JPH0553168B2 - - Google Patents
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- JPH0553168B2 JPH0553168B2 JP58164904A JP16490483A JPH0553168B2 JP H0553168 B2 JPH0553168 B2 JP H0553168B2 JP 58164904 A JP58164904 A JP 58164904A JP 16490483 A JP16490483 A JP 16490483A JP H0553168 B2 JPH0553168 B2 JP H0553168B2
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は0.910と0.940との間からなる密度を有
し、流動床を用いる気相共重合により得られるエ
チレンとC6アルフア−オレフインとの共重合体
の製造法に関する。
し、流動床を用いる気相共重合により得られるエ
チレンとC6アルフア−オレフインとの共重合体
の製造法に関する。
液体炭化水素媒質中の溶液においてエチレンと
５個より多い炭素原子を含むアルフア−オレフイ
ンとの共重合体を製造できることは既に公知であ
る。この型の方法は溶媒の使用を必要とし、そし
て溶液から共重合体を回収するために微妙な操作
を含む。更にまた、共重合体の僅かとはいえない
部分が溶媒中に溶けたまゝ残り、これが前記溶媒
の回収および精製操作を困難にしている。
５個より多い炭素原子を含むアルフア−オレフイ
ンとの共重合体を製造できることは既に公知であ
る。この型の方法は溶媒の使用を必要とし、そし
て溶液から共重合体を回収するために微妙な操作
を含む。更にまた、共重合体の僅かとはいえない
部分が溶媒中に溶けたまゝ残り、これが前記溶媒
の回収および精製操作を困難にしている。
また、エチレンと５個より多い炭素原子を含む
高位アルフア−オレフインとの共重合体を気相で
製造できることも公知であり、そしてこれら共重
合体は0.900と0.940との間からなる密度を有し、
そして共重合はマグネシウム化合物、例えば塩化
マグネシウムと遷移金属化合物とを粉砕すること
により得られる固体触媒からなる触媒系の存在下
に行なわれる。その広い粒度分布から考えて、こ
の型の触媒は流動床からの粒子の少なからぬ持ち
越し（carry−over）を越こすことなく例えば最
低流動化速度の５倍と10倍との間からなる流動化
の速度が高い流動床を有する反応器で行なう重合
には利用できない。また、エチレンと６炭素原子
までを含む高位アルフア−オレフインとを流動床
を用い気相で、４価チタン化合物を有機マグネシ
ウム化合物（または金属マグネシウム）およびハ
ロゲン化アルキルと反応させることにより得られ
るマグネシウム、チタンおよびハロゲンの固体化
合物を触媒として含む触媒系の存在下で共重合さ
せる方法も提出された。この方法によれば、流動
床で形成中の共重合体は、特に用いた高位アルフ
ア−オレフインが４個より多い炭素原子を含む場
合、団塊を形成しやすい粘着性粒子から構成され
た粉末の形で生じ、これは流動床の適切な操作に
不利になる。
高位アルフア−オレフインとの共重合体を気相で
製造できることも公知であり、そしてこれら共重
合体は0.900と0.940との間からなる密度を有し、
そして共重合はマグネシウム化合物、例えば塩化
マグネシウムと遷移金属化合物とを粉砕すること
により得られる固体触媒からなる触媒系の存在下
に行なわれる。その広い粒度分布から考えて、こ
の型の触媒は流動床からの粒子の少なからぬ持ち
越し（carry−over）を越こすことなく例えば最
低流動化速度の５倍と10倍との間からなる流動化
の速度が高い流動床を有する反応器で行なう重合
には利用できない。また、エチレンと６炭素原子
までを含む高位アルフア−オレフインとを流動床
を用い気相で、４価チタン化合物を有機マグネシ
ウム化合物（または金属マグネシウム）およびハ
ロゲン化アルキルと反応させることにより得られ
るマグネシウム、チタンおよびハロゲンの固体化
合物を触媒として含む触媒系の存在下で共重合さ
せる方法も提出された。この方法によれば、流動
床で形成中の共重合体は、特に用いた高位アルフ
ア−オレフインが４個より多い炭素原子を含む場
合、団塊を形成しやすい粘着性粒子から構成され
た粉末の形で生じ、これは流動床の適切な操作に
不利になる。
これらの欠点を避けそして流動床を用いる気相
共重合により0.910と0.940との間からなる密度を
有するエチレンとC6アルフア−オレフインとの
共重合体を困難なく得ることを可能にする方法が
ここに発見された。
共重合により0.910と0.940との間からなる密度を
有するエチレンとC6アルフア−オレフインとの
共重合体を困難なく得ることを可能にする方法が
ここに発見された。
それ故に本発明の目的は
(i) 元素の周期表の第族および第族金属の有
機金属化合物からなる助触媒、 (ii) 担持された触媒（この担体は基本的には特別
な性質をもつ塩化マグネシウムであり、触媒は
元素の周期表の第族、第族および第族に
属する金属の誘導体、特にエチレンとアルフア
−オレフインの重合における触媒特性が知られ
ているチタン化合物からなる） からなる触媒系と接触させた流動床を用いるエチ
レンとC6アルフア−オレフインとの気相共重合
によりかかる共重合体を得る方法である。
機金属化合物からなる助触媒、 (ii) 担持された触媒（この担体は基本的には特別
な性質をもつ塩化マグネシウムであり、触媒は
元素の周期表の第族、第族および第族に
属する金属の誘導体、特にエチレンとアルフア
−オレフインの重合における触媒特性が知られ
ているチタン化合物からなる） からなる触媒系と接触させた流動床を用いるエチ
レンとC6アルフア−オレフインとの気相共重合
によりかかる共重合体を得る方法である。
本発明によると触媒担体は本質的に塩化マグネ
シウムに基づく粒子からなり、下記の特徴を有す
る： −粒子は、Ｄおよびｄをこれら粒子の長軸および
短軸であるとしてＤ／ｄが1.3以下であるとい
う事実により定義される回転楕円形（長球形）
をもつ。
シウムに基づく粒子からなり、下記の特徴を有す
る： −粒子は、Ｄおよびｄをこれら粒子の長軸および
短軸であるとしてＤ／ｄが1.3以下であるとい
う事実により定義される回転楕円形（長球形）
をもつ。
−粒子は任意に調節できる質量平均直径を有し、
約10と100ミクロンとの間を構成する。
約10と100ミクロンとの間を構成する。
−これら粒子の粒度分布は質量平均直径Dm対数
平均直径Dnの比Dm：Dnが１から３の間にあ
る、例えば1.1と2.5との間を構成するように
し、更に詳しくいえば、これら粒子の粒度分布
は非常にせまく、比Dm：Dnが１と1.5との間
を構成するようにし、その上、２×Dmより大
きい直径の、あるいは0.2×Dmより小さい直径
の粒子は実際上全く存在が認められず、そして
また粒度分布は一つのバツチおよび同じバツチ
の粒子の90重量％より多くは階層区分Dm±10
％に含まれるようになる。比Dm：Dnが１から
３の間にない場合には、得られる触媒の粒子が
気体混合物とともに流動床から流出するように
なるので好ましくない。
平均直径Dnの比Dm：Dnが１から３の間にあ
る、例えば1.1と2.5との間を構成するように
し、更に詳しくいえば、これら粒子の粒度分布
は非常にせまく、比Dm：Dnが１と1.5との間
を構成するようにし、その上、２×Dmより大
きい直径の、あるいは0.2×Dmより小さい直径
の粒子は実際上全く存在が認められず、そして
また粒度分布は一つのバツチおよび同じバツチ
の粒子の90重量％より多くは階層区分Dm±10
％に含まれるようになる。比Dm：Dnが１から
３の間にない場合には、得られる触媒の粒子が
気体混合物とともに流動床から流出するように
なるので好ましくない。
−粒子はキイチゴのそれのようなややくぼみ跡が
付いた表面を有しうるが、なるべく非常に滑ら
かな表面を有するのがよい。
付いた表面を有しうるが、なるべく非常に滑ら
かな表面を有するのがよい。
−粒子の比表面積は約20m2／ｇと60m2／ｇ
（BET）との間をなす。
（BET）との間をなす。
−粒子の密度は約1.6と2.2との間をなす。
−粒子は塩化マグネシウムと任意に塩化アルミニ
ウムとから本質的になり、そして粒子はなるべ
くはMg−Ｃ結合を有する小割合の生成物を含
むのがよく、従つて原子比Cl／（Mg＋3/2Al）
は幾分か２より小さい方がよい。
ウムとから本質的になり、そして粒子はなるべ
くはMg−Ｃ結合を有する小割合の生成物を含
むのがよく、従つて原子比Cl／（Mg＋3/2Al）
は幾分か２より小さい方がよい。
−粒子はなるべくは小さい割合の電子供与体化合
物を含むのがよい。
物を含むのがよい。
このように定義される担体は特に有機マグネシ
ウム化合物を塩素化有機化合物と電子供与体化合
物存在下で反応させることにより製造できる。有
機マグネシウム化合物として式R1MgR2の生成物
あるいは式R1MgR2・xAl（R3）3の付加錯体（式
中、R1、R2およびR3は２から12個までの炭素原
