TWI523813B - 氧化錫粒子及其製造方法 - Google Patents

氧化錫粒子及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI523813B
TWI523813B TW098122283A TW98122283A TWI523813B TW I523813 B TWI523813 B TW I523813B TW 098122283 A TW098122283 A TW 098122283A TW 98122283 A TW98122283 A TW 98122283A TW I523813 B TWI523813 B TW I523813B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tin oxide
oxide particles
tin
compound
sample
Prior art date
Application number
TW098122283A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201014797A (en
Inventor
實藤憲彥
Original Assignee
石原產業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 石原產業股份有限公司 filed Critical 石原產業股份有限公司
Publication of TW201014797A publication Critical patent/TW201014797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI523813B publication Critical patent/TWI523813B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

氧化錫粒子及其製造方法
本發明係關於氧化錫粒子及其製造方法。又，關於含有此氧化錫粒子之分散體、塗料、樹脂組成物等。
氧化錫一般已知有四價錫作為構成成分的氧化錫(SnO2)、和二價錫作為構成成分的氧化亞錫(SnO)。氧化錫為半導體，雖然單體未顯示高導電性，但亦知藉由摻混異原子則可取得高導電性。氧化錫為透明性、物理化學安定性優良的材料，係被期待於電性、電子用途的材料。具體而言，於氧化錫中摻混銻、磷、氟等，因為導電性優良，故以導電性充填劑型式混入塑膠和橡膠等，並被利用作為導電性塑膠的材料。更且，若使用配合上述導電性充填劑之塗料製作透明導電膜，則取得極低電阻且低霧值，並且與基體之密合性及膜強度優良的膜，此類膜因可防止OA機器等之顯示器和TV布朗管之影像表面帶電，故被使用作為電磁保護。又，透明導電膜亦可被利用於觸控面板和液晶顯示器等之顯示裝置的透明電極。更且，以氧化錫之燒結體作為標的並以濺鍍法於玻璃上製作氧化錫薄膜，製造透明導電性氧化物塗敷玻璃、熱線反射玻璃、低放射玻璃、電熱玻璃等。另一方面，氧化亞錫為溶解於硫酸等並且被用於鍍錫浴。
氧化錫係將四價錫鹽水溶液與鹼性水溶液反應之沉澱物煅燒而製造。例如專利文獻1為記載，將四價錫鹽水溶液與鹼性溶液之反應於pH為0.5～4之範圍進行，生成含錫沉澱物，其次，以400～1200℃之溫度範圍煅燒。又，專利文獻2為記載，將四價錫鹽水溶液與鹼性水溶液於水中並行添加，一邊令中和反應液的pH保持於3以上，一邊中和生成氧化錫的水合物，其次於該生成物的水中並行添加氯化銻之溶液和鹼性水溶液，一邊令中和反應液的pH保持於3以上，一邊中和在該生成物的表面生成氧化銻的水合物，其後煅燒，製造摻混銻之氧化錫的方法。另一方面，關於氧化亞錫，例如專利文獻3為記將氯化亞鍚之水溶液與氫氧化鈉之水溶液混合反應，以pH12～13.5以靜置狀態熟化2小時以上則可製造。
[先前技術文獻] (專利文獻)
[專利文獻1]特開2002-029744號公報
[專利文獻2]專利第3647929號公報
[專利文獻3]特開平1-201022號公報
如上述之專利文獻1、2般，使用四價之錫化合物，藉由水解，中和反應所得之沉澱物予以煅燒所製造的氧化錫，係具有微細的粒狀形狀，此些方法中，並無法製造具有薄片狀等粒子形狀的氧化錫。另一方面，專利文獻3之方法中，雖然使用二價錫化合物藉由中和反應取得平板狀之氧化亞錫，但並無法取得厚度薄之薄片狀形狀的氧化亞錫。並且，此氧化亞錫為溶解於硫酸等且被使用於鍍錫浴，並未記載將氧化亞錫氧化製造氧化錫。
本發明者等人考慮藉由將氧化錫的粒子形狀作為薄片狀，形成薄的氧化錫膜，取得導電性等效果高的有用材料，並且研究製造具有薄片狀粒子形狀之氧化錫粒子的方法。其結果，發現若將二價錫化合物與鹼，以反應器內之pH維持於6以下添加，並將錫化合物水解，則取得厚度薄的薄片狀氧化亞錫粒子，將其煅燒則取得維持薄片狀形狀之氧化錫粒子。又，發現上述之薄片狀氧化亞錫粒子及薄片狀氧化錫粒子之粉末X射線繞射剖視圖，相對於氧化錫(110)面之(101)面的波峰強度比(波峰高度比)為1.0以上，更且，即使將其粉碎作成不定形狀亦可使上述之波峰強度比維持於1.0以上，並且完成本發明。
即，本發明為
(1)　一種氧化錫粒子，其特徵為於粉末X射線繞射中，相對於氧化錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上、
(2)　如上述(1)記載之氧化錫粒子，其中，氧化錫為具有氧化錫(SnO2)之結晶構造、
(3)　如上述(1)或(2)記載之氧化錫粒子，其中，具有不定形狀之粒子形狀、
(4)　如上述(1)或(2)記載之氧化錫粒子，其中，具有薄片狀之粒子形狀、
(5)　如上述(1)記載之氧化錫粒子，其中，氧化錫為具有氧化亞錫(SnO)之結晶構造，且，具有薄片狀之粒子形狀、
(6)　如上述(4)或(5)記載之氧化錫粒子，其中，薄片面之厚度為5μm以下、
(7)　如上述(4)或(5)記載之氧化錫粒子，其中，薄片面之最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm之範圍、
(8)　如上述(1)～(7)中任一項記載之氧化錫粒子，其中，進一步含有錫以外之無機元素、
(9)　如上述(1)～(8)中任一項記載之氧化錫粒子，其中，於氧化錫粒子之表面被覆無機化合物及/或有機化合物、
(10)　如上述(9)記載之氧化錫粒子，其中，於氧化錫粒子之表面被覆導電性無機化合物、
(11)　一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將錫(II)化合物與鹼，以反應器內之pH維持於6以下添加，將錫(II)化合物水解、
