JP4701480B2 - 酸化錫粉末および酸化錫粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、粒度分布が狭く焼結用として好適な酸化錫粉末およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
酸化錫の薄膜は高い導電性と優れた透光性を有するので、ITOとともに、透明導電膜として利用されている。ITOは液晶ディスプレイ用の透明導電膜として使用されているが、非常に高価である。酸化錫は安価であるが、膜の加工性がITOより劣るため、微細加工の必要がない太陽電池用TCO基板ガラス(透明導電性酸化物コートガラス)、熱線反射ガラス、低放射ガラス、電熱ガラスなどに使用されている。ITO薄膜は、ITOの焼結体をターゲットとしてスパッタ法により製造されているが、酸化錫薄膜は酸化錫ではなく金属錫をターゲットとしており、スパッタにより気化した金属錫を酸化性雰囲気中で酸化して酸化錫としつつスパッタを行う反応性スパッタにより酸化錫薄膜が製造されている。これはターゲットとして使用可能な密度の高い酸化錫焼結体が得られていないためである。ターゲットとして好適な密度の高い酸化錫焼結体が望まれているが、従来の酸化錫粉末は焼結性が不十分であった。
【0003】
酸化錫粉末の製造方法としては、例えば、特開平3−263705号公報に、「塩化スズおよび塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化スズと酸化アンチモンの水和物を生成させ、このものを焼成して導電性微粉末を製造する方法において、該焼成をアンモニウム塩の存在下に行うことを特徴とする導電性粉末の製造方法」が開示されている。
【0004】
該公報にはその実施例において、アルカリによる中和をpHを7.0または7.3に維持して行い、生成した水和物をアンモニウム塩存在下にて500〜550℃で焼成する技術が開示されている。しかし、生成した粉末のBET比表面積は60〜76m2/gと大きく、従って極めて微粒の粉末であり、焼結用には必ずしも十分なものではなかった。
【0005】
特開平7−187613号公報には、金属酸化物前駆体をハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含有する雰囲気中にて焼成することにより、粒度分布の狭い酸化物粉末を得る方法が開示されている。該公報の実施例においては市販のメタスズ酸(金属錫と硝酸の反応により得られる固体)を塩化水素中で焼成する技術を開示しているが、生成した粉末の一次粒子には凝集が残存しており、焼結用には必ずしも十分なものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スパッタターゲットに用いられる酸化錫焼結体の原料等として好適に用いることができる、一次粒子の凝集が少なく、粒度分布の狭い酸化錫粉末とその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成することによる酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液中の錫イオンの価数を4価を含むように制御し、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液を反応させる工程におけるpHを従来技術とは異なる特定の範囲に制御することにより、一次粒子の凝集が少なく粒度分布が狭く、スパッタターゲット用の酸化錫焼結体の原料等として好適に用いることができる酸化錫粉末が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、BET比表面積より算出した粒径が0.05μm以上1μm以下であり、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2以下であり、D50が1μm以下である酸化錫粉末を提供する。また本発明は、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液が4価の錫イオンを含み、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をpHが0.5以上4以下の範囲で行い、該焼成を400℃以上1200℃以下の温度範囲で行う上記の酸化錫粉末の製造方法を提供する。また本発明は、上記の酸化錫粉末を用いる酸化錫焼結体を提供する。さらに本発明は、上記の酸化錫焼結体を用いるスパッタターゲットを提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成するのであるが、該錫塩水溶液が4価の錫イオンを含むことと、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をpHが0.5以上4以下の範囲で行うことが必要である。錫は2価と4価の価数を有するが、錫が2価である錫塩の水溶液を用いた場合は、理由は明らかではないが、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることはできず、錫が主に4価である錫塩の水溶液を用いた場合に、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることができる。錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応は、従来技術においては中性付近すなわちpH=7付近で行っていたのであるが、意外にもかなり酸性側である0.5以上4以下のpH範囲で行った場合に、理由は明らかではないが、焼結用に適した酸化錫粉末を得ることができるのである。
