JPS5964611A - エチレンとヘキセン−１の共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０．９１０と［１，９４０との間からなる密度
乞有し、流動床を用いる気相共１重合により得られるエ
チレンとヘキセン−１との共重合体の製造法に関する。

液体炭化水素媒質中の溶液においてエチレンと５個より
多い炭素原子７含むアルファーオレフィンとの共重合体
ン製造できることは既に公知である。この型の方法は溶
媒の使用ン必要とし、そして溶液から共重合体ン回収す
るたぬに微妙な操作を含む。柳にまた、共重合体の僅か
とはいえない部分が溶媒中に溶けたま＼残り、これが前
記溶媒の回収および精製掃作を困難にしている。

また、エキリンと５個より冬い炭素原子乞含む高位アル
７アーメ゛しフィンとの共重合体乞気相で製造できるこ
とも公知であり、そ１−でこれら共重合体は（１，９０
０と１１．９４　［１との間からなる密度乞有し、そし
て共重合はマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウ
ムとり移金属化合物とを粉砕することにより得られる固
体触媒からなる触媒系の存在下に行なわれる。その広い
粒度分布から考えて、この型のか奴は流動床からの粒子
の少なからぬ持ち越しく　ｃａｒｒｙ−ｏｖｅｒ　）を
越こすことなく例えばか低流動化速度の５倍と１０倍と
の間からなる流動化の速Ｆが高い流動床を￥ｌｒする反
応器で行なう重合には利用できない。また、エチレンと
６炭素麿子までを含む高位アルファーオレフィンとを流
動床７用い気相で、４価チタン化合物を有様マグネシウ
ム化合物（または金属マグネシウム）およびハロゲン化
アルキルと反応させることにより得られるマグネシウム
、チタンおよびハロゲンの固体化合物を触媒としてつむ
左媒系の存在下で共重合させる方法も提出された。この
方法によれば、流動床で形成中の共重合体は、特に用（
・た筒位アルファーオレフィンが４個より多い炭素尼子
を含む場合、団坤を形成しやすい粘着性粒子から構成さ
れた粉末の形で生じ、これは流動床の迫切な掃作に不利
になる。

これｒ）ｒ）欠点（ζｊ！１けぞし゛（流動床を・用い
る気相共重合により［１，９１０と［１，９４０との間
からなる密「〔を有する１千ｔノンとヘキセン−１との
共重合体を［（、ｌ灯７’：ｆ：　＜得ることケ可能に
する方法がここに発見された。

それ故に本発明の目的は （１）元素の周期表の第■詐オ、（よび第１１族金属の
有接金属化合物からなる助触奸、 （１１）相持された力・・（媒（このｉ＋−１体は基本
的には特別プ、ｒ　性質’ａ−□もつハ、ｌ化マグネシ
ウｊ、であり、角１；媒は元素の周期表の第■族、第Ｖ
族およびｐｒｓ　■族に属する金属の畝導体、特にユチ
Ｉ７・ンとアルファーオレフィンσ）重４における触媒
特性が知られている壬タンイト合物からなる） からｉｃる紗奴正と接剤［さぜた流動床を用いるエチレ
ンとヘキセン−１との気相共重合により）５）かる共重
合体を得る方法である。

本発明Ｃｃよると触前用体は本質的に玲１化マダネシウ
ムに基づく粒子からなり、下記の特徴を有するニ 一粒子は、Ｄおよびｄ”ｇこれら粒子の長軸および短軸
であるとしてＤ／ｄが１．３以下であるという事実によ
り定義される回転楕円形をもつ。

−粒子は任意に調節できろ質量平均直径乞有し、約１０
と１００ミクロンとの間を構成する。

−これら粒子の粒度分布は質量平均直径Ｄｍ対数平均直
径Ｄｎの比Ｄｍ　：　Ｄｎが６以下、例えば１，１と２
．５との間ケ構成するようにし、史に詳しくいえば、こ
れら粒子の粒度分布は非常にせ筐く、比Ｄｍ　：　Ｄｎ
が１と１．５との間を構成するようにし、その上、２　
Ｘ　Ｄｍより大きい直径の、あるいは０．２Ｘ　Ｄｍよ
り小さい直径の粒子は実際上全く存在がνｄ）られす、
そしてｆだ粒度分布は一つノハッチおよび同じパッチの
粒子の９０重ｎ％より多くは階層区分Ｄｍ　±１０％に
含ｆれるようになる。

−粒子はキイチゴのそれのようなややくぼみ跡が付いた
表面馨有しうるが、なるべくは非常に滑らかな表面を有
するのがよい。

一粒子の比表面積は約２０　ｍ”、／　Ｐと６０ｍ”／
９（ＢＥＴ）との間ンなす。

一粒子の密度は約１．６と２．２との間をなす。

−粒子は塩化マグネシウムと任意に塩化アルミニウムと
から本質的になり、そして粒子はなるべくはＭｇ−０結
合を有する／Ｊ％割合の生成物を含むのがよく、従つ−
ｃｍ子比ＣＪ　／　（Ｍｇ＋　３／２Ａ−／）は楚分か
２よりｌトさい方がよい。