(12)　如(11)記載之氧化錫粒子之製造方法，其中，於加入50℃以上溫度水之反應器中，添加錫(II)化合物和鹼、(13)一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將錫(II)化合物與鹼與無機化合物，以反應器內之pH維持於6以下添加，將錫(II)化合物水解、(14)如上述(11)~(13)中任一項記載之氧化錫粒子之製造方法，其中，氧化錫為具有氧化亞錫之結晶構造、(15)一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將如上述(11)~(14)中任一項記載之方法所得之錫(II)化合物的水解生成物進行煅燒、(16)如上述(15)記載之氧化錫粒子之製造方法，其中，將錫(II)化合物之水解生成物與熔劑混合煅燒、(17)如上述(15)或(16)記載之氧化錫粒子之製造方法，其中，氧化錫為具有氧化錫之結晶構造、(18)一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將如上述(11)~(17)中任一項記載之方法所得的氧化錫進行粉碎、(19)一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為於如上述(11)~(18)中任一項記載之方法所得之氧化錫粒子的表面被覆無機化合物及/或有機化合物、(20)如上述(19)記載之氧化錫粒子之製造方法，其中，被覆無機化合物及/或有機化合物後煅燒、(21)一種分散體，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子、 (22)一種塗料，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子、(23)一種樹脂組成物，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子、(24)一種氧化錫膜，其特徵為於基材上塗佈如上述(21)記載之分散體或如上述(22)記載之塗料、(25)一種導電性材料，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子、(26)一種觸媒，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子、(27)一種氣體感應器，其特徵為含有如上述(1)~(10)中任一項記載之氧化錫粒子。
本發明之氧化錫粒子，於粉末X射線繞射中，相對於氧化錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上，具有特異的X射線剖視圖。利用其特性，可被使用於導電性材料、觸媒、氣體感應器等。
又，被使用於具有薄片狀之粒子形狀，利用其特異的粒子形狀，可用於形成薄氧化錫膜之材料、和導電性材料等。
本發明之氧化錫粒子之製造方法不需要龐大之裝置，且使用較廉價之原材料，故可較簡單製造工業上有利之具有特異之X射線剖視圖的氧化錫粒子和具有特異之粒子形狀之氧化錫粒子之有用的方法。
本發明之氧化錫粒子於粉末X射線繞射中，相對於氧化錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上。
本發明之氧化錫可為氧化亞錫，也可為氧化錫，也可分別含有彼等，亦可含有氫氧化亞錫、氫氧化錫等。氧化錫中，由於可用於各種用途，故以具有氧化亞錫或氧化錫之結晶構造者為佳，以具有氧化錫之結晶構造者為更佳，且氧化錫全部為具有氧化錫之結晶構造者為再佳。如先前記載般，本發明之氧化錫為具有特殊的X射線剖視圖，具體而言，若以粉末X射線繞射(線源；Cu-Kα)確認氧化錫的結晶構造，則於繞射角(2θ)33.8°左右出現之氧化錫之(101)面的波峰高度，與繞射角(2θ)26.6°左右出現之(110)面的波峰高度相同或者更高。又，若以粉末X射線繞射(線源；Cu-Kα)確認氧化亞錫的結晶構造，則於繞射角(2θ)29.9°左右出現之氧化亞錫之(101)面的波峰高度，與繞射角(2θ)33.3°左右出現之(110)面的波峰高度相同或者更高。即，於粉末X射線繞射中，氧化錫之(101)面之波峰高度/(110)面的波峰高度所示之波峰強度比為1.0以上，以1.1以上為更佳，2以上為再佳。
此現象通常於本發明之薄片狀氧化亞錫粒子及氧化錫粒子之情形中察見，另一方面，於以往之粒狀粒子之情形，(101)面之波峰高度比(110)面之波峰高度低，因此，本發明之薄片狀氧化錫粒子與先前之粒狀粒子不同，認 為配向於(101)面。若將本發明之薄片狀氧化錫粒子予以強力粉碎破壞，則因上述之波峰強度比為逐漸變小，因此可理解以波峰強度比可特定本發明之薄片狀氧化錫粒子的特徵。另外，根據粉碎的程度，即使為包含各種形狀的不定形狀，有時亦可維持上述之波峰強度比為1.0以上。因此，本發明之氧化錫粒子的粒子形狀一般為薄片狀形狀，但只要滿足波峰強度比，則亦可為包含將此薄片狀形狀粉碎所得之各種形狀的不定形狀。
所謂薄片狀形狀，係指於具有最長寬度及最短寬度之薄片中，具有相對於此薄片面有意義小且垂直方向厚度之形狀，較佳，最長寬度/厚度為4以上，更佳，為10~1000左右，一般包含所謂之薄層狀、薄板狀、片狀、薄片狀、奈米片狀之形狀。相對於薄片面之垂直方向的厚度為薄至5μm以下者為佳，以0.0005~5μm之範圍為更佳，以0.005~2μm之範圍為又更佳，以0.01~2μm之範圍為又更佳。薄片面之最長寬度，或最短寬度，由粉體特性之觀點而言分別為0.05~40μm之範圍為佳，以0.5~30μm之範圍為更佳。薄片狀形狀和其大小可根據電子顯微鏡觀察求出。薄片狀形狀和其大小可根據電子顯微鏡觀察求出。
於氧化錫粒子中，亦可含有Sn以外的無機元素。無機元素，例如於賦予導電性等之目的下，亦可將一部分之Sn以Sb、P、Nb、W等之無機元素取代，又，亦可經Si、Al等之無機元素取代。其取代量可根據無機元素而適當設定。又，由溶劑之分散性、樹脂之親和性等觀點而言，氧化錫之粒子表面亦可經先前之界面活性劑、偶合劑、羧酸、多元醇、胺、矽氧烷等之有機化合物和二氧化矽、氧化鋁等之無機化合物被覆。又，亦可於氧化錫之粒子表面被覆已摻混Sb、P、Nb、W等之氧化錫等之導電性無機化合物。於氧化錫粒子之表面被覆無機化合物及/或有機化合物、導電性無機化合物之份量可適當設定。
本發明之具有特異之X射線剖視圖的氧化錫粒子，例如，將錫(II)化合物(Sn2+)與鹼維持於pH6以下反應，將錫(II)化合物水解則可取得。錫(II)化合物可使用氯化錫(II)等之二價錫化合物。水溶性之錫(II)化合物為佳，氯化錫(II)為更佳。錫(II)化合物之濃度，於溶解於水中使用時，相對於水以0.05～150重量%為佳，更佳為1.0～100重量%。鹼可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等之氫氧化鹼、碳酸鈉等之碳酸鹼、碳酸銨等之銨化合物、氨等，其中以氫氧化鹼，特別以氫氧化鈉為佳。錫(II)化合物與鹼之添加為將反應器內之pH一邊調整為6以下一邊添加，較佳調整為pH為3～6，更佳為3.5～5.5一邊添加。於pH高於6之中性附近，易生成錫的酸氫氧化物(Sn6O4(OH)4)，其並非薄片狀之形狀。又，於pH為9以上則有時變成平板狀，但其厚度為大於5μm。
錫(II)化合物與鹼之添加方法可列舉，於反應器中預先添加錫(II)化合物後添加鹼，於反應器中預先添加鹼後添加錫(II)化合物，於反應器中將錫(II)化合物與鹼同時並行添加的方法。以其一種方法，或者組合二種以上之方法亦可，但以同時並行添加錫(II)化合物與鹼為佳。若添加後之反應器溫度為50℃以上，則可有效進行錫(II)化合物之水解故為佳。添加錫(II)化合物(或鹼)並升溫至50℃以上之後添加鹼(或錫(II)化合物)亦可，預先於反應器中加入水，且將此水溫度作成50℃以上之後，將錫(II)化合物與鹼同時並行添加亦可，以後者為佳。較佳溫度為70～105℃左右，更佳溫度為85～105℃左右。
上述所謂之同時並行添加，係指兩者分別各以少量且連續或間歇性添加至反應器的方法。具體而言，將兩者歷10分鐘～10小時左右同時添加為佳。
