JP3434861B2 - チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法 - Google Patents
チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F110/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒状担体に基礎を置く
チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法に関する。この触
媒は、エチレンのようなオレフィン類の、特にガス相に
おける重合化に適している。
チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法に関する。この触
媒は、エチレンのようなオレフィン類の、特にガス相に
おける重合化に適している。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−４５３，
０８８号公報により、マグネシウム、塩素及びチタンと
耐火酸化物に基礎を置く粒状担体とからなるチーグラー
・ナッタ型触媒の製造が公知である。更に特に、触媒の
製造は、液体炭化水素媒体中で実施される３工程を包含
し、これらは、（ａ）粒状担体をジアルキルマグネシウ
ムと任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と接触さ
せる初期工程、（ｂ）第一工程の生成物をモノクロロ有
機化合物と接触させる第二工程、及び（ｃ）第二工程か
ら生ずる生成物を少なくとも一つの四価チタン化合物と
接触させる第三工程とからなる。得られた触媒は、ポリ
エチレンのようなポリオレフィン類の製造に適してい
る。
０８８号公報により、マグネシウム、塩素及びチタンと
耐火酸化物に基礎を置く粒状担体とからなるチーグラー
・ナッタ型触媒の製造が公知である。更に特に、触媒の
製造は、液体炭化水素媒体中で実施される３工程を包含
し、これらは、（ａ）粒状担体をジアルキルマグネシウ
ムと任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と接触さ
せる初期工程、（ｂ）第一工程の生成物をモノクロロ有
機化合物と接触させる第二工程、及び（ｃ）第二工程か
ら生ずる生成物を少なくとも一つの四価チタン化合物と
接触させる第三工程とからなる。得られた触媒は、ポリ
エチレンのようなポリオレフィン類の製造に適してい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、この触媒
は、ポリエチレンの、特に、狭い分子量分布と高い嵩密
度を有する線状低密度ポリエチレンのようなエチレンの
共重合体の製造に適していない欠点を有する。更に、製
造された共重合体の均質性は、充分に高くない。
は、ポリエチレンの、特に、狭い分子量分布と高い嵩密
度を有する線状低密度ポリエチレンのようなエチレンの
共重合体の製造に適していない欠点を有する。更に、製
造された共重合体の均質性は、充分に高くない。
【０００４】本発明によると、ポリエチレンの、特に、
比較的に狭い分子量分布と高い嵩密度を有する線状低密
度ポリエチレンの製造に有用なチーグラー・ナッタ型触
媒の製造方法を突き止めるに至った。エチレンの共重合
体の均質性は向上される。
比較的に狭い分子量分布と高い嵩密度を有する線状低密
度ポリエチレンの製造に有用なチーグラー・ナッタ型触
媒の製造方法を突き止めるに至った。エチレンの共重合
体の均質性は向上される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の要旨
は、粒状担体を有するチーグラー・ナッタ型触媒の製造
方法において、この方法は、粒状担体を（ａ） 有機ケ
イ素化合物、（ｂ） ジアルキルマグネシウム及び任意
的にトリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ） モノク
ロロ有機化合物、及び（ｄ） 少なくとも一つの四価チ
タン化合物と接触することからなることを特徴とする方
法である。
は、粒状担体を有するチーグラー・ナッタ型触媒の製造
方法において、この方法は、粒状担体を（ａ） 有機ケ
イ素化合物、（ｂ） ジアルキルマグネシウム及び任意
的にトリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ） モノク
ロロ有機化合物、及び（ｄ） 少なくとも一つの四価チ
タン化合物と接触することからなることを特徴とする方
法である。
【０００６】本発明で使用される粒状担体は、好適に
は、耐火酸化物に基礎を置く。耐火酸化物は、ヒドロキ
シ官能基を有する。粒状担体は、５０−１０００ｍ2／
ｇ、例えば１００−６００ｍ2／ｇの比表面積及び０．
５−５ｍｌ／ｇ、例えば１−３ｍｌ／ｇの細孔容積を有
することができる。担体中のヒドロキシ基の量は、使用
される担体に、その比表面積に、物理化学的処理に、及
び予め受けさせられたに違いない乾燥に左右される。直
ぐに使用用の粒状担体は、一般的に、グラム当たり０．
１から５ミリモルまでのヒドロキシ基、好適には０．５
から３ミリモルまでのヒドロキシ基を含む。粒状担体
は、好適には、触媒製造において、その使用時に無水で
ある。この目的に対して、１００−９５０℃、例えば、
１５０−８００℃の範囲の熱処理のようなそれ自体公知
である手段により脱水される。担体は、特に、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、又はこれら酸化物の混合
物から選択されることができる。担体は、２０から２５
０ミクロンまで、好適には３０−２００ミクロン、特に
５０−１５０ミクロン重量平均直径を有する粒子からな
ることができる。好適には、使用される担体の粒子は、
球形又はほぼ球形である。
は、耐火酸化物に基礎を置く。耐火酸化物は、ヒドロキ
シ官能基を有する。粒状担体は、５０−１０００ｍ2／
ｇ、例えば１００−６００ｍ2／ｇの比表面積及び０．
５−５ｍｌ／ｇ、例えば１−３ｍｌ／ｇの細孔容積を有
することができる。担体中のヒドロキシ基の量は、使用
される担体に、その比表面積に、物理化学的処理に、及
び予め受けさせられたに違いない乾燥に左右される。直
ぐに使用用の粒状担体は、一般的に、グラム当たり０．
１から５ミリモルまでのヒドロキシ基、好適には０．５
から３ミリモルまでのヒドロキシ基を含む。粒状担体
は、好適には、触媒製造において、その使用時に無水で
ある。この目的に対して、１００−９５０℃、例えば、
１５０−８００℃の範囲の熱処理のようなそれ自体公知
である手段により脱水される。担体は、特に、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、又はこれら酸化物の混合
物から選択されることができる。担体は、２０から２５
０ミクロンまで、好適には３０−２００ミクロン、特に
５０−１５０ミクロン重量平均直径を有する粒子からな
ることができる。好適には、使用される担体の粒子は、
球形又はほぼ球形である。
【０００７】シリカの使用が、好適であり、特に英国の
クロスフィールド社により「ＳＤ４９０」及び「ＥＳ７
０」の商業名の下に販売される物、又はドイツのＷＲグ
レース社により「ＳＧ３３２」及び「ＳＤ３２１７」の
商業名の下に販売される物が好適である。
クロスフィールド社により「ＳＤ４９０」及び「ＥＳ７
０」の商業名の下に販売される物、又はドイツのＷＲグ
レース社により「ＳＧ３３２」及び「ＳＤ３２１７」の
商業名の下に販売される物が好適である。
【０００８】本発明の方法によると、粒状担体は、有機
ケイ素化合物と接触させられる。有機ケイ素化合物は、
一般式ＳｉＲmＸ4-m（式中、Ｒは、例えば炭素原子１か
ら６個までを有するアルキル基であり、Ｘは、塩素又は
臭素のようなハロゲン原子、又は例えば炭素原子１から
６個までを有するアルコキシ基であり、及びｍは１から
４まで、好適には１から３までの整数である）を有する
ことができる。ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＯＤＭ
Ｓ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシランのようなシラン類が使用
されることができる。有機ケイ素化合物はまた、トリア
ルキルシリル基とアミン基とからなり、好適にはヘキサ
メチルジシラザン（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＨＭＤＳ）のようなシラザン又はジシラザンか
らなる化合物であることもできる。
ケイ素化合物と接触させられる。有機ケイ素化合物は、
一般式ＳｉＲmＸ4-m（式中、Ｒは、例えば炭素原子１か
ら６個までを有するアルキル基であり、Ｘは、塩素又は
臭素のようなハロゲン原子、又は例えば炭素原子１から
６個までを有するアルコキシ基であり、及びｍは１から
４まで、好適には１から３までの整数である）を有する
ことができる。ジエトキシジメチルシラン（ＤＥＯＤＭ
Ｓ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシランのようなシラン類が使用
されることができる。有機ケイ素化合物はまた、トリア
ルキルシリル基とアミン基とからなり、好適にはヘキサ
メチルジシラザン（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＨＭＤＳ）のようなシラザン又はジシラザンか
らなる化合物であることもできる。
【０００９】担体と有機ケイ素化合物の間の接触は、好
適には、触媒の製造における第一工程である。例えば、
有機ケイ素化合物は、有利には担体中のヒドロキシ官能
基の含有量を、前記基と反応させることにより削減する
ために使用することができる。接触は、例えば、粒状担
体のグラム当たり０．１から１０モルまで、好適には
０．５から５モルまでの有機ケイ素化合物を使用して、
２０から１２０℃まで、好適には５０から１００℃まで
の温度で液体炭化水素中にて実施することができる。こ
の実施は、１０分から１０時間かかるに違いない。この
接触の後において、得られる粒状担体は、液体炭化水素
で１回又は数回洗浄することができる。
適には、触媒の製造における第一工程である。例えば、
有機ケイ素化合物は、有利には担体中のヒドロキシ官能
基の含有量を、前記基と反応させることにより削減する
ために使用することができる。接触は、例えば、粒状担
体のグラム当たり０．１から１０モルまで、好適には
０．５から５モルまでの有機ケイ素化合物を使用して、
２０から１２０℃まで、好適には５０から１００℃まで
の温度で液体炭化水素中にて実施することができる。こ
の実施は、１０分から１０時間かかるに違いない。この
接触の後において、得られる粒状担体は、液体炭化水素
で１回又は数回洗浄することができる。
【００１０】ジアルキルマグネシウム化合物は、好適に
は、一般式ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、
炭素原子１から１２個、好適には２から８個含む同じ又
は異なるアルキル基である）のトリアルキルアルミニウ
ムと任意的に又は複合化される一般式ＭｇＲ1Ｒ2（式
中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味のものである）であ
る。使用するトリアルキルアルミニウムの量は、好適に
は、ジアルキルマグネシウムに関して１／１のモル比を
越えない。特に、モル比は、０．０１／１から１／１ま
で、例えば、０．１／１−０．５／１である。ジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチル
マグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、又はブチ
ルオクチルマグネシウムが、好適に使用される。好適な
トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウムである。担体とジアルキルマグネシウムの間の接
触工程は、好適には、担体と有機ケイ素化合物の間の接
触に続いて実施される。例えば、接触は、ヨーロッパ特
許第Ａ−４５３，０８８号公報に記載される通りに実施
して良い。代表的に、粒状担体のグラム当たり０．１か
ら８ミリモルまで、好適には０．５から４ミリモルまで
のジアルキルマグネシウムが使用される。得られる担体
は、担体のグラム当たり０．１から４ミリモルまで、好
適には０．５から２．５ミリモルまでのマグネシウムを
含むことができる。担体は液体炭化水素で洗浄すること
ができる。
は、一般式ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、
炭素原子１から１２個、好適には２から８個含む同じ又
は異なるアルキル基である）のトリアルキルアルミニウ
ムと任意的に又は複合化される一般式ＭｇＲ1Ｒ2（式
中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味のものである）であ
る。使用するトリアルキルアルミニウムの量は、好適に
は、ジアルキルマグネシウムに関して１／１のモル比を
越えない。特に、モル比は、０．０１／１から１／１ま
で、例えば、０．１／１−０．５／１である。ジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチル
マグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、又はブチ
ルオクチルマグネシウムが、好適に使用される。好適な
トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミ
ニウムである。担体とジアルキルマグネシウムの間の接
触工程は、好適には、担体と有機ケイ素化合物の間の接
触に続いて実施される。例えば、接触は、ヨーロッパ特
許第Ａ−４５３，０８８号公報に記載される通りに実施
して良い。代表的に、粒状担体のグラム当たり０．１か
ら８ミリモルまで、好適には０．５から４ミリモルまで
のジアルキルマグネシウムが使用される。得られる担体
は、担体のグラム当たり０．１から４ミリモルまで、好
適には０．５から２．５ミリモルまでのマグネシウムを
含むことができる。担体は液体炭化水素で洗浄すること
ができる。
【００１１】方法は、担体をモノクロロ有機化合物と接
触させることからなる。この化合物は、３−１９個の、
好適には３−１３個の炭素原子を含み、かつ次の一般式
Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＣＣｌ（式中、Ｒ6及びＲ7は、メチル、エチ
ル、又はｎ−プロピルのような炭素原子１から６個ま
で、例えば１−４個含む同じ又は異なるアルキル基、か
つＲ8は、水素原子、又は好適にはメチル、エチル、又
はｎ−プロピルのような１から６個まで、例えば１−４
個の炭素原子を含み、Ｒ6とＲ7とは同じ又は異なるアル
キル基である）を有する第二級又は好適には第三級アル
キルモノクロライドであることができる。第二級塩化プ
ロピル、第二級塩化ブチル、しかしながら特に第三塩化
物が好適である。
触させることからなる。この化合物は、３−１９個の、
好適には３−１３個の炭素原子を含み、かつ次の一般式
Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＣＣｌ（式中、Ｒ6及びＲ7は、メチル、エチ
ル、又はｎ−プロピルのような炭素原子１から６個ま
で、例えば１−４個含む同じ又は異なるアルキル基、か
つＲ8は、水素原子、又は好適にはメチル、エチル、又
はｎ−プロピルのような１から６個まで、例えば１−４
個の炭素原子を含み、Ｒ6とＲ7とは同じ又は異なるアル
キル基である）を有する第二級又は好適には第三級アル
キルモノクロライドであることができる。第二級塩化プ
ロピル、第二級塩化ブチル、しかしながら特に第三塩化
物が好適である。
【００１２】モノクロロ有機化合物はまた、一般式：
【００１３】
【化１】
【００１４】（式中、Ｒ8は水素原子、又は好適にはメ
チル、又はエチル、のような１から６個まで、例えば１
−４個の炭素原子を含むアルキル基であり、かつｎは、
４から８まで、例えば５−８、特に５である）第二級、
又は好適には第三級シクロアルキルモノクロライドであ
ることができる。このような化合物は、シクロヘキシル
クロライド又は１−メチル−１−クロロシクロヘキサン
であることができる。
チル、又はエチル、のような１から６個まで、例えば１
−４個の炭素原子を含むアルキル基であり、かつｎは、
４から８まで、例えば５−８、特に５である）第二級、
又は好適には第三級シクロアルキルモノクロライドであ
ることができる。このような化合物は、シクロヘキシル
クロライド又は１−メチル−１−クロロシクロヘキサン
であることができる。
【００１５】モノクロロ有機化合物はまた、一般式、Ｒ
９Ｒ１０Ｒ１１ＣＣｌ（式中、Ｒ9は、６から１６個ま
で、例えば６−１０個の炭素原子を含むアリール基であ
り、かつＲ10とＲ11は、水素、メチル、エチル、又はｎ
−プロピルのような１から６個まで、例えば１−４個の
炭素原子を含むアルキル基、及び６から１６個まで、例
えば６−１０個の炭素原子を含み、かつＲ9と同じ又は
異なるアリール基）である少なくとも一つのアリール基
を含む化合物であることができる。Ｒ9、Ｒ10、及び／
又はＲ11に対するアリール基は、普通には、フェニル、
トリル又はナフチルのような芳香族ヒドロカルビル基で
ある。塩化ベンジルと１−フェニル−１−クロロエタン
が好適である。
９Ｒ１０Ｒ１１ＣＣｌ（式中、Ｒ9は、６から１６個ま
で、例えば６−１０個の炭素原子を含むアリール基であ
り、かつＲ10とＲ11は、水素、メチル、エチル、又はｎ
−プロピルのような１から６個まで、例えば１−４個の
炭素原子を含むアルキル基、及び６から１６個まで、例
えば６−１０個の炭素原子を含み、かつＲ9と同じ又は
異なるアリール基）である少なくとも一つのアリール基
を含む化合物であることができる。Ｒ9、Ｒ10、及び／
又はＲ11に対するアリール基は、普通には、フェニル、
トリル又はナフチルのような芳香族ヒドロカルビル基で
ある。塩化ベンジルと１−フェニル−１−クロロエタン
が好適である。
【００１６】粒状担体とモノクロロ有機化合物の間の接
触工程は、大抵の場合好適には、担体とジアルキルマグ
ネシウムとの間の接触工程に続いて実施され、例えば、
ヨーロッパ特許第Ａ−４５３，０８８号公報に記載の通
りに実施できる。代表的には、０．２ミリモルから１０
ミリモルまでのモノクロロ有機化合物が、粒状担体のグ
ラム当たり使用される。
触工程は、大抵の場合好適には、担体とジアルキルマグ
ネシウムとの間の接触工程に続いて実施され、例えば、
ヨーロッパ特許第Ａ−４５３，０８８号公報に記載の通
りに実施できる。代表的には、０．２ミリモルから１０
ミリモルまでのモノクロロ有機化合物が、粒状担体のグ
ラム当たり使用される。
【００１７】方法はまた、担体を四価チタン化合物と接
触させることからなる。チタン化合物は、好適には、炭
化水素液体媒体に可溶性であり、この液体媒体中で、触
媒が製造される。好適には、四価チタン化合物は、一般
式：Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n（式中、Ｒは、１から６個、例
えば２−４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチルであ
り、Ｘは、塩素又は臭素原子であり、ｎは全体で又は分
数で０から４まで、例えば０−３であり）である。四塩
化チタンとジブトキシチタンジクロライドが好適であ
る。然し乍ら、触媒が線状低密度ポリエチレンの製造に
使用される場合、低ハロゲン化チタン化合物、例えば、
ｎが０．５以上の上式を有する化合物を使用するのが好
適である。好適には、担体中のマグネシウムのモル当た
り０．０５から１モルまでのチタンが使用される。
触させることからなる。チタン化合物は、好適には、炭
化水素液体媒体に可溶性であり、この液体媒体中で、触
媒が製造される。好適には、四価チタン化合物は、一般
式：Ｔｉ（ＯＲ）nＸ4-n（式中、Ｒは、１から６個、例
えば２−４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル又はブチルであ
り、Ｘは、塩素又は臭素原子であり、ｎは全体で又は分
数で０から４まで、例えば０−３であり）である。四塩
化チタンとジブトキシチタンジクロライドが好適であ
る。然し乍ら、触媒が線状低密度ポリエチレンの製造に
使用される場合、低ハロゲン化チタン化合物、例えば、
ｎが０．５以上の上式を有する化合物を使用するのが好
適である。好適には、担体中のマグネシウムのモル当た
り０．０５から１モルまでのチタンが使用される。
【００１８】本発明の一つの特別の実施態様によると、
粒状担体は、少なくとも一つの電子供与体化合物、好適
には活性水素の無い化合物と接触することができる。電
子供与体化合物は、エーテル又はブチルエーテルのよう
な脂肪族エーテル、テトラヒドロフランのような環状エ
ーテル、又はジオキサン、ポリエーテル、好適にはジメ
チルエチレングリコール又は２，２ジメトキシプロパン
であることができる。電子供与体化合物はまた、酢酸エ
チルのような脂肪族エステル、安息香酸エチルのような
芳香族エステル、フタール酸ジブチルのような芳香族ポ
リエステル、トリエチルアミンのような第三級アミン、
ジメチルホルムアミドのようなアミド、テトラエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、又はジクロライドエトキシシランのようなシ
ラン、又はトリエチルオルトアセテートのようなオルト
エステルであることができる。代表的には、電子供与体
化合物は、テトラヒドロフラン、トリエチルオルトアセ
テート、ジメチルホルムアミド、又はテトラエトキシシ
ランである。
粒状担体は、少なくとも一つの電子供与体化合物、好適
には活性水素の無い化合物と接触することができる。電
子供与体化合物は、エーテル又はブチルエーテルのよう
な脂肪族エーテル、テトラヒドロフランのような環状エ
ーテル、又はジオキサン、ポリエーテル、好適にはジメ
チルエチレングリコール又は２，２ジメトキシプロパン
であることができる。電子供与体化合物はまた、酢酸エ
チルのような脂肪族エステル、安息香酸エチルのような
芳香族エステル、フタール酸ジブチルのような芳香族ポ
リエステル、トリエチルアミンのような第三級アミン、
ジメチルホルムアミドのようなアミド、テトラエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、又はジクロライドエトキシシランのようなシ
ラン、又はトリエチルオルトアセテートのようなオルト
エステルであることができる。代表的には、電子供与体
化合物は、テトラヒドロフラン、トリエチルオルトアセ
テート、ジメチルホルムアミド、又はテトラエトキシシ
ランである。
【００１９】担体と電子供与体化合物の間の接触は、好
適には、モノクロロ有機化合物と接触させられた担体と
実施され、かつ更に好適には、担体とチタン化合物との
接触の前に実施される。例えば、０．０１から２モルま
で、好適には粒状担体中のマグネシウムのモル当たり
