JPH0625349A - オレフィン重合用触媒とその製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒とその製造方法

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JPH0625349A
JPH0625349A JP5093715A JP9371593A JPH0625349A JP H0625349 A JPH0625349 A JP H0625349A JP 5093715 A JP5093715 A JP 5093715A JP 9371593 A JP9371593 A JP 9371593A JP H0625349 A JPH0625349 A JP H0625349A
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prepolymer
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ethylene
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 チタン、マグネシウム、塩素、必要に応じて
含まれる電子供与体または受容体で構成される触媒成分
を含む触媒系の存在下でエチレン単独またはエチレンと
炭素数３〜８のα−オレフィンとの混合物を予備重合し
て得られるプレポリマーの形をしたオレフィン重合用触
媒の改良。 【構成】 触媒プレポリマーの粒度分布を触媒成分の粒
度分布より狭くする。 【効果】 反応器の壁面に付着したり、帯電となって再
循環路を閉塞させたり、輸送中に静電放電を起こす危険
のある微細ポリマー粒子の発生を予防できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタン、マグネシウ
ム、塩素および必要に応じて加えられる電子供与体また
は受容体を含む触媒成分と共触媒とで構成される触媒系
の存在下でエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜８
のα−オレフィンとの混合物を予備重合させて得られる
プレポリマーの形をしたオレフィン重合用触媒に関する
ものである。このプレポリマー形の触媒は共触媒を補充
しないでオレフィンの重合で使用される。
【０００２】
【従来の技術】塩化マグネシウムに担持されたチタンを
ベースとした固体触媒成分の存在下でオレフィンを重
合、特に気相重合する場合に、触媒成分の粒子が破壊ま
たは摩耗して微細な触媒粒子が生じる結果、微細なポリ
マー粒子が生成してしまうということは知られている。
気相重合反応器内で摩擦電気を最も強く帯びるのはこの
ような微粒子であり、強く帯電した粒子は反応器の壁面
に付着し、ゲル化してケーキになる。また、これらの微
粒子は流動ベッドから出て再循環路を閉塞させる原因と
なり、さらには粉末輸送系中で微粒子が摩擦電気を帯
び、輸送中に強い静電放電を起こす危険もある。
【０００３】こうした欠点を無くすためにプレポリマー
の形の触媒成分が用いられている。この場合には、触媒
成分の存在下でオレフィンを緩やかな条件で重合して重
合の進行度が低くし、触媒成分１ｇ当たり数十グラムの
ポリオレフィンができるようにする。次いで、この活性
なプレポリマーを触媒系として用いてオレフィン重合を
行う。この方法によって触媒成分を固め、重合時にポリ
マーの微粒子ができるのを防ぐことができる。しかし、
この方法ではいくら予防手段を施したとしても触媒成分
中に最初から存在する微粒子や予備重合中に生成する微
粒子を除去することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はオレフ
ィン重合時に微細なポリマー粒子が生成する原因となる
触媒成分中の微細粒子を除去することにある。換言すれ
ば、本発明の目的は、触媒成分中の微粒子の存在量をで
きるだけ少なくすることによって、結果的に最終ポリマ
ーでの微粒子の生成を防止することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒の特徴は触
媒の粒度分布が触媒成分の粒度分布よりも狭い点にあ
る。すなわち、本発明で収容な点は、触媒プレポリマー
の粒度分布を予備重合で用いられる触媒成分の粒度分布
よりも狭くすることによって、触媒成分から微粒子を無
くすことができるという点にある。
【０００６】
【作用】理論上は触媒粒子がプレポリマー粒子となり、
これがポリマー粒子となる。触媒粒子は重合中に（生産
性）1/3 にほぼ比例して成長し、触媒の粒度分布曲線と
ポリマーの粒度分布曲線とは相似関係にある。従って、
触媒成分に含まれる微粒子の割合が低い程、最終ポリマ
ー中の微粒子の割合も低くなる。このような相似関係に
ある粒度分布は数学的に定義でき、ＳＰＡＮとよばれる
粒度分布の幅すなわち範囲で定量化することができる。