添加錫(II)化合物與鹼後，若進行熟化，則氧化亞錫的結晶性更高故為佳。熟化溫度為50℃以上為佳，以70～105℃左右為較佳，以90～105℃左右為更佳。熟化時間為5分鐘～6小時左右為佳。上述之水解反應和熟化為以錫價數保持2價般，在氮氣等之非氧化性環境氣體下進行，但亦可於通常的大氣中。
如上述將錫(II)化合物水解，取得具有氧化亞錫之結晶構造的氧化錫粒子，特別為薄片狀氧化亞錫粒子。其後，視需要為了除去水溶液中存在之不需要的電解質，進行洗淨。洗淨時為了令生成的水解生成物凝集，乃添加pH調整劑。所使用之pH調整劑，可列舉鹽酸、硫酸等之無機酸和氫氧化鈉等之鹼。洗淨後，視需要，予以固液分離，進一步乾燥。固液分離上，可使用濾紙加壓、滾筒加壓等之過濾器，又，於乾燥上可使用帶式加熱器、分批式加熱器、噴霧乾燥機等。乾燥為以錫價數保持2價般，在氮氣等之非氧化性環境氣體下進行，但亦可於通常的大氣中乾燥。乾燥溫度為50～120℃之範圍為佳。更且，乾燥後，視需要亦可煅燒，且以120～500℃範圍之溫度為佳，於氮、氬、氫等之非氧化性環境氣體下為更佳。乾燥後或煅燒後，根據氧化錫粒子的凝集程度，使用錘磨、針磨等之衝擊粉碎機、輥磨、粉碎機、解碎機等之磨碎粉碎機、滾筒粉碎機、顎式粉碎機等之壓縮粉碎機、噴射磨等之氣流粉碎機進行乾式粉碎亦可。
若將如此處理所得之具有氧化亞錫結晶構造之氧化錫粒子，特別為薄片狀氧化亞錫粒子煅燒，則取得具有氧化錫之結晶構造的氧化錫粒子，特別為薄片狀氧化錫粒子，較佳為取得全部之氧化錫為氧化錫的薄片狀氧化錫粒子。煅燒的溫度可適當設定，若薄片狀氧化亞錫粒子為比氧化錫氧化之溫度更高之溫度即可，以500℃～1100℃範圍之溫度為佳。更佳為600～1000℃之範圍。煅燒溫度若高於上述範圍，則生成的氧化錫粒子間進行燒結故為不佳。又，煅燒的環境氣體並無特別限制，但以空氣(大氣)環境氣體為佳。煅燒上，可使用流動爐、靜置爐、旋轉窰、隧道窰等公知之加熱煅燒爐。煅燒時亦可添加熔劑，例如氯化鈉、氯化錫等氯化合物。煅燒後，根據燒結之程度，使用錘磨、針磨等之衝擊粉碎機、輥磨、粉碎機、解碎機等之磨碎粉碎機、滾筒粉碎機、顎式粉碎機等之壓縮粉碎機、噴射磨等之氣流粉碎機進行乾式粉碎亦可。
於氧化錫粒子中含有上述之無機元素上，將錫(II)化合物與鹼反應，將錫(II)化合物水解時令無機化合物存在進行為佳，另外，此時亦令反應器內之pH維持在6以下添加。具體而言，可列舉
(1)於反應器中預先含有無機化合物後，添加錫(II)化合物和鹼，將錫(II)化合物水解的方法、
(2)於反應器中添加錫(II)化合物和鹼和無機化合物，將錫(II)化合物水解的方法，此方法為例如包含，分別添加錫(II)化合物和鹼和無機化合物的方法，於錫(II)化合物溶液中預先混合添加無機化合物的方法，於鹼中預先混合添加無機化合物的方法等。
(3)於反應器中添加錫(II)化合物和鹼，將錫(II)化合物水解後，添加無機化合物的方法等。
又，其他之方法，於氧化錫之漿料中添加無機化合物亦可，於漿料中將無機化合物予以中和析出，並於氧化錫粒子中含有無機元素為更佳。又，亦可氧化錫之粉末中，添加混合無機化合物。
於氧化錫粒子中含有無機元素後，視需要，過濾、洗淨，並且乾燥亦可。氧化亞錫之乾燥為以錫價數保持2價般，在氮氣等之非氧化性環境氣體下進行，但亦可於通常的大氣中乾燥。氧化錫的乾燥亦可於通常的大氣中。乾燥的溫度為50～120℃之範圍為佳。更且，乾燥後，視需要煅燒亦可，藉由此煅燒可將一部分的錫元素以無機元素取代。煅燒溫度為120～1100℃之範圍為佳，環境氣體為空氣(大氣)環境氣體下為佳，以氮、氬、氫等之非氧化性環境氣體下為更佳。
於乾燥後或煅燒後，根據氧化錫粒子的凝集程度，使用錘磨、針磨等之衝擊粉碎機、輥磨、粉碎機、解碎機等之磨碎粉碎機、滾筒粉碎機、顎式粉碎機等之壓縮粉碎機、噴射磨等之氣流粉碎機進行乾式粉碎亦可。
於氧化錫粒子之表面被覆無機化合物及/或有機化合物上，可使用先前之表面處理方法，具體而言對氧化錫之漿料添加被覆無機化合物和有機化合物為佳，於漿料中將無機化合物和有機化合物予以中和析出並被覆為更佳。又，對氧化錫之粉末，添加混合被覆無機化合物和有機化合物亦可。
又，於氧化錫粒子之表面被覆導電性無機化合物上，對氧化錫之漿料添加被覆成為導電性無機化合物之化合物為佳，且以漿料中成為導電性無機化合物之化合物被中和或水解析出被覆為更佳。
對氧化錫粒子之表面被覆無機化合物及/或有機化合物或導電性無機化合物後，視需要，過濾、洗淨，並且乾燥亦可。氧化亞錫之乾燥為以錫價數保持2價般，在氮氣等之非氧化性環境氣體下進行，但亦可於通常的大氣中乾燥。氧化錫的乾燥亦可於通常的大氣中。乾燥的溫度為50～120℃之範圍為佳。更且，乾燥後，視需要煅燒亦可，煅燒溫度為120～1100℃之範圍為佳，環境氣體為空氣(大氣)環境氣體下為佳，以氮、氬、氫等之非氧化性環境氣體下為更佳。
於乾燥後或煅燒後，根據氧化錫粒子的凝集程度，使用錘磨、針磨等之衝擊粉碎機、輥磨、粉碎機、解碎機等之磨碎粉碎機、滾筒粉碎機、顎式粉碎機等之壓縮粉碎機、噴射磨等之氣流粉碎機進行乾式粉碎亦可。
將上述之氧化錫粒子分散於溶劑，可作成分散體。將氧化錫粒子分散的溶劑，可使用水或醇、二甲基甲醯胺(DMF)、酮等之有機溶劑、或其混合物，於工業上使用水作為主體的水性溶劑、或二甲基甲醯胺(DMF)、酮為佳。酮可例示丙酮、2-丁酮、甲基乙基酮等。分散體中之氧化錫粒子的濃度可適當設定，例如0.1～10g/l左右為佳。又，為了改良分散性，亦可適時使用離心機等。
又，將上述之氧化錫粒子分散於溶劑並且配合樹脂黏合劑，可作成塗料。樹脂黏合劑具體而言可列舉(1)無機系黏合劑((a)聚合性矽化合物(水解性矽烷或其水解生成物或其部分縮合物、水玻璃、膠體二氧化矽、有機基聚矽氧烷等)、(b)金屬醇鹽類等)、(2)有機系黏合劑(醇酸系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、氟系樹脂、改性聚矽氧系樹脂)等。
於上述之分散體和塗料中，除了氧化錫粒子、溶劑、樹脂黏合劑以外，在不妨礙本發明效果之範圍下，亦可含有分散劑、pH調整劑、消泡劑、乳化劑、著色劑、增量劑、防黴劑、硬化輔助劑、增黏劑等之各種添加劑、充填劑等作為第三成分。分散劑可列舉(1)界面活性劑((a)陰離子系(羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等)、(b)陽離子系(烷基胺鹽、烷基胺之四級銨鹽、芳香族四級銨鹽、雜環四級銨鹽等)、(c)兩性(甜菜鹼型、胺基酸型、烷基胺氧化物、含氮雜環型等)、(d)非離子系(醚型、醚酯型、酯型、含氮型等)等、(2)聚矽氧系分散劑(烷基改性聚矽氧烷、聚氧伸烷基改性聚矽氧烷等)、(3)磷酸鹽系分散劑(磷酸鈉、焦磷酸鈉、鄰磷酸鈉、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等)、(4)烷醇胺類(胺甲基丙醇、胺甲基丙二醇等)等。分散體和塗料中之氧化錫粒子的配合量、其他添加劑的配合量等可適當設定。
將上述錫(II)化合物水解所得之生成物(薄片狀氧化亞錫粒子)，即使於製造狀態亦為薄片狀氧化錫粒子以分散之狀態，故將其直接使用作為含有薄片狀氧化錫粒子之分散體亦可，或者，將其後固液分離之薄片狀氧化錫粒子於溶劑中再分散供使用亦可。又，將乾燥之粉末、煅燒之粉末、含有無機元素之粉末、表面被覆處理之粉末或粉碎之粉末，特別為薄片狀氧化錫粒子之粉末於溶劑中再分散亦可。再分散可使用通常的攪拌機、膠體磨、球磨、珠粒磨、超音波等之分散機，此時，可添加上述的第三成分。又，為了改良分散性，亦可適時使用離心機等。