一粒子はなるべくは小さい割合の電子供与体化合物を含
むのがよい。

このように定義される相体は特に有機マグネシウム化合
物を塩素化有機化合物と電子供与体化合物存在下で反応
させることにより製造できる。有機マグネシウム化合物
として弐ＲＩＭｇＲ２の生成物あるいは式ＲＩＭｇＲ２
’　ＸＡノ（Ｒ３）３の付加錯体（式中、Ｆｌ、Ｒ２お
よびＲ５は２から１２個までの炭素原子ン有する同一か
または異なるアルキル基であり、Ｘは０．００１と１０
との間に含まれるがなるべくは０．０１と２との間に含
まれるのがよい）の何れか７選ぶことができる。塩素化
有機化合物として式Ｒ，（Ｊ　（式中、Ｒ４は３から１
２炭素原子までを有する第二、なるべくは第三アルキル
基である）の塩化アルキルを選ぶ。利用される電子供与
体化合物は酸素、値黄、窒素および（または）リンの少
なくとも１原子を含む有機化合物である。このものはア
ミン、アミド、ホスフィン、スルホキシド、スルホンお
よびエーテルといった種々様々な生成物の中から選ばれ
る。電子供与体化合物のうち、特に式Ｒ５０Ｒ６（式中
、Ｒ５とＲ６は１から１２炭素原子までを有する同一か
または異なるアルキル基であるプの脂肪族エーテルオキ
シド２選ぶことができる。

更にまた、上で定義したような相体の製造に利用される
各種反応体は下記の条件下で使用せねばならないニ ーモル比Ｒ４Ｃ１／ＲＩＭｇＲ２は１．５と２．５との
間からなり、そしてなるべくは１．８５と１．９５との
間にあるのがよい。

一モル比Ｒ，（Ｊ／ＲＩＭｇＲ２１＋ＸＡ〕（Ｒ３）　
３は１．５　（１＋３／２　、　Ｘ　）と２．５　（１
＋　３／２．Ｘ　）との間からなり、なるべくは１．８
５（１＋３７．、、ｘ）と１．９５　Ｃ１＋”／２．Ｘ
　）との間にあるのがよい。

電子供与体化合物と有機マグネシウム化合物（ＲＩＭｇ
ＲａあるいはＲＩＭｇＲｚ”ＸＡｉ（Ｒ３）ｚ　）との
間のモル比は０．０１と２との間に含まれるが、なるべ
くは０．０１と１との間にあるのがよい。

有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物との間の反
応は、液体炭化水素中５℃と８０　’Ｏとの間、特に３
５℃と８０℃との間からなる温度・でかきまぜながら行
なう。

このように定義された担体からの触媒の製造は、エチレ
ンおよびアルファーオレフィンの重合および共重合にお
いてその触媒特性が知られた元素の周期表の第■族、第
Ｖ族および第Ｖ族の遷移金属の誘導体、特にその原子価
が４未満であるチタンの化合物の前記担体上への沈殿形
成により行なわれる。この沈殿は公知の方法により行な
うことができるが、下記の方法により有利に達成される
ニ一式Ｔｉ（ＯＲｙ）４−ｎＸｎ　（式中、Ｒ６は２か
ら６炭素原子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または
臭素原子であり、ｎは１から４−！での整数あるいは分
数である）を有する最高原子価におけるチタン化合物の
還元反応は、式ＲｅＭｇＲ０（式中、Ｒ８およびＲ９は
２から１２炭素ル子な含む同一がまたは異なるアルキル
基である）の有機マグネシウム化合物、式Ｚｎ（Ｒｌｏ
）（２−ｙ）Ｘｙ（式中、Ｒ］、０は２がら１２炭素ル
子までを有するアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素
であり、ｙはゼロ、１梵たは０と１との間の分数である
）の有機亜鉛化合物、および式Ａノ（Ｒ１□）（３−Ｘ
）ＸＸ　（式中、Ｒ工、は２がら１２炭素加子を有する
アルキル基であり、Ｘは壌素ｆたは臭素であり、Ｘは七
口讐たけ２以下の整数または分数である）の有機アルば
ニウム化合物の中から選ばれる走・元側を用いて行なわ
れる。

−前記還元ル応は少なくとも１麿子の酷素、傭黄、９素
および（ｉたは）リン２含む種々様々な有機化合物、例
えばアミン、アミド、ホスフィン、スルホキシド、スル
ホンプたけエーテルの中から選ばれる電子供与体化合物
の存在下または不存在下で行ない、電子供与体化合物と
しで特に式Ｒ１２０Ｒ１３（式中、Ｒ１１ｌおよびＲ１
３け１から１２炭素原子までを有する同一か贅たけ異な
るアルキル基である）を有する脂肪族エーテルオキシド
を選ぶことができる。

種々な化合物（担体、チタン化合物、有機マグネシウム
化合物および（または）有機亜鉛化合物および（または
）有機アルミニウム化合物、電子供与体穿たばエーテル
オキシド）の相対的モル量は、モル比で、 担体：チタン化合物は１と５０との間を構成し、そして
なるべくは２．５と１０との間を構成するのがよく、 有機マグネシウム化合物および（または）有機亜鉛化合
物および（または）有機アルばニウム化合物：チタン化
合物は０．１と３との間にあり、なるべくは肌５と１．
５との間を構成するのがよく、電子供与体化合物ブたは
エーテルオキシド：チタン化合物は０と５との間にあり
、そしてなるべくは０．１と１．５との間を構成するの
がよい。

沈殿生成は液体炭化水素媒質中−３０℃と１００℃との
間を構成する温度でかきまぜながら行なう。

この沈殿反応における試薬の使用は種々な仕方で行なわ
れる。例えば、還元剤（有機マグネシウム、または有機
亜鉛または有機アルミニウム化合物）を徐々に塩化マグ
ネシウム担体およびチタン化合物を含む液体炭化水素媒
質中に導入してよい。

また、塊化マグネシウム相体２含む液体炭化水素媒質中
に還元剤とチタン化合物とＺ徐々にかつ同時に導入１−
ろことも可能である。しかし、一般には、塩化マグネシ
ウム担体および還元剤乞含む液体炭化水素媒質中にチタ
ン化合物７徐々に導入することが好ましい。