子を有する同一かまたは異なるアルキル基であ
り、ｘは0.001と10との間に含まれるがなるべく
は0.01と２との間に含まれるのがよい）の何れか
を選ぶことができる。塩素化有機化合物として式
R4Cl（式中、R4は３から12炭素原子までを有する
第二、なるべくは第三アルキル基である）の塩化
アルキルを選ぶ。利用される電子供与体化合物は
酸素、硫黄、窒素および（または）リンの少なく
とも１原子を含む有機化合物である。このものは
アミン、アミド、ホスフイン、スルホキシド、ス
ルホンおよびエーテルといつた種々様々な生成物
の中から選ばれる。電子供与体化合物のうち、特
に式R5OR6（式中、R5とR6は１から12炭素原子ま
でを有する同一かまたは異なるアルキル基であ
る）の脂肪族エーテルオキシドを選ぶことができ
る。
ウム化合物を塩素化有機化合物と電子供与体化合
物存在下で反応させることにより製造できる。有
機マグネシウム化合物として式R1MgR2の生成物
あるいは式R1MgR2・xAl（R3）3の付加錯体（式
中、R1、R2およびR3は２から12個までの炭素原
子を有する同一かまたは異なるアルキル基であ
り、ｘは0.001と10との間に含まれるがなるべく
は0.01と２との間に含まれるのがよい）の何れか
を選ぶことができる。塩素化有機化合物として式
R4Cl（式中、R4は３から12炭素原子までを有する
第二、なるべくは第三アルキル基である）の塩化
アルキルを選ぶ。利用される電子供与体化合物は
酸素、硫黄、窒素および（または）リンの少なく
とも１原子を含む有機化合物である。このものは
アミン、アミド、ホスフイン、スルホキシド、ス
ルホンおよびエーテルといつた種々様々な生成物
の中から選ばれる。電子供与体化合物のうち、特
に式R5OR6（式中、R5とR6は１から12炭素原子ま
でを有する同一かまたは異なるアルキル基であ
る）の脂肪族エーテルオキシドを選ぶことができ
る。
更にまた、上で定義したような担体の製造に利
用される各種反応体は下記の条件下で使用せねば
ならない： −モル比R4Cl／R1MgR2は1.5と2.5との間からな
り、そしてなるべくは1.85と1.95との間にある
のがよい。
用される各種反応体は下記の条件下で使用せねば
ならない： −モル比R4Cl／R1MgR2は1.5と2.5との間からな
り、そしてなるべくは1.85と1.95との間にある
のがよい。
−モル比R4Cl／R1MgR2・xAl（R3）3は1.5（＋3/
２．ｘ）と2.5（１＋3/2．ｘ）との間からなり、
なるべくは1.85（１＋3/2．ｘ）と1.95（１＋3/
２．ｘ）との間にあるのがよい。
２．ｘ）と2.5（１＋3/2．ｘ）との間からなり、
なるべくは1.85（１＋3/2．ｘ）と1.95（１＋3/
２．ｘ）との間にあるのがよい。
電子供与体化合物と有機マグネシウム化合物
（R1MgR2あるいはR1MgR2・xAl（R3）3）との間
のモル比は0.01と２との間に含まれるが、なるべ
くは0.01と１との間にあるがよい。
（R1MgR2あるいはR1MgR2・xAl（R3）3）との間
のモル比は0.01と２との間に含まれるが、なるべ
くは0.01と１との間にあるがよい。
有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物と
の間の反応は、液体炭化水素中５℃と80℃との
間、特に35℃と80℃との間からなる温度でかきま
ぜながら行なう。
の間の反応は、液体炭化水素中５℃と80℃との
間、特に35℃と80℃との間からなる温度でかきま
ぜながら行なう。
このように定義された担体からの触媒の製造
は、エチレンおよびアルフア−オレフインの重合
および共重合においてその触媒特性が知られた元
素の周期表の第族、第族および第族の遷移
金属の誘導体、特にその原子価が４未満であるチ
タンの化合物の前記担体上への沈殿形成により行
なわれる。この沈殿は公知の方法により行なうこ
とができるが、下記の方法により有利に達成され
る： −式Ti（OR7）4-oXo（式中、R7は２から６炭素原
子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭
素原子であり、ｎは１から４までの整数あるい
は分数である）を有する最高原子価におけるチ
タン化合物の還元反応は、式Al（R11）（3-x）
Xx（式中、R11は２から12炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｘはゼロまたは２以下の整数または分数であ
る）の有機アルミニウム化合物の中から選ばれ
る還元剤を用いて行なわれる。
は、エチレンおよびアルフア−オレフインの重合
および共重合においてその触媒特性が知られた元
素の周期表の第族、第族および第族の遷移
金属の誘導体、特にその原子価が４未満であるチ
タンの化合物の前記担体上への沈殿形成により行
なわれる。この沈殿は公知の方法により行なうこ
とができるが、下記の方法により有利に達成され
る： −式Ti（OR7）4-oXo（式中、R7は２から６炭素原
子を含むアルキル基であり、Ｘは塩素または臭
素原子であり、ｎは１から４までの整数あるい
は分数である）を有する最高原子価におけるチ
タン化合物の還元反応は、式Al（R11）（3-x）
Xx（式中、R11は２から12炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘは塩素または臭素であり、
ｘはゼロまたは２以下の整数または分数であ
る）の有機アルミニウム化合物の中から選ばれ
る還元剤を用いて行なわれる。
−前記還元反応は少なくとも１原子の酸素、硫
黄、窒素および（または）リンを含む種々様々
な有機化合物、例えばアミン、アミド、ホスフ
イン、スルホキシド、スルホンまたはエーテル
の中から選ばれる電子供与体化合物の存在下ま
たは不存在下で行ない、電子供与体化合物とし
て特に式R12OR13（式中、R12およびR13は１か
ら12炭素原子までを有する同一かまたは異なる
アルキル基である）を有する脂肪族エーテルオ
キシドを選ぶことができる。
黄、窒素および（または）リンを含む種々様々
な有機化合物、例えばアミン、アミド、ホスフ
イン、スルホキシド、スルホンまたはエーテル
の中から選ばれる電子供与体化合物の存在下ま
たは不存在下で行ない、電子供与体化合物とし
て特に式R12OR13（式中、R12およびR13は１か
ら12炭素原子までを有する同一かまたは異なる
アルキル基である）を有する脂肪族エーテルオ
キシドを選ぶことができる。
種々な化合物（担体、チタン化合物、有機アル
ミニウム化合物、電子供与体またはエーテルオキ
シド）の相対的モル量は、モル比で、 担体：チタン化合物は１と50との間を構成し、そ
してなるべくは2.5と10との間を構成するのが
よく、 有機アルミニウム化合物：チタン化合物は0.1と
３との間にあり、なるべくは0.5と1.5との間を
構成するのがよく、 電子供与体化合物またはエーテルオキシド：チタ
ン化合物は０と５との間にあり、そしてなるべ
くは0.1と1.5との間を構成するのがよい。
ミニウム化合物、電子供与体またはエーテルオキ
シド）の相対的モル量は、モル比で、 担体：チタン化合物は１と50との間を構成し、そ
してなるべくは2.5と10との間を構成するのが
よく、 有機アルミニウム化合物：チタン化合物は0.1と
３との間にあり、なるべくは0.5と1.5との間を
構成するのがよく、 電子供与体化合物またはエーテルオキシド：チタ
ン化合物は０と５との間にあり、そしてなるべ
くは0.1と1.5との間を構成するのがよい。
沈殿生成は液体炭化水素媒質中−30℃と100℃
との間を構成する温度でかきまぜながら行なう。
との間を構成する温度でかきまぜながら行なう。
この沈殿反応における試薬の使用は種々な仕方
で行なわれる。例えば、還元剤（有機アルミニウ
ム化合物）を徐々に塩化マグネシウム担体および
チタン化合物を含む液体炭化水素媒質中に導入し
てよい。また、塩化マグネシウム担体を含む液体
炭化水素媒質中に還元剤とチタン化合物とを徐々
にかつ同時に導入することも可能である。しか
し、一般には、塩化マグネシウム担体および還元
剤を含む液体炭化水素媒質中にチタン化合物を
徐々に導入することが好ましい。
で行なわれる。例えば、還元剤（有機アルミニウ
ム化合物）を徐々に塩化マグネシウム担体および
チタン化合物を含む液体炭化水素媒質中に導入し
てよい。また、塩化マグネシウム担体を含む液体
炭化水素媒質中に還元剤とチタン化合物とを徐々
にかつ同時に導入することも可能である。しか
し、一般には、塩化マグネシウム担体および還元
剤を含む液体炭化水素媒質中にチタン化合物を
徐々に導入することが好ましい。
本発明により得られる触媒は一般に褐赤色の粉
末の形で生じ、その物理的特性、例えば回転楕円
形、表面外観、質量平均直径および比Dm／Dnに
より定義される粒度分布が粒子が生じた塩化マグ
ネシウム担体の粒子のそれと多かれ少なかれ同一
である粒子からなる。
末の形で生じ、その物理的特性、例えば回転楕円
形、表面外観、質量平均直径および比Dm／Dnに
より定義される粒度分布が粒子が生じた塩化マグ