此類分散體和塗料為長期保存安定性優良，在基材上塗敷，並且乾燥或煅燒則可取得氧化錫膜。在基材上塗敷之方法為自旋塗敷、噴霧塗敷、滾筒塗敷、浸漬塗敷、流動塗敷、刀塗敷、靜電塗敷、棒塗敷、型板塗敷、刷塗、滴下液滴之方法等一般之方法可無限制使用。若膜厚更厚，則亦可進行重覆塗敷。若由塗敷物中除去溶劑則成膜出氧化錫膜。在室溫～800℃範圍之溫度下進行成膜為佳。更佳溫度為根據溶劑之沸點，例如，若為水性溶劑則以室溫～150℃之範圍為佳，更佳為100～150℃之範圍。
又，氧化錫粒子與樹脂混合，如上述作成塗料、油墨等之液狀樹脂組成物亦可，或者，於樹脂中混合氧化錫粒子作成塑膠成形體、片、膜等之固體樹脂組成物亦可。此類樹脂可適當使用上述之樹脂黏合劑和生物分解性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等，且氧化錫粒子之配合量、其他添加劑之配合量等可適當設定。
上述之氧化錫粒子可使用於各種機能性材料用途。例如，亦可使用於導電性充填劑、觸媒、觸媒載體、氣體感應器、光觸媒、紅外線遮蔽劑、陶瓷、金屬之添加劑、研磨材等。氧化錫粒子為(101)面之結晶性高，或者，具有薄片狀之粒子形狀，因此適合使用於導電性充填劑、觸媒、觸媒載體、氣體感應器。導電性充填劑可使用於防靜電劑、電極材料等。觸媒可使用以丙烯氧化生丙烯醛的氧化觸媒，以氨之NO的選擇性還原觸媒等，觸媒載體可使用於甲烷之氧化觸媒用的載體等。又，氣體感應器可使用作為可燃性氣體警報器等，且氣體檢測感應度高，亦可使用於微量CO和H2S等之測定。
又，氧化錫膜可使用於各種機能性材料用途。例如，除了使用於透明性材料、導電膜、電阻體、電極、氣體感應器以外，可使用玻璃基板上形成氧化錫膜等且塗敷導電性氧化物之玻璃、熱線反射玻璃、低放射玻璃、電熱玻璃等。也可用於光觸媒性材料、防反射材料、阻氣性材料等。對於此些用途之使用可根據先前所用之形態、擔持狀態、配合比例而應用氧化錫粒子、氧化錫膜等，例如使用作為光觸媒時，照射具有氧化錫之帶隙以上能量的波長光，除去有害物質、惡臭物質、污穢物等，且以超親水性效果活用防污、防霧作用等。
[實施例]
以下，根據實施例說明本發明，但本發明不被此些實施例所限定。
實施例1
將氯化亞錫2水合物(SnCl2‧2H2O試藥)8.63克溶解於35%鹽酸水溶液15.6克中。於此溶解液中添加純水14.8克進行濃度調整，取得氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化亞錫水溶液與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH5±0.2一邊歷30分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為10萬Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃放置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料A)。
進行試料A的X射線繞射測定(理學公司製X射線繞射裝置RINT-1200)，此X射線繞射剖視圖示於圖1。如圖1所示般，試料A為具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。試料A之掃描型電子顯微鏡照片示於圖2。由圖2可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍的薄片狀粒子。另外，關於各試料之薄片狀的厚度係由個別之高倍率電子顯微鏡照片測定。
實施例2
將實施例1所得之試料A，以大氣中900℃之溫度煅燒1小時，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料B)。
進行試料B之X射線繞射測定，其X射線繞射剖視圖示於圖3。如圖3所示般試料B為與後述比較例2所得之試料Y不同，具有相對於(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖。試料B之掃描型電子顯微鏡照片示於圖4。由圖4可知，煅燒後亦維持薄片形狀，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。
實施例3
將氯化亞錫2水合物(SnCl2‧2H2O、和光純藥工業公司製)17.45克溶解於35%鹽酸水溶液19.46克中。於此溶解液中添加純水18.54克進行濃度調整，取得氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化亞錫水溶液與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH4±0.2一邊歷20分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為1萬5000Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃放置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料C)。
試料C以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例4
將實施例3所得之試料C 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料D)。
試料D之掃描型電子顯微鏡照片示於圖5。由圖5可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為6.2。
實施例5
將實施例3所得之乾燥物2.0克與氯化鈉0.4克以瑪瑙乳鉢慢慢進行手粉碎，由其中取出2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，最得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料E)。
試料E之掃描型電子顯微鏡照片示於圖6。由圖6可知，最長寬度為0.5～6μm左右之薄片狀粒子。由高倍率之電子顯微鏡照片厚度為0.08～2.0μm左右。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為2.0。
實施例6
將實施例3所得之乾燥物2.0克與氯化亞錫0.4克以瑪瑙乳鉢慢慢進行手粉碎，由其中取出2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料F)。
試料F之掃描型電子顯微鏡照片示於圖7。由圖7可知，最長寬度為0.1～0.5μm左右之薄片狀粒子。由高倍率之電子顯微鏡照片厚度為0.05～1.5μm左右。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為1.0。
實施例7
於實施例3中，除了將同時添加時使用之鹼源使用5%氨水代替5當量之氫氧化鈉以外，進行與實施例3同樣之操作，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料G)。
試料G以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍的薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例8