本発明により得られる触媒は一般に褐赤色の粉末の形で
生じ、その物理的特性、例えば回転楕円形、表面外観、
質量平均直径および比Ｄｍ　／　Ｄｎにより定義される
粒度分布が粒子が住じた増化マグネシウム担体の粒子の
それと多かれ少なかれ同一である粒子からなる。

これら乞製造した液体炭化水素媒質の蒸発後、本発明に
係る触媒は、流動床を用いての気相重合の公知の技術を
使用することにより、エチレンとヘキセン−１の共重合
に用いられる。

この共重合は助触媒として周期表の第１族および第１族
の金属の有機金属化合物、なるべくは有機アルミニウム
または有機アルミニウムハロゲン化物化合物を用いるこ
とにより実行される。触媒系の成分は助触媒の第１族お
よび第１族金属の景対触媒の第■族、第■族および第■
族の遷移金属の量の原子比が０．５と２００との間から
なる、なるべくは１と５０との間からなるような割合で
使用せねばならない。

用いる触媒系はそれ自体で、あるいは前重合操作ケ受け
た後で用いることができる。この前重合操作は、その寸
法と形状が最初の触媒のそれと多かれ少なかれ相似であ
る、即ちプレポリマー粒子の形状が事実上もとの粒子の
「拡大された」誘導体である、粒子の製造へと通じる。

前重合は触媒および助触媒を任意にアルファーオレフィ
ン、例えばヘキセン−１と混合したエチレンと接触させ
ることからなり、前重合は下記のように二段階で行なう
のが有利である。このようにして得られた触媒生成物は
流動床でエチレンとヘキセン−１とを共重合させるのに
特に適し、これら生成物はこの重合様式に適合しうる寸
法と摩耗抵抗と反応性とｙａ１′有し、非粘着粉末を得
ることン司能にし、特にこのものは低分子量およびヘキ
七ンー１の比較的高含有量ケ有する低融点をもつ共重合
体？含まない。

前重合反応（あるいは二つの別個の段階で操作する場合
にはこの反応の第一段階）の開始は不活性液体媒質中の
懸濁系で実施するのが適当である。

この第一前重合段階は触媒の各粒子が、触媒中に存在す
る遷移金属の１ミリグラム掠子当り０．１１からｉｏｙ
’ｇでのポリエチレンまたはエチレン共重合体７含むま
で続ける。次に前重合を液体炭化水素媒質中の懸濁系で
または乾燥状態で続けるが、一般に１って、触媒の適当
な活性を保持しながら、触媒中に存在する遷移金属１ミ
リグラム原子尚り１０ｙから５００ｙのポリエチレンま
たはエチレン共重合体が得られるまで継続できる。

この方法により得られるプレポリマーは、一般［８０と
３００ミクロンとの間、なるべくは１００と２４０ミク
ロンとの間を構成する質量平均直径および比Ｄｍ　／　
Ｄｎが３以下、なるべくは１．１と２．５との間を構成
するような粒度分布を有する粒子からなる粉末の形で生
じ、プレポリマー粉末は２　ｘ　Ｄｍより大きい直径あ
るいは０．２　Ｘ　Ｄｍより小さい直径ケもつ粒子乞事
笑止含まない。

流動床ン用いての気相共重合は、流動床重合および共重
合の通常の技術に従って実行しうる。しかし、流動化ン
与える気体混合物は、重合させるベキ単量体のエチレン
とヘキセン−１に加えて、得られる共重合体の分子量ン
調節するため窒素、メタンまたはエタン、および任急に
水素といった不活性気体を含む。この気体混合物中の不
活性ガスの存在はル応熱の除去ン目立って改善し、共重
合の動力学を都合よく修正する。流動床反応器内の流動
化速度は、他の均質化の手段、特に機械的手段によらな
いで、流動床の均質化ン促進しかつ共重合により放出さ
れた熱を効果的に除去するのに十分高くするのがよい。

流動化速度は流動化の最低速度の５倍から１０倍に等し
い、即ち一般に約４０偽と８０は７秒との間にあるのが
よい。流動床を横切るときエチレンおよびヘキセン−１
のごく一部分だけが生長途中の共１合体の粒子と接触し
て重合する。反応しなかったエチレンおよびヘキセン−
１のフラクションン含む気体混合物は流動床から出て反
応中に生成した熱を除くように企図された冷却系を通過
した後、圧縮器により流動床反応器中へ再循環される。

共重合は約５０℃と９０　’Ｏとの間、なるべくは７０
°Ｃと９０℃との間を構成する温度において、一般に０
．５　ＭＰａと４　ＭＰａとの間からなる範囲内で変化
する全圧下で実行するのが適当である。

流動ガス流の種々な成分の分圧は次の比に応するのが：
ａ歩である： ヘキ七ンー１の分圧は０．０５　ＭＰａから０．１５Ｍ
Ｐａまでの範囲内にある。

ヘキセン−１の分圧／エチレンの４分圧は肌１５から０
．５までの範囲内にある。

水素の分圧／エチレンの分圧は肌０５から０．５マでの
範囲内にある。

不活性ガスの分圧／全圧は０．２から０．９才での範囲
内にある。

用いるヘキセン−１は比較的低沸点を有するヘキセン−
１、例えば４−メチル−ペンテン−１がよい。

ヘキセン−１として特に４−メチル−ペンテン−１を用
いて前記方法により操作したとき、４−メチル−ペンテ
ン−１から誘導された単位的４から１５重量パーセント
’＆含みかつ０．９１０と０．９４０との間を構成する
密度を有する共重合体が得られる。