このＳＰＡＮは（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50で定義される（こ
こで、Ｄ90，Ｄ50およびＤ10はそれ以下の粒径で粒子重
量の90％，50％，10％を見出すような粒径である）。
【０００７】触媒プレポリマーの重合度すなわち１グラ
ムの触媒成分で形成されるプレポリマー粒子のグラム数
は 250ｇプレポリマー／１ｇ触媒成分以下にするのが好
ましい。この場合には一般に触媒成分のＳＰＡＮに比べ
てＳＰＡＮの値が少なくとも15％低くなる。このＳＰＡ
Ｎの低下は主として触媒成分から微粒子を除去したこと
に起因している。
【０００８】予備重合は充填剤粉末として熱可塑性樹脂
を用いてエチレン単独または炭素数３〜８のα−オレフ
ィンとの混合物を触媒成分の存在下で気相重合または懸
濁重合して行う。触媒成分から微粒子を除去するという
本発明の目的は、パラドックスではあるが、予備重合終
了時に粗粒子を除去することによって達成される。微粒
子を除去する本発明方法の特徴は、熱可塑性樹脂のよう
な充填剤粉末の存在下で予備重合を行い、予備重合後に
この充填剤粉末の少なくとも一部を除去する点にある。
【０００９】一般に、充填剤粉末は、除去操作を容易に
行うために、触媒プレポリマーの粗粒子よりも大きな粒
径を有する粒子を少なくとも含んでいなければならな
い。本発明者達は、触媒プレポリマーの微粒子の大部分
は熱可塑性樹脂粒子上に凝集するということを見出し
た。従って、プレポリマーの微粒子を除去するには、公
知の任意の方法、例えば篩分けでプレポリマーの粗粒子
を篩上に残す方法で、熱可塑性樹脂充填剤粒子の粗いも
のだけを除去すれば良い。本発明方法は、エチレン単独
またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィン（より
一般的には水素および窒素を含む）との混合物をチタ
ン、マグネシウム、塩素および必要に応じて添加される
電子供与体または電子受容体と共触媒とで構成される触
媒系の存在下で気相または懸濁液中で予備重合させる触
媒プレポリマーの製造方法において、予備重合を充填剤
粉末の存在下で行い、プレポリマーの生成後に充填剤粉
末の少なくとも一部を除去する点に特徴がある。
【００１０】上記除去操作を容易にするためには平均粒
径が下記の値以上である充填剤粉末を選択する： 触媒のＤ50×（予備重合の進行度）1/3 充填剤粉末の除去を容易にするためにはＤ10の値が下記
の値以上である充填剤粉末を使用する： 触媒のＤ90×（プレポリマーの進行度）1/3
【００１１】使用する触媒成分自体は公知で、チタン、
塩素およびマグネシウムを含む任意の市販の触媒を使用
することができる。この触媒成分は一般に、チタン化合
物、マグネシウム化合物、塩素、必要によって添加され
るアルミニウム化合物および／または電子供与体あるい
は電子受容体とを組み合わせたもので、その他にこの種
の触媒成分で使用可能な他の任意の化合物を添加するこ
とができる。一般に、チタン化合物はチタンの塩化物
Ti(-ＯＲ) x Cl4-x （ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ14の脂肪族
または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ1 （Ｒ1 がＣ1 〜
Ｃ14の脂肪族または芳香族炭化水素）を表し、ｘは０〜
３の数を示す）の中から選択する一般に、マグネシウム
化合物は式：Mg（ＯＲ2)n Cl2-n （ここで、Ｒ2 は水素
または直鎖あるいは環式炭化水素基を表し、ｎは２以下
の数を表す）の化合物の中から選択する。塩素はハロゲ
ン化チタンおよび／またはハロゲン化マグネシウムから
直接与えられる。塩素を別の塩素化剤、例えば塩酸また
は塩化ブチルのような有機ハロゲンから与えることもで
きる。
【００１２】電子供与体または電子受容体はこの種触媒
成分で公知の液体または固体の有機化合物である。電子
供与体は単官能性または多官能性化合物で、脂肪族また
は芳香族カルボン酸とそのアルキルエステル、脂肪族エ
ーテルまたは環状エーテル、ケトン、ビニルエステル、
アクリル誘導体、特にアルキルアクリレートまたはアル
キルメタクリレートおよびシランの中から選択するのが
有利である。特に適した電子供与体はメチルパラトルエ
ン、エチルベンゾエート、エチルアセテート、ブチルア
セテート、エチルエーテル、エチルパラアニセート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイオブチ
ルフタレート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メチルメ
タクリレートおよびフェニルトリエトキシシラン、芳香
族または脂肪族アルコキシシラン等のシランである。電
子受容体はルイス酸で、塩化アルミニウム、三フッ化ボ
ロン、クロラニル、アルキルアルミニウムおよびアルキ
ルマグネシウムの中から選択するのが好ましい。
【００１３】触媒成分は少なくともMg、TiおよびClの錯
