JPH04277502A - 高活性バナジウム基剤触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、触媒活性及び重合体生産性の
向上したレベルでエチレン重合体を製造するのに好適な
バナジウム基剤触媒に関する。

【０００２】

【発明の背景】米国特許第４，５０８，８４２号には、
（Ａ）（１）担体としての無機キャリヤー、（２）（ａ
）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子ドナーとの反応
生成物及び（３）ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニ
ウム変性剤より本質上なる固体触媒成分、（Ｂ）アルキ
ルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ炭化水素重合促
進剤、 を含むエチレン重合体の製造に好適な高活性バナジウム
含有触媒系が開示されている。

【０００３】米国特許第４，４２６，３１７号にも、（
Ａ）（ａ）バナジウム化合物、（ｂ）周期律表の第ＩＩ
Ｉ　族の金属の有機金属化合物及び（ｃ）無機酸化物担
体を含有する固体触媒成分並びに（Ｂ）トリアルキルア
ルミニウム助触媒を含むエチレン重合用バナジウム含有
触媒系が開示されている。この文献によれば、有機アル
ミニウム化合物は、無機酸化物担体と反応されなければ
ならない。

【０００４】同様に、特開昭６２−２５，１１２号（特
願昭６０−１６３，５２５号）には、エチレン重合体の
製造において有用なバナジウム含有触媒組成物が開示さ
れている。かかる組成物は、（１）シリカ及び／又はア
ルミナ担体上にエーテル溶液から三ハロゲン化バナジウ
ムを沈殿させ次いでその生成物をアルキルアルミニウム
で処理することによって得られた固体触媒成分、（２）
アルキルアルミニウム、（３）ハロゲン化アルキル及び
（４）珪素のアルコキシ化合物よりなる。不幸にして、
かかる組成物におけるアルコキシ珪素化合物の存在は、
重合体の生産性に悪影響を及ぼすことが判明した。

【０００５】

【発明の概要】ここに本発明に従えば、エチレン重合体
は、（Ａ）（１）担体としての固体粒状多孔質無機キャ
リヤー、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）
電子ドナーとの反応生成物及び（３）ハロゲン化硼素又
はアルキルアルミニウム変性剤より本質上なる固体触媒
成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化
水素重合促進剤、及び （Ｄ）式：Ｒｎ　Ｂ（ＯＲ１　）３−ｎ［式中、Ｒ及び
Ｒ１　は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基で
あって、同種又は異種であってよく、そしてｎは０、１
又は２の値を有する］を有する硼素アルコキシド活性向
上剤、を含むバナジウム基剤触媒系を使用して触媒活性
及び重合体生産性の向上したレベルで製造することがで
きることが分かった。

【０００６】

【発明の具体的な説明】本発明に従って硼素アルコキシ
ド活性向上剤を含有するバナジウム含有触媒系は、かか
る硼素アルコキシドを含有しない同様の触媒系よりも有
意に活性であることが判明した。その結果として、かか
る触媒系の使用によってエチレン重合体を触媒活性及び
重合体生産性の向上したレベルで製造することが可能で
ある。しかしながら、驚いたことに、この活性向上はト
リエチルアルミニウムを助触媒として使用する触媒系に
特有であることが判明し、そしてかかる活性向上は他の
アルキルアルミニウム化合物を助触媒として用いるとき
には得られない。

【０００７】触媒成分（Ａ）は、（１）担体としての固
体粒状多孔質無機キャリヤー、（２）（ａ）三ハロゲン
化バナジウムと（ｂ）電子ドナーとの反応生成物及び（
３）ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤よ
り本質上なる。

【０００８】触媒成分（Ａ）の製造において電子ドナー
と反応される三ハロゲン化バナジウムは好ましくは三塩
化バナジウムであるが、該三ハロゲン化バナジウム中に
存在するハロゲンは、塩素、臭素、沃素又はそれらの混
合物であってよい。