これら共重合体は流動床での共重合後に、低分子量およ
びヘキセン−１の比較的高含有量を有する低融点の共重
合体の割合が無視できる非粘着粒子からなる粉末の形で
直接生ずる。

取扱い容易なこれら共重合体粉末は０．３０と０．４５
Ｆ／”！’との間にある、なるべくは０．３５と０．４
５　Ｐ　ｌ＆”との間を構成する比較的高いカサ密度を
もつ。

これら勅末乞つくり上げている共重合体の粒子は、Ｄお
よび（ｌｉそれぞれこれら粒子の長軸および短軸とする
と、Ｄ／（ｌが１．！、未満かまたは１．６に等しいと
いう事実により定収される回転楕円形をもつ。これら粒
子は３００と１５００ミクロンとの間、なるべくは５０
［）と１２００ミクロンとの間を゛構成づる質量平均直
径Ｄｍを有する。これら粒子の粒度分布は比Ｄｍ　／　
Ｄｎが６．５未満がまたは３．５に等しい、なるべくは
１．２と６との間を構成するようになる。流動尿ヲ構成
するこの粉末の粒度分布の幅は用いたプレポリマーのそ
れにょっＣ決まるだけでなく、流動床反応器内の共重合
体の平均滞留時間および共重合反応中に触媒系がその活
性を失なう速度によっても左右される。特にこのような
方法においては、最もせまい可能な粒度分布を有する粉
末ン得るためには、共重合反応中に比軟的迅速にその活
性を失なう触媒系を用いるのが有利である。

エチレンと４−メチル−ペンテン−１とのこれら共重合
体はまた炭素原子１０Ｄ［）個当り二重結合０．２個未
満の非常に低い不飽和度によっても特徴づけられ、これ
が共重合体に勝れた安定性を与えている。

走査示差熱量分析により、２００　℃に再加熱し、１６
°Ｃ／分の速度で冷却し、１６°Ｃ／分の速度で加熱し
た後、これら共重合体は１１６と１２８℃との間からな
る温度で一つの融点ン示し、融解パターンはこの温度に
おいて特徴的に単一ピークン示し、このことは結晶の大
きさの単一分布に相当する。

共、Ｉ合体の構造は非常圧少量の長幼枝（８勺によって
もｆＦ徴づけられる。これは０．９０より大きいか０．
９０に等しい値ｇ”　（＋７）　／　（η、）により表
わされ、（りは与えられた共重合体の固有粘度であり、
（η、）は前記共重合体と同一重量平均分子量ン有する
線状ポリエチレンの固有粘度である。

そのメルトインデックスが砕準ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８
によると２．１６１＆下で１９０℃において０．１と３
０ｙ７１０分との間ビ変化しつるこれら共重合体は高機
械強度含有するフィルムの製造に特に興味ある幾つかの
応用をもつ。

粒子の質量平均直径（Ｄｍ）および数平均直径（Ｄｎ）
本発明によれば、担体、触媒、プレポリマーあるいは重
合体の粒子の質量平均直径（Ｄｍ）および数平均直径（
Ｄｎ）はＯＰＴＯＭＡＩ画像解析引〔ミクローメジャー
メント社（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　Ｌ
ｔｄ、）グレイドブリチン島〕を用いて顕微鏡の読みか
ら測定される。測定の原理は光学顕微鏡による実験的研
究から粒子集団を得ることからなり、絶対頻度の表は直
径の各範ちゅう（１）に属する粒子の数（ｎｌ）を与え
、各範ちゅう（１）は前記範ちゅうの限界間にある中間
直径（ｄｌ）により特徴づけられる。

承認されたフランス規格ＮＦｘｊｊ−６５０（１９８１
年６月）によれば、ＤｍおよびＤｎは次式により与えら
れる： 比Ｄｍ　／　Ｄｎは粒度分布ン特徴づけ、それは時にに
「粒度分布の幅」と呼ばれる。

ＯＰＴＯＭＡＩ画像解析計による測定は、１６Ｘと２０
０×との間の倍率で粒子の懸濁系を検査することｌ′可
能にする反転顕微鏡を用いることにより行なう。テレビ
ジョンカメラが反転顕微鏡により与えられた画像をピッ
クアップし、それらＺコンピューターＶこ送り、画像を
級の１本１本、そして各線上の１点１唐ン分析して粒子
の寸法あるいは直径ン決定し次にそれらン分類する。

下記の例は本発明を説明１−るものであって制限するも
のではない。

例　　１ （イ）触媒の製造 相体の調製 ７５０回転／分で回転するかき筐ぜ機構を備え、８００
ｙのｎ−ヘキすンン含む５ノステンレス銅反応器に室温
（２０℃）において輩素気流下にマグネシウム１５００
ミリグラム原子ン含むヘプタン中ブチルオクチルマグネ
シウムの溶液１７２５＃Ｉｌおよびシーイソアミルエー
テル（Ｄ工ＡＥ）　６１　ｄ（６００ミリモルｐｉｌ入
する。次に反応器を５０　’Ｏに加熱し、６時間にわた
り３１３Ｒ１の堪化第三プヂル（あるいは２８５０ミリ
モル）を１滴ずつ注入する。この添加の終りで、懸濁系
ｆ５０’０に６時間保ち、次に得られた沈＠　（Ａｌ　
ｙ　ｎ−ヘキサンで５回洗浄する。洗浄した化成、物（
ＡＩは相体を構成し、その化学組成はマグネシウム１グ
ラム原子きり次のようである： 塩素　１．９７グラム加子、 λｉｇ−ｃ結合　０．０３グラム轟量、ジ−イソアミル
エーテル　０．０２モル。

