JPH08301918A - ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法 - Google Patents
ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH08301918A JPH08301918A JP7273080A JP27308095A JPH08301918A JP H08301918 A JPH08301918 A JP H08301918A JP 7273080 A JP7273080 A JP 7273080A JP 27308095 A JP27308095 A JP 27308095A JP H08301918 A JPH08301918 A JP H08301918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- polymerization
- catalyst component
- compound
- mcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い多分散性を有し、高い生産性で得られる
オレフィンポリマーを生成する固体触媒成分を提供す
る。 【解決手段】 下記工程により得られる固体触媒成分。 （ａ）触媒成分担体をＺｒＣｌ4 又はＨｆＣｌ4 で気相
で処理した後、（ｂ）シクロアルカジエニル骨格を含有
する基を該担体中に含有されるＺｒ又はＨｆにグラフト
させることができる化合物の溶液又は懸濁液で処理す
る。
オレフィンポリマーを生成する固体触媒成分を提供す
る。 【解決手段】 下記工程により得られる固体触媒成分。 （ａ）触媒成分担体をＺｒＣｌ4 又はＨｆＣｌ4 で気相
で処理した後、（ｂ）シクロアルカジエニル骨格を含有
する基を該担体中に含有されるＺｒ又はＨｆにグラフト
させることができる化合物の溶液又は懸濁液で処理す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不均一重合法によ
るオレフィンの重合に用いることができるメタロセンタ
イプの新規な固体触媒成分及びその製造方法に関する。
るオレフィンの重合に用いることができるメタロセンタ
イプの新規な固体触媒成分及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセンタイプの触媒の存在下でのオ
レフィンの重合は、主として均一相において記載されて
きた。このタイプの重合では、触媒、重合されるオレフ
ィン、及び合成されるポリオレフィンは、一般に溶媒を
含む１種かつ同一の液相中に存在する。
レフィンの重合は、主として均一相において記載されて
きた。このタイプの重合では、触媒、重合されるオレフ
ィン、及び合成されるポリオレフィンは、一般に溶媒を
含む１種かつ同一の液相中に存在する。
【０００３】いわゆる不均一法によるオレフィンの重
合、即ち、固体触媒成分を含む重合方法は、いわゆる均
一法に比べて多くの利点を有する。特に、不均一法によ
り得られるポリオレフィンは粒子の形で存在するので、
均一重合法の結果物の場合のように重合塊を粒状化する
必要がない。不均一法と対照的に、均一法は更に大量の
溶媒を必要とし、その上それをポリオレフィンから分離
する必要がある。
合、即ち、固体触媒成分を含む重合方法は、いわゆる均
一法に比べて多くの利点を有する。特に、不均一法によ
り得られるポリオレフィンは粒子の形で存在するので、
均一重合法の結果物の場合のように重合塊を粒状化する
必要がない。不均一法と対照的に、均一法は更に大量の
溶媒を必要とし、その上それをポリオレフィンから分離
する必要がある。
【０００４】更には、不均一重合法により、固体触媒成
分粒子の形態を変化させることによって最終ポリマーの
形態、即ち、最終ポリマーの粒子サイズ分布及び形状に
影響を与えることが一般に可能である。メタロセンに基
づく固体触媒成分の調製の難しさ又は不均一法の難しさ
がこれら新規な触媒の開発を制限している。
分粒子の形態を変化させることによって最終ポリマーの
形態、即ち、最終ポリマーの粒子サイズ分布及び形状に
影響を与えることが一般に可能である。メタロセンに基
づく固体触媒成分の調製の難しさ又は不均一法の難しさ
がこれら新規な触媒の開発を制限している。
【０００５】S. Collinsらによる Macromolecules, 199
2, 25, 1780-1785 における報文は、式Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 の化合物の酸化物型担体の表面における吸着により固
体触媒成分を調製する試みを記載している。しかしなが
ら、この成分の調製はＣｐ2ＺｒＣｌ2 の部分分解とい
う問題に直面するため、その担体の表面を触媒種で富化
するのが困難である。この分解の問題は、担体の表面を