將實施例7所得之試料G 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料H)。
試料H之掃描型電子顯微鏡照片示於圖8。由圖8可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為8.3。
實施例9
將氯化亞錫2水合物(SnCl2‧2H2O和光純藥工業公司製)17.45克溶解於35%鹽酸水溶液19.46克中。於此溶解液中添加純水18.54克進行濃度調整，取得氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化亞鍚水溶液與溶解矽酸鈉溶液(水玻璃、SiO2部分；35～38%、試藥、關東化學公司製)0.14克之5當量氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH4±0.2，一邊歷20分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為1萬5000Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料I)。
試料I以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例10
將實施例9所得之試料I 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之含有矽(換算成SiO2為0.5重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料J)。
試料J之掃描型電子顯微鏡照片示於圖9。由圖9可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為5.1。
實施例11
於實施例9中，除了使用0.47克之矽酸鈉溶液代替0.14克以外，同實施例9操作，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料K)。
試料K以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例12
將實施例11所得之試料K 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之含有矽(換算成SiO2為1.64重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料L)。
試料L之掃描型電子顯微鏡照片示於圖10。由圖10可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為6.2。
實施例13
於實施例9中，除了使用0.91克之矽酸鈉溶液代替0.14克以外，同實施例9操作，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料M)。
試料M以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例14
將實施例13所得之試料M 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之含有矽(換算成SiO2為3.2重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料N)。
試料N之掃描型電子顯微鏡照片示於圖11。由圖11可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為2.6。
實施例15
於實施例9中，除了使用0.14克鋁酸鈉(Al2O3：34～39%)代替矽酸鈉溶液以外，同實施例9操作，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料O)。
試料O以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例16
將實施例15所得之試料O 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之含有鋁(換算成Al2O3為0.5重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料P)。
試料P之掃描型電子顯微鏡照片示於圖12。由圖12可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為10.9。
實施例17
將氯化亞錫2水合物(SnCl2‧2H2O、和光純藥工業公司製)17.45克及氯化銻(SbCl3試藥、Nacarai Tesk公司製)0.02克溶解於35%鹽酸水溶液19.46克中。於此溶解液中添加純水18.54克進行濃度調整，取得含氯化銻之氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化亞錫水溶液與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH4±0.2，一邊歷20分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為1萬5000Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃放置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料Q)。
試料Q以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例18
將實施例17所得之試料Q 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之摻混銻(換算成Sb2O5為0.5重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料R)。
試料R之掃描型電子顯微鏡照片示於圖13。由圖13可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為1.3。
實施例19
將氯化亞錫2水合物(SnCl2‧2H2O、和光純藥工業公司製)17.45克及鎢酸鈉(Na2WO4‧2H2O試藥、和光純藥工業公司製)0.04克溶解於35%鹽酸水溶液19.46克中。於此溶解液中添加純水18.54克進行濃度調整，取得含有鎢酸鈉之氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化亞錫水溶液與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH4±0.2一邊歷20分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為1萬5000Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料S)。
試料S以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有相對於氧化亞錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上之薄片狀氧化亞錫所特有的X射線繞射剖視圖。