顕微鏡下で検査したところ、塩化マグネシウム相体は、
比Ｄｍ　／　Ｄｎ　＝　１．２　（ただし、Ｄｍ　−５
３ミクロン）により定義されるせまい粒度分布を有する
回転楕円形粒子（粒子の長軸と短軸の間の平均比Ｄ／＋
１は１．２に等しい）からなる粉末の形で生じたことを
見ることができ更に粒子の９０重量パーセントより多く
が３０ミクロンと３６ミクロンとの間を構成する平均直
径を育することが見出されている。生成物の密度は１．
９に等しく、その比表面積は３８ｍ２／Ｐ’に等しく、
粒子表面はなめらかである。

触媒の製造 ＭｇＣＪ１２１４５０　ミ＋Ｊモルを含む上で得た洗浄
生成物（Ａｌのｎ−ヘキサン中懸濁液３０００ｄへかき
まぜながらジ−イソアミルエーテル８２ｔｐｒｌと１化
ジエチルアルミニウムのｎ−ヘキサン中１．２モル溶ｏ
、４ＤＤａ／！（あるいは４８Ｄミｌ１モル）とＹ力り
える。反応器を５０℃に加熱し、２時間にわたり、ｎ−
ヘキサン中二塩化シーｎ−プロポキシチタン０．６モル
溶液６５０ｓｔ１１滴ずつ加える。この協力［の終りで
、温度を８０℃に上げ、そＫをこの値に２時間保つ。次
に固体生成物ｙａ−’ｎ−ヘキサンで５回洗浄するとす
ぐ使用に供することのできる触媒ＣＢ＋が生ずる。この
触媒の分析はそれが総チタン１グラム川く子轟り次のも
のン含むことを示ツー：四価チタン　０．［ｌ　６グラ
ム原子、三価チタン　０．９４グラム原子、 マグネシウム　３．８５グラム原子、 塩素　９．８７グラム原子、 アルミニウム　　０．２０グラム厘子、およびシーイン
アミルエーテル（Ｄ工ＡＥ）　０．１１グラムモル。

このものは多少なりとも球形の粒子からなる褐色粉末で
、用いた相体の便におけるせま℃・粒度分布をもち、そ
して特に粒子の９０重葉ノヤーセシ・トより多くが３２
ミクロンと６８ミクロンとσ）間をなす平均面径（この
場合Ｄｍ　−３５ミクロン）を有するようになっており
、史にまた、触媒粒子の比Ｄｍ　：　Ｄｎは１．３に等
しく、粒子の表面はなめらかであることが判った。

毎分７５０回転で回転１−るかきまぜ機構を備えた５ノ
ステンレス銅反応器の中に、７０’ＯＫ加熱したｎ−へ
ブタン２ノを輩素下で導入する。仄（（１モル／〕のト
リーｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の溶１４８
ｍおよびチタン１２ミリグラム原子ケ含む量の（イ）で
調製した触媒（Ｂ１７導入する。

次に反応器へ０．０８　ＭＰａに等しい分圧に相白でる
水素を、次にエチレンＹ１６ＤＦ／時の迷さて３時間導
入づ−る。反応の終りで、全体乞具号下互転蒸発器中ヘ
デカンテーションし、この方法でチタン０．０２５ミリ
グラム加子／グラムを含む乾燥プレポリマー粉末（Ｃ１
４８０Ｆを得る。この粉末は比Ｄｍ／Ｄｎ　””　１．
３　（ただしＤｍ　−１４０ミクロン）となるような粒
度分布χ有する回転楕円形粒子からなり、粒子の表面は
なめらかである。

４０嬬／秒の速度で作動され、全圧Ｉ　ＭＰａ下で８０
℃に保った温度においてモル百分率５％の水素、８チの
４−メチル−ペンテン−１，２２チのエチレンおよび６
５％の窒素ン含む上昇ガス混合物を用いて知作した直径
１５偽ン有するステンレス鋼の流動床反応器中へ、先ず
第一１（、仕込み粉末に対し完全に無水で乾燥したポリ
エチレン粉末３２００Ｆ、次に順次（ロ）で調製したプ
レポリマー（Ｃ１２，２ｙを１０分毎に導入する。

反応器から６４０９７時の粉末を引き出すことにより流
動床のレベルが一定に留まる。１０時間の操作後、仕込
み粉末は事実上完全に置き換えられ、その特徴が次のよ
うである共重合体粉末Ｙ得ろ： ５１０ミクロンに等しい質量平均直径を有する多少なり
とも球形の粒子、 比Ｄｍ　／’　Ｄｎ　＝　１．７となるようなせまい粒
に分布、粉末のかさ密ｉ　：　０．４０　Ｐ　／ｒｙｊ
Ｌ３、共重合体の＠度：　０．９２０　。

１９０℃において２．１６’＆の狛荷で測ったメルトイ
ンデックス（柳準ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８による）：ｉ
ｙ／１０分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導された単位の含量＝
９重量パーセント、 チタン含量：　２５　ｐｐｍ、 不飽和レベル：１０００炭素亦子坐り０．１工チレン性
二重結合、 単一融点１２４°Ｃ（走査示差熱量分析により、２００
℃に再加熱、１６℃／分の速度で冷却そして１６９Ｃ／
分の速度で加熱後に測定）長鎖分枝：ｇ”−０，９０ 例　　２ 担体（Ａｌとして、Ｄｍ　７　Ｄｎ　−２−３（ただし
、Ｄｍｓ＋＋２３ミクロン）となるようなせまい粒度分
布を有する回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに
基づく粉末ン用いる。この粉末は４ミクロン未満の直径
を有する粒子を０．０５重量パーセント未満含み、１．
９に等しい孔′度と４６　ｍ”　／　ｆｌ　（ＢｌｎＴ
）　Ｖｒ−等しい比表面積ケ示し、粒子の表面はなめら
かである。