ネシウム担体の粒子のそれと多かれ少なかれ同一
である粒子からなる。
これらを製造した液体炭化水素媒質の蒸発後、
本発明に係る触媒は、流動床を用いての気相重合
の公知の技術を使用することにより、エチレンと
C6アルフア−オレフインの共重合に用いられる。
本発明に係る触媒は、流動床を用いての気相重合
の公知の技術を使用することにより、エチレンと
C6アルフア−オレフインの共重合に用いられる。
この共重合は助触媒として周期表の第族およ
び第族の金属の有機金属化合物、なるべくは有
機アルミニウムまたは有機アルミニウムハロゲン
化物化合物を用いることにより実行される。触媒
系の成分は助触媒の第族および第族金属の量
対触媒の第族、第族および第族の遷移金
属、特にチタニウム金属の量の原子比が0.5と200
との間からなる。なるべくは１と50との間からな
るような割合で使用せねばならない。
び第族の金属の有機金属化合物、なるべくは有
機アルミニウムまたは有機アルミニウムハロゲン
化物化合物を用いることにより実行される。触媒
系の成分は助触媒の第族および第族金属の量
対触媒の第族、第族および第族の遷移金
属、特にチタニウム金属の量の原子比が0.5と200
との間からなる。なるべくは１と50との間からな
るような割合で使用せねばならない。
用いる触媒系はそれ自体で、あるいは前重合操
作を受けた後で用いることができる。この前重合
操作は、その寸法と形状が最初の触媒のそれと多
かれ少なかれ相似である、即ちプレポリマー粒子
の形状が事実上もとの粒子の「拡大された」誘導
体である、粒子の製造へと通じる。前重合は触媒
および助触媒を任意にアルフア−オレフイン、例
えばヘキセン−１と混合したエチレンと接触させ
ることからなり、前重合は下記のように二段階で
行なうのが有利である。このようにして得られた
触媒生成物は流動床でエチレンとC6アルフア−
オレフインとを共重合させるのに特に適し、これ
ら生成物はこの重合様式に適合しうる寸法と摩耗
抵抗と反応性を有し、非粘着粉末を得ることを可
能にし、特にこのものは低分子量およびC6アル
フア−オレフインの比較的高含有量を有する低融
点をもつ共重合体を含まない。
作を受けた後で用いることができる。この前重合
操作は、その寸法と形状が最初の触媒のそれと多
かれ少なかれ相似である、即ちプレポリマー粒子
の形状が事実上もとの粒子の「拡大された」誘導
体である、粒子の製造へと通じる。前重合は触媒
および助触媒を任意にアルフア−オレフイン、例
えばヘキセン−１と混合したエチレンと接触させ
ることからなり、前重合は下記のように二段階で
行なうのが有利である。このようにして得られた
触媒生成物は流動床でエチレンとC6アルフア−
オレフインとを共重合させるのに特に適し、これ
ら生成物はこの重合様式に適合しうる寸法と摩耗
抵抗と反応性を有し、非粘着粉末を得ることを可
能にし、特にこのものは低分子量およびC6アル
フア−オレフインの比較的高含有量を有する低融
点をもつ共重合体を含まない。
前重合反応（あるいは二つの別個の段階で操作
する場合にはこの反応の第一段階）の開始は不活
性液体媒質中の懸濁系で実施するのが適当であ
る。
する場合にはこの反応の第一段階）の開始は不活
性液体媒質中の懸濁系で実施するのが適当であ
る。
この第一前重合段階は触媒の各粒子が、触媒中
に存在する遷移金属の１ミリグラム原子当り0.1
ｇから10ｇまでのポリエチレンまたはエチレン共
重合体を含むまで続ける。次に前重合を液体炭化
水素媒質中の懸濁系でまたは乾燥状態で続ける
が、一般に言つて、触媒の適当な活性を保持しな
がら、触媒中に存在する遷移金属１ミリグラム原
子当り10ｇから500ｇのポリエチレンまたはエチ
レン共重合体が得られるまで継続できる。
に存在する遷移金属の１ミリグラム原子当り0.1
ｇから10ｇまでのポリエチレンまたはエチレン共
重合体を含むまで続ける。次に前重合を液体炭化
水素媒質中の懸濁系でまたは乾燥状態で続ける
が、一般に言つて、触媒の適当な活性を保持しな
がら、触媒中に存在する遷移金属１ミリグラム原
子当り10ｇから500ｇのポリエチレンまたはエチ
レン共重合体が得られるまで継続できる。
この方法により得られるプレポリマーは、一般
に80と300ミクロンとの間、なるべくは100と240
ミクロンとの間を構成する質量平均直径および比
Dm／Dnが３以下、なるべくは1.1と2.5との間を
構成するような粒度分布を有する粒子からなる粉
末の形で生じ、プレポリマー粉末は２×Dmより
大きい直径あるいは0.2×Dmより小さい直径をも
つ粒子を事実上含まない。
に80と300ミクロンとの間、なるべくは100と240
ミクロンとの間を構成する質量平均直径および比
Dm／Dnが３以下、なるべくは1.1と2.5との間を
構成するような粒度分布を有する粒子からなる粉
末の形で生じ、プレポリマー粉末は２×Dmより
大きい直径あるいは0.2×Dmより小さい直径をも
つ粒子を事実上含まない。
以下に記載した本発明で用いる触媒の調製工
程、並びに共重合体の製造工程を第１図に示し
た。
程、並びに共重合体の製造工程を第１図に示し
た。
流動床を用いての気相共重合は、流動床重合お
よび共重合の通常の技術に従つて実行しうる。し
かし、流動化を与える気体混合物は、重合させる
べき単量体のエチレンとC6アルフア−オレフイ
ンに加えて、得られる共重合体の分子量を調節す
るため窒素、メタンまたはエタン、および任意に
水素といつた不活性気体を含む。この気体混合物
中の不活性ガスの存在は反応熱の除去を目立つて
改善し、共重合の動力学を都合よく修正する。流
動床反応器内の流動化速度は、他の均質化の手
段、特に機械的手段によらないで、流動床の均質
化を促進しかつ共重合により放出された熱を効果
的に除去するのに十分高くするのがよい。流動化
速度は流動化の最低速度の５倍から10倍に等し
い、即ち一般に約40cmと80cm／秒との間にあるの
がよい。流動床を横切るときエチレンおよびC6
アルフア−オレフインのごく一部分だけが生長途
中の共重合体の粒子と接触して重合する。反応し
なかつたエチレンおよびC6アルフア−オレフイ
ンのフラクシヨンを含む気体混合物は流動床から
出て反応中に生成した熱を除くように企図された
冷却系を通過した後、圧縮器により流動床反応器
中へ再循環される。
よび共重合の通常の技術に従つて実行しうる。し
かし、流動化を与える気体混合物は、重合させる
べき単量体のエチレンとC6アルフア−オレフイ
ンに加えて、得られる共重合体の分子量を調節す
るため窒素、メタンまたはエタン、および任意に
水素といつた不活性気体を含む。この気体混合物
中の不活性ガスの存在は反応熱の除去を目立つて
改善し、共重合の動力学を都合よく修正する。流
動床反応器内の流動化速度は、他の均質化の手
段、特に機械的手段によらないで、流動床の均質
化を促進しかつ共重合により放出された熱を効果
的に除去するのに十分高くするのがよい。流動化
速度は流動化の最低速度の５倍から10倍に等し
い、即ち一般に約40cmと80cm／秒との間にあるの
がよい。流動床を横切るときエチレンおよびC6
アルフア−オレフインのごく一部分だけが生長途
中の共重合体の粒子と接触して重合する。反応し
なかつたエチレンおよびC6アルフア−オレフイ
ンのフラクシヨンを含む気体混合物は流動床から
出て反応中に生成した熱を除くように企図された
冷却系を通過した後、圧縮器により流動床反応器
中へ再循環される。
共重合は約50℃と90℃との間、なるべくは70℃
と90℃との間を構成する温度において、一般に
0.5MPaと4MPaとの間からなる範囲内で変化す
る全圧下で実行するのが適当である。
と90℃との間を構成する温度において、一般に
0.5MPaと4MPaとの間からなる範囲内で変化す
る全圧下で実行するのが適当である。
流動ガス流の種々な成分の分圧は次の比に応ず
るのが適当である： C6アルフア−オレフインの分圧は0.05MPaか
ら0.15MPaまでの範囲内にある。
るのが適当である： C6アルフア−オレフインの分圧は0.05MPaか
ら0.15MPaまでの範囲内にある。
C6アルフア−オレフインの分圧／エチレンの
分圧は0.15から0.5までの範囲内にある。
分圧は0.15から0.5までの範囲内にある。
水素の分圧／エチレンの分圧は0.05から0.5ま
での範囲内にある。
での範囲内にある。
不活性ガスの分圧／全圧は0.2から0.9までの範
囲内にある。
囲内にある。
用いるC6アルフア−オレフインは比較的低沸
点を有するC6アルフア−オレフイン、例えば４
−メチル−ペンテン−１がよい。
点を有するC6アルフア−オレフイン、例えば４
−メチル−ペンテン−１がよい。
C6アルフア−オレフインとして特に４−メチ
ル−ペンテン−１を用いて前記方法により操作し
たとき、４−メチル−ペンテン−１から誘導され
た単位約４から15重量パーセントを含みかつ
0.910と0.940との間を構成する密度を有する共重
合体が得られる。
ル−ペンテン−１を用いて前記方法により操作し
たとき、４−メチル−ペンテン−１から誘導され
た単位約４から15重量パーセントを含みかつ
0.910と0.940との間を構成する密度を有する共重
合体が得られる。
これら高重合体は流動床での共重合後に、低分
