CN101302358B - 一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法，所述溶胶的粒径大小为20-400nm。该纳米锑酸锌粒子表面包覆了硅的有机化合物，使纳米锑酸锌粒子在无水有机溶剂中有高分散性，高透明性，不团集，稳定性好。

Description

一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法。
背景技术
现有的市面上的纳米材料大多是粉体，由粉体制备成溶胶的过程，需要一定的分散技术。如果分散不好，就得不到纳米颗粒，造成使用不便。另外，用粉体制备的纳米溶胶贮存期短，不到一星期，所得纳米颗粒就会团聚，纳米材料的功能消失。
因此，提供一种高透明，贮存稳定性好的无水纳米锑酸锌溶胶就成为本技术领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高透明，贮存稳定性好的无水纳米锑酸锌溶胶。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种溶胶，其特征在于：该溶胶是无水纳米锑酸锌溶胶，其颗粒直径范围处于20nm～400nm之间。
本发明的另一个目的是提供所述的无水纳米锑酸锌溶胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种溶胶，其制备步骤如下：
1)用锌盐与氧化锑按ZnO:Sb2O3摩尔比0.8～1.2:1，在10～100℃温度范围内混合，然后搅拌并干燥；
2)将步骤1)所述干燥的混合物按照固相反应在500～900℃温度条件下烧结5～70小时，得到从淡黄色到铁灰色不等的无水锑酸锌固体；
3)将步骤2)所述无水锑酸锌固体采用湿式粉碎混合方式，得到锑酸锌水性溶胶；
4)在10～80℃温度条件下，向步骤3)所得锑酸锌水性溶胶中加入有机硅化合物进行混合，混合时间为0.5～10小时；再向所述的锑酸锌溶胶和有机硅的混合物中加入有机胺和羟基羧酸，然后加入分散溶剂置换，得到无水锑酸锌纳米溶胶。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤1)中锌盐与氧化锑混合物混合时间为5～50小时，干燥温度为室温到500℃，优选温度为室温到300℃。
一种优选技术方案，其特征在于：所述的锌盐包括无机盐和有机盐，无机盐包含：碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等；有机盐包含：醋酸锌、甲酸锌、草酸锌等。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤2)中的优选烧结温度为530～750℃；优选烧结时间为10～50小时。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤3)的湿式粉碎混合包括球磨机，均化器等方式。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)的优选混合温度为20～40℃，优选混合时间为2～7小时。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)的所述加入分散溶剂置换是用蒸发器在常压或减压下进行操作。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)中所述有机硅化合物为乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷或氨基羧酸酯硅烷。
所述步骤3)中烧结得到的无水锑酸锌固体用X-射线粉末衍射技术测定，结果得到XRD物相图，其X射线衍射峰与衍射角与国际标准的ZnSb2O6谱图一致。
所述步骤3)中烧结得到的无水锑酸锌固体根据差热分析(DTA-TG)的结果，室温到900℃减重法也确认上述无水锑酸锌生成。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)中有机硅化合物以一种或两种以上以任意比例混合添加，加入量为每100重量份的纯锑酸锌加入0.5～5重量份。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)中所述的有机胺优选：乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种以上以任意比例的混合。
一种优选技术方案，其特征在于：有机胺的加入量为每100重量份的纯锑酸锌加入0.3～2重量份。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)中所述羟基羧酸优选柠檬酸(β-羟基丙三酸)，苹果酸(羟基丁二酸)、酒石酸(2，3二羟基丁二酸)或乳酸(2-羟基丙酸)中的一种或两种以上以任意比例的混合。
一种优选技术方案，其特征在于：所述羟基羧酸的加入量为每100重量份的纯锑酸锌加入0.4～6重量份。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤4)中所述的分散溶剂为甲苯和/或二甲苯，异丙醇和/或丁醇等高沸点醇；优选异丙醇；所述分散溶剂的加入量为每100重量份的纯锑酸锌加入300～900重量份。
利用透射电子显微镜(TEM)测定结果表明：所述步骤4)中得到的无水锑酸锌纳米溶胶的无水锑酸锌的颗粒直径范围处于20～400nm之间。
用Nicolet Magna-IR560型红外光谱仪检测，在锑酸锌颗粒表面有-OH、C＝C、C＝O、C-H、Si-O等官能团，表明有机硅化合物已包覆在锑酸锌颗粒表面)。这导致无水锑酸锌纳米溶胶在溶液中分散性好，不易凝集。
本发明得到的无水锑酸锌纳米溶胶是高透明的稳定的纳米溶胶。可以作为树脂、塑料、玻璃、纸张、磁带等透明防电材料，以及透明的紫外线吸收材料，透明的吸热材料等。作为光学材料利用镀膜技术，在该纳米锑酸锌粒子表面包覆了硅的有机化合物，使该材料表面硬度增强，具有了耐擦伤性、耐摩擦性、透明性、耐热性、耐光性、耐腐蚀性、耐水性等优点，可广泛用于镜片、相机镜头、车窗玻璃、液晶显示器等方面。
下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1中的无水锑酸锌的固体差热分析图。
具体实施方式
实施例1
在反应瓶中加入氧化锑(Sb2O3)25克，水100克搅拌均匀后，边搅拌边加入碱式碳酸锌11.81克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤饼在80℃的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，570℃烧结10小时，得到灰黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是：衍射峰与衍射角与国际标准的ZnSb2O6谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
无水锑酸锌固体根据差热分析(DTA-TG)的结果，室温到900℃减重法确认上述无水锑酸锌生成(见附图1)。
采用同步热分析仪STA409PC，操作条件：以10℃/分升温速度，升到900℃。图1中第一条曲线为物料在升温过程中重量变化，第二条曲线为物料在升温过程中热量变化，根据这二条曲线可以确认无水锑酸锌生成。
将该粉末35.66克加入30克水放入球磨罐中，研磨8小时，球珠经水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶220克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧基硅烷8.7克，在30～45℃温度下搅拌5小时，然后加入丙胺0.1克，酒石酸1.2克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅烷包覆的锑酸锌水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发器中用异丙醇置换，得到高透明，稳定性好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测：其结果是：该溶胶的粒子粒径为20～80nm。
实施例2
在反应瓶中加入氧化锑(Sb2O3)25克，水100克搅拌均匀后，边搅拌边加入碱式碳酸锌11.6克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤饼在70℃的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，535℃烧结40小时，得到灰黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是：衍射峰与衍射角与国际标准的ZnSb2O6谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33.20克加入40克水放入球磨罐中，研磨10小时球珠经水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧基硅烷0.78克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丙胺0.39克，柠檬酸2.1克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅烷包覆的锑酸锌水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发仪中用异丙醇置换，得到高透明，稳定性好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测：其结果是：该溶胶的粒子粒径为20～80nm。
实施例3
在反应瓶中加入氧化锑(Sb2O3)25克，水100克搅拌均匀后，边搅拌边加入碱式碳酸锌12克，在室温下搅拌5小时，然后过滤，滤饼在80℃的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，550℃烧结20小时，得到灰黄色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是：衍射峰与衍射角与国际标准的ZnSb2O6谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33.66克加入40克水放入球磨罐中，研磨10小时球珠经水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧基硅烷3.6克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丁胺0.69克，苹果酸1.9克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅烷包覆的锑酸锌水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发器中用异丙醇置换，得到高透明，稳定性好的无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测：其结果是：该溶胶的粒子粒径为20～80nm。
实施例4
使用实施例1中得到锑酸锌水溶胶150克，加入异丙胺0.4克，酒石酸1克，在室温下搅拌3小时，放入旋转蒸发仪中，用异丙醇置换，其结果是锑酸锌粒子凝聚，得不到稳定的无水锑酸锌溶胶。
实施例5
在反应瓶中加入氧化锑(Sb2O3)25克，水100克搅拌均匀后，边搅拌边加入碱式碳酸锌10.75克，在室温下搅拌6小时，然后过滤，滤饼在80℃的烘箱中烘干6小时；再放入管式炉，790℃烧结10小时，得到铁灰色粉末。
该粉末用X-射线衍射检测，其结果是：衍射峰与衍射角与国际标准的ZnSb2O6谱图一致，证明该灰黄色物质为锑酸锌。
将该粉末33克加入40克水放入球磨罐中，研磨20小时球珠经水淋洗后，得到锑酸锌水溶胶230克。在该水溶胶中加入乙烯基三甲氧基硅烷1.5克，在室温下搅拌5小时，然后加入异丙胺0.5克，酒石酸0.12克，继续搅拌2小时，得到被乙烯基三甲氧基硅烷包覆的锑酸锌水溶胶。把该水溶胶放入旋转蒸发仪中用异丙醇置换，得到无水锑酸锌溶胶。
用透射电子显微镜检测：其结果是：该溶胶的粒子粒径为20～350nm，该溶胶不稳定，易沉积，选择合适烧结温度，烧结时间极其重要。