（イ）　触媒の製造 これは例１（イ）のそれと同一である。得られた触媒（
Ｂｌの分析は緑、チタン１グラム趣子娼り、三価チタン
　０．９４グラム原子、 四価チタン　０．０６グラム原子、 マグネシウム　６．８０グラム原子、 塩素　９．８５グラム原子、 アルミニウム　０．１６グラム庫子、およびシーイソア
ミルエーテル　０．０８モルを示す。

触媒（ＢｌはＤｍ　／Ｄｎ　−２−４（ただし、Ｄｍ　
−２５ミクロン）となるような粒度分布Ｚ有する回転楕
円形の粒子からなる褐色粉末である。触媒粒子は最初の
担体と同じ位なめらかな表面を有する。

これは例１（ロ）のそれと同一であるが、ただし反応器
へ１６０ｙ／時の速さでエチレンを導入する代すに、６
．５重量パーセントの４−メチル−ペンテン−１ン含む
エチレンと４−メチル−にンテンー１との混合物を１６
０Ｐ／時の速さで導入するという挙実を除く。密度０．
９４　’２有し、０．０２５ミリグラム原子／グラムの
チタンを含むプレポリマー粉末（Ｃ１４８０Ｐン得る。

この粉末は比Ｄｍ／Ｄｎ−２，４（ただし、ＤＩ　−１
００ミクロン）となるような粒度分布７有する回転楕円
形粒子からなり、粒子の表面はなめらかである。

これは例１（ハ）のそれと同一であるが、ただしモル百
分率５％の水素、８チの４−メチル−ペンテン−１，２
２％のエチレンおよび６５チの窒素？含むガス混合物を
用いる代りに、モル百分率として５％の水素、７％の４
−メチル−ペンテン−１，２６チのエチレン、および６
５％の４素を含むガス混合物乞用いるという事実を除く
。反応器から６８０１７時の粉末７引き出しながら流動
床Ｖ　一定の高さに保つ。１０時間の連続反応後、次の
緒特性ケもつ共重合体粉末を得る： ３７０ミクロンに等しい質量平均直径を゛有１−る回転
楕円形の粒子、 比Ｄｍ　／Ｄｎ　＝　２．８となるような粒度分布、粉
末のかさ密度：０．４２Ｆ／仇３、 共重合体の密度：　０．９２５． １９０℃において２．１６１＆の負荷で測定したメルト
インデックス：０．９Ｆ／１０分、４−メチル−ペンテ
ン−１から誘導される単位の含量＝８重量パーセント、 チタン含ｆ　：　２３　ｐｐｍ。

不飽和レベル：１ｏｏｏ戻累加子岑り０．１３工チレン
性二重結合、 単一融点１２０　”Ｃ（走査示差熱量分析により、２０
０℃に再加勲し、１６６Ｃ／分の速度で冷却しそして１
６℃／分の速度で加熱後に測定）長釦分枝二ｇ”−０，
９７゜ 例　　３ 相体（Ａｌとして、比Ｄｍ／Ｄｎ　−１，１（ただし、
Ｄｍ＝５２ミクロン）となるようなせまい粒度分布を有
する回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに基づく
粉末を用いる。粒子の９０重量パーセントより多くは４
７と５７ミクロンどの間を構成する平均直径を有するこ
とが見出され、生成物の密度は１．９に等しく、その比
表面積は３８ｆｆ＋”／ｊ”（ＢｉＴ）に等しく、粒子
の表面はなめらかである。

（イ）触媒の製造 これは例１（イ）のそれと同一である。得られた触媒（
Ｂｌの分析は総チタン１グラム原子当り、三価チタン　
０．９５グラム加子、 四価チタン　０．０５グラムｐ子、 マグネシウム　３．８０ダラム麿子、 塩素　９．９５グラム原子、 アルミニーラム　０．２０グラム原子、およびジーイソ
アεルエーテル　０．１１モル、を示ず。

触媒（ＢｌはＤｍ　／　Ｄｎ　−１，２（ただし、Ｄｍ
　ｗ　５５ミクロン）となるような粒度分布ケ有″′３
″る回転楕円形粒子からなる褐色粉末である。この触媒
粒子はなめらかな表面をもつ。

（ロ）　プレポリマーの製造 前重合（第一段階） ７５０回転回転子回転するかき筐ぜ機構を・備え、５０
″’ｃ　Ｋ加熱したｎ−ヘキサン２１ビ含む５ノステン
レス鋼反応器に、を素気流下で、）　ＩＪ　−ｎ　−オ
クチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）　１００ミリモルおよ
びチタン５００ミリグラム原子ヲ含むヘキサン中触媒ｆ
ＢＩ　Ｐｆｌｉ滴液ビ導入する。反応器ン６０℃に加熱
し、エチレンＶ１６７ｊ’／時に等しい一定速度で６時
間にわたりこの中に導入する。反応の終りに、全体を・
真空下回転蒸発器中ヘデカンテーションする。この方法
で、淡褐色のプレポリマーの乾燥粉末（０’）８２０Ｆ
が得られ、このものは６６ミクロンに等しい質量平均直
径を有しかつ比Ｄｍ／Ｄｎ−１，２となるようなせまい
粒度分布をもつ粒子からなる。この粉末（０’）’に窒
素下に貯える。