ＡｌＭｅ3 で予め処理することにより部分的に克服する
ことができるが、この場合、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2は低い被
吸着傾向しか持たない。こうして開発された固体触媒成
分は、低いジルコニウム含量及び活性触媒種含量しか持
たないので、特にこの理由から、オレフィンの重合にお
いて活性が弱い。
2, 25, 1780-1785 における報文は、式Ｃｐ2 ＺｒＣｌ
2 の化合物の酸化物型担体の表面における吸着により固
体触媒成分を調製する試みを記載している。しかしなが
ら、この成分の調製はＣｐ2ＺｒＣｌ2 の部分分解とい
う問題に直面するため、その担体の表面を触媒種で富化
するのが困難である。この分解の問題は、担体の表面を
ＡｌＭｅ3 で予め処理することにより部分的に克服する
ことができるが、この場合、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2は低い被
吸着傾向しか持たない。こうして開発された固体触媒成
分は、低いジルコニウム含量及び活性触媒種含量しか持
たないので、特にこの理由から、オレフィンの重合にお
いて活性が弱い。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は不均一重合
法によるオレフィンの重合に用いることができ高い生産
性で優れた特性を有するオレフィンポリマーを生成する
ことのできる固体触媒成分を提供することにある。
法によるオレフィンの重合に用いることができ高い生産
性で優れた特性を有するオレフィンポリマーを生成する
ことのできる固体触媒成分を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の製造方法によ
りオレフィン重合のための新規な固体触媒成分を得、本
発明を完成するに到った。即ち、本発明による固体触媒
成分は、 ａ）オレフィンの重合のための触媒成分担体を式ＭＣｌ
4 （Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子を表す）の化
合物で気相で処理した後、 ｂ）シクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を該担体
に結合した種に属する金属原子Ｍにグラフトさせること
ができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理することによ
り得ることができる。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の製造方法によ
りオレフィン重合のための新規な固体触媒成分を得、本
発明を完成するに到った。即ち、本発明による固体触媒
成分は、 ａ）オレフィンの重合のための触媒成分担体を式ＭＣｌ
4 （Ｍはジルコニウム又はハフニウム原子を表す）の化
合物で気相で処理した後、 ｂ）シクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を該担体
に結合した種に属する金属原子Ｍにグラフトさせること
ができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理することによ
り得ることができる。
【０００８】上の工程ａ）を含む固体触媒成分も本発明
の主題である。
の主題である。
【発明の実施の形態】本発明の実施に用いるのに適切な
担体は、オレフィンの重合に適するもの、即ち、慣用的
な重合条件下でばらばらになるものである。当業者に
は、重合の間にばらばらになることができる担体は知ら
れている。担体上に堆積した触媒成分が、生成するポリ
オレフィン粒子を介して拡散でき、かくしてその重合を
触媒し続けられるのは、この砕解のお陰である。
担体は、オレフィンの重合に適するもの、即ち、慣用的
な重合条件下でばらばらになるものである。当業者に
は、重合の間にばらばらになることができる担体は知ら
れている。担体上に堆積した触媒成分が、生成するポリ
オレフィン粒子を介して拡散でき、かくしてその重合を
触媒し続けられるのは、この砕解のお陰である。
【０００９】チーグラー・ナッタ型の触媒成分の調製に
普通に用いられる担体は、本発明で用いることができ
る。これら担体は、本発明において用いられるＭＣｌ4
の如き遷移金属化合物を結合させることができる。本発
明を実施するには、担体は、好ましくは、ＭＣｌ4 から
生じる種であってかつその担体に結合している種が少な
くとも３つの塩素原子が結合しているＭ原子を含有でき
るように十分に無水でなければならない。この目標は、
一般には、担体の表面がもはや水を吸着しなくなったと
き、好ましくは７ＯＨ／ｎｍ2 未満、より好ましくは３
ＯＨ／ｎｍ2 未満の表面濃度のヒドロキシル基を有する
ときに達成される。本発明の実施に適する担体は、好ま