【０００９】用いられる電子ドナーは、三ハロゲン化バ
ナジウムが可溶性であるところの液状有機ルイス塩基で
ある。好適な電子ドナーは、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、脂肪族エーテル並びにシクロ脂肪族
エーテルを包含する。特に有用なものは、１〜４個の炭
素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエス
テル、７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、３〜６個好ましくは３〜４個の炭
素原子を含有する脂肪族ケトン、１〜１４個好ましくは
２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族アミン、１〜８個
好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族アルコ
ール、２〜８個好ましくは４〜５個の炭素原子を含有す
る脂肪族エーテル、及び４〜５個の炭素原子を含有する
シクロ脂肪族エーテル好ましくは４個の炭素原子を含有
するモノ−又はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂
肪族エーテル特にテトラヒドロフランが最も好ましい。 所望ならば、これらの電子ドナーは、三ハロゲン化バナ
ジウムとの反応間に並びに触媒成分（Ａ）の製造及びそ
れによる重合間に用いられる反応条件下に不活性な１つ
以上の置換基によって置換されることもできる。

【００１０】触媒成分（Ａ）の製造に用いられる変性剤
は、式：ＭＸａ ［式中、Ｍは、硼素又はＡ１Ｒ２　（３−ａ）　（ここ
で、各Ｒ２　は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキ
ル基であって、同種又は異種であってよい）であり、Ｘ
は、弗素、塩素、臭素、沃素又はそれらの混合物よりな
る群から選択され、そしてａは、０、１又は２の値を有
する整数であるが、但しＭが硼素であるときにはａは３
であるものとする］を有するハロゲン化硼素又はアルキ
ルアルミニウム化合物である。

【００１１】好ましくは、変性剤中に存在するハライド
は塩素であり、そして存在するアルキル基は１〜６個の
炭素原子を含有する。かかるアルキル基は、環状、分枝
又は直鎖であってよく、そして触媒成分（Ａ）の製造及
びそれによる重合間に用いられる反応条件下に不活性な
１つ以上の置換基によって置換されることもできる。ジ
エチルアルミニウムクロリドが好ましい。

【００１２】触媒成分（Ａ）の製造では、固体粒状多孔
質無機物質がキャリヤーとして用いられる。この担体は
、三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー反応生成物及び
ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤に対す
る担体として働く。好適なキャリヤーとしては、珪素、
アルミニウム及びジルコニウムの酸化物並びにアルミニ
ウムの燐酸塩の如き物質が挙げられる。通常、これらの
物質は、約１０〜約２５０ミクロン好ましくは約２０〜
約１５０ミクロンの平均粒度及び少なくとも３ｍ２／ｇ
好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する。 この触媒の重合活性は、少なくとも８０Å単位好ましく
は少なくとも１００Å単位の平均細孔寸法を有するシリ
カ担体を用いることによって向上させることができる。 担体材料は、乾燥しているべきであり、即ち、吸収水を
含むべきでない。担体材料の乾燥は、例えば、シリカを
担体として用いるときには少なくとも６００℃の温度で
加熱することによって行うことができる。触媒成分（Ａ
）は、固体粒状多孔質無機キャリヤーを（１）（ａ）三
ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子ドナーとの反応生成
物及び（２）ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤で処理することによって製造される。

【００１３】三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー反応
生成物は、少なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを
少なくとも１種の電子ドナー中に約２０℃から電子ドナ
ーの沸点までの温度で溶解させることによって製造され
る。電子ドナー中での三ハロゲン化バナジウムの溶解は
、撹拌によってそしてある場合には三ハロゲン化バナジ
ウムを電子ドナー中において還流させることによって促
進させることができる。溶解を完結させるのに数時間ま
での加熱を必要とする場合がある。

【００１４】三ハロゲン化バナジウムを電子ドナー中に
溶解させた後に、反応生成物は、キャリヤー中に含浸さ
れる。含浸は、キャリヤーを三ハロゲン化バナジウムの
電子ドナー溶液に加え次いでその混合物を乾燥させて過
剰の電子ドナーを除去することによって行うことができ
る。キャリヤーは、乾燥粉末として単独で又は所望なら
ば追加的な電子ドナー中におけるスラリーとして加える
ことができる。別法として、三酸化バナジウムの電子ド
ナー溶液をキャリヤーに加えることもできる。通常、キ
ャリヤー及び三ハロゲン化バナジウムの電子ドナー溶液
は、乾燥後に含浸済のキャリヤーが約０．０５〜約１．
０ミリモル／ｇ好ましくは約０．３〜約０．８ミリモル
／ｇそして最も好ましくは約０．３〜約０．６ミリモル
／ｇのバナジウムを含有するような量で一緒に混合され
る。この態様で製造された含浸済三ハロゲン化バナジウ
ム／電子ドナー反応生成物は、三ハロゲン化バナジウム
１モル当り約１〜約５モル好ましくは約２〜約４モルそ
して最も好ましくは約３モルの電子ドナーを含有する。 三ハロゲン化バナジウムと実際に錯化されない過剰の電
子ドナーは、悪影響なしにキャリヤーに吸着されたまま
に残すことができる。

