JP4701480B2

JP4701480B2 - 酸化錫粉末および酸化錫粉末の製造方法

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Publication number: JP4701480B2
Application number: JP2000215482A
Authority: JP
Inventors: 匠渋田; 進治藤原; 邦夫三枝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-07-17
Also published as: JP2002029744A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、粒度分布が狭く焼結用として好適な酸化錫粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化錫の薄膜は高い導電性と優れた透光性を有するので、ＩＴＯとともに、透明導電膜として利用されている。ＩＴＯは液晶ディスプレイ用の透明導電膜として使用されているが、非常に高価である。酸化錫は安価であるが、膜の加工性がＩＴＯより劣るため、微細加工の必要がない太陽電池用ＴＣＯ基板ガラス（透明導電性酸化物コートガラス）、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどに使用されている。ＩＴＯ薄膜は、ＩＴＯの焼結体をターゲットとしてスパッタ法により製造されているが、酸化錫薄膜は酸化錫ではなく金属錫をターゲットとしており、スパッタにより気化した金属錫を酸化性雰囲気中で酸化して酸化錫としつつスパッタを行う反応性スパッタにより酸化錫薄膜が製造されている。これはターゲットとして使用可能な密度の高い酸化錫焼結体が得られていないためである。ターゲットとして好適な密度の高い酸化錫焼結体が望まれているが、従来の酸化錫粉末は焼結性が不十分であった。
【０００３】
酸化錫粉末の製造方法としては、例えば、特開平３−２６３７０５号公報に、「塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化スズと酸化アンチモンの水和物を生成させ、このものを焼成して導電性微粉末を製造する方法において、該焼成をアンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法」が開示されている。
【０００４】
該公報にはその実施例において、アルカリによる中和をｐＨを７．０または７．３に維持して行い、生成した水和物をアンモニウム塩存在下にて５００〜５５０℃で焼成する技術が開示されている。しかし、生成した粉末のＢＥＴ比表面積は６０〜７６ｍ²／ｇと大きく、従って極めて微粒の粉末であり、焼結用には必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
特開平７−１８７６１３号公報には、金属酸化物前駆体をハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含有する雰囲気中にて焼成することにより、粒度分布の狭い酸化物粉末を得る方法が開示されている。該公報の実施例においては市販のメタスズ酸（金属錫と硝酸の反応により得られる固体）を塩化水素中で焼成する技術を開示しているが、生成した粉末の一次粒子には凝集が残存しており、焼結用には必ずしも十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スパッタターゲットに用いられる酸化錫焼結体の原料等として好適に用いることができる、一次粒子の凝集が少なく、粒度分布の狭い酸化錫粉末とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成することによる酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液中の錫イオンの価数を４価を含むように制御し、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液を反応させる工程におけるｐＨを従来技術とは異なる特定の範囲に制御することにより、一次粒子の凝集が少なく粒度分布が狭く、スパッタターゲット用の酸化錫焼結体の原料等として好適に用いることができる酸化錫粉末が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積より算出した粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下であり、Ｄ５０が１μｍ以下である酸化錫粉末を提供する。また本発明は、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液が４価の錫イオンを含み、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが０．５以上４以下の範囲で行い、該焼成を４００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行う上記の酸化錫粉末の製造方法を提供する。また本発明は、上記の酸化錫粉末を用いる酸化錫焼結体を提供する。さらに本発明は、上記の酸化錫焼結体を用いるスパッタターゲットを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成するのであるが、該錫塩水溶液が４価の錫イオンを含むことと、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが０．５以上４以下の範囲で行うことが必要である。錫は２価と４価の価数を有するが、錫が２価である錫塩の水溶液を用いた場合は、理由は明らかではないが、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることはできず、錫が主に４価である錫塩の水溶液を用いた場合に、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることができる。錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応は、従来技術においては中性付近すなわちｐＨ＝７付近で行っていたのであるが、意外にもかなり酸性側である０．５以上４以下のｐＨ範囲で行った場合に、理由は明らかではないが、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることができるのである。
【００１０】
以下本発明の方法の各工程および粉末物性について詳しく説明する。
本発明の方法で使用される４価の錫イオンを含む錫塩水溶液としては、金属錫を塩酸と硝酸の混酸に溶解させたものかまたは錫の無機塩を用いることができる。金属錫を塩酸に溶解させて２価の錫イオンを含む塩化錫水溶液を作製した後、２価の錫イオンを硝酸により酸化して４価とすることにより、４価の錫イオンを含む錫塩水溶液としたものを用いることができる。さらに、塩化第二錫水溶液や硫酸第二錫水溶液等の２価の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて２価の錫イオンを酸化することにより４価の錫イオンを生成させ、４価の錫イオンを含む錫塩水溶液としたものを用いることができる。
