, TPT 410g과 IPA 500g과 착화제로서 트리에탄올아민(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corp.제, 이하, "TEA") 107g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반한 후, 용액 A1과 혼합하고, 30분간 교반하였다(이 제조한 용액을 "용액 B1"이라고 함).
실시예 1의 복합 알콕사이드 용액으로서 용액 B1을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 합성하여, 249g을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.42㎛, 변동계수 25%, 구형도 0.88, 굴절률 1.74이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 9ppm 및 31ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.9였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 반응액 중의 IPA 256g을 128g으로 하고, 메탄올을 128g 첨가했다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 합성하여, 241g을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.28㎛, 변동계수 21%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 및 20ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.4였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.01ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.0ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 복합 알콕사이드 용액 중의 TPT를 77g으로 하고, IPA를 154g으로 하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 합성하여, 241g을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.60㎛, 변동계수 17%, 구형도 0.96, 굴절률 1.51이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 9ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.4였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 7
내용적 1㎥의 자켓 부착 글라스 라이닝 반응기(내경 1200㎜)에, 맥스블렌드 임펠러(임펠러 직경 345㎜)를 설치하고, 금속 알콕사이드로서 TMOS 190.0㎏을 넣고, 유기 용매로서 메탄올 95.2kg과 산촉매로서 0.035질량% 염산 22.4㎏을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반함으로써 TMOS를 가수분해하였다. 이어서, 금속 알콕사이드로서 TPT 100.0㎏을 IPA 200.0㎏으로 희석한 액을 첨가하여, 투명한 복합 알콕사이드 용액을 얻었다.
내용적 1㎥의 자켓이 부착된 글라스 라이닝 반응기(내경 1200㎜)에, 맥스블렌드 임펠러(임펠러 직경 345㎜)를 설치하고, 반응액으로서 IPA를 102.4㎏, 25질량% 암모니아수를 25.6㎏ 넣어, 40℃에서 유지, 교반하였다. 여기에, 상기 복합 알콕사이드 용액과, 25질량% 암모니아수 137.6㎏을, SUS제 배관(내경 3/8인치)을 이용하여 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 적하 개시 시는, 복합 알콕사이드 용액은 10㎜/s, 암모니아수는 0.2㎜/s의 토출선속도로 반응 촉매 중에 공급하고, 그 후에는 서서히 공급량을 증가시켜 최종적으로 복합 알콕사이드는 51㎜/s, 암모니아수는 10㎜/s의 선속도로 공급하고 5시간으로 원료 공급을 완료시켜, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 성장시켰다. 이때의 무차원 혼합시간(nθm)은 45였다. 적하 개시 후 7분의 단계에서, 반응액이 백탁되어, 반응이 진행되고 있는 양상이 확인되었다. 그리고, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 분산액의 질량은, 869.2㎏이었다.
적하 종료 후, 1.0시간 숙성하여 얻어진 슬러리를, 메쉬 3㎛의 폴리프로필렌제 필터를 통과시켜 내용적 1㎥의 반응기에 옮겼다. 여기에 드라이아이스(고체상의 이산화탄소) 57.2kg(분산액 중의 무기산화물 입자에 대하여, 58질량%)을 투입한 후, 3시간 방치하였다. 3시간 방치한 단계에서 실리카-티타니아 복합 산화물 입자가 침강하여, 정량 여과지(보류입경 5㎛)를 사용하여 감압여과를 실시하고, 158.0㎏(실리카-티타니아 복합 산화물 농도 60질량%)의 농축물을 얻었다. 여과액은 투명하고, 여과 누설은 확인되지 않았다. 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 100℃에서 16시간 진공 건조시켜, 99.4㎏의 실리카-티타니아 복합 산화물을 얻었다. 추가로, 900℃에서 12시간 소성을 실시하였다. 소성 분위기의 조정은 특별히 실시하지 않고 공기 분위기 하에서 실시하였다. 소성 후에 소결된 양상은 없고, 94.8㎏의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.45㎛, 변동계수 26%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 9ppm 및 36ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.8이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.01ppb, Fe 0.0ppm, Al 0.0ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 8
실시예 7에서 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 제트밀을 이용하여 해쇄 처리를 실시하였다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.45㎛, 변동계수 25%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 5ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.6이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.4ppm, Al 2.2ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.1ppm, Ni 0.1ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 9
실시예 8에서 얻은 실리카-티타니아 복합 산화물 분말 40㎏을, 끝단부의 내벽면에 각각 회전축을 1개씩 설치하고, 당해 축의 벽면으로부터 2㎝ 위치에, 축이 임펠러 중심을 지나는, 스테인리스스틸제 해쇄임펠러(150㎜×20㎜×2㎜)가 각 1개 부착된, 내용적 136L의 V형 혼합기(TOKUJU CORP.제, V-60형)에 넣고, 질소 분위기에서 치환시켰다. 다음으로, 표면처리제로서 헥사메틸다이실라잔(Shin-Etsu Silicones사제, SZ-31, 이하, HMDS)을 연동펌프를 이용하여 258g(40μmol／g) 적하하였다. 표면처리제를 전량 적하한 후, 스테인리스스틸제 해쇄임펠러(질량 47g)의 회전수를 157rad/s(1500rpm)(해쇄 에너지=0.7J)로 하고, 혼합기 회전수 0.3rps로 운전하여 상온에서 3시간 혼합하였다.