前重合（紀：段階ン 窒素０．８　ＭＰａ　、水素Ｑ、ｊＭＰａ、４−メチル
ーペ”＋　７−１　０．０２ＭＰａ　ｍよびエチレンｏ
、ｏ８ＭＰａの分圧下１０聰／秒のガス速度で操作する
直径１５ρの流動床反応器中へ、６分間毎に粉末（ｃ′
）１１Ｐ’ｌそして連続的に２５Ｐ／時の純Ｔｎ’ＯＡ
　Ｙ、７Ｄ’０に保った床の下方半分へ導入する。一連
の取り出しにおいて、幾分かベージュ芭をした粉末約４
１ｔＰＺ時を集める。この粉末は反応り中６０分間の滞
留時間において、　０．’０１７ミリグラム加子／グラ
ムのチタン７含み、比Ｄｍ　／　Ｄｎ　＝　１．３とな
るような粒度分布７示しくただし、Ｄｍ＝　２６Ｑミク
ロン）、そして０．９３の密＃含有する。

（ハ）流動床における共重合 これは例１（ハ）のそれと同一であるが、ただし４［）
ａ／秒の速度で作動させたガス湛金物を用いる代りに、
６０珈／秒の速度でこれン用いるという辱実ン除く。反
応器から６５０７１７時の粉床をは次の通りである： ９５０ミクロンに等しい質量平均直径７有する回転楕円
形の粒子、 比Ｄｍ　７　Ｄｎ　−１，５となるような粒度分布、粉
末のかさ密度：　０．４１　Ｐ／嬬５、共重合体の密度
：　０．９１９． １９０℃において２ｏ１６シの負荷で測定したメルトイ
ンデックス：ＩＦ／１０分、 ４−メチル−にンテンー１から誘導される単位の含量＝
９重量パーセント、 チタン含ｔ：　１６　ｐｐｍ。

不飽和レベル：１０００炭素原子当り０．１５工チレン
性二重結合、 却−融膚１１８°Ｃ（走査示差熱量分析により、２００
℃に再加熱し、１６°Ｃ／分の速度で冷却し、１６℃／
分の速度で加熱後測定） 長鎖分枝：ｇ畳−０゜９５．。

式Ｃ−（η）／（η１）にヤいて、共重合体の固有粘度
（η）ヲトリクロロベンゼン中１３５℃で測定する。他
方、前記共重合体と同じ重量平均分子量（Ｍりを有する
線状ポリエチレンの固有粘度（η）１を、マーク−ハウ
インク（ＭＡＲＫ　−ＨＯＵＷ工ＮＫ）の型の次の式：
（η）１−６．０２　×１０　’ン（ＭＷ）０°６９に
従い計算する。共重合体のＮ量平均分子量）、慴は分別
カラム乞線状ポリエチレン試料によって基準化づ′るこ
とによりゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰりにより決
定される。