【００１１】
本発明の方法で原料として使用される金属錫の形態としては、インゴット、ショット、ビーズ等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法で使用される混酸は、硝酸１モルに対して塩酸を０．２〜５モル混合して得たものが望ましい。混合する塩酸が硝酸に対して０．２モルより少ないと、目的の酸化錫粉末を得ることが困難となり、また５モルより多いと、錫塩水溶液中に、２価の錫イオンが増えるため好ましくない。
【００１３】
本発明の方法で使用される硝酸の濃度は、工業的に実施可能な反応時間に設定するために、６モル／リットル以上であることが好ましい。工業的に入手可能な硝酸の濃度は最大１６モル／リットルであるので、本発明の方法における硝酸の濃度は６モル／リットル〜１６モル／リットルが好ましい。
【００１４】
４価の錫イオンを含む錫塩水溶液を得るための金属錫と上記混酸との反応時の温度は４０℃以上が好ましい。４０℃未満であると反応が遅く反応に長時間を要するため、工業的な製造方法としては好ましくない。
【００１５】
錫塩水溶液中の錫濃度はＳｎとして２０〜４００ｇ／リットルの範囲のが好ましい。錫濃度がＳｎとして２０ｇ／リットル未満では得られる酸化錫粉末の生産性（錫塩水溶液の単位体積当りの酸化錫の生産量）が低下し、工業的な製造方法としては好ましくない。４００ｇ／リットルを越える濃度は飽和濃度を越える。
【００１６】
次に、本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ、錫含有沈殿を生成させる。該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応中のｐＨが０．５以上４以下の範囲に維持されるように、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液を供給する。反応中のｐＨが４より高くなるかまたは０．５未満であると、目的とする狭い粒度分布を有する焼結用に好適な酸化錫粉末が得られなくなる。
【００１７】
本発明において使用されるアルカリ溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。
【００１８】
得られる錫含有沈殿の濾過時間を短くするため、本発明の方法における錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応の温度は４０℃以上１００℃未満の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法としては、反応槽中の錫塩水溶液中にアルカリ溶液を供給する方法、反応槽中のアルカリ溶液中に錫塩水溶液を供給する方法、錫塩水溶液とアルカリ溶液を同時に反応槽に供給する方法などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の方法における錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法としては、例えば、反応槽に所定量、所定温度、所定ｐＨの水（蒸留水あるいはイオン交換水等）を入れて攪拌し、攪拌しながら水中に錫塩水溶液の供給を開始し、錫塩水溶液の供給により反応槽内の液のｐＨが低下するので、ｐＨが０．５以上４以下の範囲に維持されるよう必要量のアルカリ溶液を供給する方法を挙げることができる。
【００２１】
本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応により生成した錫含有沈殿を、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から濾過あるいは遠心分離等の方法により分離して回収する。該分離操作に使用する装置としては、ヌッチェフィルター、フィルタープレス、ケリー葉状濾過機、押出板型遠心分離機、スクリュー排出型遠心脱水機、シックナー、回分式沈降装置などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の方法において、反応液から分離後の錫含有沈殿には、錫塩とアルカリの反応により生成した塩（硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩）が残存しているため、該錫含有沈殿を洗浄することが望ましい。洗浄に用いる液としては、副生成した塩類を溶解することができ、かつ乾燥後に洗浄液由来の残留物を残すことの無い蒸留水やイオン交換水等の水、あるいは、アンモニア水等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【００２３】
次に、本発明の方法においては、焼成の前に乾燥が必要である。コニカルドライヤーや棚段式乾燥機等、工業的に使用できる装置を用いて乾燥する事ができる。乾燥温度は、錫含有沈殿に付着した水分を除去できる程度の温度であれば良く、２０℃以上３００℃以下の温度範囲が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。また、焼成炉の中に仕込んだ状態で乾燥を行い、乾燥工程と焼成工程を連続して行うこともできる。
【００２４】
本発明の方法における焼成は４００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行うが、６００℃以上１１００℃以下の温度範囲が望ましい。焼成温度が４００℃未満では、結晶化温度が十分でなかったり、錫含有沈殿の乾燥物に付着した硝酸アンモニウム等の塩の分解が不十分であったりする。焼成温度が１２００℃を超える場合には、一次粒子が結晶成長し一部が凝集して、一次粒子の分散性のよい酸化錫粉末が得られない場合がある。適切な焼成の時間は雰囲気ガスの濃度や焼成の温度にも依存するが、好ましくは１分以上２４時間以下、より好ましくは１０分以上１０時間以下である。
【００２５】
本発明の方法における焼成の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素あるいは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素ガス、または、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガス等を用いることが好ましいが、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスを含有する雰囲気中での焼成がより好ましく、塩化水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成が特に好ましい。塩化水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成によって、最も一次粒子の凝集の弱い酸化錫粉末を得ることができる。
【００２６】