子量およびC6アルフア−オレフインの比較的高
含有量を有する低融点の共重合体の割合が無視で
きる非粘着粒子からなる粉末の形で直接生ずる。
子量およびC6アルフア−オレフインの比較的高
含有量を有する低融点の共重合体の割合が無視で
きる非粘着粒子からなる粉末の形で直接生ずる。
取扱い容易なこれら共重合体粉末は0.30と0.45
ｇ／cm3との間にある、なるべくは0.35と0.45ｇ／
cm3との間を構成する比較的高いカサ密度をもつ。
ｇ／cm3との間にある、なるべくは0.35と0.45ｇ／
cm3との間を構成する比較的高いカサ密度をもつ。
これら粉末をつくり上げている共重合体の粒子
は、Ｄおよびｄをそれぞれこれら粒子の長軸およ
び短軸とすると、Ｄ／ｄが1.3未満かまたは1.3に
等しいという事実により定義される回転楕円形を
もつ。これら粒子は300と1500ミクロンとの間、
なるべくは500と1200ミクロンとの間を構成する
質量平均直径Dmを有する。これら粒子の粒度分
布は比Dm／Dnが3.5未満かまたは3.5に等しい、
なるべくは1.2と３との間を構成するようになる。
流動床を構成するこの粉末の粒度分布の幅は用い
たプレポリマーのそれによつて決まるだけでな
く、流動床反応器内の共重合体の平均滞留時間お
よび共重合反応中に触媒系がその活性を失なう速
度によつても左右される。特にこのような方法に
おいては、最もせまい可能な粒度分布を有する粉
末を得るためには、共重合反応中に比較的迅速に
その活性を失なう触媒系を用いるのが有利であ
る。
は、Ｄおよびｄをそれぞれこれら粒子の長軸およ
び短軸とすると、Ｄ／ｄが1.3未満かまたは1.3に
等しいという事実により定義される回転楕円形を
もつ。これら粒子は300と1500ミクロンとの間、
なるべくは500と1200ミクロンとの間を構成する
質量平均直径Dmを有する。これら粒子の粒度分
布は比Dm／Dnが3.5未満かまたは3.5に等しい、
なるべくは1.2と３との間を構成するようになる。
流動床を構成するこの粉末の粒度分布の幅は用い
たプレポリマーのそれによつて決まるだけでな
く、流動床反応器内の共重合体の平均滞留時間お
よび共重合反応中に触媒系がその活性を失なう速
度によつても左右される。特にこのような方法に
おいては、最もせまい可能な粒度分布を有する粉
末を得るためには、共重合反応中に比較的迅速に
その活性を失なう触媒系を用いるのが有利であ
る。
エチレンと４−メチル−ペンテン−１とのこれ
ら共重合体はまた炭素原子1000個当り二重結合
0.2個未満の非常に低い不飽和度によつても特徴
づけられ、これが共重合体に勝れた安定性を与え
ている。
ら共重合体はまた炭素原子1000個当り二重結合
0.2個未満の非常に低い不飽和度によつても特徴
づけられ、これが共重合体に勝れた安定性を与え
ている。
走査示差熱量分析により、200℃に再加熱し、
16℃／分の速度で冷却し、16℃／分の速度で加熱
した後、これら共重合体は116と128℃との間から
なる温度で一つの融点を示し、融解パターンはこ
の温度において特徴的に単一ピークを示し、この
ことは結晶の大きさの単一分布に相当する。
16℃／分の速度で冷却し、16℃／分の速度で加熱
した後、これら共重合体は116と128℃との間から
なる温度で一つの融点を示し、融解パターンはこ
の温度において特徴的に単一ピークを示し、この
ことは結晶の大きさの単一分布に相当する。
共重合体の構造は非常に少量の長鎖枝（g*）
によつても特徴づけられる。これは0.90より大き
いか0.90に等しい値g*＝（η）／（η1）により表
わされ、（η）は与えられた共重合体の固有粘度
であり、（η1）は前記共重合体と同一重量平均分
子量を有する線状ポリエチレンの固有粘度であ
る。
によつても特徴づけられる。これは0.90より大き
いか0.90に等しい値g*＝（η）／（η1）により表
わされ、（η）は与えられた共重合体の固有粘度
であり、（η1）は前記共重合体と同一重量平均分
子量を有する線状ポリエチレンの固有粘度であ
る。
そのメルトインデツクスが標準ASTM D1238
によると2.16Kg下で190℃において0.1と30ｇ／10
分との間を変化しうるこれら共重合体は高機械強
度を有するフイルムの製造に特に興味ある幾つか
の応用をもつ。
によると2.16Kg下で190℃において0.1と30ｇ／10
分との間を変化しうるこれら共重合体は高機械強
度を有するフイルムの製造に特に興味ある幾つか
の応用をもつ。
粒子の質量平均直径（Dm）および数平均直径
（Dn）の測定法（担体、触媒、プレポリマー、重
合体） 本発明によれば、担体、触媒、プレポリマーあ
るいは重合体の粒子の質量平均直径（Dm）およ
び数平均直径（Dn）はOPTOMAX画像解析計
〔ミクロ−メジヤーメント社（Micro−
Measurements Ltd.）グレイトブリテン島〕を
用いて顕微鏡の読みから測定される。測定の原理
は光学顕微鏡による実験的研究から粒子集団を得
ることからなり、絶対頻度の表は直径の各範ちゆ
う(i)に属する粒子の数（ni）を与え、各範ちゆう
(i)は前記範ちゆうの限界間にある中間直径（di）
により特徴づけられる。承認されたフランス規格
NF×11−630（1981年６月）によれば、Dmおよ
びDnは次式により与えられる： 質量平均直径：Dm＝Σni（di）3−di／Σni（di）3 数平均直径：Dn＝Σni・di／Σni 比Dm／Dnは粒度分布を特徴づけ、それは時に
は「粒度分布の幅」と呼ばれる。
（Dn）の測定法（担体、触媒、プレポリマー、重
合体） 本発明によれば、担体、触媒、プレポリマーあ
るいは重合体の粒子の質量平均直径（Dm）およ
び数平均直径（Dn）はOPTOMAX画像解析計
〔ミクロ−メジヤーメント社（Micro−
Measurements Ltd.）グレイトブリテン島〕を
用いて顕微鏡の読みから測定される。測定の原理
は光学顕微鏡による実験的研究から粒子集団を得
ることからなり、絶対頻度の表は直径の各範ちゆ
う(i)に属する粒子の数（ni）を与え、各範ちゆう
(i)は前記範ちゆうの限界間にある中間直径（di）
により特徴づけられる。承認されたフランス規格
NF×11−630（1981年６月）によれば、Dmおよ
びDnは次式により与えられる： 質量平均直径：Dm＝Σni（di）3−di／Σni（di）3 数平均直径：Dn＝Σni・di／Σni 比Dm／Dnは粒度分布を特徴づけ、それは時に
は「粒度分布の幅」と呼ばれる。
OPTOMAX画像解析計による測定は、16×と
200×との間の倍率で粒子の懸濁系を検査するこ
とを可能にする倒立顕微鏡を用いることにより行
なう。テレビジヨンカメラが倒立顕微鏡により与
えられた画像をピツクアツプし、それらをコンピ
ユーターに送り、画像を線の１本１本、そして各
線上の１点１点を分析して粒子の寸法あるいは直
径を決定し次にそれらを分類する。
200×との間の倍率で粒子の懸濁系を検査するこ
とを可能にする倒立顕微鏡を用いることにより行
なう。テレビジヨンカメラが倒立顕微鏡により与
えられた画像をピツクアツプし、それらをコンピ
ユーターに送り、画像を線の１本１本、そして各
線上の１点１点を分析して粒子の寸法あるいは直
径を決定し次にそれらを分類する。
下記の例は本発明を説明するものであつて制限
するものではない。
するものではない。
例 １
(イ) 触媒の製造
担体の調製
750回転／分で回転するかきまぜ機構を備え、
800mlのｎ−ヘキサンを含む５ステンレンス
鋼反応器に室温（20℃）において窒素気流下に
マグネシウム1500ミリグラム原子を含むヘプタ
ン中ブチルオクチルマグネシウムの溶液1725ml
およびジ−イソアミルエーテル（DIAE）61ml
（300ミリモル）を導入する。次に反応器を50℃
に加熱し、３時間にわたり313mlの塩化第三ブ
チル（あるいは2850ミリモル）を１滴ずつ注入
する。この添加の終りで、懸濁系を50℃に３時
間保ち、次に得られた沈殿(A)をｎ−ヘキサンで
５回洗浄する。洗浄した生成物(A)は担体を構成
し、その化学組成はマグネシウム１グラム原子
当り次のようである： 塩素 1.97グラム原子、 Mg−Ｃ結合 0.03グラム当量、 ジ−イソアルミエーテル 0.02モル。
800mlのｎ−ヘキサンを含む５ステンレンス
鋼反応器に室温（20℃）において窒素気流下に
マグネシウム1500ミリグラム原子を含むヘプタ
ン中ブチルオクチルマグネシウムの溶液1725ml
およびジ−イソアミルエーテル（DIAE）61ml
（300ミリモル）を導入する。次に反応器を50℃
に加熱し、３時間にわたり313mlの塩化第三ブ
チル（あるいは2850ミリモル）を１滴ずつ注入
する。この添加の終りで、懸濁系を50℃に３時
間保ち、次に得られた沈殿(A)をｎ−ヘキサンで
５回洗浄する。洗浄した生成物(A)は担体を構成
し、その化学組成はマグネシウム１グラム原子
当り次のようである： 塩素 1.97グラム原子、 Mg−Ｃ結合 0.03グラム当量、 ジ−イソアルミエーテル 0.02モル。
顕微鏡下で検査したところ、塩化マグネシウ
ム担体は、比Dm／Dn＝1.2（ただし、Dm＝33
ミクロン）により定義されるせまい粒度分布を