０．０５から１モルまでの電子供与体化合物を使用して
実施される。好適には、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン
又はこの２つの混合物のような液体炭化水素中で攪拌し
ながら実施される。この接触工程は、０℃から１２０℃
まで、好適には２０−１００℃の範囲の温度で実施する
ことができる。この接触は、１０分から１０時間まで実
施される。この工程を実施するために、電子供与体化合
物を攪拌した粒状担体の分散体へ添加することができ
る。この添加は、１時間から５時間まで、好適には１５
分から２時間までかかる。粒状担体の分散体を、液体炭
化水素中へ攪拌することもでき、この液体炭化水素は、
予め電子供与体化合物を含んでいる。電子供与体化合物
はまた、純粋な形態で、又は液体炭化水素中の溶液とし
て使用することもできる。この接触工程の終わりに、粒
状担体は、液体炭化水素で１回又は数回洗浄することが
できる。
適には、モノクロロ有機化合物と接触させられた担体と
実施され、かつ更に好適には、担体とチタン化合物との
接触の前に実施される。例えば、０．０１から２モルま
で、好適には粒状担体中のマグネシウムのモル当たり
０．０５から１モルまでの電子供与体化合物を使用して
実施される。好適には、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン
又はこの２つの混合物のような液体炭化水素中で攪拌し
ながら実施される。この接触工程は、０℃から１２０℃
まで、好適には２０−１００℃の範囲の温度で実施する
ことができる。この接触は、１０分から１０時間まで実
施される。この工程を実施するために、電子供与体化合
物を攪拌した粒状担体の分散体へ添加することができ
る。この添加は、１時間から５時間まで、好適には１５
分から２時間までかかる。粒状担体の分散体を、液体炭
化水素中へ攪拌することもでき、この液体炭化水素は、
予め電子供与体化合物を含んでいる。電子供与体化合物
はまた、純粋な形態で、又は液体炭化水素中の溶液とし
て使用することもできる。この接触工程の終わりに、粒
状担体は、液体炭化水素で１回又は数回洗浄することが
できる。
【００２０】この方法はまた、チタン化合物を削減する
ために使用できるジアルキルマグネシウム化合物に加え
て、粒状担体と有機金属化合物との間の１回又は数回の
接触からなることもできる。チタン化合物の削減は、部
分的であることができる。有機金属化合物は、代表的に
は、元素の周期分類の第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する
金属の化合物である。例えば、有機アルミニウム化合
物、有機マグネシウム化合物、又は有機亜鉛化合物を使
用できる。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、又はト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムを使用できる。トリメチ
ルアルミニウム又は塩化ジメチルアルミニウムを使用す
る場合、触媒の活性は、大きく改善される。
ために使用できるジアルキルマグネシウム化合物に加え
て、粒状担体と有機金属化合物との間の１回又は数回の
接触からなることもできる。チタン化合物の削減は、部
分的であることができる。有機金属化合物は、代表的に
は、元素の周期分類の第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族に属する
金属の化合物である。例えば、有機アルミニウム化合
物、有機マグネシウム化合物、又は有機亜鉛化合物を使
用できる。トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、又はト
リ−ｎ−オクチルアルミニウムを使用できる。トリメチ
ルアルミニウム又は塩化ジメチルアルミニウムを使用す
る場合、触媒の活性は、大きく改善される。
【００２１】担体と有機金属化合物との間の接触工程
は、好適には、担体とチタン化合物との接触の前に実施
される。接触工程はまた、有利には、担体をモノクロロ
有機化合物との接触の後に実施される。この工程は、ｎ
−ヘプタンのような液体炭化水素中で、担体中のマグネ
シウムのモル当たり０．１から５モルまで使用して実施
できる。代表的に、担体中のマグネシウムのモル当たり
０．２モルの有機マグネシウム化合物が使用される。電
子供与体化合物が使用される場合、有機金属化合物と電
子供与体の間のモル比が１から５までの間、好適には約
２であるような量で有機金属化合物を使用することが薦
められる。この工程は、２０℃から１２０℃まで、好適
には２０−１００℃の温度で実施され、かつ１０分から
１０時間かかることができる。得られた担体は、液体炭
化水素で１回又は数回洗浄することができる。
は、好適には、担体とチタン化合物との接触の前に実施
される。接触工程はまた、有利には、担体をモノクロロ
有機化合物との接触の後に実施される。この工程は、ｎ
−ヘプタンのような液体炭化水素中で、担体中のマグネ
シウムのモル当たり０．１から５モルまで使用して実施
できる。代表的に、担体中のマグネシウムのモル当たり
０．２モルの有機マグネシウム化合物が使用される。電
子供与体化合物が使用される場合、有機金属化合物と電
子供与体の間のモル比が１から５までの間、好適には約
２であるような量で有機金属化合物を使用することが薦
められる。この工程は、２０℃から１２０℃まで、好適
には２０−１００℃の温度で実施され、かつ１０分から
１０時間かかることができる。得られた担体は、液体炭
化水素で１回又は数回洗浄することができる。
【００２２】担体が電子供与体化合物と接触され、かつ
有機金属化合物と接触された場合、得られた触媒は、改
善された形態学を有するポリマーの製造を可能とする。
例えば、ポリマーは、０．４２から０．５０ｇ／ｃｍ3
までの嵩密度を有することができる。
有機金属化合物と接触された場合、得られた触媒は、改
善された形態学を有するポリマーの製造を可能とする。
例えば、ポリマーは、０．４２から０．５０ｇ／ｃｍ3
までの嵩密度を有することができる。
【００２３】本発明によると、担体又は最終触媒は、例
えば、２０℃から２００℃まで、好適には５０℃から１
５０℃までの温度で乾燥できる。乾燥操作は、攪拌され
た担体又は最終触媒を介して乾燥窒素の流れを通すこと
により実施できる。好適には、担体は、電子供与体化合
物と接触した後に乾燥される。担体又は最終触媒はま
た、有機金属化合物と接触された後に乾燥することもで
きる。
えば、２０℃から２００℃まで、好適には５０℃から１
５０℃までの温度で乾燥できる。乾燥操作は、攪拌され
た担体又は最終触媒を介して乾燥窒素の流れを通すこと
により実施できる。好適には、担体は、電子供与体化合
物と接触した後に乾燥される。担体又は最終触媒はま
た、有機金属化合物と接触された後に乾燥することもで
きる。
【００２４】従って、本発明は、粒状担体を有するチー
グラー・ナッタ型触媒の製造方法において、この方法
は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、 （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法からな
る。
グラー・ナッタ型触媒の製造方法において、この方法
は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、 （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法からな
る。
【００２５】本発明はまた、粒状担体を有するチーグラ
ー・ナッタ型触媒の製造方法において、この方法は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、次いで （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を電子供与体化合物
と接触させ、 （ｅ） 工程（ｄ）に由来する担体を有機金属化合物と
接触させ、次いで （ｆ） 工程（ｅ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法からな
る。
ー・ナッタ型触媒の製造方法において、この方法は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、次いで （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を電子供与体化合物
と接触させ、 （ｅ） 工程（ｄ）に由来する担体を有機金属化合物と
接触させ、次いで （ｆ） 工程（ｅ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法からな
る。
【００２６】本発明の触媒は、代表的には、粒状担体の
グラム当たり０．１ミリモルから１ミリモルまでのチタ
ンを含む。チタンは、４未満の原子価状態にあることが
できる。
グラム当たり０．１ミリモルから１ミリモルまでのチタ
ンを含む。チタンは、４未満の原子価状態にあることが
できる。
【００２７】触媒は、工業的状態下に、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、のような炭素原子２個から１０個までを有す
るオレフィンを重合化又は共重合化するのに使用でき
る。触媒は、好適には、０．８８０から０．９７０まで
の相対密度を有するエチレン重合体又は共重合体の製
造、及び更に特別には０．９１０から０．９３０までの
相対密度を有する線状低密度ポリエチレンの製造に充分
に適合する。触媒は、例えば、チタンのミリモル当たり
１から２００ｇまで、好適には１０から１００ｇまで含
むプレポリマーの形態で使用することができる。
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、のような炭素原子２個から１０個までを有す
るオレフィンを重合化又は共重合化するのに使用でき
る。触媒は、好適には、０．８８０から０．９７０まで
の相対密度を有するエチレン重合体又は共重合体の製
造、及び更に特別には０．９１０から０．９３０までの
相対密度を有する線状低密度ポリエチレンの製造に充分
に適合する。触媒は、例えば、チタンのミリモル当たり
１から２００ｇまで、好適には１０から１００ｇまで含
むプレポリマーの形態で使用することができる。
【００２８】重合体及び共重合体は、液体炭化水素中に
分散して、かつ好適には、流動及び／又は攪拌床反応器
中のガス相中で製造することができる。触媒は普通周期
表の第Ｉ族−ＩＩ族の金属の有機金属化合物であること
ができる助触媒の存在下に使用される。代表的に、助触
媒は、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニ
ウムである。
分散して、かつ好適には、流動及び／又は攪拌床反応器
中のガス相中で製造することができる。触媒は普通周期
表の第Ｉ族−ＩＩ族の金属の有機金属化合物であること
ができる助触媒の存在下に使用される。代表的に、助触
媒は、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニ
ウムである。
【００２９】得られた重合体及び共重合体は、触媒の良
好な活性のために、低含有のチタン、特に１０ｐｐｍ未
満のチタンを有する。重合体及び共重合体は、２．１６
ｋｇの荷重下に、１９０℃で測定して１０分当たり０．
０１と２００ｇの間のメルトインデックス（Ｍ１2.16）
を有することができる。重合体及び共重合体は、例え
ば、２．５−４．５の間の、かつ多くの場合３−４の間
の比較的に狭い分子量分布を有する。エチレンの線状低
密度ポリエチレンのようなモノマーとの共重合体は、一
般的にホモゲンであり、即ち、重合体に沿う共モノマー
の分布が統計学的である。
好な活性のために、低含有のチタン、特に１０ｐｐｍ未
満のチタンを有する。重合体及び共重合体は、２．１６
ｋｇの荷重下に、１９０℃で測定して１０分当たり０．
０１と２００ｇの間のメルトインデックス（Ｍ１2.16）
を有することができる。重合体及び共重合体は、例え
ば、２．５−４．５の間の、かつ多くの場合３−４の間
の比較的に狭い分子量分布を有する。エチレンの線状低
密度ポリエチレンのようなモノマーとの共重合体は、一
般的にホモゲンであり、即ち、重合体に沿う共モノマー
の分布が統計学的である。
【００３０】重合体の粒子は、良好な形態学を有する。
好適には、これらは、球形又はほぼ球形であり、かつ３
００μｍから１２００μｍまでの重量平均直径を有する
ことができる。これらの良好な形態学のために、粒子
は、例えば、０．３７から０．５０ｇ／ｃｍ3までの範
囲の高い嵩密度を有することができる粉末からなる。一
般的に、この粉末は、低含有量の微細な粒子を有する。
好適には、これらは、球形又はほぼ球形であり、かつ３
００μｍから１２００μｍまでの重量平均直径を有する
ことができる。これらの良好な形態学のために、粒子
は、例えば、０．３７から０．５０ｇ／ｃｍ3までの範
囲の高い嵩密度を有することができる粉末からなる。一
般的に、この粉末は、低含有量の微細な粒子を有する。
【００３１】（粒子の重量平均直径（Ｄｍ）と数平均直
径Ｄｎ）の測定方法）本発明によると、担体の粒子の重
量平均直径（Ｄｍ）と数平均直径（Ｄｎ）は、ヨーロッ
パ特許第Ａ−３３６，５４５号公報に記載の方法により
測定される。
径Ｄｎ）の測定方法）本発明によると、担体の粒子の重
量平均直径（Ｄｍ）と数平均直径（Ｄｎ）は、ヨーロッ
パ特許第Ａ−３３６，５４５号公報に記載の方法により
測定される。
【００３２】（分子量分布の測定）重合体及び共重合体
の分子量分布は、重合体及び共重合体の重量平均分子
量、Ｍｗの数平均分子量、Ｍｎに対する比により、ウォ
ターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０Ｃ（Ｒ）ゲル透過ゲルク
ロマトグラフ（高温サイズ除外クロマトグラフ）により
得られる分子量曲線から計算され、操作条件は次の通り
である： 溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン 溶剤流速：１ｍｌ／分 ８０Ｍ／Ｓにおける３登録商標ショデックス（Ｓｈｏｄ
ｅｘ）のカラム温度：１５０℃ 試料濃度：０．１重量％ 射出容量：５００マイクロリットル クロマトグラフと一体の屈折計により検出 Ｍｗ＝６５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４，ＭＩ2.16＝６を
有する登録商標リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）の下に
ビーピー ケミカルズＳ．Ｎ．Ｃ．社により販売される
高密度ポリエチレン及びＭｗ＝２１０，０００とＭｗ／
Ｍｎ＝１７．５を有する高密度ポリエチレンの助けによ
る検定
の分子量分布は、重合体及び共重合体の重量平均分子
量、Ｍｗの数平均分子量、Ｍｎに対する比により、ウォ
ターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０Ｃ（Ｒ）ゲル透過ゲルク
ロマトグラフ（高温サイズ除外クロマトグラフ）により
得られる分子量曲線から計算され、操作条件は次の通り
である： 溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン 溶剤流速：１ｍｌ／分 ８０Ｍ／Ｓにおける３登録商標ショデックス（Ｓｈｏｄ
ｅｘ）のカラム温度：１５０℃ 試料濃度：０．１重量％ 射出容量：５００マイクロリットル クロマトグラフと一体の屈折計により検出 Ｍｗ＝６５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝４，ＭＩ2.16＝６を
有する登録商標リギデックス（Ｒｉｇｉｄｅｘ）の下に
ビーピー ケミカルズＳ．Ｎ．Ｃ．社により販売される
高密度ポリエチレン及びＭｗ＝２１０，０００とＭｗ／
Ｍｎ＝１７．５を有する高密度ポリエチレンの助けによ
る検定
【００３３】
【実施例】次の実施例により本発明を説明する。
【００３４】（実施例１）
（触媒（Ｄ）の製造）３２５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。
【００３５】ステンレス鋼製で２５０ｒｐｍで回転する
攪拌機を備えた１リットル反応器中に、６００ｍｌのｎ
−ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを導入し、次いで１時
間に亙り徐々に２３℃で１８０ミリモルのヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）を導入した。このようにして得
られた混合物を、２３℃で１時間攪拌した。このように
して得られた固体生成物（Ａ）を、２３℃で６００ｍｌ
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。
攪拌機を備えた１リットル反応器中に、６００ｍｌのｎ
−ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを導入し、次いで１時
間に亙り徐々に２３℃で１８０ミリモルのヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）を導入した。このようにして得
られた混合物を、２３℃で１時間攪拌した。このように
して得られた固体生成物（Ａ）を、２３℃で６００ｍｌ
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。
【００３６】次いで、３０分の期間に亙り、９０ミリモ
ルのジブチルマグネシウムを、２３℃の温度で徐々に供
給した。このようにして得られた混合物を、２３℃で１
時間攪拌した。このようにして得られた固体生成物
（Ｂ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３回
洗浄し、このような洗浄の後、シリカｇ当たり１．５ミ
リモルのマグネシウムを含有していた。
ルのジブチルマグネシウムを、２３℃の温度で徐々に供
給した。このようにして得られた混合物を、２３℃で１
時間攪拌した。このようにして得られた固体生成物
（Ｂ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３回
洗浄し、このような洗浄の後、シリカｇ当たり１．５ミ
リモルのマグネシウムを含有していた。
【００３７】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の分
散体中に固体生成物（Ｂ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、１８０ミリモルの塩化第三
級ブチルを１時間に亙り反応器中に添加した。この時間
の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、次い
で周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた固体生成
物（Ｃ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３
回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当たり１．
５ミリモルのマグネシウム、３．０ミリモルの塩素を含
有し、かつ四塩化チタンに関して塩基性還元作用を有し
ていなかった。
散体中に固体生成物（Ｂ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、１８０ミリモルの塩化第三
級ブチルを１時間に亙り反応器中に添加した。この時間
の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、次い
で周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた固体生成
物（Ｃ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３
回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当たり１．
５ミリモルのマグネシウム、３．０ミリモルの塩素を含
有し、かつ四塩化チタンに関して塩基性還元作用を有し
ていなかった。
【００３８】次いで、反応器を５０℃まで加熱し、次い
で３０分に亙り１５ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｃ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンにて３回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当
たり１．５ミリモルのマグネシウム、４．５ミリモルの
塩素及び０．５４ミリモルの４原子価状態のチタンを含
有していた。
で３０分に亙り１５ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｃ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンにて３回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当
たり１．５ミリモルのマグネシウム、４．５ミリモルの
塩素及び０．５４ミリモルの４原子価状態のチタンを含
有していた。
【００３９】（実施例２）
（機械的攪拌床を備えた反応器中でエチレンの重合化）
２．６リットルのステンレス鋼反応器を、０．１ＭＰａ
下に保持し、かつ３５０ｒｐｍで回転する乾燥粉末用の
攪拌機を備えた。反応器中に、完全に無水とされ、かつ
前の反応から導入されたポリエチレン粉末２００ｇを添
加し、次いで１０ミリモルのトリエチルアルミニウムと
１．０ｇの触媒（Ｄ）を添加した。反応器を８０℃まで
加熱し、次いで反応器中に全圧０．２５ＭＰａになるま
で水素を添加し、次いでエチレンを全圧０．７５ＭＰａ
になるまで導入した。次いで、２時間３０分の終わり
に、３．９３ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．２の分子量分
布を有するポリエチレン６００ｇを回収した。
２．６リットルのステンレス鋼反応器を、０．１ＭＰａ
下に保持し、かつ３５０ｒｐｍで回転する乾燥粉末用の
攪拌機を備えた。反応器中に、完全に無水とされ、かつ
前の反応から導入されたポリエチレン粉末２００ｇを添
加し、次いで１０ミリモルのトリエチルアルミニウムと
１．０ｇの触媒（Ｄ）を添加した。反応器を８０℃まで
加熱し、次いで反応器中に全圧０．２５ＭＰａになるま
で水素を添加し、次いでエチレンを全圧０．７５ＭＰａ
になるまで導入した。次いで、２時間３０分の終わり
に、３．９３ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．２の分子量分
布を有するポリエチレン６００ｇを回収した。
【００４０】（実施例３）
（触媒（Ｈ）の製造）３２５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。
【００４１】ステンレス鋼製で２５０ｒｐｍで回転する
攪拌機を備えた１リットル反応器中に、６００ｍｌのｎ
−ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを導入し、次いで３０
分に亙り徐々に２３℃で９０ミリモルのジブチルマグネ
シウムを導入した。このようにして得られた固体生成物
（Ｅ）は、シリカｇ当たり１．５ミリモルのマグネシウ
ムを含有していた。
攪拌機を備えた１リットル反応器中に、６００ｍｌのｎ
−ヘキサン、６０ｇの乾燥シリカを導入し、次いで３０
分に亙り徐々に２３℃で９０ミリモルのジブチルマグネ
シウムを導入した。このようにして得られた固体生成物
（Ｅ）は、シリカｇ当たり１．５ミリモルのマグネシウ
ムを含有していた。
【００４２】次いで、２５分に亙り、７２ミリモルのＨ
ＭＤＳを、２３℃の温度で徐々に供給した。このように
して得られた混合物を、２３℃で１時間攪拌した。この
ようにして得られた固体生成物（Ｆ）を得た。
ＭＤＳを、２３℃の温度で徐々に供給した。このように
して得られた混合物を、２３℃で１時間攪拌した。この
ようにして得られた固体生成物（Ｆ）を得た。
【００４３】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の分
散体中に固体生成物（Ｆ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、９０ミリモルの塩化第三級
ブチルを３０分に亙り徐々に反応器中に添加した。この
時間の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、
次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた固体
生成物（Ｇ）は、シリカｇ当たり１．４ミリモルのマグ
ネシウム、１．４ミリモルの塩素を含有した。
散体中に固体生成物（Ｆ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、９０ミリモルの塩化第三級
ブチルを３０分に亙り徐々に反応器中に添加した。この
時間の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、
次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた固体
生成物（Ｇ）は、シリカｇ当たり１．４ミリモルのマグ
ネシウム、１．４ミリモルの塩素を含有した。
【００４４】次いで、反応器を５０℃まで加熱し、次い
で１時間に亙り３０ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｈ）は、シリカｇ当たり１．３ミリモルの
マグネシウム、２．４ミリモルの塩素及び０．５５ミリ
モルのチタンを含有していた。
で１時間に亙り３０ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｈ）は、シリカｇ当たり１．３ミリモルの
マグネシウム、２．４ミリモルの塩素及び０．５５ミリ
モルのチタンを含有していた。
【００４５】（実施例４）
（機械的攪拌床を備えた反応器中でエチレンの重合化）
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｈ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間２８分の終わり
に、４．３７ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．１の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｈ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間２８分の終わり
に、４．３７ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．１の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
【００４６】（実施例５）
（触媒（Ｋ）の製造）方法は、固体（Ｅ）の製造のため
の実施例３の通りに実施された。
の実施例３の通りに実施された。
【００４７】６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の分散体中に
固体生成物（Ｅ）を含有する反応器を５０℃まで加熱し
た。攪拌しながら、１８０ミリモルの塩化第三級ブチル
を１時間に亙り反応器中に添加した。この時間の終わり
に、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、次いで周囲温
度（２３℃）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｉ）
は、シリカｇ当たり１．４ミリモルのマグネシウム、
２．８ミリモルの塩素を含有し、かつ四塩化チタンに関
して塩基性還元作用を有していなかった。
固体生成物（Ｅ）を含有する反応器を５０℃まで加熱し
た。攪拌しながら、１８０ミリモルの塩化第三級ブチル
を１時間に亙り反応器中に添加した。この時間の終わり
に、混合物を５０℃で１時間の間攪拌し、次いで周囲温
度（２３℃）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｉ）
は、シリカｇ当たり１．４ミリモルのマグネシウム、
２．８ミリモルの塩素を含有し、かつ四塩化チタンに関
して塩基性還元作用を有していなかった。
【００４８】次いで２５分に亙り徐々に２３℃で７２ミ
リモルのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を導入し
た。このようにして得られた混合物を、２３℃で１時間
攪拌した。このようにして得られた固体生成物（Ｊ）
を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３回洗浄し
た。固体生成物（Ｊ）は、シリカｇ当たり１．４ミリモ
ルのマグネシウムと、２．６ミリモルの塩素を含有して
いた。
リモルのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を導入し
た。このようにして得られた混合物を、２３℃で１時間
攪拌した。このようにして得られた固体生成物（Ｊ）
を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンにて３回洗浄し
た。固体生成物（Ｊ）は、シリカｇ当たり１．４ミリモ
ルのマグネシウムと、２．６ミリモルの塩素を含有して
いた。
【００４９】次いで、反応器を５０℃まで加熱し、次い
で１時間に亙り３０ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｋ）は、シリカｇ当たり１．３ミリモルの
マグネシウム、２．９ミリモルの塩素、０．５３ミリモ
ルの四原子価のチタンを含有していた。
で１時間に亙り３０ミリモルの四塩化チタンを添加し
た。次いで得られた混合物を、５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｋ）は、シリカｇ当たり１．３ミリモルの
マグネシウム、２．９ミリモルの塩素、０．５３ミリモ
ルの四原子価のチタンを含有していた。
【００５０】（実施例６）
（機械的攪拌床を備えた反応器中でエチレンの重合化）
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｋ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間２７分の終わり
に、５．７０ｇ／１０分のＭＩ2.16と３．９の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｋ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間２７分の終わり
に、５．７０ｇ／１０分のＭＩ2.16と３．９の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
【００５１】（実施例７）
（触媒（Ｌ）の製造）方法は、固体（Ｉ）の製造のため
の実施例５の通りに実施された。次いで、反応器を５０
℃まで加熱し、次いで１時間に亙り３０ミリモルの四塩
化チタンを添加した。次いで得られた混合物を、５０℃
で１時間の間攪拌し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷
却した。次いで混合物に７２ミリモルのＨＭＤＳを添加
した。得られた固体生成物（Ｌ）は、シリカｇ当たり
１．５ミリモルのマグネシウム、３．１ミリモルの塩
素、０．５２ミリモルの四原子価のチタンを含有してい
た。
の実施例５の通りに実施された。次いで、反応器を５０
℃まで加熱し、次いで１時間に亙り３０ミリモルの四塩
化チタンを添加した。次いで得られた混合物を、５０℃
で１時間の間攪拌し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷
却した。次いで混合物に７２ミリモルのＨＭＤＳを添加
した。得られた固体生成物（Ｌ）は、シリカｇ当たり
１．５ミリモルのマグネシウム、３．１ミリモルの塩
素、０．５２ミリモルの四原子価のチタンを含有してい
た。
【００５２】（実施例８）
（機械的攪拌床を備えた反応器中でエチレンの重合化）
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｌ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間３３分の終わり
に、４．５４ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．２の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｌ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の２時間３３分の終わり
に、４．５４ｇ／１０分のＭＩ2.16と４．２の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
【００５３】（実施例９）（比較例）
（触媒（Ｏ）の製造）３２５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥ
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。ステンレス鋼製
で２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた１リットル反
応器中に、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、６０ｇの乾燥シ
リカ、及び１時間に亙り徐々に２３℃で１９０ミリモル
のジブチルマグネシウムを導入した。次いでこのように
して得られた固体生成物（Ｍ）を、２３℃で６００ｍｌ
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄し、このような洗浄の後、
シリカｇ当たり１．７ミリモルのマグネシウムを含有し
ていた。
Ｔ）及び１．８４ｍｌ／ｇの細孔容積を有するグレース
社（ドイツ国）により販売される登録商標「ＳＧ３３
２」のシリカ粉末からなる粒状担体を使用した。これ
は、７７ミクロンの重量平均直径を有する粒子からなっ
ていた。これを５００℃で５時間乾燥した。次の操作
が、不活性窒素雰囲気中で実施された。ステンレス鋼製
で２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた１リットル反
応器中に、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、６０ｇの乾燥シ
リカ、及び１時間に亙り徐々に２３℃で１９０ミリモル
のジブチルマグネシウムを導入した。次いでこのように
して得られた固体生成物（Ｍ）を、２３℃で６００ｍｌ
のｎ−ヘキサンにて３回洗浄し、このような洗浄の後、
シリカｇ当たり１．７ミリモルのマグネシウムを含有し
ていた。
【００５４】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の分
散体中に固体生成物（Ｍ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、２０４ミリモルの塩化第三
級ブチルを１時間に亙り徐々に反応器中に添加した。こ
の時間の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｎ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンにて３回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当
たり１．７ミリモルのマグネシウム、２．７ミリモルの
塩素を含有し、かつ四塩化チタンに関して塩基性還元作
用を有していなかった。
散体中に固体生成物（Ｍ）を含有する反応器を５０℃ま
で加熱した。攪拌しながら、２０４ミリモルの塩化第三
級ブチルを１時間に亙り徐々に反応器中に添加した。こ
の時間の終わりに、混合物を５０℃で１時間の間攪拌
し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｎ）を、２３℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンにて３回洗浄した。このような洗浄の後、シリカｇ当
たり１．７ミリモルのマグネシウム、２．７ミリモルの
塩素を含有し、かつ四塩化チタンに関して塩基性還元作
用を有していなかった。
【００５５】次いで、反応器を５０℃まで加熱し、次い
で１時間４５分に亙り徐々に５０．１ミリモルの四塩化
チタンを添加した。次いで得られた混合物を、５０℃で
１時間の間攪拌し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却
した。得られた固体生成物（Ｏ）を、２３℃で６００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。このような洗浄の
後、シリカｇ当たり１．７ミリモルのマグネシウム、
４．８ミリモルの塩素及び０．５４ミリモルの４原子価
状態だけのチタンを含有していた。
で１時間４５分に亙り徐々に５０．１ミリモルの四塩化
チタンを添加した。次いで得られた混合物を、５０℃で
１時間の間攪拌し、次いで周囲温度（２３℃）まで冷却
した。得られた固体生成物（Ｏ）を、２３℃で６００ｍ
ｌのｎ−ヘキサンにて３回洗浄した。このような洗浄の
後、シリカｇ当たり１．７ミリモルのマグネシウム、
４．８ミリモルの塩素及び０．５４ミリモルの４原子価
状態だけのチタンを含有していた。
【００５６】（実施例１０）（比較例）
（機械的攪拌床を備えた反応器中でエチレンの重合化）
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｏ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の３時間２０分の終わり
に、２．７５ｇ／１０分のＭＩ2.16と５．０の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
方法は、触媒（Ｄ）の１．０ｇの代わりに、触媒（Ｏ）
の１．０ｇが導入された以外は、重合化のための実施例
２の通りに実施された。重合化の３時間２０分の終わり
に、２．７５ｇ／１０分のＭＩ2.16と５．０の分子量分
布を有する６００ｇのポリエチレンが回収された。
【００５７】（実施例１１）
ａ） 触媒の製造
操作は、遊離室下方に高さ７５ｃｍ及び直径５ｃｍの本
質的に垂直シリンダーからなる流動床を含む反応器中で
実施された。この反応器は、シリンダーの下部分に位置
する多孔質材料からなる流動化基礎板を備えていた。反
応器はまた、電気抵抗加熱器と流動化ガス供給器を備え
ていた。
質的に垂直シリンダーからなる流動床を含む反応器中で
実施された。この反応器は、シリンダーの下部分に位置
する多孔質材料からなる流動化基礎板を備えていた。反
応器はまた、電気抵抗加熱器と流動化ガス供給器を備え
ていた。
【００５８】６０℃に保持され、かつ水蒸気２ｖｐｍ未
満を含み１２ｃｍ／ｓの上昇速度で移動する窒素からな
る流動化ガスを供給された反応器中に、ジョセフ クロ
スフィールド アンド サンズ社（英国）により登録商
標「ＥＳ７０」の商品名の下に販売されるミクロ球形の
シリカ６０ｇを導入した。これは、質量平均直径４５ミ
クロを有するほぼ球形粒子からなった。これを９００℃
で８時間乾燥した。次の操作を窒素雰囲気下に実施し
た。
満を含み１２ｃｍ／ｓの上昇速度で移動する窒素からな
る流動化ガスを供給された反応器中に、ジョセフ クロ
スフィールド アンド サンズ社（英国）により登録商
標「ＥＳ７０」の商品名の下に販売されるミクロ球形の
シリカ６０ｇを導入した。これは、質量平均直径４５ミ
クロを有するほぼ球形粒子からなった。これを９００℃
で８時間乾燥した。次の操作を窒素雰囲気下に実施し
た。
【００５９】６００ｍｌのｎ−ヘキサン、６０ｇの予め
乾燥した球状シリカ及び４８ミリモルのＨＭＤＳを、２
５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた１リットルのステ
ンレス鋼反応器中に導入した。このようにして得られた
混合物を、４時間８０℃で攪拌した。このようにして得
られた固体生成物（Ａ）を５０℃で６００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで３回洗浄した。
乾燥した球状シリカ及び４８ミリモルのＨＭＤＳを、２
５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた１リットルのステ
ンレス鋼反応器中に導入した。このようにして得られた
混合物を、４時間８０℃で攪拌した。このようにして得
られた固体生成物（Ａ）を５０℃で６００ｍｌのｎ−ヘ
キサンで３回洗浄した。
【００６０】次いで４８ミリモルのジブチルマグネシウ
ムを、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中に分散した固体生成
物（Ａ）を含む反応器中に５０℃の温度で３０分を要し
て導入した。このようにして得られた混合物を、１時間
の間５０℃で攪拌した。このようにして得られた固体生
成物（Ｂ）は、シリカｇ当たり０．８ミリモルのマグネ
シウムを含んでいた。次いで６００ｍｌのｎ−ヘキサン
中に分散した固体生成物（Ｂ）を含む反応器を５０℃ま
で加熱した。９６ミリモルの塩化第三級ブチルを、攪拌
しながら３０分に亙り反応器中に導入した。この期間の
終わりに、混合物を１時間の間５０℃で攪拌した。得ら
れた固体生成物（Ｃ）を５０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキ
サンで３回洗浄し、この洗浄の後、シリカｇ当たり０．
８ミリモルのマグネシウム、１．６ミリモルの塩素を含
有し、かつ四塩化チタン化合物に関して還元性である塩
基性官能基を有していなかった。次いで反応器を５０℃
まで加熱し、次いで４．８ミリモルのトリエチルオルト
アセテートを、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中に分散した
固体生成物（Ｃ）を含む反応器中に１５分に亙り導入し
た。この期間の終わりに、混合物を３０分の間５０℃で
攪拌した。次いで反応器を５０℃まで加熱し、次いで１
９．２ミリモルのトリメチルアルミニウムを３０分に亙
り反応器中に導入した。次いで得られた混合物を、５０
℃まで加熱し、次いで９．６ミリモルの２塩化ジイソプ
ロポキシチタンを３０分に亙り反応器中に導入した。次
いで得られた混合物を、１時間の間５０℃で攪拌し、次
いで約２０℃の温度まで冷却した。得られた固体触媒
は、シリカｇ当たり０．８ミリモルのマグネシウム、
１．６ミリモルの塩素及び０．１６ミリモルのチタンを
含有していた。
ムを、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中に分散した固体生成
物（Ａ）を含む反応器中に５０℃の温度で３０分を要し
て導入した。このようにして得られた混合物を、１時間
の間５０℃で攪拌した。このようにして得られた固体生
成物（Ｂ）は、シリカｇ当たり０．８ミリモルのマグネ
シウムを含んでいた。次いで６００ｍｌのｎ−ヘキサン
中に分散した固体生成物（Ｂ）を含む反応器を５０℃ま
で加熱した。９６ミリモルの塩化第三級ブチルを、攪拌
しながら３０分に亙り反応器中に導入した。この期間の
終わりに、混合物を１時間の間５０℃で攪拌した。得ら
れた固体生成物（Ｃ）を５０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキ
サンで３回洗浄し、この洗浄の後、シリカｇ当たり０．
８ミリモルのマグネシウム、１．６ミリモルの塩素を含
有し、かつ四塩化チタン化合物に関して還元性である塩
基性官能基を有していなかった。次いで反応器を５０℃
まで加熱し、次いで４．８ミリモルのトリエチルオルト
アセテートを、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中に分散した
固体生成物（Ｃ）を含む反応器中に１５分に亙り導入し
た。この期間の終わりに、混合物を３０分の間５０℃で
攪拌した。次いで反応器を５０℃まで加熱し、次いで１
９．２ミリモルのトリメチルアルミニウムを３０分に亙
り反応器中に導入した。次いで得られた混合物を、５０
℃まで加熱し、次いで９．６ミリモルの２塩化ジイソプ
ロポキシチタンを３０分に亙り反応器中に導入した。次
いで得られた混合物を、１時間の間５０℃で攪拌し、次
いで約２０℃の温度まで冷却した。得られた固体触媒
は、シリカｇ当たり０．８ミリモルのマグネシウム、
１．６ミリモルの塩素及び０．１６ミリモルのチタンを
含有していた。
【００６１】（ｂ） 分散したエチレンの共重合化）
１リットルの完全に無水のｎ−ヘキサンを、窒素を０．
１ＭＰａに保持し、かつ７００ｒｐｍで回転する攪拌機
を備えた２．６リットルのステンレス鋼反応器中に導入
し、続いて６ミリモルのトリメチルアルミニウム、０．
１ミリモルのチタンに相当する量の上記の製造した触
媒、及び８０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを導入し
た。反応器を８０℃まで加熱し、次いで水素を導入して
全圧ｏ．１６ＭＰａとした。次いで全圧を０．４０ＭＰ
ａに保持するためにエチレンを導入した。４０分の共重
合化の終わりに、１５０きの共重合体が回収され、これ
は下記性質を有していた： −メルトインデックスはＭＩ2.16 ０．８６ｇ／
１０分の −式ｎ＝ｌｏｇ（ＭＩ21.6／ＭＩ2.16）／ｌｏｇ（２
１．６／２．１６）（式中、ＭＩ21.6が２１．６ｋｇの
荷重下に１９０℃で測定した重合体のメルトインデック
スである）を使用して計算した流動パラメータ −流動パラメータｎ １．４９ −相対密度 ０．９３３ −４−メチル−１−ペンテンの 重量含有量 ４．７％、及び −分子量分布 ３．９
１ＭＰａに保持し、かつ７００ｒｐｍで回転する攪拌機
を備えた２．６リットルのステンレス鋼反応器中に導入
し、続いて６ミリモルのトリメチルアルミニウム、０．
１ミリモルのチタンに相当する量の上記の製造した触
媒、及び８０ｍｌの４−メチル−１−ペンテンを導入し
た。反応器を８０℃まで加熱し、次いで水素を導入して
全圧ｏ．１６ＭＰａとした。次いで全圧を０．４０ＭＰ
ａに保持するためにエチレンを導入した。４０分の共重
合化の終わりに、１５０きの共重合体が回収され、これ
は下記性質を有していた： −メルトインデックスはＭＩ2.16 ０．８６ｇ／
１０分の −式ｎ＝ｌｏｇ（ＭＩ21.6／ＭＩ2.16）／ｌｏｇ（２
１．６／２．１６）（式中、ＭＩ21.6が２１．６ｋｇの
荷重下に１９０℃で測定した重合体のメルトインデック
スである）を使用して計算した流動パラメータ −流動パラメータｎ １．４９ −相対密度 ０．９３３ −４−メチル−１−ペンテンの 重量含有量 ４．７％、及び −分子量分布 ３．９
【００６２】（実施例１２）
ａ） 触媒の製造
ジョセフ クロスフィールド アンド サンズ社（英
国）により登録商標「ＥＳ７０」の商品名の下に販売さ
れるミクロ球形のシリカ粉末を、乾燥窒素の流れが通さ
れる流動床を含む反応器中で８７０℃にて１２時間熱処
理に付した。熱処理の後、得られた乾燥シリカ粉末を約
２０℃の温度まで冷却した。
国）により登録商標「ＥＳ７０」の商品名の下に販売さ
れるミクロ球形のシリカ粉末を、乾燥窒素の流れが通さ
れる流動床を含む反応器中で８７０℃にて１２時間熱処
理に付した。熱処理の後、得られた乾燥シリカ粉末を約
２０℃の温度まで冷却した。
【００６３】２０ｋｇのの予め乾燥した球状シリカ及び
１１０リットルの分散体を得るためにｎ−ヘキサンを、
１６６ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２４０リットル
のステンレス鋼反応器中に周囲温度で導入し、続いて５
０℃の温度で、１６ミリモルのＨＭＤＳを導入した。こ
のようにして得られた分散体を、４時間８０℃で攪拌し
続けた。分散体は、固体（Ｄ）を含み、これを５０℃で
１３０リットルのｎ−ヘキサンで５回洗浄した。
１１０リットルの分散体を得るためにｎ−ヘキサンを、
１６６ｒｐｍで回転する攪拌機を備えた２４０リットル
のステンレス鋼反応器中に周囲温度で導入し、続いて５
０℃の温度で、１６ミリモルのＨＭＤＳを導入した。こ
のようにして得られた分散体を、４時間８０℃で攪拌し
続けた。分散体は、固体（Ｄ）を含み、これを５０℃で
１３０リットルのｎ−ヘキサンで５回洗浄した。
【００６４】次いで３０ミリモルのジブチルマグネシウ
ムを、反応器中に５０℃の温度で２時間に亙り導入し
た。得られた分散体を１時間の間５０℃で攪拌し続け
た。分散体は、シリカｇ当たり１．５ミリモルのマグネ
シウムを含んでいた。
ムを、反応器中に５０℃の温度で２時間に亙り導入し
た。得られた分散体を１時間の間５０℃で攪拌し続け
た。分散体は、シリカｇ当たり１．５ミリモルのマグネ
シウムを含んでいた。
【００６５】次いでｎ−ヘキサン中に分散した固体生成
物（Ｅ）を含む反応器を５０℃まで加熱し、６０ミリモ
ルの塩化第三級ブチルを、２時間に亙り反応器中に導入
した。この期間の終わりに、得られた分散体を１時間の
間５０℃で攪拌した。分散体は、固体生成物（Ｆ）を含
み、これを５０℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで３
回洗浄した。
物（Ｅ）を含む反応器を５０℃まで加熱し、６０ミリモ
ルの塩化第三級ブチルを、２時間に亙り反応器中に導入
した。この期間の終わりに、得られた分散体を１時間の
間５０℃で攪拌した。分散体は、固体生成物（Ｆ）を含
み、これを５０℃で１３０リットルのｎ−ヘキサンで３
回洗浄した。
【００６６】ｎ−ヘキサン中に分散した固体生成物
（Ｅ）を含む反応器を５０℃まで加熱し、次いで６０モ
ルの塩化第三級ブチルを、この洗浄の後、シリカｇ当た
り０．８ミリモルのマグネシウム、２時間に亙り反応器
中に導入した。この期間の終わりに、得られた分散体を
１時間の間５０℃で攪拌した。分散体は、固体生成物
（Ｆ）を含み、これを５０℃で１３０リットルのｎ−ヘ
キサンで３回洗浄した。
（Ｅ）を含む反応器を５０℃まで加熱し、次いで６０モ
ルの塩化第三級ブチルを、この洗浄の後、シリカｇ当た
り０．８ミリモルのマグネシウム、２時間に亙り反応器
中に導入した。この期間の終わりに、得られた分散体を
１時間の間５０℃で攪拌した。分散体は、固体生成物
（Ｆ）を含み、これを５０℃で１３０リットルのｎ−ヘ
キサンで３回洗浄した。
【００６７】次いで反応器を５０℃まで加熱し、次いで
６．０ミリモルのトリエチルオルトアセテートを急速に
導入した。得られた分散体を１時間の間５０℃で攪拌し
続けた。
６．０ミリモルのトリエチルオルトアセテートを急速に
導入した。得られた分散体を１時間の間５０℃で攪拌し
続けた。
【００６８】次いで１２モルのトリメチルアルミニウム
を反応器中に５０℃で導入した。得られた分散体を２時
間の間８０℃で攪拌した。反応器を５０℃の温度まで冷
却し、次いで３．０モルのテトラ−ｎ−ブトキサイドチ
タンと３．０モルの四塩化チタンを１時間に亙り反応器
中に導入した。次いで得られた分散体を２時間の間８０
℃で攪拌し、次いで約２０℃の温度まで冷却した。これ
は触媒を含み、この触媒を２０℃で１３０リットルのｎ
−ヘキサンで５回洗浄した。得られた触媒は、シリカｇ
当たり１．５ミリモルのマグネシウム、３ミリモルの塩
素及び０．３０ミリモルのチタンを含有していた。
を反応器中に５０℃で導入した。得られた分散体を２時
間の間８０℃で攪拌した。反応器を５０℃の温度まで冷
却し、次いで３．０モルのテトラ−ｎ−ブトキサイドチ
タンと３．０モルの四塩化チタンを１時間に亙り反応器
中に導入した。次いで得られた分散体を２時間の間８０
℃で攪拌し、次いで約２０℃の温度まで冷却した。これ
は触媒を含み、この触媒を２０℃で１３０リットルのｎ
−ヘキサンで５回洗浄した。得られた触媒は、シリカｇ
当たり１．５ミリモルのマグネシウム、３ミリモルの塩
素及び０．３０ミリモルのチタンを含有していた。
【００６９】（ｂ） 流動床を含む非連続反応器中のエ
チレンと１−ブテンの共重合化） 操作を直径１５ｃｍの流動床を含み、かつ流動化ガスを
再循環するコンプレッサーを備えた反応器中で実施し
た。初期流動床を形成するために、前の反応から生成
し、かつ相対密度０．９１６、１．６３ｇ／１０分のＭ
Ｉ2.16と嵩密度０．３９ｇ／ｃｍ3の重合体粉末１００
０ｇをこの反応器に導入した。次いで全反応器を９５℃
の温度で乾燥窒素で３時間パージした。次いで反応器を
エチレン、１−ブテン及び水素で満たした。この混合物
において、分圧の構成は： エチレン ０．５４ＭＰａ 水素 ０．１５ＭＰａ １−ブテン ０．２１ＭＰａ であった。
チレンと１−ブテンの共重合化） 操作を直径１５ｃｍの流動床を含み、かつ流動化ガスを
再循環するコンプレッサーを備えた反応器中で実施し
た。初期流動床を形成するために、前の反応から生成
し、かつ相対密度０．９１６、１．６３ｇ／１０分のＭ
Ｉ2.16と嵩密度０．３９ｇ／ｃｍ3の重合体粉末１００
０ｇをこの反応器に導入した。次いで全反応器を９５℃
の温度で乾燥窒素で３時間パージした。次いで反応器を
エチレン、１−ブテン及び水素で満たした。この混合物
において、分圧の構成は： エチレン ０．５４ＭＰａ 水素 ０．１５ＭＰａ １−ブテン ０．２１ＭＰａ であった。
【００７０】混合ガスの流動化速度は２５ｃｍ／ｓに保
持され、かつ流動化ガスの温度は、８０℃に保持され
た。
持され、かつ流動化ガスの温度は、８０℃に保持され
た。
【００７１】次いで３５ミリモルのトリエチルアルミニ
ウムと前に製造され、かつ０．３３ミリモルのチタンに
相当する量の触媒を反応器中に導入した。混合ガスの全
圧を、反応器中にエチレンを導入することにより一定に
保持した。共重合化の終わりに、反応器を冷却し、最後
に窒素でパージした。共重合体粉末が得られ、これは次
の性質を有した： −相対密度 ０．９１９ −ＭＩ2.16 １ｇ／１０分 及び −嵩密度 ０．４１ｇ／ｃｍ3 −相対密度 ０．９３３ −４−メチル−１−ペンテン 重量含有量 ４．７％、及び −分子量分布 ３．９
ウムと前に製造され、かつ０．３３ミリモルのチタンに
相当する量の触媒を反応器中に導入した。混合ガスの全
圧を、反応器中にエチレンを導入することにより一定に
保持した。共重合化の終わりに、反応器を冷却し、最後
に窒素でパージした。共重合体粉末が得られ、これは次
の性質を有した： −相対密度 ０．９１９ −ＭＩ2.16 １ｇ／１０分 及び −嵩密度 ０．４１ｇ／ｃｍ3 −相対密度 ０．９３３ −４−メチル−１−ペンテン 重量含有量 ４．７％、及び −分子量分布 ３．９
【００７２】（実施例１３）
ａ） プレポリマーの製造
ジャケットと１４０ｒｐｍで回転する攪拌機を備え、か
つ１ｍ3容量の金属反応器中に、４５０リットルのｎ−
ヘキサン、０．５５重量％のクロムとカルシウムを含む
シェル社（オランダ）より販売される帯電防止組成物
「ＡＳＡ−３」の１５ｇ、実施例１２（ａ）の通りに製
造され２．０モルのチタンに相当する量の触媒、及び
８．０モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを次々に
導入した。このようにして得られた触媒分散体を、７０
℃まで加熱し、次いでエチレンを１５ｋｇ／ｈの一定流
速で５時間２０分の間導入した。プレポリマー化反応の
終わりに、得られたプレポリマー分散体を６０℃まで冷
却した。８０ｋｇのプレポリマーを回収し、これは優れ
た乾燥流れの性質、９０ミクロンのり重量平均直径及び
０．４５ｇ／ｍｌの嵩密度を有した。
つ１ｍ3容量の金属反応器中に、４５０リットルのｎ−
ヘキサン、０．５５重量％のクロムとカルシウムを含む
シェル社（オランダ）より販売される帯電防止組成物
「ＡＳＡ−３」の１５ｇ、実施例１２（ａ）の通りに製
造され２．０モルのチタンに相当する量の触媒、及び
８．０モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを次々に
導入した。このようにして得られた触媒分散体を、７０
℃まで加熱し、次いでエチレンを１５ｋｇ／ｈの一定流
速で５時間２０分の間導入した。プレポリマー化反応の
終わりに、得られたプレポリマー分散体を６０℃まで冷
却した。８０ｋｇのプレポリマーを回収し、これは優れ
た乾燥流れの性質、９０ミクロンのり重量平均直径及び
０．４５ｇ／ｍｌの嵩密度を有した。
【００７３】（ｂ） エチレンと１−ヘキセンのガス相
共重合化） １００ｋｇの完全に無水のポリエチレン粉末を、窒素雰
囲気下に導入し、これは前の反応から生成し、直径４５
ｃｍの流動床を含む反応器中に装填の粉末であった。水
素、エチレン、１−ヘキセン及び窒素からなるガス混合
物を８０℃まで加熱し、上昇速度４４ｃｍ／ｓで押し込
んで反応器中に導入した。この混合物の分圧構成は次の
通りであった： 水素 ０．０７ＭＰａ エチレン ０．３２５ＭＰａ １−ヘキセン ０．０５８ＭＰａ 窒素 ０．８５ＭＰａ
共重合化） １００ｋｇの完全に無水のポリエチレン粉末を、窒素雰
囲気下に導入し、これは前の反応から生成し、直径４５
ｃｍの流動床を含む反応器中に装填の粉末であった。水
素、エチレン、１−ヘキセン及び窒素からなるガス混合
物を８０℃まで加熱し、上昇速度４４ｃｍ／ｓで押し込
んで反応器中に導入した。この混合物の分圧構成は次の
通りであった： 水素 ０．０７ＭＰａ エチレン ０．３２５ＭＰａ １−ヘキセン ０．０５８ＭＰａ 窒素 ０．８５ＭＰａ
【００７４】上記得られたプレポリマーを１２０ｇ／ｈ
の速度で、かつトリエチルアルミニウムを２４ミリモル
／ｈの速度で反応器中に導入した。重合化状態の安定化
の後、共重合体粉末が、１６ｋｇ／ｈの速度で得られ、
これは次の性質を有した： 嵩密度 ０．４０ｇ／ｃｍ3 ＭＩ2.16 ０．９ｇ／１０分の 流動パラメータｎ １．５ 相対密度 ０．９１８ 重量平均直径 ６００ミクロン １２５ミクロン未満の 直径を有する微細孔含有 ０．４重量％ チタン含有 ９ｐｐｍ 分子量分布 ３．９
の速度で、かつトリエチルアルミニウムを２４ミリモル
／ｈの速度で反応器中に導入した。重合化状態の安定化
の後、共重合体粉末が、１６ｋｇ／ｈの速度で得られ、
これは次の性質を有した： 嵩密度 ０．４０ｇ／ｃｍ3 ＭＩ2.16 ０．９ｇ／１０分の 流動パラメータｎ １．５ 相対密度 ０．９１８ 重量平均直径 ６００ミクロン １２５ミクロン未満の 直径を有する微細孔含有 ０．４重量％ チタン含有 ９ｐｐｍ 分子量分布 ３．９
【００７５】
【発明の効果】従来技術の触媒は、ポリエチレンの、特
に、狭い分子量分布と高い嵩密度を有する線状低密度ポ
リエチレンのようなエチレンの共重合体の製造に適して
いない欠点があった。更に、製造された共重合体の均質
性は、充分に高くない。
に、狭い分子量分布と高い嵩密度を有する線状低密度ポ
リエチレンのようなエチレンの共重合体の製造に適して
いない欠点があった。更に、製造された共重合体の均質
性は、充分に高くない。
【００７６】本発明によるチーグラー・ナッタ型触媒に
よると、ポリエチレンの、特に、比較的に狭い分子量分
布と高い嵩密度を有する線状低密度ポリエチレンの製造
に有用である。更に得られるエチレン共重合体の均質性
は向上される。
よると、ポリエチレンの、特に、比較的に狭い分子量分
布と高い嵩密度を有する線状低密度ポリエチレンの製造
に有用である。更に得られるエチレン共重合体の均質性
は向上される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 エリック ダイル
フランス国、13220 シャトウヌフ レ
マルチーグ、リュー デ ラバンデ
１番
(72)発明者 ジョン ガブリエル スピークマン
フランス国、13500 マルチーグ、リュ
ー ベル エール 25番
(56)参考文献 特開 昭61−285206（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−245407（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−224806（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−132520（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−54407（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (13)
- 【請求項１】 耐火酸化物から選択される粒状担体を有
するチーグラー・ナッタ型触媒の製造方法において、こ
の方法は、粒状担体を （ａ） 有機ケイ素化合物、 （ｂ） ジアルキルマグネシウム及び任意的にトリアル
キルアルミニウム化合物、 （ｃ） モノクロロ有機化合物、及び （ｄ） 少なくとも一つの四価チタン化合物と接触する
ことからなり、担体と有機ケイ素化合物の間の接触は触
媒の製造における第一工程であり、担体とジアルキルマ
グネシウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合
物との間の接触は、担体と有機ケイ素化合物の間の接触
に続き実施されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 有機ケイ素化合物が、ジエトキシジメチ
ルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、テトラエトキシシラン、又はヘキサメチル
ジシラザンであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 粒状担体と電子供与体化合物の間の接触
工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
方法。 - 【請求項４】 電子供与体化合物が、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、トリエチルオルトアセテー
ト、及びテトラエトキシシランから選択されることを特
徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 粒状担体を有機金属化合物と接触させる
ことを更に含むことを特徴とする請求項１−４のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物が、トリメチルアルミニ
ウム又はジメチルアルミニウムクロライドからなる請求
項５記載の方法。 - 【請求項７】 耐火酸化物から選択される粒状担体を有
するチーグラー・ナッタ型触媒の製造方法において、こ
の方法は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、 （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 耐火酸化物から選択される粒状担体を有
するチーグラー・ナッタ型触媒の製造方法において、こ
の方法は、 （ａ） 粒状担体を有機ケイ素化合物と接触させ、 （ｂ） 工程（ａ）に由来する担体をジアルキルマグネ
シウム及び任意的にトリアルキルアルミニウム化合物と
接触させ、 （ｃ） 工程（ｂ）に由来する担体をモノクロロ有機化
合物と接触させ、次いで （ｄ） 工程（ｃ）に由来する担体を電子供与体化合物
と接触させ、 （ｅ） 工程（ｄ）に由来する担体を有機金属化合物と
接触させ、次いで （ｆ） 工程（ｅ）に由来する担体を四価チタン化合物
と接触させることからなることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項１−８のいずれか１項に記載の方
法により得られる触媒。 - 【請求項１０】 請求項９記載の触媒をオレフィン重合
化又は共重合化に対する使用方法。 - 【請求項１１】 触媒が、助触媒としてトリメチルアル
ミニウムの存在下に使用されることを特徴とする請求項
１０記載の使用方法。 - 【請求項１２】 ０．３７−０．５０ｇ／ｃｍ3の間の
嵩密度を有するポリマーを製造するための請求項１０又
は１１記載の使用方法。 - 【請求項１３】 粒状担体がトリアルキルアルミニウム
化合物を混合あるいは複合されたジアルキルマグネシウ
ム化合物と接触されることを特徴とする請求項１−８の
いずれか１項に記載の使用方法。
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|---|---|---|---|
| EP92430026 | 1992-10-26 | ||
| FR9307718A FR2706467B1 (fr) | 1992-10-26 | 1993-06-18 | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| FR92430026.2 | 1993-06-18 | ||
| FR9307718 | 1993-06-18 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| FR2734570B1 (fr) * | 1995-05-22 | 1997-07-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de type ziegler-natta |
| FR2735479A1 (fr) * | 1995-06-14 | 1996-12-20 | Bp Chemicals Snc | Procede de (co)polymerisation du propylene |
| EP0767183B1 (en) * | 1995-10-02 | 1998-11-18 | PCD Polymere AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ES2126973T3 (es) * | 1995-10-02 | 1999-04-01 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) * | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| US6140264A (en) * | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| US6046126A (en) * | 1998-05-12 | 2000-04-04 | Kelly; Mark | Titanium process for making catalyst |
| DE19843858A1 (de) * | 1998-09-25 | 2000-04-06 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polymers |
| WO2001021676A1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Bp Chemicals Limited | Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution |
| US6825293B1 (en) * | 2001-08-20 | 2004-11-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer control through co-catalyst |
| CN1194993C (zh) * | 2002-06-06 | 2005-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂 |
| RU2005135113A (ru) * | 2003-04-15 | 2006-05-10 | Базелль Полиолефине Итали с.р.л. (IT) | Каталитические системы типа циглера-натта и способ их получения |
| US20060205899A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-09-14 | Klaus Fottinger | Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them |
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| FR2583421B1 (fr) * | 1985-06-12 | 1987-12-11 | Atochem | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
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-
1993
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