實施例20
將實施例19所得之試料S 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得本發明之摻混鎢(換算成WO3為1重量%)的薄片狀氧化錫粒子(試料T)。
試料T之掃描型電子顯微鏡照片示於圖14。由圖14可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為3.0。
實施例21
將實施例4所得之試料D以離心粉碎機(Rich公司製離心粉碎機ZM-100)粉碎後，將此試料10克放入1公升純水中，進行流漿化。
此流漿於90℃中升溫後，將氯化錫(SnCl4‧5H2O、試藥、和光純藥工業公司製)2.33克和氯化銻(SbCl3、試藥、Nacari Tesk公司製)0.14克溶解於3當量鹽酸水溶液之溶液，與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊保持一定pH，一邊歷60分鐘進行同時添加。更且進行熟化60分鐘，其後，脫水、洗淨，並乾燥。將乾燥之粉末以瑪瑙乳鉢輕輕粉碎後，將2.0克裝入鋁坩堝，並於大氣中進行650℃煅燒60分鐘。取得本發明之被覆銻摻混氧化錫的薄片狀氧化錫粒子(試料U)。
試料U之掃描型電子顯微鏡照片示於圖15。由圖15可知，最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，同上述進行X射線繞射測定時，同實施例2，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為3.4。
實施例22
將實施例4所得之試料D於氮氣環境氣體下進行900℃煅燒2小時，取得本發明之薄片狀氧化錫粒子(試料V)。
試料V之掃描型電子顯微鏡照片，可知最長寬度及最短寬度分別為0.05～40μm之範圍，厚度為0.005～2μm範圍之薄片狀粒子。又，進行X射線繞射測定時，同實施例4，具有薄片狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為6.2。
實施例23
將實施例22所得之試料V 1克以Likai機(石川工場公司製石川式攪拌Likai機AGA)粉碎5分鐘，取得氧化錫粒子(試料W)。
由試料W之掃描型電子顯微鏡照片，可知為不定形狀之粒子。又，進行X射線繞射測定時，具有氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為3.1。
比較例1
將氯化錫五水合物(SnCl2‧5H2O、和光純藥工業製)27.12克溶解於35%鹽酸水溶液19.46克中。於此溶解液中添加純水18.54克進行濃度調整，取得氯化亞錫水溶液。
其次，於90℃之純水0.5公升中將上述之氯化錫水溶液與5當量之氫氧化鈉水溶液，一邊維持pH4±0.2一邊歷20分鐘進行同時添加，添加後，熟化10分鐘。其後，使用3當量之鹽酸水溶液使pH為3.0，且攪拌放置5分鐘開始洗淨。於濾液比電阻值為1萬5000Ωcm時中止洗淨，所得之餅狀物於大氣中以105℃置一晚，乾燥。乾燥物以瑪瑙乳鉢進行手粉碎，取得氧化錫粒子(試料X)。
試料X以掃描型電子顯微鏡觀察時，可知為粒狀。又，進行X射線繞射測定時，具有非晶質狀態之X射線繞射剖視圖。
比較例2
將比較例1所得之試料X 2.0克放入鋁坩堝，並於大氣中進行900℃煅燒2小時，取得氧化錫粒子(試料Y)。
試料Y之掃描型電子顯微鏡照片示於圖16。由圖16可知，其為粒狀。又，進行X射線繞射測定時，具有粒狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖(圖3)，(101)面/(110)面之波峰強度比為0.8。
比較例3
將比較例2所得之試料Y於氮氣環境氣體下進行900℃煅燒2小時，取得氧化錫粒子(試料Z)。
試料Z之掃描型電子顯微鏡照片，可知其為粒狀。又，進行X射線繞射測定時，具有粒狀氧化錫所特有的X射線繞射剖視圖，(101)面/(110)面之波峰強度比為0.8。
將上述之試料D、R、T、U分別取出1.0克，夾住銅電極，於100kg/cm2之壓力下，進行此粉體體積電阻值(Ωcm)的測定(使用Hewlet Packard公司製multimeter 3457A，根據下述式1算出)，示於表1。
式1：粉體體積電阻值(Ωcm)=(體積電阻值(測定值；Ω)×試料之面積(cm2))/厚度(cm)
摻混銻之試料R、摻混鎢之試料T、以摻混銻之氧化錫被覆之試料U，粉體體積電阻均比試料D低，可知能使用作為導電性充填劑。
將上述之試料V、W、Z分別5.0克放入鋁杯，並於80℃之恆溫乾燥機中保管4週。其後，以上述方法進行粉體體積電阻值(Ωcm)的測定，示於表2。
實施例22之試料V為將氧化錫於非氧化性環境氣體下煅燒者，實施例23之試料W為將試料V粉碎者，但均為粉體體積電阻低，可知能使用作為導電性充填劑。
又，實施例22、23之試料V、W，相對於初期粉體體積電阻值之4週後的比率低，可知因加溫所造成之體積電阻的經時變化低。其原因認為係為氧化錫之(101)面/(110)面的波峰強度比為1.0以上的原因，可知波峰強度比愈高則體積電阻比愈低。
將實施例21所得之試料U與比較試料ET-500W(石原產業公司製，添加銻之二氧化錫被覆球狀二氧化鈦)分別20克、Acrydic A-165(大日本油墨化學工業公司製)30.6克、甲苯/正丁醇混合溶劑(甲苯：正丁醇=1：1重量比)26.4克及玻璃珠粒50.0克放入140毫升之美乃滋(mayonnaise)瓶，並以塗料調理池(Red-Devil公司製)進行20分鐘的振盪。
其次，由此美乃滋瓶中取出15克之樹脂組成物，於其中，加入Acrydic A-165(大日本油墨化學工業公司製)14.5克及甲苯/正丁醇混合溶劑(甲苯：正丁醇=1：1重量比)4.6克，再以塗料調理池(Red-Devil公司製)進行3分鐘的振盪。
其次，於隱蔽力試驗紙上放置此些樹脂組成物，使用3磨(mill)的塗佈器進行塗佈，於室溫進行自然乾燥一晚。
此些塗膜之表面電阻值以High Rester UP(Dia Instrument公司製)測定之結果示於表3。此些膜厚為19μm。
實施例21之試料U，相比於添加銻之二氧化錫被覆球狀二氧化鈦，表示出較低的表面電阻值，可知能使用作為導電膜。
(產業上之可利用性)
本發明之氧化錫粒子除了導電性充填劑以外，亦可使用於觸媒、觸媒載體、氣體感應器、光觸媒、紅外線遮蔽劑、陶瓷、金屬之添加劑、研磨材等。
又，將氧化錫粒子成膜的氧化錫膜，除了於導電膜、電阻體、電極、觸媒、觸媒載體、氣體感應器、透明性材料以外，亦可使用於玻璃基板上形成氧化錫膜的導電性氧化物塗敷玻璃、熱線反射玻璃、低放射玻璃、電熱玻璃等。又，亦可使用於光觸媒性材料、防反射材料、阻氣性材料等之各種用途。
圖1為示出試料A之X射線繞射剖視圖之圖示。
圖2為示出試料A之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖3為示出試料B及試料Y之X射線繞射剖視圖之圖示。