【0010】
以下本発明の方法の各工程および粉末物性について詳しく説明する。
本発明の方法で使用される4価の錫イオンを含む錫塩水溶液としては、金属錫を塩酸と硝酸の混酸に溶解させたものかまたは錫の無機塩を用いることができる。金属錫を塩酸に溶解させて2価の錫イオンを含む塩化錫水溶液を作製した後、2価の錫イオンを硝酸により酸化して4価とすることにより、4価の錫イオンを含む錫塩水溶液としたものを用いることができる。さらに、塩化第二錫水溶液や硫酸第二錫水溶液等の2価の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて2価の錫イオンを酸化することにより4価の錫イオンを生成させ、4価の錫イオンを含む錫塩水溶液としたものを用いることができる。
【0011】
本発明の方法で原料として使用される金属錫の形態としては、インゴット、ショット、ビーズ等を挙げることができる。
【0012】
本発明の方法で使用される混酸は、硝酸1モルに対して塩酸を0.2〜5モル混合して得たものが望ましい。混合する塩酸が硝酸に対して0.2モルより少ないと、目的の酸化錫粉末を得ることが困難となり、また5モルより多いと、錫塩水溶液中に、2価の錫イオンが増えるため好ましくない。
【0013】
本発明の方法で使用される硝酸の濃度は、工業的に実施可能な反応時間に設定するために、6モル/リットル以上であることが好ましい。工業的に入手可能な硝酸の濃度は最大16モル/リットルであるので、本発明の方法における硝酸の濃度は6モル/リットル〜16モル/リットルが好ましい。
【0014】
4価の錫イオンを含む錫塩水溶液を得るための金属錫と上記混酸との反応時の温度は40℃以上が好ましい。40℃未満であると反応が遅く反応に長時間を要するため、工業的な製造方法としては好ましくない。
【0015】
錫塩水溶液中の錫濃度はSnとして20〜400g/リットルの範囲のが好ましい。錫濃度がSnとして20g/リットル未満では得られる酸化錫粉末の生産性(錫塩水溶液の単位体積当りの酸化錫の生産量)が低下し、工業的な製造方法としては好ましくない。400g/リットルを越える濃度は飽和濃度を越える。
【0016】
次に、本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ、錫含有沈殿を生成させる。該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応中のpHが0.5以上4以下の範囲に維持されるように、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液を供給する。反応中のpHが4より高くなるかまたは0.5未満であると、目的とする狭い粒度分布を有する焼結用に好適な酸化錫粉末が得られなくなる。
【0017】
本発明において使用されるアルカリ溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液等を挙げることができる。
【0018】
得られる錫含有沈殿の濾過時間を短くするため、本発明の方法における錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応の温度は40℃以上100℃未満の範囲であることが好ましい。
【0019】
本発明の方法において、錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法としては、反応槽中の錫塩水溶液中にアルカリ溶液を供給する方法、反応槽中のアルカリ溶液中に錫塩水溶液を供給する方法、錫塩水溶液とアルカリ溶液を同時に反応槽に供給する方法などを挙げることができる。
【0020】
本発明の方法における錫塩水溶液とアルカリ溶液を反応させ錫含有沈殿を生成させる方法としては、例えば、反応槽に所定量、所定温度、所定pHの水(蒸留水あるいはイオン交換水等)を入れて攪拌し、攪拌しながら水中に錫塩水溶液の供給を開始し、錫塩水溶液の供給により反応槽内の液のpHが低下するので、pHが0.5以上4以下の範囲に維持されるよう必要量のアルカリ溶液を供給する方法を挙げることができる。
【0021】
本発明の方法においては、錫塩水溶液とアルカリ溶液の反応により生成した錫含有沈殿を、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から濾過あるいは遠心分離等の方法により分離して回収する。該分離操作に使用する装置としては、ヌッチェフィルター、フィルタープレス、ケリー葉状濾過機、押出板型遠心分離機、スクリュー排出型遠心脱水機、シックナー、回分式沈降装置などを挙げることができる。
【0022】
本発明の方法において、反応液から分離後の錫含有沈殿には、錫塩とアルカリの反応により生成した塩(硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩)が残存しているため、該錫含有沈殿を洗浄することが望ましい。洗浄に用いる液としては、副生成した塩類を溶解することができ、かつ乾燥後に洗浄液由来の残留物を残すことの無い蒸留水やイオン交換水等の水、あるいは、アンモニア水等のアルカリ水溶液を挙げることができる。
【0023】