【００１５】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤は、通常、三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー
反応生成物を含浸させた後のキャリヤーに加えらる。し
かしながら、所望ならば、ハロゲン化硼素又はアルキル
アルミニウム変性剤は、三ハロゲン化バナジウム／電子
ドナー反応生成物を含浸させる前のキャリヤーに加える
こともできる。キャリヤーへの変性剤の添加は、１種以
上の変性剤を該変性剤を溶解することができる１種以上
の不活性液状溶剤中に溶解させ、その溶液中にキャリヤ
ーを浸漬し次いでその混合物を乾燥させて溶剤を除去す
ることによって行うことができる。三ハロゲン化バナジ
ウム／電子ドナー反応生成物の後に変性剤を適用する場
合には、溶剤は、三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー
反応生成物を溶解しないものでなければならない。キャ
リヤーは、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加的
な不活性液状溶剤中におけるスラリーとして変性剤の溶
液に加えることができる。別法として、変性剤の溶液を
キャリヤーに加えることもできる。通常、キャリヤー及
び変性剤の不活性液状溶剤溶液は、乾燥後にキャリヤー
がキャリヤー中に存在する（又はもし変性剤の後にキャ
リヤーを適用するならばキャリヤーに加えられるべき）
三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー反応生成物１モル
当り約０．１〜約１０モル好ましくは約１〜約５モルの
変性剤を含有するような量で一緒に混合される。

【００１６】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤を溶解させるのに用いることができる溶剤として
は、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン及びナフサの如き炭化水素溶剤が挙げられる。

【００１７】本発明の触媒系の成分（Ｂ）はトリエチル
アルミニウムである。先に記載したように、本発明の触
媒系の活性向上はトリエチルアルミニウムを助触媒とし
て用いた場合に特有であり、トリエチルアルミニウム以
外の助触媒を用いたときには有意の活性向上は全く得ら
れない。

【００１８】本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、式：Ｒ３
ｂＣＸ’（４−ｂ） ［式中、Ｒ３　は水素又は１〜６個の炭素原子を含有す
る非置換若しくはハロ置換アルキル基であって、同種又
は異種であってよく、Ｘ’はハロゲンでありそしてｂは
０、１又は２である］を有するハロ炭化水素重合促進剤
である。

【００１９】好ましい促進剤は、ＣＣ１４　、ＣＨＣ１
３　、ＣＨ２　Ｃ１２　、ＣＢｒ４　、ＣＦＣ１３　、
ＣＨ３　ＣＣ１３　及びＣＦ２　Ｃ１ＣＣ１３　の如き
フルオロ−、クロル−又はブロム置換エタン又はメタン
を包含する。特に好ましい促進剤は、ＣＨＣ１３　、Ｃ
ＦＣ１３　及びＣＨ３　ＣＣ１３　である。

【００２０】本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、式：Ｒｎ
　Ｂ（ＯＲ１　）３−ｎ ［式中、Ｒ及びＲ１　は１〜１４個の炭素原子を含有す
るアルキル基であって、同種又は異種であってよく、そ
してｎは０、１又は２の値を有する整数である］を有す
る硼素アルコキシドである。好ましくは、Ｒ及びＲ’は
１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基である。かか
るアルキル基は、環状、分枝又は直鎖であってよく、そ
して本発明の触媒系による重合間に用いられる反応条件
下に不活性な１つ以上の置換基によって置換されること
もできる。硼酸トリメチル及び硼酸トリエチルが好まし
い。

【００２１】重合は、本発明の触媒系を使用して、エチ
レン又はエチレンと３〜８個の炭素原子を含有する少な
くとも１種のα−オレフィンとの混合物に触媒系の４種
の成分即ち固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助触
媒、ハロ炭化水素重合促進剤及び硼素アルコキシド活性
向上剤を接触させることによって行われる。重合は、溶
液、スラリー又は気相技術のいずれかを使用して行うこ
とができる。気相重合に有用である好適な流動床反応系
は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号、同第４
，３０２，５６６号及び同第４，３０３，７７１号に記
載されているので、必要ならばこれらの特許を参照され
たい。