다음으로, 혼합된 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 장치로부터 꺼내 10㎏씩 나누고, 질소로 치환된 150℃의 건조기 내에서 3시간 가열 처리했다.
다음으로 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 습식여과를 실시하였다.
내용적 40L의 SUS제 용기에 메탄올 15㎏을 넣고, 프로펠러식 교반기에서 교반속도 100rpm으로 섞으면서 당해 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 5㎏ 첨가하고, 60분간 교반을 계속하여, 슬러리 농도 25질량%의 분산액을 제조하였다. 이어서, 당해 분산액을 다이어프램 펌프로 1L/min의 속도로 송액하고, 메쉬 3㎛의 폴리프로필렌제 여과 필터를 통과시켜 조대입자를 제거하였다. 여과 후의 분산액은 통기율 0.6㎤/(㎠·s)의 여과포로 가압여과하여, 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 6㎏이 케이크로서 회수되었다.
이어서, 상기와 같이 하여 회수된 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물의 케이크를 온도 120℃에서 24시간 감압 건조시켜, 4.8㎏의 건조 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.45㎛, 변동계수 26%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62, 카본량 0.09질량%, 단위 표면적당 카본량 0.01질량%·g／㎡이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 9ppm이었다.
가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.0이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.4ppm, Al 2.3ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.1ppm, Ni 0.1ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 10
실시예 9에 있어서, 표면처리제를 헥사메틸다이실라잔 대신에 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Silicones사제, KBM-5103, 이하 AcPTS)을 사용하고, 연동펌프를 이용하여 187g(20μmol／g) 적하하였다. 그 외에는 실시예 9와 마찬가지의 조작으로 표면처리를 실시하였다.
얻어진 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.45㎛, 변동계수 26%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62, 카본량 0.17질량%, 단위 표면적당 카본량 0.03질량%·g／㎡이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 8ppm이었다.
가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.0이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.3ppm, Al 2.2ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.1ppm, Ni 0.1ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 11
실시예 1에 있어서, 복합 알콕사이드 용액의 제조를 10L 유리제 4구 플라스크로 실시하고, TMOS 2930g, 메탄올 1460g, 0.035질량%, 염산 690g, TPT 470g, IPA 940g으로 하였다. 반응기를 20L의 SUS제 5구 용기(직경 25㎝, 원통형)로 하고, 반응액으로서 IPA 3150g, 25질량% 암모니아수 790g을 넣었다. 여기에, 상기 복합 알콕사이드 용액과, 25질량% 암모니아수 4230g을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 합성하여, 880g을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 1.12㎛, 변동계수 34%, 구형도 0.87, 굴절률 1.51이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 9ppm 및 55ppm이었다. 가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.4였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
실시예 12
실시예 9에 있어서, 표면처리제를 헥사메틸다이실라잔 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Silicones사제, KBM-403, 이하 GPTS)을 사용하고, 연동펌프를 이용하여 189g(20μmol／g) 적하하였다. 그 외에는 실시예 10과 마찬가지의 조작으로 표면처리를 실시하였다.
얻어진 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.47㎛, 변동계수 28%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62, 카본량 0.16질량%, 단위 표면적당 카본량 0.02질량%·g／㎡이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 4ppm 미만 및 8ppm이었다. 가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.0이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.2ppm, Al 2.2ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.1ppm, Ni 0.1ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 메쉬 3㎛ 필터에 의한 여과를 실시하지 않았다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.46㎛, 변동계수 34%, 구형도 0.90, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 100ppm 및 2400ppm이었다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.6이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크가 관찰되었다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 착화제인 TEA를 첨가하지 않고, 또한 메쉬 3㎛ 필터에 의한 여과를 실시하지 않았다. 그 외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.61㎛, 변동계수 60%, 구형도 0.71, 굴절률 1.74이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상조립의 부피분율은 5%였다. 레이저 회절 산란법에서 조립이 검출되었기 때문에, 쿨터카운터법에서의 조립량은 측정하지 않았다.
가열 감량은 3%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.7이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－가 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크가 관찰되었다.
비교예 3
실시예 9에 있어서, 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 습식여과를 실시하지 않았다. 그 외에는 실시예 9와 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.47㎛, 변동계수 28%, 구형도 0.93, 굴절률 1.62, 카본량 0.09질량%, 단위 표면적당 카본량 0.01질량%·g／㎡이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 30ppm 및 280ppm이었다. 가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.0이었다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.3ppm, Al 2.2ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.1ppm, Ni 0.1ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크가 관찰되었다.
본 비교예에서는, 표면처리 후의 습식여과를 실시하지 않았기 때문에, 실시예 9, 10, 12에 비하면, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량이 많아졌다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 소성 온도를 1000℃로 하였다. 그 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.43㎛, 변동계수 25%, 구형도 0.91, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 50ppm 및 680ppm이었다. 가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.2였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크가 관찰되었다.