体、場合によっては電子供与体または電子受容体を含む
錯体となっており、チタンはTiIV、TiIII の塩化物また
はこれらの混合物の形をしている。一般に、予備重合用
触媒は下記一般式で表される化合物の中から選択するの
が一般的である： AlＲx Ｈz および AlＲx Cly Ｈz （ここで、ｘ＋ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、Ｒ
は炭素数１〜14の直鎖または分岐鎖を有する炭化水素あ
るいは環状炭化水素基を表す） 例としては、 Al(Ｃ4 Ｈ9)3 、 Al(Ｃ4 Ｈ9)2 Ｈ、 Al
(Ｃ2 Ｈ5)3 、 Al(Ｃ6Ｈ13)3、 AlCl(Ｃ4 Ｈ9 iso)2 を
挙げることができる。アルミノオキサンおよびアルミノ
シロキサンも使用できる。
【００１４】エチレン単独またはエチレンと炭素数３〜
８のα−オレフィンの混合物の気相予備重合は、熱可塑
性樹脂、一般にはポリオレフィン、特にポリプロピレ
ン、ポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜８のα−
オレフィンとの共重合体で構成される充填剤粉末の存在
下で行う。充填剤粉末の粒径は目的とするプレポリマー
の進行度と触媒の粒径とによって決まる。例えば進行度
が 100ｇ／触媒ｇで、触媒のＤ50が50μｍである場合に
は、充填剤粉末の平均粒径は 300〜2,000 μｍにする。
充填剤粉末の使用量は、予備重合で生成する触媒プレポ
リマーすなわち生成したプレポリマー＋充填剤よりなる
触媒プレポリマーの重量の約５〜80％にする。本発明の
充填剤粉末の役目は予備重合中に触媒成分の分散を助け
るという役目の他に、充填剤粒子に生成したプレポリマ
ー微粒子を固定するという重要な役目がある。プレポリ
マー微粒子の粒径は一般に 100μｍ以下である。
【００１５】重合を全て気相で行うこともできる。この
場合には予備重合は攪拌反応器内で行い、エチレンまた
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を連鎖制限剤、
場合によっては希釈用窒素、この種の用途で公知のアル
キルアルミニウム化合物より選択される共触媒の存在下
で重合させる。重合温度は基本的に不活性ガスからなる
20バール（絶対気圧）以下の全圧で一般に０〜110 ℃、
好ましくは20〜60℃にする。反応器へのモノマー導入は
調節しながら行う。好ましい導入速度は、500Nl／時／
触媒ｇである。充填剤粉末は予備重合の任意の段階で添
加できるが、重合開始時に添加するのが好ましい。
【００１６】予備重合が進んだ時点すなわち予備重合の
進行度が所定の値に達した時点で、充填剤の全量または
一部を除去する。好ましくは乾燥混合物の粒径が（触媒
のＤ90）×（プレポリマーの進行度）1/3 の値以上の部
分を除去する。この部分には充填剤粉末の大部分が含ま
れる。
【００１７】予備重合操作を乱流領域で攪拌しながら炭
化水素の懸濁液中で行うこともできる。この場合にはエ
チレンを必要に応じて連鎖制限剤、この種の用途で公知
のアルキルアルミニウム化合物より選択される共触媒の
存在下で基本的に窒素等の不活性ガスよりなる20バール
（絶対圧力）の全圧で温度０〜110 ℃、好ましくは20〜
60℃で予備重合する。反応器へのモノマーの供給は調節
しながら行う。平均供給量は500 Nl／時／触媒ｇ以下に
するのが好ましい。懸濁予備重合は後の重合操作に適し
た予備重合度に達するまで行うのが好ましい。予備重合
度は使用した触媒の重量に対する生成したプレポリマー
＋使用した触媒の合計重量の比で定義される。充填剤粉
末は予備重合の任意の段階で添加できる。予備重合後に
減圧蒸留を行い、窒素気流下で乾燥させて充填剤／プレ
ポリマー混合物を回収する。この減圧蒸留は充填剤添加
の前後いずれで行っても良い。
【００１８】予備重合を最初は懸濁液中で行い、その後
に気相中で行うこともできる。この場合には予備重合の
進行度が低めの値、好ましくは触媒１グラムあたり20ｇ
のポリマーとなるまで懸濁液中で予備重合を行う。この
段階で、プレポリマーを単離し、気相重合系に導入し、
進行度の低い状態から次の重合操作に適した予備重合度
に達するまで予備重合を行う。この気相中での予備重合
はエチレンの気相重合の通常条件下で行う。充填剤粉末
は予備重合の任意の段階で添加できる。気相重合は30〜
110 ℃の温度で全圧20バール以下で行うのが好ましい。
この気相重合は後の重合操作に都合の良い予備重合度に
達するまで行う。反応器へのモノマーの導入は調節しな
がら行う。好ましい平均供給量は500 Nl／時／触媒ｇで
ある。
【００１９】回収した粉末はもはや使用不可能で、粉末
粒子に付着した触媒はロスになるので、最初の充填剤を
過度に除去するのは経済的ではない。一般には粒径 1,0
00μｍ、場合によっては 500μｍ以上の充填剤粉末を除
去するのが好ましい。触媒プレポリマーから粒子を除去
するには篩を使用することができる。篩を用いて充填剤