圖4為示出試料B之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖5為示出試料D之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖6為示出試料E之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖7為示出試料F之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖8為示出試料H之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖9為示出試料J之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖10為示出試料L之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖11為示出試料N之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖12為示出試料P之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖13為示出試料R之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖14為示出試料T之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖15為示出試料U之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。
圖16為示出試料Y之粒子形狀的掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (23)

  1. 一種氧化錫粒子，其特徵為於粉末X射線繞射中，相對於氧化錫(110)面之(101)面的波峰強度比為1.0以上，且具有薄片面之最長寬度及最短寬度分別為0.05~40μm之範圍，厚度為0.005~2μm之範圍之薄片狀之粒子形狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化錫粒子，其中，氧化錫為具有氧化錫(SnO2)之結晶構造。
  3. 如申請專利範圍第1項之氧化錫粒子，其中，氧化錫為具有氧化亞錫(SnO)之結晶構造。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化錫粒子，其中，薄片面之厚度為5μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之氧化錫粒子，其中，進一步含有錫以外之無機元素。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之氧化錫粒子，其中，於氧化錫粒子之表面被覆無機化合物及/或有機化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化錫粒子，其中，於氧化錫粒子之表面被覆導電性無機化合物。
  8. 一種具有薄片面之最長寬度及最短寬度分別為0.05~40μm之範圍，厚度為0.005~2μm之範圍之薄片狀之粒子形狀之氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將錫(II)化合物與鹼，以反應器內之pH維持於6以下添加，將錫(II)化合物進行水解。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化錫粒子之製造方法，其中，於加入50℃以上溫度水之反應器中，添加錫(II)化合物和鹼。
  10. 一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將錫(II)化合物與鹼與無機化合物，以反應器內之pH維持於6以下添加，將錫(II)化合物進行水解。
  11. 如申請專利範圍第8~10項中任一項之氧化錫粒子之製造方法，其中，氧化錫為具有氧化亞錫之結晶構造。
  12. 一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第8~10項中任一項之方法所得之錫(II)化合物的水解生成物進行煅燒。
  13. 如申請專利範圍第12項之氧化錫粒子之製造方法，其中，將錫(II)化合物之水解生成物與熔劑混合煅燒。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之氧化錫粒子之製造方法，其中，氧化錫為具有氧化錫之結晶構造。
  15. 一種氧化錫粒子之製造方法，其特徵為於如申請專利範圍第8~14項中任一項之方法所得之氧化錫粒子的表面被覆無機化合物及/或有機化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之氧化錫粒子之製造方法，其中，被覆無機化合物及/或有機化合物後煅燒。
  17. 一種分散體，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
  18. 一種塗料，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
  19. 一種樹脂組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
  20. 一種氧化錫膜，其特徵為於基材上塗佈如申請專利範圍第17項之分散體或如申請專利範圍第18項之塗料。
  21. 一種導電性材料，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
  22. 一種觸媒，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
  23. 一種氣體感應器，其特徵為含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之氧化錫粒子。
TW098122283A 2008-07-02 2009-07-01 氧化錫粒子及其製造方法 TWI523813B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008173971 2008-07-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201014797A TW201014797A (en) 2010-04-16
TWI523813B true TWI523813B (zh) 2016-03-01

Family

ID=41465915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098122283A TWI523813B (zh) 2008-07-02 2009-07-01 氧化錫粒子及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP5301370B2 (zh)
TW (1) TWI523813B (zh)
WO (1) WO2010001818A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012124499A1 (ja) * 2011-03-16 2014-07-17 三井金属鉱業株式会社 塩素ドープ酸化スズ粒子及びその製造方法
JP2013006707A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Mitsubishi Materials Corp 酸化ケイ素含有導電性酸化錫粉末