【００２２】固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助
触媒、重合促進剤及び硼素アルコキシド活性向上剤は別
個の供給管路を経て重合反応器に導入することができ、
又は所望ならば、反応器への導入前に成分のうちの２種
以上を互いに一部分又は完全に混合させることもできる
。いずれにしても、トリエチルアルミニウム助触媒及び
重合促進剤は、約０．１：１〜約１０：１好ましくは約
０．２：１〜約２：１の促進剤対トリエチルアルミニウ
ム助触媒モル比を提供するような量で用いられ、そして
トリエチルアルミニウム助触媒及び固体触媒成分は助触
媒のアルミニウム対固体触媒成分のバナジウムの原子比
が約１０：１〜約４００：１好ましくは約１５：１〜約
６０：１になるような量で用いられる。

【００２３】本発明の触媒系に用いられる硼素アルコキ
シドの量は、用いる硼素アルコキシドの種類及び所望の
触媒活性向上度に左右される。一般的には、一定温度で
は、触媒活性は、硼素アルコキシドのアルコキシド基対
トリエチルアルミニウム助触媒のアルミニウム原子の比
率が高くなるにつれて向上する。しかしながら、約０．
１：１よりも低い比率では、活性向上が最低限になる場
合がある。更に、触媒活性の向上は通常その比率が約０
．６：１に近づくにつれて減少し始め、そして最後には
約１．０：１を越えた比率では活性はかかる硼素アルコ
キシドを含有しない同様の触媒の活性よりもかなり低い
レベルに低下する。この理由のために、硼素アルコキシ
ドは、一般には、硼素アルコキシドのアルコキシド基対
トリエチルアルミニウム助触媒のアルミニウム原子の比
率が約０．１：１〜約０．６：１好ましくは約０．３：
１〜約０．６：１になるような量で用いられる。しかし
ながら、もし重合が気相で例えば流動床で行われるなら
ば、最適な結果を得るには幾分多い量の硼素アルコキシ
ドを用いるのが望ましい場合がある。

【００２４】トリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及び硼素アルコキシド活性向上剤は、不活性液状溶剤
即ち触媒系のすべての成分並びに反応系のすべての成分
と非反応性の溶剤中に溶解させて反応器に導入すること
ができる。この目的に対して、イソペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油の如
き炭化水素が好ましい。一般には、かかる溶液は、これ
らの物質を１〜７５重量％含有する。所望ならば、それ
よりも低濃度又は高濃度の溶液を用いることができ、又
は別法としてトリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及び硼素アルコキシド活性向上剤は、溶剤の不在下に
加えることができ若しくは所望ならば液化単量体の流れ
中に懸濁させることもできる。溶剤を使用しそして重合
を気相で行うときには、反応器に導入される溶剤の量は
、かかる重合に干渉するような過剰量の液体の使用を回
避するように注意深く制御されるべきである。

【００２５】トリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及び硼素アルコキシド活性向上剤を溶解させるのに用
いる溶剤は、固体触媒成分を反応器に導入するのに用い
ることもできる。この目的に対して、鉱油の如き高沸点
溶剤が好ましい。固体触媒成分は溶剤の不在下に反応器
に導入することができ又は液化単量体中に懸濁させるこ
ともできるが、かかる溶剤は、固体触媒成分を分散させ
且つ反応器へのその流入を容易にするのに用いることも
できる。かかる分散液は、一般には、固体触媒成分を１
〜７５重量％含有する。

【００２６】エチレンと重合させることができるα−オ
レフィンは、一分子当り３〜８個の炭素原子を含有する
。これらのα−オレフィンは、二重結合から２個離れた
炭素原子よりも近い原子上にいかなる分枝も含有すべき
でない。好適なα−オレフィンは、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１を包含する。 好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−
１である。

【００２７】重合で用いる温度は、重合を気相で又はス
ラリーで行うときには約１０〜約１１５℃好ましくは約
８０〜約１１０℃の間、そして重合を溶液で行うときに
は約１５０〜約２５０℃の間を変動してよい。重合を気
相で行うときには、温度は、勿論、重合体のアグロメレ
ーションを防止するために製造された重合体の焼結温度
よりも下に維持されなければならない。他方、気相重合
で用いる温度は、反応混合物の液体状態への実質的な凝
縮を防止するのに十分なだけ高められなければならない
。というのは、このような凝縮は、生成する重合体粒子
を互いに付着させると共に重合体のアグロメレーション
問題を悪化させるからである。この困難は、比較的高い
露点を有する５個以上の炭素原子を含有するα−オレフ
ィンを使用した場合に通常付随する。いくらかの少量の
凝縮は許容し得るけれども、これを越えると、反応器の
閉塞が引き起こされる。

【００２８】用いる圧力は、減圧から高圧まで変動して
よい。気相、スラリー及び溶液重合に対して約７，００
０ｋＰａ　までそして好ましくは約７０〜約３，５００
ｋＰａ　の圧力が好適である。

【００２９】所望ならば、重合は、不活性ガス即ち重合
で用いる条件下に非反応性であるガスの存在下に行うこ
とができる。水素の如き連鎖移動剤を存在させてもよい
。しかしながら、反応器は、水分、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、アセチレン等の如き望ましくない触媒毒を
実質上含まないように維持されるべきである。

【００３０】重合を流動床で行うときには、床を通るガ
ス状反応混合物の空塔ガス速度は、生育し得る流動床を
維持するためには流動化に要求される最少流量を越えな
ければならない。

【００３１】本発明の触媒系で製造された重合体は、０
ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分そして通常約０．１ｇ
／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトインデックスを
有する。重合体のメルトインデックスはその分子量と逆
に変動し、そして反応系に用いる水素／単量体比、重合
温度及び重合体の密度の関数である。かくして、メルト
インデックスは、水素／単量体比、重合温度及び／又は
反応系に用いる高級α−オレフィン対エチレン比を増大
することによって高められる。

【００３２】本発明の触媒系で製造された重合体は、約
０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｍ３　の密度によっても特
徴づけられる。かかる重合体は、一般には、少なくとも
５０モル％の重合エチレン及び３〜８個の炭素原子を含
有するせいぜい５０モル％の重合α−オレフィンそして
随意として重合ジエンを含有する。重合ジエンが存在す
るときには、重合体は、通常、少なくとも１種のかかる
ジエンを０．０．〜１０モル％、３〜８個の炭素原子を
含有する少なくとも１種の重合α−オレフィンを６〜５
５モル％、そして重合エチレンを３５〜９４モル％含有
する。

【００３３】以下に記載の実施例は、本発明の方法を例
示するものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。各実施例で製造した重合体の特性は、次の試験法
によって測定された。 メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８　　条件Ｅ。１９０℃で測定
しそして１０分当りのｇ数で報告。 フローインデックス（ＦＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８　　条件Ｆ。上記のメルトイ
ンデックス試験で使用した重量の１０倍で測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ） フローインデックス：メルトインデックスの比率。 活性 活性値は、製造した重合体のｇ数／触媒中のバナジウム
ｍｍｏｌ／エチレン重合圧１００ｐｓｉ　を基にして標
準化した値である。

【００３４】

【実施例】例１ ＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物によるキャリヤーの含浸
機械式撹拌機を備えたフラスコに、４リットルの無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）次いで６４ｇ（０．４０６
モル）の固体ＶＣｌ３　をそれぞれ加えた。ＶＣｌ３　
を完全に溶解させるために、この混合物を窒素下に連続
的に撹拌しながら６５℃の温度で５時間加熱した。８０
０ｇのシリカゲルを窒素下に６００℃の温度で２０時間
加熱することによって脱水した。脱水したゲルを先に調
製した溶液に加え、そしてその混合物を窒素下に１時間
還流した。この時間の終わりに、混合物を乾燥窒素のパ
ージ下に５５℃の温度で約６時間加熱して約８重量％の
ＴＨＦを含有する乾燥した自由流動性粉末を生成した。