粉末を回収する操作は不活性雰囲気下で任意の手法で行
うことができる。篩を通過した分は不活性雰囲気下で保
存する。
【００２０】共触媒の量が予備重合の段階で過剰であれ
ば、回収された触媒プレポリマーをそのままオレフィン
重合、特に炭素数２〜８のオレフィンまたはその混合物
の重合で使用することができる。また、上記共触媒と組
み合わせて使用することもできる。プレポリマーの形を
したオレフィン重合用の本発明触媒は特にオレフィン、
特にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜８のα−オレ
フィンとの混合物の気相重合して微粒子含有量の少ない
ポリマー粉末を製造するのに適している。以下、本発明
の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定され
るものではない。
【００２１】実施例１ 100 回転／分の攪拌器を備えた温度調節用ジャケット構
造を有する 8.2リットル容の球状反応器を60℃で窒素パ
ージした後に以下のものを順次導入する： (1) ヘキサン 0.5
リットル (2) トリ−Ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＨＡ） 3.5
ｍＭ (3) Mg、TiおよびClをベースとした触媒成分 ５ｇ （Ｄ50＝48μｍ、ＳＰＡＮ＝1.4 ） (4) １バールの窒素 (5) ２バールの水素、および (6) 65 Nl のエチレン（流量調節装置を用いて１時間30
分で導入する） 反応器内の圧力を下げて (7)線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ） 100ｇを窒素雰囲気下で導入する。この
充填剤粉末の粒径はＤ50＝1194μｍで、ＳＰＡＮは5.26
である。窒素を吹き込みながら温度60℃でヘキサンを留
去し、乾燥粉末を得る。攪拌を続けながら、温度60℃で
以下のものを順次導入する： (8) バールの窒素 (9) ２バールの水素 ３時間30分かけて以下のものを導入する： (10) ＴＨＡ 92 mM (11) エチレン 350 Nl 反応器内の圧力を下げ、残留ガスを追い出した後、窒素
雰囲気下で 550ｇの粉末を得る。500 μｍのメッシュを
用いて、窒素雰囲気下で、粒径 500μｍ以上の画分を除
去する。篩を通過したプレポリマーの重合状態を測定す
る。
【００２２】実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、低密度ポリエチレンの充
填剤粉末を変えた（ρ＝0.920 、ＭＩ2 ＝１、粒径はＤ
50＝900 μｍでＳＰＡＮ＝0.86である）。1,250 μｍの
メッシュを使用して窒素雰囲気下で粒径 1,250μｍ以上
の画分を除去する。
【００２３】実施例３ 実施例１の操作を繰り返すが、低密度ポリエチレンの充
填剤粉末を変えた（ρ＝0.920 、ＭＩ2 ＝１、粒径はＤ
50＝ 1,000μｍでＳＰＡＮ＝0.37である) 。800 μｍの
メッシュを使用して窒素雰囲気下で粒径 800μｍ以上の
画分を除去する。
【００２４】実施例４ 実施例１の操作を繰り返すが、ヘキサン留去後に、エチ
レン 350 Nl の代わりにブテン−１／エチレン混合物
（モル比 0.0466) 350 Nlを添加する。
【００２５】実施例５ 実施例１の操作を繰り返すが、充填剤粉末として高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用する (粒径はＤ50＝ 9
02μｍ、ＳＰＡＮ＝1.08 )。
【００２６】比較例１ 実施例１の操作を繰り返すが、粒径 500μｍ以上の画分
を除去しない。比較例２ 実施例２の操作を繰り返すが、粒径 1,250μｍ以上の画
分を除去しない。比較例３ 実施例３の操作を繰り返すが、粒径 800μｍ以上の画分
を除去しない。比較例４ 実施例４の操作を繰り返すが、粒径 500μｍ以上の画分
を除去しない。比較例５ 実施例５の操作を繰り返すが、粒径 500μｍ以上の画分
を除去しない。
【００２７】実施例６ 実施例１〜５および比較例１〜５で得られたプレポリマ
ーを用いた重合 400 回転／分の攪拌器を備えた予め乾燥させた 8.2リッ
トル容の反応器を用いて反応を行う。重合操作中は温度
を85℃に保つ。同じ重合試験で得られた50ｇのポリエチ
レンが底に存在した状態の反応器の圧力を1.33Paに減圧
し、ブテン−１を注入して圧力を３バール（絶対気圧）
とし、次いで２バールの水素と９バールのエチレンとを
注入する。次いで、窒素と一緒に３ｇのプレポリマーを
導入し、反応器内部の全圧が21バールになるまで窒素の
注入を継続する。ブテン−１／エチレン（モル比 0.046
6 ）の混合物を注入することによって反応器の圧力を上
記の値に維持する。２時間反応後、反応器内の圧力を低
下させて重合を停止する。反応器に窒素を吹き込んで残
留ガスを除去し、放冷する。重合結果および得られた粉
末の特性は〔表１〕に示す。