有する回転楕円形粒子（粒子の長軸と短軸の間
の平均比Ｄ／ｄは1.2に等しい）からなる粉末
の形で生じたことを見ることができ更に粒子の
90重量パーセントより多くが30ミクロンと36ミ
クロンとの間を構成する平均直径を有すること
が見出されている。生成物の密度は1.9に等し
く、その比表面積は38m2／ｇに等しく、粒子表
面はなめらかである。
ム担体は、比Dm／Dn＝1.2（ただし、Dm＝33
ミクロン）により定義されるせまい粒度分布を
有する回転楕円形粒子（粒子の長軸と短軸の間
の平均比Ｄ／ｄは1.2に等しい）からなる粉末
の形で生じたことを見ることができ更に粒子の
90重量パーセントより多くが30ミクロンと36ミ
クロンとの間を構成する平均直径を有すること
が見出されている。生成物の密度は1.9に等し
く、その比表面積は38m2／ｇに等しく、粒子表
面はなめらかである。
触媒の製造
MgCl21450ミリモルを含む上で得た洗浄生成
物(A)のｎ−ヘキサン中懸濁液3000mlへかきまぜ
ながらジ−イソアミルエーテル82mlと塩化ジエ
チルアルミニウのｎ−ヘキサン中1.2モル溶液
400ml（あるいは480ミリモル）とを加える。反
応器を50℃に加熱し、２時間にわたり、ｎ−ヘ
キサン中二塩化ジ−ｎ−プロポキシチタン0.6
モル溶液650mlを１滴ずつ加える。この添加の
終りで、温度を80℃に上げ、それをこの値に２
時間保つ。次に固体生成物をｎ−ヘキサンで５
回洗浄するとすぐ使用に供することのできる触
媒(B)が生ずる。この触媒の分析はそれが総チタ
ン１グラム原子当り次のものを含むことを示
す： 四価チタン 0.06グラム原子、 三価チタン 0.94グラム原子、 マグネシウム 3.85グラム原子、 塩素 9.87グラム原子、 アルミニウム 0.20グラム原子、および ジ−イソアミルエーテル（DIAE）0.11グラ
ムモル。
物(A)のｎ−ヘキサン中懸濁液3000mlへかきまぜ
ながらジ−イソアミルエーテル82mlと塩化ジエ
チルアルミニウのｎ−ヘキサン中1.2モル溶液
400ml（あるいは480ミリモル）とを加える。反
応器を50℃に加熱し、２時間にわたり、ｎ−ヘ
キサン中二塩化ジ−ｎ−プロポキシチタン0.6
モル溶液650mlを１滴ずつ加える。この添加の
終りで、温度を80℃に上げ、それをこの値に２
時間保つ。次に固体生成物をｎ−ヘキサンで５
回洗浄するとすぐ使用に供することのできる触
媒(B)が生ずる。この触媒の分析はそれが総チタ
ン１グラム原子当り次のものを含むことを示
す： 四価チタン 0.06グラム原子、 三価チタン 0.94グラム原子、 マグネシウム 3.85グラム原子、 塩素 9.87グラム原子、 アルミニウム 0.20グラム原子、および ジ−イソアミルエーテル（DIAE）0.11グラ
ムモル。
このものは多少なりとも球形の粒子からなる
褐色粉末で、用いた担体の像におけるせまい粒
度分布をもち、そして特に粒子の90重量パーセ
ントより多くが32ミクロンと38ミクロンとの間
をなす平均直径（この場合Dm＝35ミクロン）
を有するようになつており、更にまた、触媒粒
子の比Dm：Dnは1.3に等しく、粒子の表面は
なめらかであることが判つた。
褐色粉末で、用いた担体の像におけるせまい粒
度分布をもち、そして特に粒子の90重量パーセ
ントより多くが32ミクロンと38ミクロンとの間
をなす平均直径（この場合Dm＝35ミクロン）
を有するようになつており、更にまた、触媒粒
子の比Dm：Dnは1.3に等しく、粒子の表面は
なめらかであることが判つた。
(ロ) プレポリマーの製造
毎分750回転で回転するかきまぜ機構を備え
た５ステンレス鋼反応器の中に、70℃に加熱
したｎ−ヘプタン２を窒素下で導入する。次
に１モル／のトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム（TnOA）の溶液48mlおよびチタン12ミリグ
ラム原子を含む量の(イ)で調製した触媒(B)を導入
する。
た５ステンレス鋼反応器の中に、70℃に加熱
したｎ−ヘプタン２を窒素下で導入する。次
に１モル／のトリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム（TnOA）の溶液48mlおよびチタン12ミリグ
ラム原子を含む量の(イ)で調製した触媒(B)を導入
する。
次に反応器へ0.08MPaに等しい分圧に相当す
る水素を、次にエチレンを160ｇ／時の速さで
３時間導入する。反応の終りで、全体を真空下
回転蒸発器中へデカンテーシヨンし、この方法
でチタン0.025ミリグラム原子／グラムを含む
乾燥プレポリマー粉末(C)480ｇを得る。この粉
末は比Dm／Dn＝1.3（ただしDm＝140ミクロ
ン）となるような粒度分布を有する回転楕円形
粒子からなり、粒子の表面はなめらかである。
る水素を、次にエチレンを160ｇ／時の速さで
３時間導入する。反応の終りで、全体を真空下
回転蒸発器中へデカンテーシヨンし、この方法
でチタン0.025ミリグラム原子／グラムを含む
乾燥プレポリマー粉末(C)480ｇを得る。この粉
末は比Dm／Dn＝1.3（ただしDm＝140ミクロ
ン）となるような粒度分布を有する回転楕円形
粒子からなり、粒子の表面はなめらかである。
(ハ) 流動床における共重合
40cm／秒の速度で作動され、全圧1MPa下で
80℃に保つた温度においてモル百分率５％の水
素、８％の４−メチル−ペンテン−１、22％の
エチレンおよび65％の窒素を含む上昇ガス混合
物を用いて操作した直径15cmを有するステンレ
ス鋼の流動床反応器中へ、先ず第一に、仕込み
粉末に対し完全に無水で乾燥したポリエチレン
粉末3200ｇ、次に順次(ロ)で調製したプレポリマ
ー(C)2.2ｇを10分毎に導入する。
80℃に保つた温度においてモル百分率５％の水
素、８％の４−メチル−ペンテン−１、22％の
エチレンおよび65％の窒素を含む上昇ガス混合
物を用いて操作した直径15cmを有するステンレ
ス鋼の流動床反応器中へ、先ず第一に、仕込み
粉末に対し完全に無水で乾燥したポリエチレン
粉末3200ｇ、次に順次(ロ)で調製したプレポリマ
ー(C)2.2ｇを10分毎に導入する。
反応器から640ｇ／時の粉末を引き出すこと
により流動床のレベルが一定に留まる。10時間
の操作後、仕込み粉末は事実上完全に置き換え
られ、その特徴が次のようである共重合体粉末
を得る： 510ミクロンに等しい質量平均直径を有する
多少なりとも球形の粒子、 比Dm／Dn＝1.7となるようなせまい粒度分
布、 粉末のかさ密度：0.40ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.920、 190℃において2.16Kgの負荷で測つたメルト
インデツクス（標準ASTM D1238による）：
１ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導された単
位の含量：９重量パーセント、 チタン含量：25ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.1エチレ
ン性二重結合、 単一融点124℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱、16℃／分の速度で冷却そして
16℃／分の速度で加熱後に測定） 長鎖分枝：g*＝0.90 例 ２ 担体(A)として、Dm／Dn＝2.3（ただし、Dm＝
23ミクロン）となるようなせまい粒度分布を有す
る回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに基
づく粉末を用いる。この粉末は４ミクロン未満の
直径を有する粒子を0.05重量パーセント未満含
み、1.9に等しい密度と46m2／ｇ（BET）に等し
い比表面積を示し、粒子の表面はなめらかであ
る。
により流動床のレベルが一定に留まる。10時間
の操作後、仕込み粉末は事実上完全に置き換え
られ、その特徴が次のようである共重合体粉末
を得る： 510ミクロンに等しい質量平均直径を有する
多少なりとも球形の粒子、 比Dm／Dn＝1.7となるようなせまい粒度分
布、 粉末のかさ密度：0.40ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.920、 190℃において2.16Kgの負荷で測つたメルト
インデツクス（標準ASTM D1238による）：
１ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導された単
位の含量：９重量パーセント、 チタン含量：25ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.1エチレ
ン性二重結合、 単一融点124℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱、16℃／分の速度で冷却そして
16℃／分の速度で加熱後に測定） 長鎖分枝：g*＝0.90 例 ２ 担体(A)として、Dm／Dn＝2.3（ただし、Dm＝
23ミクロン）となるようなせまい粒度分布を有す