本発明の方法において、ハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス、特に塩化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する場合、雰囲気ガスの全体積に対して、該ガスを好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％、さらに好ましくは２体積％以上含有する雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素ガスの濃度の上限は特に限定されないが、工業的な生産性の面から、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。該ガスの希釈ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素、空気またはこれらの混合ガスを挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、雰囲気ガスの供給方法としては、例えば所定の濃度にガスを混合したボンベ等を用いることができる。焼成における雰囲気ガスの圧力は、工業的に用いられる範囲において選ぶことができる。
【００２８】
本発明の方法においては、焼成装置として、例えばガス炉、電気炉、トンネル炉などの焼成炉を挙げることができる。
【００２９】
本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、焼成炉はハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが好ましく、気密性があることが望ましい。本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、焼成炉の高温部や錫含有沈殿を入れる容器（坩堝やボート）は、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ或いはグラファイト製であることが好ましい。
【００３０】
本発明の方法による焼成後の酸化錫粉末は必要に応じて粉砕することができる。酸化錫粉末の粉砕方法としは、例えば通常工業的に用いられる、振動ミル、ボールミルやジェットミル、アトリッションミル等による粉砕方法が挙げられるが、本発明の酸化錫粉末は一次粒子同士の凝集が弱いため、例えばボールミルやジェットミル等による軽度の粉砕方法を用いることができる。また、ボールミル粉砕に際しては、乾式粉砕、湿式粉砕またはこれらの組み合わせのいずれの方法も用いることができる。
【００３１】
本発明の方法による酸化錫粉末の粉砕に用いられる粉砕容器としては、アルミナ製や樹脂製等のものを挙げることができ、粉砕用ボールとしてはアルミナ製やジルコニア製や樹脂製等のものを挙げることができる。ボールミル粉砕の際に粉砕容器やボールからの汚染を抑制するため、粉砕用容器は樹脂製容器を、粉砕用ボールは耐摩耗性の高いジルコニア製ボールを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の酸化錫粉末は、ＢＥＴ比表面積から算出した粒径（以下「ＢＥＴ比表面積径」と称する）は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法による累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下、好ましくは１．５以下であり、Ｄ５０が１μｍ以下である粒度分布を有する。焼結に適当な粒径を有し、かつ一次粒子の凝集が少なく粒径が揃っているので、本発明の酸化錫粉末は焼結用に好適に使用できる。ＢＥＴ比表面積径が０．０５μｍより小さいと一次粒子が凝集し焼結性が低下する。ＢＥＴ比表面積径が１μｍより大きいと焼結性が低下する。（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２より大きいと粒径が不揃いであるため焼結性が低下する。Ｄ５０が大き過ぎると粒径が大き過ぎ、焼結性が低下する。Ｄ５０／（ＢＥＴ比表面積径）は１〜１０が好ましい。１０より大きいかまたは１より小さいと凝集粒子が多く凝集も強く焼結性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の酸化錫粉末の焼結方法としては、例えば特開平１１−１１６３２５号公報に開示された公知の方法を用いることができ、本発明の酸化錫粉末を使用して製造した焼結体は、透明導電膜を作製するためのスパッタターゲットとして好適に使用できる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
なお、本発明における累積粒度分布とＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行った。
１．粒度分布
レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置である株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ型を用いて測定した。
２．ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置の株式会社島津製作所製フローソーブII２３００型を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
また、次式によってＢＥＴ比表面積径を算出した。
ＢＥＴ比表面積径(μｍ)＝６／（Ｓ＊ρ）
ＳはＢＥＴ比表面積(ｍ²／ｇ)
ρは酸化錫の理論密度であり７．００ｇ／ｃｍ³である。
【００３６】
実施例１
濃度３５質量％の塩酸６００ミリリットルと、濃度６０質量％硝酸２００ミリリットルを混合し混酸（Ａ）（塩酸／硝酸モル比＝２．６）を得た。金属錫１１３．６６ｇと混酸（Ａ）を混合し、塩化錫（４価）水溶液を得た。次いで容量２リットルのセパラブルフラスコ中に純水１リットルを入れ、６０℃に保持した。この６０℃の純水１リットルを攪拌回転数２９０ｒｐｍで攪拌しながら、塩化錫（４価）水溶液６２７．３４ｇと濃度２８質量％のアンモニア水を、反応中のｐＨを２．０に維持するように１２２分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をｐＨ＝８に調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を１３０℃にて乾燥した。
【００３７】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から１１００℃までは２．５体積％塩化水素ガス−９７．５体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。
【００３８】
湿式粉砕して得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は０．６５μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．０５であった。ＢＥＴ比表面積は４．４２ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積径を算出すると０．１９μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表面積径で除した値は３．４２となる。
【００３９】
実施例２