次に、本発明の方法においては、焼成の前に乾燥が必要である。コニカルドライヤーや棚段式乾燥機等、工業的に使用できる装置を用いて乾燥する事ができる。乾燥温度は、錫含有沈殿に付着した水分を除去できる程度の温度であれば良く、20℃以上300℃以下の温度範囲が好ましく、90℃以上150℃以下がさらに好ましい。また、焼成炉の中に仕込んだ状態で乾燥を行い、乾燥工程と焼成工程を連続して行うこともできる。
【0024】
本発明の方法における焼成は400℃以上1200℃以下の温度範囲で行うが、600℃以上1100℃以下の温度範囲が望ましい。焼成温度が400℃未満では、結晶化温度が十分でなかったり、錫含有沈殿の乾燥物に付着した硝酸アンモニウム等の塩の分解が不十分であったりする。焼成温度が1200℃を超える場合には、一次粒子が結晶成長し一部が凝集して、一次粒子の分散性のよい酸化錫粉末が得られない場合がある。適切な焼成の時間は雰囲気ガスの濃度や焼成の温度にも依存するが、好ましくは1分以上24時間以下、より好ましくは10分以上10時間以下である。
【0025】
本発明の方法における焼成の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、窒素あるいは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素ガス、または、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンガス等を用いることが好ましいが、ハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスを含有する雰囲気中での焼成がより好ましく、塩化水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成が特に好ましい。塩化水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成によって、最も一次粒子の凝集の弱い酸化錫粉末を得ることができる。
【0026】
本発明の方法において、ハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス、特に塩化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する場合、雰囲気ガスの全体積に対して、該ガスを好ましくは0.5体積%以上、より好ましくは1体積%、さらに好ましくは2体積%以上含有する雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素ガスの濃度の上限は特に限定されないが、工業的な生産性の面から、好ましくは50体積%以下、より好ましくは20体積%以下、さらに好ましくは10体積%以下である。該ガスの希釈ガスとしては、アルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素、空気またはこれらの混合ガスを挙げることができる。
【0027】
本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、雰囲気ガスの供給方法としては、例えば所定の濃度にガスを混合したボンベ等を用いることができる。焼成における雰囲気ガスの圧力は、工業的に用いられる範囲において選ぶことができる。
【0028】
本発明の方法においては、焼成装置として、例えばガス炉、電気炉、トンネル炉などの焼成炉を挙げることができる。
【0029】
本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、焼成炉はハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが好ましく、気密性があることが望ましい。本発明の方法においてハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス含有雰囲気中で焼成を行う場合、焼成炉の高温部や錫含有沈殿を入れる容器(坩堝やボート)は、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ或いはグラファイト製であることが好ましい。
【0030】
本発明の方法による焼成後の酸化錫粉末は必要に応じて粉砕することができる。酸化錫粉末の粉砕方法としは、例えば通常工業的に用いられる、振動ミル、ボールミルやジェットミル、アトリッションミル等による粉砕方法が挙げられるが、本発明の酸化錫粉末は一次粒子同士の凝集が弱いため、例えばボールミルやジェットミル等による軽度の粉砕方法を用いることができる。また、ボールミル粉砕に際しては、乾式粉砕、湿式粉砕またはこれらの組み合わせのいずれの方法も用いることができる。
【0031】
本発明の方法による酸化錫粉末の粉砕に用いられる粉砕容器としては、アルミナ製や樹脂製等のものを挙げることができ、粉砕用ボールとしてはアルミナ製やジルコニア製や樹脂製等のものを挙げることができる。ボールミル粉砕の際に粉砕容器やボールからの汚染を抑制するため、粉砕用容器は樹脂製容器を、粉砕用ボールは耐摩耗性の高いジルコニア製ボールを用いることが好ましい。
【0032】