る回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに基
づく粉末を用いる。この粉末は４ミクロン未満の
直径を有する粒子を0.05重量パーセント未満含
み、1.9に等しい密度と46m2／ｇ（BET）に等し
い比表面積を示し、粒子の表面はなめらかであ
る。
(イ) 触媒の製造
これは例１(イ)のそれと同一である。得られた
触媒(B)の分析は総チタン１グラム原子当り、 三価チタン 0.94グラム原子、 四価チタン 0.06グラム原子、 マグネシウム 3.80グラム原子、 塩素 9.85グラム原子、 アルミニウム 0.16グラム原子、および ジ−イソアルミエーテル 0.08モル を示す。
触媒(B)の分析は総チタン１グラム原子当り、 三価チタン 0.94グラム原子、 四価チタン 0.06グラム原子、 マグネシウム 3.80グラム原子、 塩素 9.85グラム原子、 アルミニウム 0.16グラム原子、および ジ−イソアルミエーテル 0.08モル を示す。
触媒(B)はDm／Dn＝2.4（ただし、Dm＝23ミ
クロン）となるような粒度分布を有する回転楕
円形の粒子からなる褐色粉末である。触媒粒子
は最初の担体と同じ位なめらかな表面を有す
る。
クロン）となるような粒度分布を有する回転楕
円形の粒子からなる褐色粉末である。触媒粒子
は最初の担体と同じ位なめらかな表面を有す
る。
(ロ) プレポリマーの製造
これは例１(ロ)のそれと同一であるが、ただし
反応器へ160ｇ／時の速さでエチレンを導入す
る代りに、3.5重量パーセントの４−メチル−
ペンテン−１を含むエチレンと４−メチル−ペ
ンテン−１との混合物を160ｇ／時の速さで導
入するという事実を除く。密度0.94を有し、
0.025ミリグラム原子／グラムのチタンを含む
プレポリマー粉末(C)480ｇを得る。この粉末は
比Dm／Dn＝2.4（ただし、Dm＝100ミクロン）
となるような粒度分布を有する回転楕円形粒子
からなり、粒子の表面はなめらかである。
反応器へ160ｇ／時の速さでエチレンを導入す
る代りに、3.5重量パーセントの４−メチル−
ペンテン−１を含むエチレンと４−メチル−ペ
ンテン−１との混合物を160ｇ／時の速さで導
入するという事実を除く。密度0.94を有し、
0.025ミリグラム原子／グラムのチタンを含む
プレポリマー粉末(C)480ｇを得る。この粉末は
比Dm／Dn＝2.4（ただし、Dm＝100ミクロン）
となるような粒度分布を有する回転楕円形粒子
からなり、粒子の表面はなめらかである。
(ハ) 流動床における共重合
これは例１(ハ)のそれと同一であるが、ただし
モル百分率５％の水素、８％の４−メチル−ペ
ンテン−１、22％のエチレンおよび65％の窒素
を含むガス混合物を用いる代りに、モル百分率
として５％の水素、７％の４−メチル−ペンテ
ン−１、23％のエチレン、および65％の窒素を
含むガス混合物を用いるという事実を除く。反
応器から680ｇ／時の粉末を引き出しながら流
動床を一定の高さに保つ。10時間の連続反応
後、次の諸特性をもつ共重合体粉末を得る： 370ミクロンに等しい質量平均直径を有する
回転楕円形の粒子、 比Dm／Dn＝2.8となるような粒度分布、 粉末のかさ密度：0.42ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.925、 190℃において2.16Kgの負荷で測定したメル
ンデツクス：0.9ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導される単
位の含量：８重量パーセント、 チタン含量：23ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.13エチレ
ン性二重結合、 単一融点120℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却しそ
して16℃／分の速度で加熱後に測定） 長鎖分枝：g*＝0.97。
モル百分率５％の水素、８％の４−メチル−ペ
ンテン−１、22％のエチレンおよび65％の窒素
を含むガス混合物を用いる代りに、モル百分率
として５％の水素、７％の４−メチル−ペンテ
ン−１、23％のエチレン、および65％の窒素を
含むガス混合物を用いるという事実を除く。反
応器から680ｇ／時の粉末を引き出しながら流
動床を一定の高さに保つ。10時間の連続反応
後、次の諸特性をもつ共重合体粉末を得る： 370ミクロンに等しい質量平均直径を有する
回転楕円形の粒子、 比Dm／Dn＝2.8となるような粒度分布、 粉末のかさ密度：0.42ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.925、 190℃において2.16Kgの負荷で測定したメル
ンデツクス：0.9ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導される単
位の含量：８重量パーセント、 チタン含量：23ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.13エチレ
ン性二重結合、 単一融点120℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却しそ
して16℃／分の速度で加熱後に測定） 長鎖分枝：g*＝0.97。
例 ３
担体(A)として、比Dm／Dn＝1.1（ただし、Dm
＝52ミクロン）となるようなせまい粒度分布を有
する回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに
基づく粉末を用いる。粒子の90重量パーセントよ
り多くは47と57ミクロンとの間を構成する平均直
径を有することが見出され、生成物の密度は1.9
に等しく、その比表面積は38m2／ｇ（BET）に
等しく、粒子の表面はなめらかである。
＝52ミクロン）となるようなせまい粒度分布を有
する回転楕円形粒子からなる塩化マグネシウムに
基づく粉末を用いる。粒子の90重量パーセントよ
り多くは47と57ミクロンとの間を構成する平均直
径を有することが見出され、生成物の密度は1.9
に等しく、その比表面積は38m2／ｇ（BET）に
等しく、粒子の表面はなめらかである。
(イ) 触媒の製造
これは例１(イ)のそれと同一である。得られた
触媒(B)の分析は総チタン１グラム原子当り、 三価チタン 0.95グラム原子、 四価チタン 0.05グラム原子、 マグネシウム 3.80グラム原子、 塩素 9.95グラム原子、 アルミニウム 0.20グラム原子、および ジ−イソアミルエーテル 0.11モル、 を示す。
触媒(B)の分析は総チタン１グラム原子当り、 三価チタン 0.95グラム原子、 四価チタン 0.05グラム原子、 マグネシウム 3.80グラム原子、 塩素 9.95グラム原子、 アルミニウム 0.20グラム原子、および ジ−イソアミルエーテル 0.11モル、 を示す。
触媒(B)はDm／Dn＝1.2（ただし、Dm＝55ミ
クロン）となるような粒度分布を有する回転楕
円形粒子からなる褐色粉末である。この触媒粒
子はなめらかな表面をもつ。
クロン）となるような粒度分布を有する回転楕
円形粒子からなる褐色粉末である。この触媒粒
子はなめらかな表面をもつ。
(ロ) プレポリマーの製造
前重合（第一段階）
750回転／分で回転するかきまぜ機構を備え、
50℃に加熱したｎ−ヘキサン２を含む５ス
テンレス鋼反応器に、窒素気流下で、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム（TnOA）100ミリモ
ルおよびチタン500ミリグラム原子を含むヘキ
サン中触媒(B)懸濁液を導入する。反応器を60℃
に加熱し、エチレンを167ｇ／時に等しい一定
速度で３時間にわたりこの中に導入する。反応
の終りに、全体を真空下回転蒸発器中へデカン
テーシヨンする。この方法で、淡褐色のプレポ
リマーの乾燥粉末（C′）820ｇが得られ、この
ものは66ミクロンに等しい質量平均直径を有し
かつ比Dm／Dn＝1.2となるようなせまい粒度
分布をもつ粒子からなる。この粉末（C′）を窒
素下に貯える。
50℃に加熱したｎ−ヘキサン２を含む５ス
テンレス鋼反応器に、窒素気流下で、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム（TnOA）100ミリモ
ルおよびチタン500ミリグラム原子を含むヘキ
サン中触媒(B)懸濁液を導入する。反応器を60℃
に加熱し、エチレンを167ｇ／時に等しい一定
速度で３時間にわたりこの中に導入する。反応
の終りに、全体を真空下回転蒸発器中へデカン
テーシヨンする。この方法で、淡褐色のプレポ
リマーの乾燥粉末（C′）820ｇが得られ、この
ものは66ミクロンに等しい質量平均直径を有し
かつ比Dm／Dn＝1.2となるようなせまい粒度
分布をもつ粒子からなる。この粉末（C′）を窒
素下に貯える。
前重合（第二段階）
窒素0.8MPa、水素0.1MPa、４−メチル−ペ
ンテン−１ 0.02MPaおよびエチレン0.08MPa