【００３５】例２ ジエチルアンモニウムクロリドによるキャリヤーの処理
例１に従ってＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物を含浸させ
たシリカキャリヤー５００ｇを４リットルの無水ヘキサ
ン中でスラリー化した。スラリーを絶えず撹拌しながら
、ジエチルアルミニウムの１０重量％無水ヘキサン溶液
を３０分間にわたって加えた。含浸済キャリヤー及びジ
エチルアルミニウムクロリド溶液は、２．５：１のアル
ミニウム対バナジウム原子比を提供した量で用いられた
。 ジエチルアルミニウムクロリド溶液の添加が完了した後
に、混合物を乾燥窒素のパージ下に４５℃の温度で約６
時間加熱して乾燥した自由流動性粉末を生成した。

【００３６】例３〜１０ エチレンとヘキセン−１との共重合 例３〜１０は、本発明の触媒系を使用したエチレンとヘ
キセン−１との共重合を例示するものである。

【００３７】例３〜７ １リットルのオートクレーブ反応器において、例２に記
載の如くして製造した固体触媒成分を、助触媒としての
トリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロロホ
ルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としての硼酸トリ
エチルと一緒に用いてエチレン及びヘキセン１を共重合
させた。これらの各例では、４種の触媒成分を反応器に
加える前に６オンスのびんにおいて予備混合した。びん
に、先ず固体触媒成分次いでトリエチルアルミニウム助
触媒（２５重量％ヘキサン溶液として）、硼酸トリエチ
ル活性向上剤及びクロロホルム重合促進剤を加えた。常
に、無水条件を維持した。重合反応器を乾燥窒素の流れ
下に９６℃で２０分間加熱することによって乾燥させた
。反応器を５０℃に冷却させた後に、反応器に５００ミ
リリットルのヘキサン次いで２０ミリリットルのヘキセ
ン−１を加えた。反応器の内容物を窒素の穏やかな流れ
下に撹拌し、予備混合した触媒成分を反応器に移しそし
て反応器を密封した。反応器の温度を徐々に７０℃に上
げ、そして反応器を水素で３０ｋＰａの圧力に次いでエ
チレンで１，０５０ｋＰａ　に加圧した。８５℃の所望
の重合温度が達成されるまで加熱を続けた。重合を３０
分間続けさせ、その間に反応器にエチレンを連続的に加
えて圧力を一定に維持した。３０分間の終わりに、反応
器をガス抜きしそして開いた。

【００３８】下記の表ＩＩは、これらの重合に用いた触
媒の組成並びに重合で用いた反応条件、生成した重合体
の特性及び各触媒系の生産性を含めた詳細を示している
。 表ＩＩ及びＩＩＩ　で用いた略語は次の如くである。

【００３９】

【表１】

【００４０】例８〜１０ １リットルのオートクレーブ反応器において、例２に記
載の如くして製造した固体触媒成分を、助触媒としての
トリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロロホ
ルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としての硼酸トリ
エチルと一緒に用いてエチレン及びヘキセン１を共重合
させた。例８〜１０で用いた操作は、硼酸トリエチルの
代わりに硼酸トリメチルを用いたことを除いて例３〜７
のものと同様であった。

【００４１】比較例Ａ 比較の目的で、硼素アルコキシド活性向上剤の使用を省
いたことを除いて例３〜１０における如くしてエチレン
をヘキセン−１と共重合させた。この重合の詳細を下記
の表ＩＩに例３〜１０の詳細と一緒に示す。

【００４２】比較例Ｂ〜Ｅ 比較例Ｂでは、助触媒としてトリエチルアルミニウムの
代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いたことを除
いて比較例Ａにおける如くしてエチレンをヘキセン−１
と共重合させた。比較例Ｃ〜Ｅでは、活性向上剤として
様々な量の硼酸トリエチルを用いて操作を反復した。こ
れらの重合の詳細を下記の表ＩＩに示す。比較例Ｂ〜Ｅ
から、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを用い
たときには硼素アルコキシド活性向上剤の使用によって
せいぜいごく僅かな活性向上しか得られないことが明ら
かである。しかしながら、表ＩＩのデータから明らかで
あるように、硼素アルコキシド活性向上剤をトリエチル
アルミニウム助触媒と一緒に用いたときにはその効果は
全く異なる。

【００４３】

【表２】

【００４４】例１１ エチレンのホモ重合 １リットルのオートクレーブ反応器において、例２に記
載の如くして製造した固体触媒成分を、助触媒としての
トリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロロホ
ルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としての硼酸トリ
エチルと一緒に用いてエチレンをホモ重合させた。例１
１で用いた操作は、エチレンを共重合させるよりもホモ
重合させたことを除いて例３〜７のものと同様であった
。 下記の表ＩＩＩ　は、この重合に用いた触媒の組成並び
に重合で用いた反応条件、生成した重合体の特性及び触
媒系の生産性を含めた詳細を示している。