本発明の酸化錫粉末は、BET比表面積から算出した粒径(以下「BET比表面積径」と称する)は、0.05μm以上1μm以下であり、レーザー回折散乱法による累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2以下、好ましくは1.5以下であり、D50が1μm以下である粒度分布を有する。焼結に適当な粒径を有し、かつ一次粒子の凝集が少なく粒径が揃っているので、本発明の酸化錫粉末は焼結用に好適に使用できる。BET比表面積径が0.05μmより小さいと一次粒子が凝集し焼結性が低下する。BET比表面積径が1μmより大きいと焼結性が低下する。(D90−D10)/D50が2より大きいと粒径が不揃いであるため焼結性が低下する。D50が大き過ぎると粒径が大き過ぎ、焼結性が低下する。D50/(BET比表面積径)は1〜10が好ましい。10より大きいかまたは1より小さいと凝集粒子が多く凝集も強く焼結性が低下する場合がある。
【0033】
本発明の酸化錫粉末の焼結方法としては、例えば特開平11−116325号公報に開示された公知の方法を用いることができ、本発明の酸化錫粉末を使用して製造した焼結体は、透明導電膜を作製するためのスパッタターゲットとして好適に使用できる。
【0034】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0035】
なお、本発明における累積粒度分布とBET比表面積の測定は次のようにして行った。
1.粒度分布
レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置である株式会社島津製作所製SALD−2000A型を用いて測定した。
2.BET比表面積
BET比表面積測定装置の株式会社島津製作所製フローソーブII2300型を用いてBET比表面積を測定した。
また、次式によってBET比表面積径を算出した。
BET比表面積径(μm)=6/(S*ρ)
SはBET比表面積(m2/g)
ρは酸化錫の理論密度であり7.00g/cm3である。
【0036】
実施例1
濃度35質量%の塩酸600ミリリットルと、濃度60質量%硝酸200ミリリットルを混合し混酸(A)(塩酸/硝酸モル比=2.6)を得た。金属錫113.66gと混酸(A)を混合し、塩化錫(4価)水溶液を得た。次いで容量2リットルのセパラブルフラスコ中に純水1リットルを入れ、60℃に保持した。この60℃の純水1リットルを攪拌回転数290rpmで攪拌しながら、塩化錫(4価)水溶液627.34gと濃度28質量%のアンモニア水を、反応中のpHを2.0に維持するように122分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、60℃にて30分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をpH=8に調整し、室温にて30分攪拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を130℃にて乾燥した。
【0037】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は1100℃で30分とし、昇温速度は900℃までは10℃/分、900℃からは5℃/分とした。雰囲気ガスとしては、室温から1000℃までは空気のみを流し、1000℃から1100℃までは2.5体積%塩化水素ガス−97.5体積%空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。
【0038】
湿式粉砕して得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、D50は0.65μm、(D90−D10)/D50は1.05であった。BET比表面積は4.42m2/gであった。BET比表面積径を算出すると0.19μmとなり、D50をBET比表面積径で除した値は3.42となる。
【0039】
実施例2
金属錫30.0kgを35質量%塩酸39.7kgに溶解して塩化錫(2価)水溶液(A)を得た。次いで塩化錫(2価)水溶液(A)352.5gと濃度35質量%の塩酸209.5gを混合し、塩化錫(2価)水溶液(B)を得た。次いで塩化錫(2価)水溶液(B)を80℃に保持した。80℃に保持したこの溶液中に濃度60質量%の硝酸188.5gを68分かけて滴下し、塩化錫(4価)水溶液(C)を得た。次いで2リットルのセパラブルフラスコ中に純水1リットルを入れ、60℃に保持した。この60℃の純水1リットルを攪拌回転数298rpmで攪拌しながら、塩化錫(4価)水溶液(C)733.3gと濃度28質量%アンモニア水を、反応中のpHを2.0に維持するように122分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、60℃にて30分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をpHを8に調整し、室温にて30分攪拌した。次いで、吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を130℃にて乾燥した。
【0040】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は1100℃で30分とし、昇温速度は900℃までは10℃/分、900℃からは5℃/分とした。雰囲気ガスとしては、室温から1000℃までは空気のみを流し、1000℃から1100℃までは2.5体積%塩化水素ガス−97.5体積%空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末のBET比表面積は3.12m2/gであった。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。
【0041】
湿式粉砕により得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、D50は0.49μm、(D90−D10)/D50は0.72であった。BET比表面積は13.09m2/gであった。BET比表面積径を算出すると0.07μmとなり、D50をBET比表面積径で除した値は7.00となる。
【0042】
比較例1
金属錫を濃度60質量%の硝酸と反応させ、メタスズ酸(固体)を得た。次いで吸引濾過を行い、洗浄を行い、メタスズ酸を回収した。このメタスズ酸を130℃にて乾燥した後、石英ガラス製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は1100℃で60分とし、昇温速度は5℃/分とした。雰囲気ガスとしては、室温から1000℃までは空気のみを流し、1000℃から1100℃までは20体積%塩化水素ガス−80体積%空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末を湿式粉砕した。粉砕後の酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、D50は1.32μm、(D90−D10)/D50は2.35であり、BET比表面積は9.26m2/gであった。BET比表面積径は0.09μmとなり、D50をBET比表面積径で除した値は14.67となる。
【0043】
比較例2
金属錫30.0kgを35質量%塩酸39.7kgに溶解して塩化錫(2価)水溶液を得た。次いで1リットルのセパラブルフラスコ中に純水400ミリリットルを入れ、60℃に保持した。この60℃の純水400ミリリットルを攪拌回転数250rpmで攪拌しながら、塩化錫(2価)水溶液150.0gと28質量%アンモニア水を、反応中のpHを6.0に維持するように65分かけて同時に供給して反応させ、錫含有沈殿を生成させた。錫含有沈殿を生成後、60℃にて30分攪拌し、さらに室温で一晩静置して沈殿を熟成した。錫含有沈殿をpH=8に調整し、室温にて30分攪拌した。次いで吸引濾過を行い、洗浄を行い、沈殿を回収した。この沈殿を130℃にて乾燥した。
【0044】
次いで乾燥した沈殿を、アルミナ製のボートに充填し、管状炉にて焼成を行った。焼成温度は1100℃で30分とし、昇温速度は900℃までは10℃/分、900℃からは5℃/分とした。雰囲気ガスとしては、室温から1000℃までは空気のみを流し、1000℃から1100℃までは10体積%の塩化水素ガス−90体積%空気を流した。焼成後は空気のみを流して冷却し、炉から取り出した粉末を水洗、乾燥して酸化錫粉末を得た。得られた酸化錫粉末の粒度分布を測定したところ、D50は1.77μm、(D90−D10)/D50は2.36であった。
【0045】
【発明の効果】
本発明の酸化錫粉末は一次粒子の凝集が少なく粒度分布が狭い、焼結用に好適な粉末であり、本発明の製造方法により該酸化錫粉末を製造することができるので、本発明は工業的に有用である。
Claims (4)
- 反応中のpHを維持するように錫塩水溶液とアルカリ溶液を同時に反応槽に供給して反応させて錫含有沈殿を生成させ、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応液から該錫含有沈殿を分離し乾燥した後に、該錫含有沈殿を焼成する酸化錫粉末の製造方法において、該錫塩水溶液が4価の錫イオンを含む錫塩水溶液であり、該錫塩水溶液と該アルカリ溶液の反応をpHが0.5以上4以下の範囲で行い、該焼成をハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスを0.5体積%以上含有する雰囲気ガス中で400℃以上1200℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする、BET比表面積より算出した粒径が0.05μm以上1μm以下であり、レーザー回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積10%、累積50%、累積90%の粒径をそれぞれD10、D50、D90としたとき、(D90−D10)/D50が2以下であり、D50が1μm以下である酸化錫粉末の製造方法。
- 4価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、硝酸1モルに対して塩酸を0.2〜5モルの範囲で混合して得られる混酸と金属錫を反応させて得られる4価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項1記載の酸化錫粉末の製造方法。
- 4価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、2価の錫イオンを含む錫塩水溶液と硝酸を反応させて得られる4価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項1記載の酸化錫粉末の製造方法。
- 2価の錫イオンを含む錫塩水溶液が、金属錫と塩酸を反応させて得られる2価の錫イオンを含む錫塩水溶液である請求項3記載の酸化錫粉末の製造方法。
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