の分圧下100cm／秒のガス速度で操作する直径
15cmの流動床反応器中へ、６分間毎に粉末
（C′）11ｇをそして連続的に25ｇ／時の純
TnOAを、70℃に保つた床の下方半分へ導入す
る。一連の取り出しにおいて、幾分かベージユ
色をした粉末約４Kg／時を集める。この粉末は
反応器中30分間の滞留時間において、0.017ミ
リグラム原子／グラムのチタンを含み、比
Dm／Dn＝1.3となるような粒度分布を示し
（ただし、Dm＝260ミクロン）、そして0.93の密
度を有する。
ンテン−１ 0.02MPaおよびエチレン0.08MPa
の分圧下100cm／秒のガス速度で操作する直径
15cmの流動床反応器中へ、６分間毎に粉末
（C′）11ｇをそして連続的に25ｇ／時の純
TnOAを、70℃に保つた床の下方半分へ導入す
る。一連の取り出しにおいて、幾分かベージユ
色をした粉末約４Kg／時を集める。この粉末は
反応器中30分間の滞留時間において、0.017ミ
リグラム原子／グラムのチタンを含み、比
Dm／Dn＝1.3となるような粒度分布を示し
（ただし、Dm＝260ミクロン）、そして0.93の密
度を有する。
(ハ) 流動床における共重合
これは例１(ハ)のそれと同一であるが、ただし
40cm／秒の速度で作動させたガス混合物を用い
る代りに、60cm／秒の速度でこれを用いるとい
う事実を除く。反応器から650ｇ／時の粉末を
引き出しながら流動床を一定の高さに保つ。10
時間の連続反応後、共重合体粉末を得、その諸
特性は次の通りである： 950ミクロンに等しい質量平均直径を有する
回転楕円形の粒子、 比Dm／Dn＝1.5となるような粒度分布、 粉末のかさ密度：0.41ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.919、 190℃において2.16Kgの負荷で測定したメル
トインデツクス：１ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導される単
位の含量：９重量パーセント、 チタン含量：16ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.15エチレ
ン性二重結合、 単一融点118℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却し、
16℃／分の速度で加熱後測定） 長鎖分枝：g*＝0.95。
40cm／秒の速度で作動させたガス混合物を用い
る代りに、60cm／秒の速度でこれを用いるとい
う事実を除く。反応器から650ｇ／時の粉末を
引き出しながら流動床を一定の高さに保つ。10
時間の連続反応後、共重合体粉末を得、その諸
特性は次の通りである： 950ミクロンに等しい質量平均直径を有する
回転楕円形の粒子、 比Dm／Dn＝1.5となるような粒度分布、 粉末のかさ密度：0.41ｇ／cm3、 共重合体の密度：0.919、 190℃において2.16Kgの負荷で測定したメル
トインデツクス：１ｇ／10分、 ４−メチル−ペンテン−１から誘導される単
位の含量：９重量パーセント、 チタン含量：16ppm、 不飽和レベル：1000炭素原子当り0.15エチレ
ン性二重結合、 単一融点118℃（走査示差熱量分析により、
200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却し、
16℃／分の速度で加熱後測定） 長鎖分枝：g*＝0.95。
長鎖分枝比g*の測定法
式g*＝（η）／（η1）において、共重合体の
固有粘度（η）をトリクロロベンゼン中135℃
で測定する。他方、前記共重合体と同じ重量平
均分子量（Mw）を有する線状ポリエチレンの
固有粘度（η）1を、マーク−ハウインク
（MARK−HOUWINK）の型の次の式：（η）1
＝6.02×10-4×（Mw）0.69に従い計算する。共重
合体の重量平均分子量Mwは分別カラムを線状
ポリエチレン試料によつて基準化することによ
りゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）によ
り決定される。
固有粘度（η）をトリクロロベンゼン中135℃
で測定する。他方、前記共重合体と同じ重量平
均分子量（Mw）を有する線状ポリエチレンの
固有粘度（η）1を、マーク−ハウインク
（MARK−HOUWINK）の型の次の式：（η）1
＝6.02×10-4×（Mw）0.69に従い計算する。共重
合体の重量平均分子量Mwは分別カラムを線状
ポリエチレン試料によつて基準化することによ
りゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）によ
り決定される。
第１図は、本発明で用いる触媒の調製工程、並
びに共重合体の製造工程を概略を示す。
びに共重合体の製造工程を概略を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.910と0.940との間の密度を有する、エチレ
ンとヘキセン−１及び４−メチル−ペンテン−１
から選ばれるC6アルフア−オレフインとの共重
合体であつて、 (イ) ４重量パーセントと15重量パーセントとの間
に含まれるC6アルフア−オレフインから誘導
された単位含量、 (ロ) 0.910と0.940との間に含まれる密度、 (ハ) 0.35ｇ／cm3と0.45ｇ／cm3との間に含まれるか
さ密度、 (ニ) 1000炭素原子当たり二重結合0.2未満の不飽
和レベル、 (ホ) 200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却し、
そして16℃／分の速度で加熱後走査示差熱量分
析により測定された116℃と128℃との間に含ま
れる単一融点、 (ヘ) g*が0.90より大か0.90に等しくなるように少
量の長鎖分枝を有する構造（ただし、g*は比
η／η1であり、ηは共重合体の固有粘度であ
りη1は前記共重合体と同じ重量平均分子量を
有する線状ポリエチレンの固有粘度である）、 (ト) 非粘着粒子であつて、長軸Ｄと短軸ｄの比で
あるＤ／ｄが1.3以下である回転楕円形粒子で
ある粉末の形態、 (チ) 300ミクロンと1500ミクロンとの間にある質
量平均直径Dm、 (リ) 1.2と3.5との間にある質量平均直径Dm対数
平均直径Dnとの比Dm：Dn、 及び(ヌ)標準ASTM D1238により190℃で2.16
Kg下で測定したメルトインデツクスが10分間当
たり0.1ｇと30ｇの間であるメルトインデツク
ス、 を有する上記共重合体の製造法において、 エチレンとC6アルフア−オレフインを気体状
態で、窒素、メタン及びエタンから選ばれる不活
性ガス及び任意に水素との気体混合物として、こ
の気体混合物を生成しつつある共重合体の流動床
を通して底部から頂部へと循環させながら共重合
させることからなり、 共重合を50℃と90℃との間の温度において、 一方においては元素の周期表の第族および第
族金属の少なくとも１種の有機金属化合物から
なる助触媒、そして他方においては、本質的に塩
化マグネシウムそして任意に塩化アルミニウムが
加えられていてもよい担体であつて、10ミクロン
と100ミクロンとの間の質量平均直径を有し粒子
の質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比Dm／Dn
が１から３の間にあるような粒度分布を示す長球
形の粒子からなる担体であつて、この担体上にチ
タン化合物を沈殿させた担体からなる触媒から構
成される触媒系であつて、この触媒系はあらかじ
めエチレンあるいはエチレンとC6アルフア−オ
レフインとの混合物と接触し前重合させてプレポ
リマー化に付した触媒系であり、この触媒系の存
在下に行い、 気体混合物の各種成分の分圧を、 C6アルフア−オレフインの分圧が0.05MPaか
ら0.15MPaまでの範囲内にあり、 C6アルフア−オレフインの分圧／エチレンの
分圧が0.15から0.5までの範囲内にあり、 水素の分圧／エチレンの分圧が0.05から0.5ま
での範囲内にあり、 不活性ガスの分圧／全圧が0.2から0.9までの範
囲内にあるようにする、 ことを特徴とする上記方法。 ２ 共重合を70℃と90℃との間の温度で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第族および第族の金属の有機金属化合物
が有機アルミニウム化合物または有機アルミニウ
ムハロゲン化物化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 担体が、比Dm／Dnが1.1と2.5との間に含ま
れるような粒度分布を示すことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 担体が、比Dm／Dnが1.1と1.5との間に含ま
れるような粒度分布を示すことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 担体が、粒子の90重量％より多くが区分Dm
±10％に含まれるような粒度分布を示すことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 担体が少なくとも１つのMg−Ｃ結合を含む