【００２８】
【表１】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタン、マグネシウム、塩素と必要に応
    じて含まれる電子供与体または受容体とで構成される触
    媒成分を含む触媒系の存在下でエチレン単独またはエチ
    レンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの混合物を予備
    重合して得られるプレポリマーの形をしたオレフィン重
    合用触媒において、 粒度分布が触媒成分の粒度分布よりも狭いことを特徴と
    する触媒。
  2. 【請求項２】 プレポリマーの重合度が触媒成分１ｇ当
    たり 250ｇ以下である請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 ＳＰＡＮ値が触媒成分のＳＰＡＮ値に対
    して少なくとも15％少ない請求項１または２に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 チタン、マグネシウム、塩素と必要に応
    じて含まれる電子供与体または受容体とで構成される触
    媒成分と共触媒とで構成される触媒系を用いてエチレン
    単独またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと
    の混合物を気相または懸濁状態で予備重合する請求項１
    〜３に記載の触媒の製造方法において、 予備重合を充填剤粉末の存在下で行い、プレポリマー生
    成後に充填剤粉末の少なくとも一部を除去することを特
    徴とする方法。
  5. 【請求項５】 充填剤粉末の存在下で予備重合する前
    に、第１段階としてエチレン単独またはエチレンと炭素
    数３〜８のα−オレフィンとを不活性液体中で懸濁重合
    し、不活性液体を除去した後に第２段階で気相で予備重
    合し、充填剤粉末を除去する請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 懸濁予備重合を触媒成分１ｇ当たり生成
    （コ）ポリマーが20ｇ以下となる段階まで行う請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 気相予備重合で得られるプレポリマー中
    に充填剤粉末が５〜80重量％存在する請求項４〜６のい
    ずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 充填剤粉末がポリエチレンである請求項
    ７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 生成したプレポリマーから粒径 1,000μ
    ｍ以上、場合によっては 500μｍ以上の粒子を除去する
    請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 充填剤粉末の平均粒径が 触媒のＤ50×（予備重合の進行度）1/3 以上である請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜３に記載の触媒を用いたポ
    リオレフィンの製造方法。
JP5093715A 1992-03-27 1993-03-29 オレフィン重合用触媒の製造方法 Expired - Lifetime JP2642581B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9203733A FR2689133A1 (fr) 1992-03-27 1992-03-27 Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
FR9203733 1992-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0625349A true JPH0625349A (ja) 1994-02-01
JP2642581B2 JP2642581B2 (ja) 1997-08-20

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ID=9428169

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5093715A Expired - Lifetime JP2642581B2 (ja) 1992-03-27 1993-03-29 オレフィン重合用触媒の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5494871A (ja)
EP (1) EP0562928B1 (ja)
JP (1) JP2642581B2 (ja)
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