비교예 5
실시예 6에 있어서, 소성 온도를 1000℃로 하였다. 그 외에는 실시예 6과 마찬가지의 조작을 실시하였다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.64㎛, 변동계수 28%, 구형도 0.92, 굴절률 1.51이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 35ppm 및 320ppm이었다. 가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.2였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.0ppm, Na 0.1ppm, K 0.0ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크가 관찰되었다.
실시예 13
소성 온도를 1000℃로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 실시하여(즉, 비교예 4와 동일한 조작을 실시하여), 245g의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻었다.
그 후, 내용적 1L의 SUS제 용기에 메탄올 600g을 넣고, 프로펠러식 교반기에서 교반속도 100rpm으로 섞으면서 상기 1000℃에서의 소성 후 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 200g 첨가하고, 60분간 교반을 계속하여, 슬러리 농도 25질량%의 분산액을 제조하였다. 이어서, 당해 분산액을 다이어프램 펌프에서 1L/min의 속도로 송액하고, 메쉬 3㎛의 폴리프로필렌제 여과 필터를 통과시켜, 조대입자를 제거하였다. 여과 후의 분산액은 통기율 0.6㎤/(㎠·s)의 여과포로 가압여과하여, 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물 205g이 케이크로서 회수되었다.
이어서, 상기와 같이 하여 회수된 표면처리 실리카-티타니아 복합 산화물의 케이크를 온도 120℃에서 24시간 감압 건조시켜, 190g의 건조 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 0.43㎛, 변동계수 24%, 구형도 0.92, 굴절률 1.62이며, 레이저 회절 산란법에서 5㎛ 이상의 조립은 검출되지 않았다. 또한, 쿨터카운터법에서의 5㎛ 및 3㎛ 이상의 조립량은 8ppm 및 32ppm이었다.
가열 감량은 1%이고, 고립 실라놀기의 양은 0.2였다. 또한, α선량은 0.002c/(㎠·h), 금속 불순물량은, U 0.02ppb, Th 0.02ppb, Fe 0.1ppm, Al 0.1ppm, Na 0.1ppm, K 0.1ppm, Ca 0.1ppm, Cr 0.0ppm, Ni 0.0ppm, Cl－ 0.1ppm이었다. 또한, 플로 마크는 보이지 않았다.
［표 2］
Figure pct00006
［표 3］
Figure pct00007
［표 4］
Figure pct00008

Claims (7)

  1. 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 실리콘과의 복합 산화물로 이루어지고, 레이저 회절 산란법에 의한 부피 기준 누적 50% 직경이 0.05~2.0㎛의 범위에 있으며, 변동계수가 40% 이하인 실리카계 복합 산화물 분말로서, 당해 분말의 5질량% 초음파 분산액(출력 40W, 조사시간 10분)에서, 쿨터카운터법에 의해 얻어진 입도 분포에서의, 입경 5㎛ 이상인 입자의 함유량이 개수 기준으로 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 실리카계 복합 산화물 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쿨터카운터법에 의해 얻어진 입도 분포에서의, 입경 3㎛ 이상인 입자의 함유량이 개수 기준으로 10ppm 이하인, 실리카계 복합 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리카계 복합 산화물 분말을 실릴화제 및/또는 실란커플링제로 표면처리한, 표면처리 실리카계 복합 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 복합 산화물 분말을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 실리카계 복합 산화물 분말을 포함하는, 광학 필름.
  6. 이하의 공정을 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리카계 복합 산화물 분말의 제조 방법.
    (1) 실리콘 알콕사이드의 부분가수분해물을 준비하는 공정
    (2) 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 알콕사이드, 또는, 당해 금속 알콕사이드와 착화제와의 혼합물과, 상기 부분가수분화물을, 금속 전체에 티타늄 또는 지르코늄이 차지하는 비율이 50몰% 이하가 되는 비율로 혼합하여 복합 알콕사이드 원료를 제조하는 공정
    (3) 물을 포함하는 분산매 중에서 상기 복합 알콕사이드 원료를 가수분해·축합시켜 복합 산화물 입자를 얻는 공정
    (4) 상기 분산액을, 메쉬 5㎛ 이하의 여과재에 의해 습식여과하는 공정
    (5) 습식여과된 후의 복합 산화물 분산액에, 이산화탄소, 탄산암모늄, 탄산수소 암모늄, 및 카르밤산 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 화합물을 첨가하고, 복합 산화물 입자를 응결시켜, 복합 산화물이 응결된 응결 복합 산화물 분산액을 얻는 공정
    (6) 당해 응결 복합 산화물 분산액으로부터 복합 산화물 입자를 고액분리하는 공정
    (7) 고액분리한 복합 산화물 입자를 건조하는 공정
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 이하의 공정을 포함하는 실리카계 복합 산화물 분말의 제조 방법.
    (8) 상기 건조에 의해 얻어진 복합 산화물 입자를 600℃~1200℃에서 소성하는 공정
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