【００４５】比較例Ｆ 比較の目的で、硼酸トリエチルの使用を省いたことを除
いて例１１における如くしてエチレンをホモ共重合させ
た。この重合の詳細を下記の表ＩＩＩ　に例１１の詳細
と一緒に示す。

【００４６】

【表３】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）（１）担体としての固体粒状多
   孔質無機キャリヤー、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジ
   ウムと（ｂ）電子ドナーとの反応生成物及び（３）ハロ
   ゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤より本質上
   なる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化
   水素重合促進剤、及び （Ｄ）式：Ｒｎ　Ｂ（ＯＲ１　）３−ｎ［式中、Ｒ及び
   Ｒ１　は１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基で
   あって、同種又は異種であってよく、そしてｎは０、１
   又は２の値を有する］を有する硼素アルコキシド活性向
   上剤、を含み、しかも該硼素アルコキシド活性向上剤が
   かかる硼素アルコキシドのアルコキシド基対トリエチル
   アルミニウム助触媒のアルミニウム原子の比率を０．１
   ：１〜０．６：１にするのに十分な量で存在することか
   らなる触媒系。
2. 【請求項２】　　Ｒ及びＲ１　が１〜６個の炭素原子を
   含有するアルキル基である請求項１記載の触媒系。
3. 【請求項３】　　硼素アルコキシド活性向上剤がかかる
   ホウ素アルコキシドのアルコキシド基対トリエチルアル
   ミニウム助触媒のアルミニウム原子の比率を０．３：１
   〜０．６：１にするのに十分な量で存在することからな
   る請求項１又は２記載の触媒系。
4. 【請求項４】　　硼素アルコキシド活性向上剤が硼酸ト
   リエチルである請求項１、２又は３記載の触媒系。
5. 【請求項５】　　硼素アルコキシド活性向上剤が硼酸ト
   リメチルである請求項１、２又は３記載の触媒系。
6. 【請求項６】　　（Ａ）（１）担体としての固体粒状多
   孔質無機キャリヤー、（２）（ａ）三ハロゲン化バナジ
   ウムと（ｂ）電子ドナーとの反応生成物及び（３）ハロ
   ゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤より本質上
   なる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ
   炭化水素重合促進剤 を含む触媒系を用いてエチレンをホモ重合させる又はエ
   チレンを３〜８個の炭素原子を含有するα−オレフィン
   と共重合させる方法において、 式：Ｒｎ　Ｂ（ＯＲ１　）３−ｎ ［式中、Ｒ及びＲ１　は１〜１４個の炭素原子を含有す
   るアルキル基であって、同種又は異種であってよく、そ
   してｎは０、１又は２の値を有する］を有する硼素アル
   コキシド活性向上剤を触媒系に添加し、しかも該硼素ア
   ルコキシド活性向上剤がかかる硼素アルコキシドのアル
   コキシド基対トリエチルアルミニウム助触媒のアルミニ
   ウム原子の比率を０．１：１〜０．６：１にするのに十
   分な量で存在することを特徴とするエチレンの重合法。
7. 【請求項７】　　Ｒ及びＲ１　が１〜６個の炭素原子を
   含有するアルキル基である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　硼素アルコキシド活性向上剤がかかる
   ホウ素アルコキシドのアルコキシド基対トリエチルアル
   ミニウム助触媒のアルミニウム原子の比率を０．３：１
   〜０．６：１にするのに十分な量で存在することからな
   る請求項６又は７記載の方法。
9. 【請求項９】　　重合がスラリー中において１０〜１１
   ５℃の温度において行われる請求項６、７又は８記載の
   方法。
10. 【請求項１０】　　重合がスラリー中において８０〜１
    １０℃の温度において行われる請求項６、７又は８記載
    の方法。
11. 【請求項１１】　　硼素アルコキシド活性向上剤が硼酸
    トリエチルである請求項６、７、８、９又は１０記載の
    方法。
12. 【請求項１２】　　硼素アルコキシド活性向上剤が硼酸
    トリメチルである請求項６、７、８、９又は１０記載の
    方法。