代理人浅村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１０，９１０と０．９４０との間の（ｆｆ度乞有す
   るエチレンとヘキセン−１との共重合体の製造法におい
   て、エチレンとヘキセン−１を気体状態で不活性ガス、
   例えば窒素、メタンまたはエタンおよび任意に水素との
   混合物として、この気体混合物を性成しつつある共重合
   体の流動床ケ通して底部から頂部へと循環させなから共
   重合させることからなり、共重合を５［）℃と９Ｄ℃と
   の開の温度において、一方においては元素の周期表の第
   ■族および第１族金麟の少なくとも１種の有機金属化合
   物からなる助触媒そして他方においては本質的に塩化マ
   グネシウムそして任意に塩化アルミニウムを基本とし１
   ０ミクロンと１００ミクロンとの間の質量平均直径を有
   し粒子の質量平均直径Ｄｍ対数平均直径Ｄｎの比Ｄｍ　
   ７　Ｄｎが３未満か３に等しいような粒度分布２示す回
   転楕円形の粒子からなる担体からなりそしてこの担体上
   にアルファーオレフィンの重合および共重合においてそ
   の触媒特性が知られる元素の周期表の第１ｖ族、第Ｖ族
   および第Ｖ族の遷移金属の誘導体を沈ルさせた触媒から
   成り立つ触媒系の存在下に行ない、気体混合物の各種成
   分の分圧を、 ヘキセン−１の分圧がＱ、［］　５　ＭＰａからＯ，ｉ
   　５　ＭＰａまでの範囲内にあり、 ヘキセン−１の分圧／エチレン分圧が０．１５から０．
   ５　”！での範囲内にあり、水素の分圧／エチレン分圧
   が０．０５から０．５までの範囲内にあり、不活性ガス
   の分圧／全圧が肌２７５）ら０．９　ｆでの範囲内にあ
   るようにする、 ことを特徴とする上記方法。 （２）共重合を７０℃と９０℃との間の温度で行；うこ
   と乞特徴とする特許請求の範囲第１頌訃ｔ、一方法。 （３）第■族および第１族の金属の有機金属′〔ざ７が
   有機アルミニウム化合物または有機アルミニームハロゲ
   ン化物化合物であること乞特徴とてる件許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （４）　　相体が、比Ｄｍ　／　Ｄｎが１．１と２．５
   との間に含まれるような粒度分布を示すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）相体が、比Ｄｍ　／　Ｄｎが１．１と１．５との
   間に含まれるような粒度分布を示すこと２％徽とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）指体が、粒子の９０重量パーセントより多くが区
   分Ｄｍ±１０％に含まれるような粒度分布を示すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）指体が少なくとも１つのＭｇ−０結合を含む生成
   物および１つの電子供与体化合物乞含み、その密度が１
   ．６と２．２との間に含まれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （８）指体が２０ｍ”／Ｐと６０　ｍ”／　Ｐ　（ＢＩ
   Ｔ）との間を構成する比表面積およびなるべくはなめら
   かな表面を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （９）遷移金属の誘導体がチタン化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ００）式Ｔｉ（ＯＨ２）４−ｎＸｎ　（式中、Ｒ７は２
   がら６炭素加子筐でを含むアルキル基であり、Ｘは塩素
   ！たは臭素原子であり、ｎは１がら４までの整数東たけ
   分数である）を有する最高加子価のチタン化合物を、式
   ＲｓＭｇＲｏ　（式中、Ｒ８およびＲ２は２から１２炭
   素原子を含むアルキル基である）を有する有機マグネシ
   ウム化合物、式Ｚｎ（Ｒｌｏ）（ｚ−ｙ）Ｘｙ（式中、
   ＲＩＯは２から１２炭素原子を有するアルキル基であり
   、Ｘは塩素または臭素であり、ｙはゼロ、１または０と
   １との間の分、数である）を有する有機亜鉛化合物、お
   よび式Ａノ（Ｒ工□）（３−Ｘ）ＸＸ（式中、Ｒ１１は
   ２から１２炭素原子？有するアルキル基であり、Ｘは塩
   素または臭素であり、Ｘはゼロ、２以下の部数！たけ分
   数である）を有する有機アルミニウム化合物の中から選
   ばれる還元剤２用いて還元することによりチタン化合物
   の指体上への沈殿性成ン行ない、 前記還元を酸素、個「黄、鯖素および（または）リンの
   少なくとも１原子を含む有機化合物の中から逃ばれた電
   子供与体化合物の存在下で行なうことが可能であり、 種々な化合物（塩化マグネシウムおよび場合により塩化
   アルミニウムの指体、チタン化合物、有機マグネシウム
   および（または）有機」ｊ鉛および（または）有機アル
   ミニウム化合物、電子供与体）の相対的モル量を次のよ
   うにする： 相体：チタン化合物は１と５０との間、なるべくは２．
   ５と１０との間に含まれ、 有機マグネシウム化合物および（ゴたけ）有機亜鉛化合
   物および（または）有機アルミニウム化合物：チタン化
   合物は０．１と６との間、なるべくは０．５と１．５と
   の間に含ｆれ、 電子供与体化合物：チタン化合物は０と５との間、なる
   べくは０．１と１．５との間に含まれる、特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 （印　還元を式Ｒ□２ｏＲ□３（式中、Ｒ□２とＲ□、
   とは同一か複たけ異なり、１から１２炭素原子を有する
   アルキル基の中から選ばれる）を有する脂肪族エーテル
   オキシドの存在下または不存在下で行ない、種々な化合
   物（塩化マグネシウムおよび場合によっては塩化アルミ
   ニウムの指体、チタン化合物、有機マグネシウムおよび
   （または）有機亜鉛および（または）有機アルミニウム
   化合物、エーテルオキシド）の相対的モル量を次のよう
   にする、指体：チタン化合物は１と５０との間、なるべ
   くは２．５と１０との間を構成し、 有機マグネシウム化合物および（プたは）有機亜鉛化合
   物および（または）有機アルミニウム化合物：チタン化
   合物は０．１と６との間、なるべくは０．５と１．５と
   の間馨構成し、 エーテルオキシド；チタン化合物はＤと５との間、なる
   べくは０．１と１．５との間を特徴する特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 鰺　共重合を、助触媒の第ｎ族および第１族の金属の量
   対触媒の第■族、第Ｖ族および第Ｖ族の遷移金属の量の
   原子比が１と５０との間に含まれる触媒系の存在下で行
   なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （１３１共重合を行なう前に、触媒をエチレンの前重合
   するいはエチレンとアルファーオレフィンとの前共重合
   に付して遷移金属１ミリグラム加子当り０．１１から５
   ００７までの重合体または共重合体ケ得るようにす゛る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ■　流動床ＶＣ＋ｉける共重合条件Ｆ１彫成中の前１（
   合体および共重合体の粒子が、重合させようとするエチ
   レンおよびヘキセン−１を含み４０ｃｍ／秒と８０　ａ
   、、４．＞どの間を構成する速＃を有する上昇ガス流に
   よってもつほらυｉｔ動化動態状態たれるように１′る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０９　　ヘキセン−１が４−メチル−ペンテン−１であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法により得ることが１
   ・きる共重合体において、この共重合体が、（イ）　４
   Ｍ−ｍパーセントと１５ｍｆｔバーセントドの間に含梵
   れる４−メチル−ペンテン−１から払導された単信含量
   、 （口ｌ（１，９１０と０．９４０との間に含ブれる密ル
   、（ハ）　Ｑ　、３５　ｙ／　Ｃｈｒ、３と０．４５　
   Ｆ　／　”Ａ３との間に含れるかさ密度、 （署　１０００炭素原子当り二重結合０．２未清の不飽
   和レベル、 （剥　２００°Ｃに再力ｐ熱し、１６℃／分の速度で玲
   却し、そして１６６Ｃ／分の速度で加熱後走査示差熱量
   分析により測定された１１６℃と１２８℃との間に含ま
   れる単一融点、 （へ）　ｇ“が０，９０よりプか０．９ｏに等しくなる
   よう（（少量の長鎖分枝を有する構造（ただし、ｇ“け
   比η／η□であり、ηけ共重合体の固有粘度であり、η
   、け前記共重合体とＰｌじ重量平均分子量を有する線状
   ポリエチレンの固有粘膜である） を有することを特徴とする上記共重合体。 （１６１３００ミクロンと１５００−？クロンとの間に
   含ｆれる質量平均直径および比Ｄｍ　：　Ｄｎが６．５
   未満か６．５に等しいような粒度分布を有する回転楕円
   形粒子の形で住すること！％依とする特許請求の範囲第
   １５項記載の共重合体。 αη　比Ｄｍ　：　Ｄｎが１．２と３との間に含まれる
   ような粒度分布を有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１６項記載の共重合体。