生成物および１つの電子供与体化合物を含み、そ
の密度が1.6と2.2との間に含まれることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 担体が20m2／ｇと60m2／ｇ（BET）との間
を構成する比表面積およびなるべくはなめらかな
表面を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ９ 式R1MgR2の有機マグネシウム化合物あるい
は式R1MgR2・xAl（R3）3の付加錯体（式中、R1、
R2およびR3は２から12個までの炭素原子を有す
る同一かまたは異なるアルキル基であり、ｘは
0.001と10との間にある数である）と、式R4Cl（式
中、R4は３から12炭素原子までを有する第２ま
たは第３アルキル基である）の塩素化有機化合物
とを、電子供与体化合物の存在下に反応させるこ
とによつて得られる担体である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １０ 式Ti（OR7）4-oXo（式中、R7は２から６炭
素原子までを含むアルキル基であり、Ｘは塩素ま
たは臭素原子であり、ｎは１から４までの整数ま
たは分数である）を有する最高原子価のチタン化
合物を、式Al（R11）（3-x）Xx（式中、R11は２か
ら12炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘは塩
素または臭素であり、ｘはゼロ、２以下の整数ま
たは分数である）を有する有機アルミニウム化合
物の中から選ばれる還元剤を用いて還元すること
によりチタン化合物の担体上への沈殿生成を行
い、 前記還元を酸素、硫黄、窒素および（または）
リンの少なくとも１原子を含む有機化合物の中か
ら選ばれた電子供与体化合物の存在下でおこなう
ことが可能であり、 種々な化合物（塩化マグネシウムおよび場合に
より塩化アルミニウムの担体、チタン化合物、有
機アルミニウム化合物、電子供与体）の相対的モ
ル量を次のようにする： 担体：チタン化合物は１と50との間、なるべく
は2.5と10との間に含まれ、 有機アルミニウム化合物：チタン化合物は0.1
と３との間、なるべくは0.5と1.5との間に含ま
れ、 電子供与体化合物：チタン化合物は０と５との
間、なるべくは0.1と1.5との間に含まれる、 特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 還元を式R12OR13（式中、R12とR13とは同
一かまたは異なり、１から12炭素原子を有するア
ルキル基の中から選ばれる）を有する脂肪族エー
テルオキシドの存在下または不存在下で行い、 種々な化合物（塩化マグネシウムおよび場合に
よつては塩化アルミニウムの担体、チタン化合
物、有機アルミニウム化合物、エーテルオキシ
ド）の相対的モル量を次のようにする： 担体：チタン化合物は１と50との間、なるべく
は2.5と10との間を構成し、 有機アルミニウム化合物：チタン化合物は0.1
と３との間、なるべくは0.5と1.5との間を構成
し、 エーテルオキシド：チタン化合物は０と５との
間、なるべくは0.1と1.5との間を構成する、 特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 共重合を、助触媒の第族および第族の
金属の量対触媒のチタニウム金属の量の原子比が
１と50との間に含まれる触媒系の存在下で行う特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 共重合を行う前に、触媒をエチレンの前重
合あるいはエチレンとC6アルフア−オレフイン
との前共重合に対してチタニウム金属１ミリグラ
ム原子当たり0.1ｇから500ｇまでの重合体または
共重合体を得るようにすることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 流動床における共重合条件を、形成中の前
重合体および共重合体の粒子が、重合させようと
するエチレンおよびC6アルフア−オレフインを
含み40cm／秒と80cm／秒との間を構成する速度を
有する上昇ガス流によつて常に流動化状態に保た
れるようにすることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １５ 0.910と0.940との間の密度を有する、エチ
レンとヘキセン−１及び４−メチル−ペンテン−
１から選ばれるC6アルフア−オレフインとの共
重合体であつて、 (イ) ４重量パーセントと15重量パーセントとの間
に含まれるC6アルフア−オレフインから誘導
された単位含量、 (ロ) 0.910と0.940との間に含まれる密度、 (ハ) 0.35ｇ／cm3と0.45ｇ／cm3との間に含まれるか
さ密度、 (ニ) 1000炭素原子当たり二重結合0.2未満の不飽
和レベル、 (ホ) 200℃に再加熱し、16℃／分の速度で冷却し、
そして16℃／分の速度で加熱後走査示差熱量分
析により測定された116℃と128℃との間に含ま
れる単一融点、 (ヘ) g*が0.90より大か0.90に等しくなるように少
量の長鎖分枝を有する構造（ただし、g*は比
η／η1であり、ηは共重合体の固有粘度であ
りη1は前記共重合体と同じ重量平均分子量を
有する線状ポリエチレンの固有粘度である）、 (ト) 非粘着粒子であつて、長軸Ｄと短軸ｄの比で
あるＤ／ｄが1.3以下である回転楕円形粒子で
ある粉末の形態、 (チ) 300ミクロンと1500ミクロンとの間にある質
量平均直径Dm、 (リ) 1.2と3.5との間にある質量平均直径Dm対数
平均直径Dnとの比Dm：Dn、 及び(ヌ)標準ASTM D1238により190℃で2.16
Kg下で測定したメルトインデツクスが10分間当
たり0.1ｇと30ｇの間であるメルトインデツク
ス、 を有することを特徴とする上記共重合体。 １６ 比Dm：Dnが1.2と３との間に含まれるよ
うな流度分布を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１５項記載の共重合体。 １７ 500ミクロンと1200ミクロンとの間にある
質量平均直径Dmを有する粒子からなる特許請求
の範囲第１５項記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8215162A FR2532649B1 (fr) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| FR8215162 | 1982-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964611A JPS5964611A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0553168B2 true JPH0553168B2 (ja) | 1993-08-09 |
Family
ID=9277260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58164904A Granted JPS5964611A (ja) | 1982-09-07 | 1983-09-07 | エチレンとヘキセン−１の共重合体の製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4642328A (ja) |
| EP (1) | EP0102895B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5964611A (ja) |
| AT (1) | ATE17742T1 (ja) |
| AU (1) | AU563037B2 (ja) |
| CA (1) | CA1212500A (ja) |
| CS (1) | CS401491A3 (ja) |
| DE (1) | DE3362025D1 (ja) |
| ES (1) | ES8405817A1 (ja) |
| FI (1) | FI75849C (ja) |
| FR (1) | FR2532649B1 (ja) |
| NO (1) | NO162159C (ja) |
| NZ (1) | NZ205423A (ja) |
| PT (1) | PT77296B (ja) |
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| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
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| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
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