金属錫３０．０ｋｇを３５質量％塩酸３９．７ｋｇに溶解して塩化錫（２価）水溶液（Ａ）を得た。次いで塩化錫（２価）水溶液（Ａ）３５２．５ｇと濃度３５質量％の塩酸２０９．５ｇを混合し、塩化錫（２価）水溶液（Ｂ）を得た。次いで塩化錫（２価）水溶液（Ｂ）を８０℃に保持した。８０℃に保持したこの溶液中に濃度６０質量％の硝酸１８８．５gを６８分かけて滴下し、塩化錫（４価）水溶液（Ｃ）を得た。次いで２リットルのセパラブルフラスコ中に純水１リットルを入れ、６０℃に保持した。この６０℃の純水１リットルを攪拌回転数２９８ｒｐｍで攪拌しながら、塩化錫（４価）水溶液（Ｃ）７３３．３ｇと濃度２８質量％アンモニア水を、反応中のｐＨを２．０に維持するように１２２分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をｐＨを８に調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を１３０℃にて乾燥した。
【００４０】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から１１００℃までは２．５体積％塩化水素ガス−９７．５体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末のＢＥＴ比表面積は３．１２ｍ²／ｇであった。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。
【００４１】
湿式粉砕により得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は０．４９μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．７２であった。ＢＥＴ比表面積は１３．０９ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積径を算出すると０．０７μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表面積径で除した値は７．００となる。
【００４２】
比較例１
金属錫を濃度６０質量％の硝酸と反応させ、メタスズ酸（固体）を得た。次いで吸引濾過を行い、洗浄を行い、メタスズ酸を回収した。このメタスズ酸を１３０℃にて乾燥した後、石英ガラス製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１００℃で６０分とし、昇温速度は５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から１１００℃までは２０体積％塩化水素ガス−８０体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。粉砕後の酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１．３２μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．３５であり、ＢＥＴ比表面積は９．２６ｍ²／ｇであった。ＢＥＴ比表面積径は０．０９μｍとなり、Ｄ５０をＢＥＴ比表面積径で除した値は１４．６７となる。
【００４３】
比較例２
金属錫３０．０ｋｇを３５質量％塩酸３９．７ｋｇに溶解して塩化錫（２価）水溶液を得た。次いで１リットルのセパラブルフラスコ中に純水４００ミリリットルを入れ、６０℃に保持した。この６０℃の純水４００ミリリットルを攪拌回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら、塩化錫（２価）水溶液１５０．０ｇと２８質量％アンモニア水を、反応中のｐＨを６．０に維持するように６５分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、６０℃にて３０分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をｐＨ＝８に調整し、室温にて３０分攪拌した。次いで吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を１３０℃にて乾燥した。
【００４４】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は１１００℃で３０分とし、昇温速度は９００℃までは１０℃／分、９００℃からは５℃／分とした。雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃までは空気のみを流し、１０００℃から１１００℃までは１０体積％の塩化水素ガス−９０体積％空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、Ｄ５０は１．７７μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は２．３６であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の酸化錫粉末は一次粒子の凝集が少なく粒度分布が狭い、焼結用に好適な粉末であり、本発明の製造方法により該酸化錫粉末を製造することができるので、本発明は工業的に有用である。

Claims

反応中のｐＨを維持するように錫塩水溶液とアルカリ溶液を同時に反応槽に供給して反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液が４価の錫イオンを含む錫塩水溶液であり、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をｐＨが０．５以上４以下の範囲で行い、該焼成をハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスを０．５体積％以上含有する雰囲気ガス中で４００℃以上１２００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする、ＢＥＴ比表面積より算出した粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が２以下であり、Ｄ５０が１μｍ以下である酸化錫粉末の製造方法。
４価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、硝酸１モルに対して塩酸を０．２〜５モルの範囲で混合して得られる混酸と金属錫を反応させて得られる４価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項１記載の酸化錫粉末の製造方法。
４価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、２価の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて得られる４価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項１記載の酸化錫粉末の製造方法。
２価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、金属錫と塩酸を反応させて得られる２価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項３記載の酸化錫粉末の製造方法。