Claims (9)

1.一种颗粒直径范围处于20nm～400nm之间的无水纳米锑酸锌溶胶的制备方法，其制备步骤如下：
1)用锌盐与氧化锑按ZnO∶Sb2O3摩尔比0.8～1.2∶1，在10～100℃温度范围内混合，然后搅拌并干燥；
2)将步骤1)所述干燥的混合物按照固相反应在500～900℃温度条件下烧结5～70小时，得到从淡黄色到铁灰色不等的无水锑酸锌固体；
3)将步骤2)所述无水锑酸锌固体采用湿式粉碎混合方式，得到锑酸锌水性溶胶；
4)在10～80℃温度条件下，向步骤3)所得锑酸锌水性溶胶中加入有机硅化合物进行混合，混合时间为0.5～10小时；再向所述的锑酸锌溶胶和有机硅的混合物中加入有机胺和羟基羧酸，然后加入分散溶剂置换，得到无水锑酸锌纳米溶胶。
2.根据权利要求1所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中锌盐与氧化锑的混合时间为5～50小时，干燥温度为室温到500℃。
3.根据权利要求2所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述的锌盐包括无机盐或有机盐，所述无机盐包含碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌，所述有机盐包含醋酸锌、甲酸锌、草酸锌。
4.根据权利要求3所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的烧结温度为530～750℃；优选烧结时间为10～50小时。
5.根据权利要求4所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中加入有机硅化合物进行混合的混合温度为20～40℃，混合时间为2～7小时。
6.根据权利要求5所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所述有机硅化合物为乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷或氨基羧酸酯硅烷中的一种或两种以上以任意比例的混合物，加入量为每100重量份的纯锑酸锌0.5～5重量份。
7.根据权利要求6所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述的有机胺包括乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、三乙醇胺、乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种以上以任意比例的混合物，加入量为每100重量份的纯锑酸锌0.3～2重量份。
8.根据权利要求7所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中所述羟基羧酸为柠檬酸，苹果酸、酒石酸或乳酸中的一种或两种以上以任意比例的混合物，加入量为每100重量份的纯锑酸锌0.4～6重量份。
9.根据权利要求8所述的溶胶的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为甲苯和/或二甲苯，或者是异丙醇和/或丁醇；加入量为每100重量份的锑酸锌水性溶胶加入300～900重量份。
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