EP2586746B1 (en) * 2011-10-31 2016-09-14 Dow Global Technologies LLC Process for treating crusty SnO
JP5991049B2 (ja) * 2012-07-02 2016-09-14 Dic株式会社 リンドープ型酸化スズナノシートの製造方法及びリンドープ型酸化スズナノ粒子の製造方法
JP6074295B2 (ja) 2012-08-30 2017-02-01 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法
TWI640479B (zh) * 2014-02-07 2018-11-11 加美嘉華光電材料股份有限公司 複合氧化鎢奈米粒子之製造方法
JP6282137B2 (ja) 2014-02-24 2018-02-21 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP6429636B2 (ja) 2014-02-24 2018-11-28 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
EP3367167B1 (en) 2017-02-28 2021-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus
JP7034760B2 (ja) 2017-02-28 2022-03-14 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
WO2019171692A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 Ｊｘ金属株式会社 酸化第一錫粉末
CN114315341A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 广州市石基耐火材料厂 含锰高纯锡陶瓷及其制备方法、含锰高纯锡砖和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6046925A (ja) * 1983-08-25 1985-03-14 Mitsubishi Metal Corp 低電気抵抗酸化スズ微粉末の製造法
JPH0825743B2 (ja) * 1987-09-18 1996-03-13 三菱マテリアル株式会社 酸化第一錫粉末の製造方法
JP3435477B2 (ja) * 1993-04-19 2003-08-11 大塚化学ホールディングス株式会社 酸化錫繊維の製造法
US5569412A (en) * 1994-08-18 1996-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tin oxide based conductive powders and coatings
JP3647929B2 (ja) * 1995-05-18 2005-05-18 石原産業株式会社 導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の製造方法
JP3814841B2 (ja) * 1995-07-06 2006-08-30 住友化学株式会社 金属酸化物粉末の製造方法
JPH11310415A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Mitsubishi Materials Corp 高純度酸化錫とその製造方法
JP4701480B2 (ja) * 2000-07-17 2011-06-15 住友化学株式会社 酸化錫粉末および酸化錫粉末の製造方法
JP2005060220A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Mitsubishi Materials Corp 微細な酸化錫粉末とその製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP5629344B2 (ja) 2014-11-19
JP5301370B2 (ja) 2013-09-25
WO2010001818A1 (ja) 2010-01-07
JP2013189371A (ja) 2013-09-26
TW201014797A (en) 2010-04-16
JP2010030886A (ja) 2010-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI523813B (zh) 氧化錫粒子及其製造方法
JP5754580B2 (ja) インジウム錫酸化物粉末
JP5589214B2 (ja) Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、透明導電材用塗料、並びに透明導電膜
JPH07187613A (ja) 金属酸化物粉末およびその製造方法
JP2006521268A (ja) ナノスケールのインジウムスズ混合酸化物粉末
JP2011190164A (ja) 酸化スズと酸素欠損スズ化合物を含む複合物及びその製造方法
WO2009135748A1 (en) Indium tin oxide powder and dispersion thereof
JP4801617B2 (ja) 導電性酸化亜鉛粒子及びその製造方法
JP3198494B2 (ja) 導電性酸化物粒子及びその製造方法
KR100444142B1 (ko) Ito 미분말 및 그의 제조방법
JPH11189416A (ja) 無水アンチモン酸亜鉛の製造方法
JP4088721B2 (ja) 導電性酸化スズ微粉末及び導電性酸化スズゾルの製造方法
WO2001056927A1 (fr) Compose lamellaire hexagonal a base d'oxyde d'indium-zinc et son procede de production
WO2014104225A1 (ja) 表面被覆粒子およびその用途
CN101302358A (zh) 一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法
JP4540091B2 (ja) 導電性粉末及びその製造方法
JP2002068744A (ja) 酸化錫添加酸化インジウム粉末及びその製造方法
JP4722412B2 (ja) 導電性酸化錫粉末、その製造方法、導電性ペースト及び導電性塗料
JP4193036B2 (ja) 導電性酸化スズの製造方法
JPH1111947A (ja) アンチモンドープ酸化錫粉末の製造方法とこれを含む塗料
JP4575656B2 (ja) 導電性粉末
JP6952051B2 (ja) 赤外線遮蔽材、及び酸化スズ粒子の製造方法
JP4718111B2 (ja) 導電性粉末及びその製造方法
JPH06234522A (ja) 導電性材料およびその製造方法
JP2844012B2 (ja) 導電性微粉末およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees