JP2776481B2 - α―オレフインの立体特異性重合方法及びその重合用触媒系 - Google Patents

α―オレフインの立体特異性重合方法及びその重合用触媒系

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JP2776481B2 JP1055977A JP5597789A JP2776481B2 JP 2776481 B2 JP2776481 B2 JP 2776481B2 JP 1055977 A JP1055977 A JP 1055977A JP 5597789 A JP5597789 A JP 5597789A JP 2776481 B2 JP2776481 B2 JP 2776481B2
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフインの立体特異性重合方法及びこ
の重合に使用できる触媒系に関する。
プロピレンのようなα−オレフインは、三塩化チタン
に基礎を置く固体成分と塩化アルキルアルミニウムのよ
うな有機金属化合物からなる活性化剤を含む触媒系を使
用して立体特異的に重合できることは知られている。
ベルギー特許第780,758号は非常に良好な立体規則性
のプロピレン重合体を得ることを可能にする、高い内部
多孔度のTiCl3に基礎を置く超活性固体触媒錯体につい
て記述していた。
これらの固体触媒錯体はこれらが備えている極めて重
要な利点において類がない。その重合活性が極めて高
く、ポリオレフイン中に残存している触媒残分物量はも
はや取り除く必要ガない程少い。
その立体特異性は得られる重合体が非常に少量の無定
形画分しか含有しないくらいである。最後に、これらの
触媒錯体の粒子は一定の球形をしているから、得られる
重合体もまた高い見掛け比重で良好な流出性（Pourabil
ity）の一様の球形の粒子である。
それにもかかわらず、ポリオレフインの製造業者はな
おいつそう重合装置の生産効率の改善を希望し続けてい
る。この生産効率の改善は実際上重合装置内の重合体の
滞留時間の短縮又は重合装置の容積の減少をもたらすも
のである。
生産効率を改善する単純な手段は高温で重合を行なう
ことからなる。しかしながら重合温度の上昇の結果不幸
なことに触媒錯体の立体特異性が低下する。
一般に電子供与体化合物（ルイス塩基）である第３の
成分を重合媒質中へ導入することによつて改質された、
上に述べた超活性固体触媒錯体を含む触媒の存在におい
てプロピレンの重合を行なうことによつてこの不利な点
を克服する試みがなされてきた。さまざまな種類の非常
に多数の電子供与体化合物がこれらの触媒系の立体特異
性を増大しうる第３の成分として今迄提案されてきた
（たとえばベルギー特許第822,941号参照）。しかしな
がら、重合反応雰囲気中への前記電子供与体化合物の導
入することによつて得られる立体特異性の改善は電子供
与体化合物の量が比較的高いときにだけ表われる（電子
供与体化合物の重量は一般に少なくともその雰囲気中に
存在する固体触媒錯体の重量に等しく、そしてしばしば
ずつと高い）。そのとき触媒効率の容認できない低下及
び収集される重合体における変色の出現のような有害な
二次効果が表れる。
有機金属活性化剤と錯体形成三塩化チタンに基礎を置
くある触媒固体とある種類の電子供与体化合物から選ば
れる第３の成分との組合せにより、伴つて起る、容認で
きない触媒効率の低下なしに立体特異性が改善された触
媒系を得ることが可能となることがいまや発見された。
従つて本発明は （１） 錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体、 （２） 周期律表のI A、II A、II B及びIII B族の金
属の有機金属化合物、及び （３） 有機電子供与体化合物 を含む触媒系の存在において重合を行なうα−オレフイ
ンの重合方法に関する。
また、本発明は、 （１）錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体、 （２）式:AlR′mY3-m （式中、Ｒ′は、１〜18個の炭素原子を含む炭化水素基
であり;Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる
ハロゲンであり;mは０≦ｍ≦３である任意の数である）
の化合物から選ばれる有機金属化合物、並びに （３）電子供与体有機化合物 を含む触媒系の存在下で実施するαオレフィンの重合方
法において、 前記錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（１）
は、四ハロゲン化物、四ヒドロカルビルオキシド及びそ
れらの混合物から選ばれるチタン化合物に対して有機ア
ルミニウム還元剤を用いた初期還元を行って還元済み固
体を得、次いで、この還元済み固体に対し、脂肪族エー
テルから選ばれる少なくとも１種の錯化剤を用い、且つ
無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン間
化合物及びハロゲンから選ばれる少なくとも１種の活性
化剤を用いて連続的処理又は組み合わせ処理を行う諸工
程によって得られる固体前駆物質を予備活性化処理をす
ることによって生成し；しかも、前記予備活性化処理
は、トリアルキルアルミニウム及び塩化アルキルアルミ
ニウムから選ばれる有機アルミニウム化合物（ａ）と、
ヒドロキシ芳香族化合物であって、それらの水酸基が立
体障害を受ける前記ヒドロキシ芳香族化合物から選ばれ
る化合物（ｂ）との反応の生成物を含む予備活性化物質
に前記固体前駆物質を接触させることによって、且つ、
前記予備活性化済みの固体が媒質中に形成される該媒質
から該予備活性化済み固体を単離することによって行う
ことを特徴とする、上記重合方法に関する。
錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（１）は有機
アルミニウム化合物（ａ）及びヒドロキシル基が立体的
に妨害されているヒドロキシ芳香族化合物から選ばれる
化合物（ｂ）の反応生成物からなるプリ活性化物質と接
触させられることによつてあらかじめ活性化される。
本発明の触媒系に使用できる錯体形成三塩化チタンに
基礎を置くあらかじめ活性化した固体（１）以下、予備
活性化済み（あらかじめ活性化した固体（１）と称す
る）は、どの既知の方法によつても得ることができる錯
体形成三塩化チタンに基礎を置く、後述の、前駆物質
（Ｐ）の予備活性化（preactivation,プリ活性化）の成
果である。一般に四ハロゲン化物、テトラヒドロカルビ
ルオキシド（tetrahydrocarbyloxides及びその混合物か
ら選ばれるチタン化合物の初期還元を含む方法によつて
得られる前駆物質（Ｐ）を使用することが好ましい。名
を挙げることのできるチタン四ハロゲン化物の例は四ヨ
ウ化物、四臭化物及び四塩化物である。チタンテトラヒ
ドロカルビルオキシドの名を挙げることのできる例はテ
トロアルコキシド、たとえばテトラメトキシ−、テトラ
イソプロポキシ−及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン、及
びテトラアリ−ルオキシド、たとえばテトラフエノキシ
−、テトラクレゾキシ−及びテトラナフトキシチタンで
ある。
上に述べたチタン化合物の中で、好ましいものは四ハ
ロゲン化チタンであり、その中では四塩化チタンがあげ
られる。
チタン化合物が四ハロゲン化チタンであるとき還元は
水素又は金属たとえばマグネシウム、好ましくは特にア
ルミニウムを用いて行なうことができる。しかしなが
ら、有機金属還元剤、たとえば有機マグネシウム化合物
を使用してチタン化合物の還元を行なうことが好まし
い。
チタン化合物の還元は有機アルミニウム還元剤（ｒ）
を使用して行なうとき最善の結果が得られる。
好ましく使用される有機アルミニウム還元剤（ｒ）
は、アルミニウム原子に直接結合している少なくとも１
個の炭化水素基を含有する化合物である。この型の化合
物の例はそのアルキル基が１〜12個の、好ましくは１〜
６個の炭素原子を含有するモノ−、ジ−及びトリアルキ
ルアルミニウム、たとえばトリエチルアルミニウム、イ
ソプレニルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水
素化物及びエトキシジエチルアルミニウムである。この
型の化合物について、最善の結果は塩化アルキルアルミ
ニウム、特にジエチルアルミニウム塩化物及びエチルア
ルミニウムセスキ塩化物で得られる。
本発明に従つて使用できる触媒系のあらかじめ活性化
された固体（１）の前駆物質（Ｐ）を得るために、上述
の還元された固体はチタン又はアルミニウム化合物
（ｒ）内に存在するチタン又はアルミニウム原子と配位
しうる１つ又はそれ以上の自由電子対を持つ１個又はそ
れ以上の原子又は基を含有する有機化合物から一般に選
ばれる少なくとも１つの錯化剤による処理を受ける。錯
化剤は好ましくは脂肪族エーテルからなる群から、より
詳細には脂肪族基が２〜８個の炭素原子、好ましくは４
〜６個の炭素原子を含有するものから選ばれる。非常に
好い結果を与える脂肪族エーテルの代表的な例はジイソ
アミルエーテルである。
固体触媒の効率及び／又は立体特異性を安定化又は改
善できる錯化剤によるこれらの処理はよく知られており
また文献に十分に記述されてきた。
かくして、錯化剤による処理は錯化剤の存在下で還元
された固体を摩砕することから成りうる。それは錯化剤
の存在下に還元された固体の熱処理から成りうる。それ
はまた液体炭化水素化合物及び極性の補助溶媒、たとえ
ばエーテルを含む混合溶媒の存在において、還元された
固体の抽出洗浄から成りうる。チタン化合物、特に四塩
化物の還元は錯化剤の存在において有機アルミニウム還
元剤（ｒ）によつて、たとえば四塩化チタンにこの還元
剤と錯化剤の反応生成物の炭化水素溶液を加えることに
よつて行うこともできる。そしてこのようにして得た還
元された固体はそれから前述の錯化剤と同一又は相違す
る新しい多量の錯化剤の存在において又は錯化剤の不在
において熱処理を受けることができる。錯化剤による処
理はまた三塩化チタンに基礎を置く固体の均質な溶液を
生成しそして加熱によつて溶解された固体を再沈殿する
のに十分である多量の錯化剤によつて行うこともでき
る。
前駆物質（Ｐ）を調整するために、錯化剤を用いる処
理は活性化処理と組合せたり、活性化処理を続行するこ
とができる。これらの活性化処理はまたよく知られてお
り、また文献に記述されてきた。それは一般に無機ハロ
ゲン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン間化合物及
びハロゲンから選ばれる少なくとも１種類の薬剤を使用
して行なわれる。これらの薬剤のうちで、 −無機ハロゲン化合物として、金属及び非金属ハロゲン
化物たとえばチタンハロゲン化物及びシリコンハロゲン
化物； −有機ハロゲン化合物として、ハロゲン化炭化水素、た
とえばハロゲン化アルカン及び四ハロゲン化炭素； −ハロゲン間化合物として、たとえばヨード塩化物及び
臭化物；並びに −ハロゲン化物として、塩素、臭素及びヨー素の名を挙
げることができる。
活性化処理に対して大いに安定である薬剤の例は四塩
化チタン、四塩化シリコン、ヨードブタン、モノクロロ
エタン、六クロロエタン、クロロメチルベンゼン、四塩
化炭素、塩化ヨー素及びヨー素である。最善の結果は四
塩化チタンで得られた。
錯化剤又は可能な活性化処理に使用できる薬剤が見出
される物理的形状は前駆物質の調製に対して臨界的でな
い。これらの薬剤はガス状の形、又は液体の形で使用で
きる。後者は常温及び加圧状態で存在することにおいて
最もありふれた形である。錯化剤による処理及び任意の
活性化処理もまた一般に液体の脂肪族、環状脂肪族及び
芳香族炭化水素から選ばれる不活性な炭化水素希釈剤、
たとえば液体アルカン及びイソアルカン及びベンゼンの
存在において行なうことができる。
最も普通の錯化処理及び活性化処理の操作条件に関す
る詳細は特にベルギー特許第864,708号、米国特許第4,2
95,991号及び後者に引用された文書に見出すことができ
る。
還元工程又は錯化工程の後の、又は任意の活性化工程
の後の製造中の任意の時点で、しかし好ましくは還元工
程の後で、前駆物質（Ｐ）はその成分粒子のくだけやす
さを減少することを目的とする処理を受けることができ
る。「予備重合（prepolymerization,プレ重合）」と呼
ばれるこの処理は、おおよそ５〜500重量％の”プレ重
合した”α−モノオレフインを通常含有する固体を得る
ように、重合条件のもとで、固体をエチレン又はプロピ
レンのような低級α−モノオレフインと接触させること
からなる。この”プレ重合”は上記に定義したような不
活性炭化水素希釈剤中に固体を懸濁した懸濁液中で、固
体上に所望量のプレ重合したα−オレフインを得るのに
十分な期間にわたつて都合よく行なうことができる。こ
の二者択一の方法に従つて得た前駆物質（Ｐ）はくだけ
やすさが少ししかなく、そして重合が比較的高温で行な
われるときでさえ良好な形態をもつ重合体を得ることを
可能にする。
本発明に従つて、前駆物質（Ｐ）は、その製造中の任
意の時点で、しかし好ましくは製造の終りに、有機アル
ミニウム化合物（ａ）とそのヒドロキシル基が立体的に
妨害されているヒドロキシ芳香族化合物から選ばれた化
合物（ｂ）の反応の生成物からなる予備活性化物質（pr
eactivator,プリ活性化物質）と接触させられる。プリ
活性物質を前駆物質（Ｐ）と接触するようにすること
は、一般に後者を、好ましくはそれが調整された媒質か
ら単離し、上文に定義したような不活性炭化水素希釈剤
で洗浄した後者を前者と接触させることによつて行なわ
れる。プリ活性物質を調整するために使用する有機アル
ミニウム化合物（ａ）は好ましくはトリアルキルアルミ
ニウム及び塩化アルキルアルミニウムから選ばれる。こ
れらの化合物の間で、最善の結果はトリエチルアルミニ
ウム及び、とりわけジエチルアルミニウム塩化物によつ
て得られた。プリ活性物質を調整するために使用される
ヒドロキシ芳香族化合物（ｂ）は、好ましくはヒドロキ
シル基に関してオルソの位置においてジ−tert−アルキ
ル化されたフェノール及び３−（３′,5′−ジ−tert−
ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸のエ
ステルから選ばれる。これらの化合物の間で、最善の結
果はｎ−オクタデシル３−（３′,5′−ジ−tert−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオナートによつ
て得られた。
前駆物質（Ｐ）を上文に定義したプリ活性物質と接触
させることに関する詳細、特にこのことがなされる操作
条件及び得られた予備活性化済み（preactivated,予め
活性化された）固体（１）の組織に関する有機アルミニ
ウム及びヒドロキシ芳香族化合物の性質は、出願番号86
/13,649のもとに1986年９月26日に出願されたフランス
特許出願に見られるであろうし、その内容は本明細書中
に参照によつて取り入れられている。
上文に示したように予め活性化された、本発明に使用
できる触媒系の組成物の一部を形成する固体（１）を構
成する前駆物質（Ｐ）の好ましい製造方法はベルギー特
許第780,758号に記述されている。この方法は有機アル
ミニウム還元剤（ｒ）、好ましくはこの場合これはその
アルキル連鎖が２〜６個の炭素原子を含有するジアルキ
ルアルミニウム塩化物である還元剤による、温和な条件
のもとでの四塩化チタンの還元からなる。このようにし
て得た還元された固体の任意の熱処理の後で、還元され
た固体は上文に定義したような錯化剤による処理を受け
る。最後に、四塩化チタンによる処理が行なわれ、この
ように生成された錯体形成四塩化チタンに基礎を置く固
体は分離され、一般に上文に定義したような、好ましく
は３〜12個の炭素原子を含有する液体の脂肪族炭化水素
から選ばれる不活性な炭化水素希釈剤、及び更に前記固
体の調整を通じて使用してよい希釈剤によつて洗浄され
る。
上述のパラグラフに定義した好ましい製造方法は、ま
たベルギー特許第780,758号に記述されている前駆物質
（Ｐ）の粒子を生成する。これらの粒子は球形であり一
般に５〜100μ、たいていの場合に10〜50μの直径を有
する。それらはまた0.05〜１μ、たいていの場合に0.1
〜0.3μの直径を持ち極度に多孔性である球形の微小粒
子の集魂からなる。結果として、粒子は75m2/gより高く
たいていの場合100〜250m2/gである特殊な表面及び0.15
cm3/gより高くたいていの場合0.20〜0.35cm3/gの全気孔
率を有する。微小粒子の内部気孔率は粒子のこの全気孔
率に大きく貢献し、それは直径が200Åより小さい小孔
に相当する高い値の細孔容積によつて示される通りであ
り、内部気孔率は0.11cm3/gより高くてたいていの場合
0.16〜0.31cm3/gである。
好ましい操作条件が選ばれている、ベルギー特許第78
0,758号において記述されている製造方法に従つて得ら
れる前駆物質は式 TiCl3・（AlRCl2）ｘ・Cy に相当する。上式中Ｒは２〜６個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、Ｃは上文に定義したような錯化剤で
あり、ｘは0.20より小さい任意の数であり、ｙは0.009
より大きい任意の数で通常0.20より小さい。
この製造方法の代案の形として、任意の熱処理の後で
錯化剤を用いる処理の前に、重合条件のもとに低級α−
モノオレフイン（プロピレン）によつて還元された固体
を”プレ重合すること”からなる、前に言及された方法
の名を挙げることができる。この”プレ重合”は、上文
に定義したような不活性な炭化水素希釈剤中に還元され
た固体を懸濁したものの中で、20〜おおよそ80℃で、一
般に１分〜５時間にわたつて行なう。
あらかじめ活性化された固体（１）の調整に採用され
た代案の形はなんであつても、固体はそれを生成した媒
質から最終的に単離され、通常それからその調整に使用
されたものと同じ種類の不活性な炭化水素希釈剤で洗浄
される。
本発明に使用できる触媒系の一部を形成するあらかじ
め活性化された固体（１）は単離して洗浄し、それから
普通の方法で随意乾燥することができる。
洗浄及び随意に乾燥した後、本発明の触媒系のあらか
じめ活性化された固体（１）はただちにたとえば上文に
定義し、懸濁重合の希釈剤として使用することもできる
不活性な炭化水素と接触させてもよい。本発明のあらか
じめ活性化した固体は前駆物質（Ｐ）との関連において
上文に記述したような”プレ重合”処理を受けることも
できる。それはこの種の希釈剤中に、又は乾燥した形
で、好ましくは冷却して、長期間その性質を失なうこと
なく貯蔵することができる。
重合のために、本発明の触媒系は、上述の固体（１）
に加えて、周期律表のI A、II A、II B及びIII B族の金
属の有機金属化合物（化学技術のKirt−Othmer百科辞
典、第２回完全改訂版、８巻、 1965年、94頁に刊行された説明）及び好ましくは式、 AlR′mY3-m （上式中 − Ｒ′は１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜12個の
炭素原子を含有、アルキル、アリール、アリールアルキ
ル、アルキルアリール及び環状アルキル基から選ばれる
炭化水素基であり；最善の結果はＲ′が２〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基から選ばれるときに得られ
る； − Ｙはフッ素、塩素、臭素及びヨー素から選ばれるハ
ロゲンであり、最善の結果はＹが塩素であるときに得ら
れ；そして − ｍは０＜ｍ３、好ましくは1.5ｍ2.5の任意の
数であり；最善の結果はｍが２に等しいときに得られ
る） の化合物から選ばれる化合物（２）を含有する。
また、本発明の触媒系は、 （１）錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体、 （２）式:AlR′mY3-m （式中、Ｒ′は、１〜18個の炭素原子を含む炭化水素基
であり;Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる
ハロゲンであり;mは０≦ｍ≦３である任意の数である）
の化合物から選ばれる有機金属化合物、並びに （３）電子供与体有機化合物 を含む、αオレフィンの重合に使用できる触媒系におい
て、 前記錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（１）
は、四ハロゲン化物、四ヒドロカルビルオキシド及びそ
れらの混合物から選ばれるチタン化合物に対して有機ア
ルミニウム還元剤を用いた初期還元が行われて還元済み
固体が得られ、次いで、この還元済み固体に対し、脂肪
族エーテルから選ばれる少なくとも１種の錯化剤が用い
られ、且つ無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物、
ハロゲン間化合物及びハロゲンから選ばれる少なくとも
１種の活性化剤が用いられて連続的処理又は組み合わせ
処理が行われる諸工程によって得られる固体前駆物質が
予備活性化処理されることによって生成し；しかも、前
記予備活性化処理は、トリアルキルアルミニウム及び塩
化アルキルアルミニウムから選ばれる有機アルミニウム
化合物（ａ）と、ヒドロキシ芳香族化合物であって、そ
れらの水酸基が立体障害を受ける前記ヒドロキシ芳香族
化合物から選ばれる化合物（ｂ）との反応生成物を含む
予備活性化物質に前記固体前駆物質が接触させられるこ
とによって、且つ、前記予備活性化済みの固体が媒質中
に形成される該媒質から該予備活性化済み固体が単離さ
れることによって行われることを特徴とする、上記触媒
系に関する。
ジエチルアルミニウム塩化物（DEAc）は触媒系の最大
活性及び最大立体特異性を保証する。
あらかじめ活性化した固体（１）及び有機金属化合物
（２）に加えて、本発明の触媒系は電子供与体有機化合
物である化合物（３）を含む。
“電子供与体有機化合物”という述語は、チタン又は
化合物（２）の金属との配位を保証することができる少
なくとも１対の自由電子を有する少なくとも１つの原子
又は基を含み、そしてその分子が電子供与体原子又は基
ごとに１〜30、好ましくは２〜20個の炭素原子を含有す
る任意の有機化合物を意味することを意図する。
電子供与体有機化合物（３）は通常酸素を含有する有
機化合物、窒素を含有する有機化合物、リンを含有する
有機化合物及び硫黄を含有する有機化合物から選ばれ
る。
上文の定義は酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる
単一の電子供与体原子、又は前記の原子を含有する単一
の電子供与体のみを含有する化合物だけでなく、上文に
定義した原子及び基から選ばれる多数の同一又は相違す
る電子供与体原子又は基を含有する化合物を含むことは
はつきりとわかる。
上文に定義したすべての電子供与体有機化合物は立体
特異性と触媒活性の都合のよい妥協を有する本発明に従
う触媒系を与えるけれども、酸素、窒素及び／又はリン
を含有する化合物から電子供与体有機化合物（３）を選
ぶことは好ましいことである。
酸素を含有し本発明に使用することのできる電子供与
体有機化合物（３）の例はエステル、エーテル、ケト
ン、アルデヒド、アルコール、アセタール及びカルボン
酸である。これらの化合物の間では、エステルとエーテ
ルが好ましい。
使用できるエステルとしてモノ−及びポリカルボン酸
のエステル、特に脂肪族カルボン酸のエステル、オレフ
イン性カルボン酸のエステル、脂環式カルボン酸のエス
テル、芳香族カルボン酸のエステル及びヒドロキシ酸か
ら誘導した環状エステルの名を挙げることができる。使
用できるエステルの例はメチルアセテート、エチルアセ
テート、フエニルアセテート、エチルクロロアセテー
ト、メチルプロピオナート、エチルブチラート、エチル
バレラート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルベンゾエート、ブチ
ルベンゾエート、メチルトルエート、エチルトルエー
ト、エチルアニゼート、ジエチルサクシナート、ジブチ
ルサクシナート、ジエチルマロネート、ジブチルマロネ
ート、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジエ
チルイタコネート、ジブチルイタコネート、モノエチル
フタレート、ジメチルフタレート、エチルメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレ
ート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジフエニルフタレ
ート、β−プロピオラクトン、α−ブチロラクトン及び
ε−カプロラクトンを含む。
使用できるすべてのエステルの間で、好ましいものは
オレフイン性カルボン酸のエステル、たとえばアクリレ
ート及びメタクリレート並びに芳香族カルボン酸のエス
テル、たとえばベンゾエート、トルエート及びフタレー
トである。
使用できるエーテルとして脂肪族モノエーテル、オレ
フイン性モノエーテル、芳香族モノエーテル、環状モノ
エーテル、双環モノエーテル及びポリエーテルの名を挙
げることができる。使用できるエーテルの例はジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、ジイソオクチルエーテル、エチルｎ−ブチルエ
ーテル、ｎ−アミルｎ−ブチルエーテル、ジビニルエー
テル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジブ
テニルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、エチルフエニルエー
テル、フエニルベンジルエーテル、オクテニルベンジル
エーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジエチルエーテル、ジ（２−メトキシエチル）
エーテル及びジメトキシプロパンを含む。
使用できるすべてのエーテルの間で、有利な結果はポ
リエーテル、特にジ−及びトリエーテルについて示され
た。
窒素を含有する電子供与体有機化合物（３）の例はア
ミン、イミン、アミド、イミド、イソシアナート及びニ
トリルである。これらの化合物の中ではアミンが好まし
い。使用できるアミンとして脂肪族１級アミン、脂環式
１級アミン、芳香族１級アミン、ヘテロ環式１級アミ
ン、脂肪族２級アミン、脂環式２級アミン、芳香族２級
アミン、ヘテロ環式２級アミン、脂肪族３級アミン、脂
環式３級アミン、芳香族３級アミン、ヘテロ環式３級塩
基、カルボン酸のアミノ誘導体、アルコールのアミノ誘
導体、アルデヒドのアミノ誘導体、キノンのアミノ誘導
体、ケトンのアミノ誘導体及びエーテルのアミノ誘導体
の名を挙げることができる。使用できるアミンの例はエ
チルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、シクロ
ヘキシルアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ベン
ジルアミン、4,4′−メチレンジアニリン、ｐ−フエニ
レンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、2,6−ジアミ
ノピリジン、ジエチルアミン、ジフエニルアミン、ピペ
リジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチレンジアミン、ジメチ
ルアニリン、トリフエニルアミン、ピリジン及びそのア
ルキル化誘導体たとえばα−、β−及びγ−ピコリン及
び、たとえば2,4,6−トリメチルピリジン、キノリン、
グリシン、プロリン、リジン、3,5−ジアミノ安息香
酸、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、ｐ−アミ
ノベンズアルデヒド、α−及びβ−アミノアンスラキノ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフエノン及びジ（４−アミ
ノフエノル）エーテルを含む。
使用できるすべてのアミンの中で、好ましいものは３
級アミン及び塩基特にピリジン及びその誘導体である。
リンを含有している電子供与体有機化合物（３）の例
はホスフアイト、ホスホナイト（phosphonites）、ホス
フイナイト（phosphinite）、ホスフアート及び有機ホ
スフイン酸化物誘導体である。これらの化合物の中で亜
リン酸塩及び有機ホスフイン酸化物、特にリンアミドが
好ましい。
使用できるホスフアイトとしてアルキルホスフアイ
ト、シクロアルキルホスフアイト、アリールホスフアイ
ト、アリールアルキルホスフアイト及びアルキルアリー
ルホスフアイトの名を挙げることができる。
使用できるホスフアイトの例はトリメチルホスフアイ
ト、トリエチルホスフアイト、トリブチルホスフアイ
ト、ジフエニルシクロヘキシルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト及びジフ
エニルプロピルホスフアイトを含む。
使用できるすべてのホスフアイトの中でアルキルホス
フアイトが好ましい。
使用できる有機ホスフイン酸化物としてトリアルキル
−、トリアリール−、ジアルコキシアルキル−、ジアリ
ールオキシアルキル−及びジアルキルアミノアルコキシ
−ホスフイン誘導体、同様にＮ−アルキル−、Ｎ−シク
ロアルキル−、Ｎ−アリール−、Ｎ−アリールアルキル
−、Ｎ−アルキルアリール−及び置換Ｎ−アルキルアミ
ノリンアミドの名を挙げることができる。
使用できる有機ホスフイン酸化物誘導体の例はジメト
キシエチルホスフイン酸化物、ジエトキシエチルホスフ
イン酸化物、ジブトキシエチルホスフイン酸化物、ジブ
トキシプロピルホスフイン酸化物、ジベンジルオキシエ
チルホスフイン酸化物、トリフエニルホスフイン酸化物
及びビス（ジメチルアミノ）エトキシホスフイン酸化
物；トリス（N,N−ジメチル）リンアミド、トリス（N,N
−ジシクロペンチル）リンアミド、トリス（N,N−ジベ
ンジル）リンアミド、トリス（N,N−ジエイコシル）リ
ンアミド、トリス（N,N−ジ−4,5−ジペンチル−２−ナ
フチル）リンアミド、トリス（N,N−ジフエニル）リン
アミド、トリス（N,N−ジイソブチル）リンアミド、ト
リス（N,N−ジ−３−オクチルフエニル）リンアミド、
トリス（N,N−ジ−２−フエニルシクロヘキシル）リン
アミド、N,N−ジメチルビス（Ｎ′,N′−メチル−Ｎ″
−β−ジメチルアミノエチル）リンアミド、オクタメチ
ルピロリンアミド及び２−オキシ−ジメチルアミノ−1,
3−ジメチル−1,3,2−ジアゾホスホリジンである。
使用できるすべての有機ホスフイン酸化物誘導体の中
で、好ましいものはＮ−アルキル置換リンアミド特にト
リス（N,N−ジメチル）リンアミド（又はヘキサメチル
リンアミド）である。
上文に記述し一覧表に示したすべての電子供与体有機
化合物の中で、窒素を含有する電子供与体有機化合物の
群及びリンを含有する電子供与体有機化合物に属するあ
る化合物は、本発明のあらかじめ活性化した固体（１）
と共に、少なくとも化合物（３）の不在において得ら
れ、ほかのすべての条件が変わらない触媒活性と組合つ
て、立体特異性の著しく増大した触媒系を得ることを可
能にする。窒素を含有するこれらの化合物（３）は３級
アミン及び塩基、最も特別にピリジン及びその誘導体で
あり、リンを含有するこれらの化合物（３）はホスフア
イト、最も特別にアルキルホスフアイトであり、同様に
有機ホスフイン酸化物誘導体、最も特別にヘキサメチル
リンアミドであり、その上それらは広がつた分子量分布
をもつ重合体を生じる。
あらかじめ活性化した固体（１）、有機金属化合物
（２）及び電子供与体有機化合物（３）は別々にそして
任意の順序で重合媒質（以下に記述される）に加えるこ
とができる。
しかしながら、固体（１）と化合物（２）との、固体
（１）と化合物（３）との、化合物（２）と化合物
（３）との、又はそのほかに３成分一緒の予備接触は、
それらが重合媒質中へ導入される前にもまた有効であ
る。
不利益なしに、特に重合が連続的に行なわれるとき
に、それらが固体（１）に加えられる前に、それを調製
するために使用した又は重合媒質にあらかじめ導入され
た炭化水素希釈剤にあらかじめ懸濁した、化合物（２）
と化合物（３）の予備接触をもたらすことが可能であ
る。
この予備接触は一般に−40〜80℃の温度で、この温度
に依存する期間で果たされ、数分〜数時間、又は数日で
さえありうる。
この予備接触は上述のような炭化水素希釈剤の溶液中
に化合物（２）と化合物（３）を置くことによつて又は
そのような希釈剤中でこれらの化合物の溶液を接触させ
ることによつてなすことができる；化合物（２）と化合
物（３）の間のこの予備接触の間に反応生成物又は錯体
の生成は妨げられなく、一般に触媒系の性質に負効果は
全くない。
上文に記述したように定義しかつ組合せた成分
（１）、（２）及び（３）を含む触媒系は、その分子が
２〜18個の好ましくは２〜６個の炭素原子を含有する未
端不飽和オレフイン、たとえばエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、３−及び４−メチル−１−ペンテン及びビニ
ルシクロヘキセンの重合に使用される。これらは結晶性
の、高度のアイソタクチック重合体へのプロピレン、１
−ブテン及び４−メチル−１−ペンテンの立体特異性重
合に関し特に関心がもたれる。これらはまたこれらのα
−オレフインの相互の及び４〜18個の炭素原子を含有す
るジオレフインとの共重合に使用される。ジオレフイン
は好ましくは非共役脂肪族ジオレフインたとえば1,4−
ヘキサジエン、非共役単環式ジオレフインたとえば４−
ビニルシクロヘキセン、環内橋かけを有する脂環式ジオ
レフインたとえばジクロペンタジエン、メチレン−及び
エチレンノルボルネン、及び共役脂肪族ジオレフインた
とえばブタジエン又はイソプレンである。
そのうえ、それらはα−オレフインとジオレフインか
ら作られるいわゆるブロック共重合体の製造に適合す
る。これらのブロック共重合体はさまざまな長さの鎖の
塊の配列からなり立つ；各塊はα−オレフインのホモポ
リマー又はα−オレフインとα−オレフイン及びジオレ
フインから選ばれる少なくとも１つのコモノマーを含む
ランダム共重合体からなる。α−オレフイン及びジオレ
フインは上文に名を挙げたものから選ばれる。
本発明の触媒系はプロピレンのホモポリマー及び全体
の少なくとも50重量％好ましくは75重量％のプロピレン
を含有する共重合体の製造に特に適している。
重合はいかなる既知の方法によつても行なうことがで
きる。不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤、たとえば成分
（ａ）の調製に関連して定義したようなもの、そして好
ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はその混合物から
選ばれる溶媒又は希釈剤中で溶液又は懸濁液にして行な
われる。重合はまた単量体すなわち液体状態、又はその
ほかに気相に保たれている単量体の一つの中で都合よく
行なうことができる。
重合温度は通常20〜200℃、好ましくは40〜90℃から
選ばれ、最善の結果は50〜85℃で得られる。圧力は通常
大気圧〜50気圧、好ましくは10〜40気圧に選ばれる。も
ちろん、この圧力は使用する温度の函数である。
重合は連続的に又は非連続的に行なうことができる。
いわゆるブロック共重合体の製造は既知の方法に従つ
て行なうこともできる。先にホモ重合の場合に記述した
方法に従う、α−オレフイン、通常プロピレンを重合す
ることからなる二段法を使用することが好ましい。その
他のα−オレフイン及び／又はジオレフイン、通常エチ
レンはまだ活性なホモポリマー連鎖の存在において重合
される。この第２の重合は第１段階の間に反応しなかつ
た単量体が完全に又は部分的に除去された後で行なうこ
とができる。
使用されるあらかじめ活性化した固体（１）の量はTi
Cl3含量の函数として決定される。それは一般に重合媒
質の濃度が希釈剤、液体単量体又は反応器の容積の当
りTiCl30.01ミリモル以上、好ましくは当り0.05ミリ
モル以上であるように選ばれる。
使用される有機金属化合物（２）の全体の量は臨界的
でない。それは通常希釈剤、液体単量体、又は反応器の
容積の当り0.1ミリモル以上、好ましくは当り0.5ミ
リモル以上である。
使用される電子供与体有機化合物（３）の全体の量も
また臨界的でない。それにもかかわらず、化合物（２）
の全体の量に関連して過剰である量の化合物（３）を使
用することは好ましくない。
化合物（２）と固体（１）の量の比もまた臨界的でな
い。これらの量は通常固体（１）中に存在するチタンに
対する化合物（２）中に存在する金属の比が0.5〜20グ
ラム−原子／グラム−原子（ｇ−at/g−at）好ましくは
１〜15g−at/g−atでなければならないように選ばれ
る。最善の結果はこの原子比が2g−at/g−at〜12g−at/
g−atであるときに得られる。化合物（３）のモル／化
合物（２）のモルで表わされる化合物（３）と化合物
（２）の量の比は通常0.001〜５、好ましくは0.005〜１
である。最善の結果はこの比が0.01〜0.5であるときに
得られる。
本発明の方法に従つて製造される重合体の分子量は１
種又はそれ以上の分子量調節剤、たとえば水素、ジエチ
ル亜鉛、アルコール、エーテル及びハロゲン化アルキル
の重合媒質への付加によつて制御可能である。
以下の実施例は発明を説明するために使用される。
これらの実施例に使用する符号の意味、言及する量を
表わす単位及びこれらの量を測定する方法を以下に説明
する。
α＝触媒活性、重合媒質に不溶の重合体のグラムで慣例
的に表わされ、それはあらかじめ活性化した固体中に存
在するTiCl3のｇ当りかつ時間当りに得られる。この活
性はＸ線蛍光を使用して重合体中の残留チタン含量の定
量から間接的に評価する。
itf＝全重合体のアイソタクチツクトライアド（メソ配
置の３個のプロピレン単量体単位のブロック配列）のモ
ル分率。この分率は高分子（Macromolecules）,6巻、６
号、925貢（1973）及びこの刊行物の参考文献（３）〜
（９）に記述されているように13CNMRによつて測定され
る。
I.I＝重合体の立体特異性指数、重合体の分率を経て評
価され、沸騰ヘプタンに不溶である、固体重合体の全体
の量に関する相対％で表わされる。
Un＝（Mw/Mn）＝１＝重合体の数平均分子量Mnに対する
重量平均分子量Mwの比、−１。この比の値は重合体の分
子量分布を表わす（高い値は広い分布に相当し逆もまた
同じである）。
Mw及びMn及びその比は135℃の1,2,4−トリクロロベン
ゼン中に1g/kgの重合体を含有する溶液のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー分別（waters200クロマト
グラフ）のデータから決定する。
MFI＝メルトフローインデックス、230℃で2.16kgの荷重
のもとに測定し、g/10分で表現する（ASTM規格D123
8）。
ASW＝不溶性重合体分率の見掛け比重、沈降後に測定しg
/で表わす。
実施例１（参考） この実施例は比較のために提示する。
Ａ−前駆物質の調製（錯体三塩化チタンに基礎を置く固
体） 1. 還 元 90mlのヘキサンと60mlの純TiCl4を、400回転／分で回
転する２枚歯撹拌機を取り付けた800mlの反応器中へ窒
素雰囲気のもとに仕込んだ。このヘキサン−TiCl4溶液
を０（±１）℃に冷却した。190mlのヘキサンと70mlの
ジエチルアルミニウム塩化物（DEAC）からなる溶液を４
時間にわたつて加え、その間反応器の温度を０（±１）
℃に保持した。
DEAC−ヘキサン溶液の添加後、微粒子の懸濁液からな
る反応媒質を１（±１）℃に保持しながら15分間撹拌
し、次いで１時間かけて25℃に加熱しこの温度に１時間
保持し、それからおおよそ１時間かけて65℃に加熱し
た。媒質を65℃で２時間撹拌した。
2. プレ重合 得られた懸濁液をそれからおおよそ55℃に冷却した。
圧力２バールのプロピレンをそれから反応器のガス空間
に導入した。この導入は固体のkg当り70gの重合したプ
ロピレンを得るのに十分な時間（おおよそ45分）続け
た。この方法の”プレ重合した”固体の懸濁液をそれか
ら40℃に冷却した。
それから液相を固体から分離し固体生成物を200mlの
乾燥ヘキサンで７回洗浄し、各洗浄の間固体は再懸濁し
た。
3. 錯化剤による処理 このようにして得た”プレ重合した”還元固体を456m
lの希釈剤（ヘキサン）に懸濁し、それに86mlのジイソ
アミルエーテル（DIAE）を添加した。懸濁液を50℃で１
時間撹拌した。この方法で処理した固体はそれから液相
から分離した。
4. TiCl4による処理 処理した固体を210mlのヘキサンに懸濁し、それに52m
lのTiCl4を加えた。懸濁液を70℃で２時間撹拌（150回
転／分）し続けた。それから液相を濾過して除去し、錯
体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（前駆物質）を27
0mlのヘキサンで14回洗浄した。
Ｂ−プリ活性化 280mlのヘキサンに懸濁した74gの固体前駆物質（おお
よそ780gのTiCl3/kgを含有している）を150回転／分で
回転している２枚歯撹拌機を取り付けた800mlの反応器
に仕込んだ。この反応器にあらかじめヘキサン当り80
gのDEAC（化合物（９））とチバガイギー社からIrganox
1076という名称で市販されているｎ−オクタデシル３−
（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオナート（化合物（ｂ））を176.2g混合する
ことによつて調製したプリ活性化物質のヘキサン溶液12
0mlをゆつくり（30分かけて）導入した。プリ活性化物
質を調製するために使用した化合物（ａ）と（ｂ）のモ
ル比はそのため２であり、プリ活性化物と前駆物質のモ
ル比（前駆物質中に存在するTiCl3のモル当り最初に使
用した化合物（ａ）のモルで表わした）は0.2という値
を有する。
プリ活性物質溶液は化合物（ａ）と化合物（ｂ）の混
合の間中に観察されたガス脱離の終了後わずか15分間だ
け反応器中へ導入した。
このようにプリ活性物質を添加した懸濁液を30℃で１
時間撹拌し続けた。
傾しや後、生成したあらかじめ活性化した固体触媒を
100mlの乾燥ヘキサンを使用して５回洗浄し、各洗浄の
間じゆう固体は再懸濁し、次いで50℃で流動層に窒素を
パージして乾燥した。
このようにして得たあらかじめ活性化した固体触媒は
kg当り616gのTiCl3を含有していた。
Ｃ−あらかじめ活性化した固体触媒の存在において液体
単量体中に懸濁したプロピレンの重合窒素パージのもと
に、あらかじめ乾燥した乾燥窒素雰囲気のもとに保持さ
れた５のオートクレーブ中に下記のものを仕込んだ。
− シエーリング社（Schering）から市販されている
（Cl/Alの原子比はエチルアルミニウム二塩化物を添加
して1.02に調整されている）400mgのDEAC（濃度200g/
のヘキサン溶液の形の）、 − 100mgのあらかじめ活性化した固体触媒（固体中に
存在するDEACとTiCl3のモル比は従つておおよそ８であ
る）、 − 分圧１バール未満の水素、及び − ３の液体プロピレン。
反応器は撹拌しながら70℃に３時間保持した。それか
ら過剰のプロピレンを脱ガスして生成したポリプロピレ
ン（PP）を回収した。
あらかじめ活性化した固体触媒の活性αは4312であつ
た。
得られたポリプロピレンは以下の特性を示した。
itf＝0.946 I.I＝96.6％ Un＝7.6 MFI＝11.6g/10分 ASW＝515g/ 実施例２〜９（本発明） 実施例１、パートＡ及びＢに記述したように調製した
あらかじめ活性化した触媒の存在において実施例１、パ
ートＣに記述した一般的な条件のもとに重合試験を行な
つた。しかしながら、その性質、使用量及び導入方法を
以下の表及びそれに添えた注解に示す電子供与体有機化
合物（３）を特に追加した形で重合を行なつた。
実合結果も表中に示した。
これらの結果はその活性に何等重大な変化を与えるこ
となく本発明の触媒系の立体特異性が増大（itf及びI.I
の増大）することを明瞭に示している。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）錯体形成三塩化チタンに基礎を置く
    固体、 （２）式:AlR′mY3-m （式中、Ｒ′は、１〜18個の炭素原子を含む炭化水素基
    であり;Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる
    ハロゲンであり;mは０≦ｍ≦３である任意の数である）
    の化合物から選ばれる有機金属化合物、並びに （３）電子供与体有機化合物 を含む触媒系の存在下で実施するαオレフィンの重合方
    法において、 前記錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（１）は、
    四ハロゲン化物、四ヒドロカルビルオキシド及びそれら
    の混合物から選ばれるチタン化合物に対して有機アルミ
    ニウム還元剤を用いた初期還元行って還元済み固体を
    得、次いで、この還元済み固体に対し、脂肪族エーテル
    から選ばれる少なくとも１種の錯化剤を用い、且つ無機
    ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン間化合
    物及びハロゲンから選ばれる少なくとも１種の活性化剤
    を用いて連続的処理又は組み合わせ処理を行う諸工程に
    よって得られる固体前駆物質を予備活性化処理すること
    によって生成し；しかも、 前記予備活性化処理は、トリアルキルアルミニウム及び
    塩化アルキルアルミニウムから選ばれる有機アルミニウ
    ム化合物（ａ）と、ヒドロキシ芳香族化合物であって、
    それらの水酸基が立体障害を受ける前記ヒドロキシ芳香
    族化合物から選ばれる化合物（ｂ）との反応の生成物を
    含む予備活性化物質に前記固体前駆物質を接触させるこ
    とによって、且つ、前記予備活性化済みの固体が媒質中
    で形成された該媒質から該予備活性化済み固体を単離す
    ることによって行うことを特徴とする、上記重合方法。
  2. 【請求項２】化合物（ｂ）は、単環式ジ−tert−アルキ
    ル化モノフェノール及び３−（３′,5′−ジ−tert−ブ
    チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のモノ
    エステルから選ばれる、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】固体（１）は、固体前駆物質であって、錯
    体形成三塩化チタンに基礎を置くその成分は、式:TiCl3
    ・（AlRCl2）ｘ・Cy （式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり;Cは脂肪族エーテルであって、その脂肪族基が２〜
    ８個の炭素原子を有する脂肪族エーテルから選ばれる錯
    化剤であり;xは0.20より小さい任意の数であり;yは0.00
    9より大きい任意の数である）に相当する前記固体前駆
    物質に予備活性化物質を接触させることによって予備活
    性化される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】電子供与体有機化合物（３）は、チタン又
    は有機金属化合物（２）の金属との配位を確保し得る少
    なくとも一対の自由電子を有する、少なくとも１個の原
    子又は基を含有する有機化合物であって、その分子は電
    子供与体の１個の原子又は基につき１〜30個の炭素原子
    を有する有機化合物から選ばれる、請求項１〜３のいず
    れか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】電子供与体有機化合物（３）は、酸素含有
    有機化合物、窒素含有有機化合物、リン含有有機化合物
    及び硫黄含有有機化合物から選ばれる、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】電子供与体有機化合物（３）は、エステル
    から選ばれる、請求項４又は５に記載の方法。
  7. 【請求項７】電子供与体有機化合物（３）は、エーテル
    から選ばれる、請求項４又は５に記載の方法。
  8. 【請求項８】電子供与体有機化合物（３）は、アミンか
    ら選ばれる、請求項４又は５に記載の方法。
  9. 【請求項９】電子供与体有機化合物（３）は、亜リン酸
    塩から選ばれる、請求項４又は５に記載の方法。
  10. 【請求項１０】電子供与体有機化合物（３）は、有機ホ
    スフィン酸化物誘導体から選ばれる、請求項４又は５に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】電子供与体有機化合物（３）対有機金属
    化合物（２）のモル比は、0.005〜１である、請求項１
    〜10のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】プロピレンの重合に使用する、請求項１
    〜11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】（１）錯体形成三塩化チタンに基礎を置
    く固体、 （２）式:AlR′mY3-m （式中、Ｒ′は、１〜18個の炭素原子を含む炭化水素基
    であり;Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる
    ハロゲンであり;mは０≦ｍ≦３である任意の数である）
    の化合物から選ばれる有機金属化合物、並びに （３）電子供与体有機化合物 を含む、αオレフィンの重合に使用できる触媒系におい
    て、 前記錯体形成三塩化チタンに基礎を置く固体（１）は、
    四ハロゲン化物、四ヒドロカルビルオキシド及びそれら
    の混合物から選ばれるチタン化合物に対して有機アルミ
    ニウム還元剤を用いた初期還元が行われて還元済み固体
    が得られ、次いで、この還元済み固体に対し、脂肪族エ
    ーテルから選ばれる少なくとも１種の錯化剤が用いら
    れ、且つ無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物、ハ
    ロゲン間化合物及びハロゲンから選ばれる少なくとも１
    種の活性化剤が用いられて連続的処理又は組み合わせ処
    理が行われる諸工程によって得られる固体前駆物質が予
    備活性化処理されることによって生成し；しかも、 前記予備活性化処理は、トリアルキルアルミニウム及び
    塩化アルキルアルミニウムから選ばれる有機アルミニウ
    ム化合物（ａ）と、ヒドロキシ芳香族化合物であって、
    それらの水酸基が立体障害を受ける前記ヒドロキシ芳香
    族化合物から選ばれる化合物（ｂ）との反応生成物を含
    む予備活性化物質に前記固体前駆物質が接触させられる
    ことによって、且つ、前記予備活性化済みの固体が媒質
    中に形成される該媒質から該予備活性化済み固体が単離
    されることによって行われることを特徴とする、上記触
    媒系。
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BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
BE1006080A3 (fr) * 1992-07-17 1994-05-10 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le fabriquer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence.
US5264590A (en) * 1993-04-01 1993-11-23 Ethyl Corporation Preparation of titanium (III) coordination complexes
BE1009962A3 (fr) * 1995-12-21 1997-11-04 Solvay Compositions a base de polymeres du propylene et leur utilisation.
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE40215B1 (en) * 1973-12-04 1979-04-11 Ici Ltd Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst
US4529780A (en) * 1981-11-19 1985-07-16 Northern Petrochemical Company Process for polymerizing alpha olefins with phenolic compound containing catalysts
FR2604439B1 (fr) * 1986-09-26 1989-07-28 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence

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