しくは、担体ｇ当たり１重量％未満の水分しか有さな
い。
普通に用いられる担体は、本発明で用いることができ
る。これら担体は、本発明において用いられるＭＣｌ4
の如き遷移金属化合物を結合させることができる。本発
明を実施するには、担体は、好ましくは、ＭＣｌ4 から
生じる種であってかつその担体に結合している種が少な
くとも３つの塩素原子が結合しているＭ原子を含有でき
るように十分に無水でなければならない。この目標は、
一般には、担体の表面がもはや水を吸着しなくなったと
き、好ましくは７ＯＨ／ｎｍ2 未満、より好ましくは３
ＯＨ／ｎｍ2 未満の表面濃度のヒドロキシル基を有する
ときに達成される。本発明の実施に適する担体は、好ま
しくは、担体ｇ当たり１重量％未満の水分しか有さな
い。
【００１０】Ｍ原子及び少なくとも３つの塩素原子を含
有する種は、３００℃で４時間及び１×１０-2ミリバー
ルの絶対圧で熱処理した後でもそれが担体に結合したま
まであるなら、担体により結合されていると言われる。
これは元素分析により確認することができる。担体は様
々な性質のものであってもよい。その性質、つまりその
水和状態及び水を保持するその能力に依って、それをよ
り厳しいか又はより厳しくない脱水処理に付することが
できる。
有する種は、３００℃で４時間及び１×１０-2ミリバー
ルの絶対圧で熱処理した後でもそれが担体に結合したま
まであるなら、担体により結合されていると言われる。
これは元素分析により確認することができる。担体は様
々な性質のものであってもよい。その性質、つまりその
水和状態及び水を保持するその能力に依って、それをよ
り厳しいか又はより厳しくない脱水処理に付することが
できる。
【００１１】当業者は、定型的な試験により、選んだ担
体に施すのが適切な脱水処理に到達することができる。
担体は、多孔質シリカからできたものであることができ
る。この場合、ＭＣｌ 4 で処理する前に、このシリカの
表面に吸着された水を除去するためにそれを熱で処理す
ることが一般に必要である。この熱処理は、例えば、窒
素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又
は好ましくは１×１０-2ミリバールの絶対圧での減圧下
で少なくとも６０分間１００〜１０００℃、好ましくは
１５０〜８００℃に加熱することにより行うことができ
る。この熱処理のために、シリカをＮＨ4 Ｃｌと混合し
て脱水を加速させてもよい。
体に施すのが適切な脱水処理に到達することができる。
担体は、多孔質シリカからできたものであることができ
る。この場合、ＭＣｌ 4 で処理する前に、このシリカの
表面に吸着された水を除去するためにそれを熱で処理す
ることが一般に必要である。この熱処理は、例えば、窒
素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又
は好ましくは１×１０-2ミリバールの絶対圧での減圧下
で少なくとも６０分間１００〜１０００℃、好ましくは
１５０〜８００℃に加熱することにより行うことができ
る。この熱処理のために、シリカをＮＨ4 Ｃｌと混合し
て脱水を加速させてもよい。
【００１２】この熱処理が１００〜４５０℃である場合
は、それをその後にシラン化処理をすることが望まし
い。このタイプの処理で、ケイ素から誘導された種を担
体の表面上にうまくグラフトさせて、この表面をより疎
水性にすることができる。このシランは、例えば、メト
キシトリメチルシランの如きアルコキシトリアルキルシ
ラン、又はトリメチルクロロシラン若しくはトリエチル
クロロシランの如きトリアルキルクロロシランであって
もよい。
は、それをその後にシラン化処理をすることが望まし
い。このタイプの処理で、ケイ素から誘導された種を担
体の表面上にうまくグラフトさせて、この表面をより疎
水性にすることができる。このシランは、例えば、メト
キシトリメチルシランの如きアルコキシトリアルキルシ
ラン、又はトリメチルクロロシラン若しくはトリエチル
クロロシランの如きトリアルキルクロロシランであって
もよい。
【００１３】このシランは、一般に、そのシランの有機
溶液中でこの担体の懸濁液を調製することによりその担
体に適用される。このシランは、例えば、この溶液中
０．１〜２モル／リッターの濃度であってもよい。この
溶液の溶媒は、ヘキサン又はヘプタンの如き直鎖状又は
分枝状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き場合に
より置換された脂環式炭化水素、又はトルエン、ベンゼ
ン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素であってもよ
い。シランの溶液での担体の処理は、一般に５０〜１５
０℃で１〜４８時間攪拌しながら行われる。
溶液中でこの担体の懸濁液を調製することによりその担
体に適用される。このシランは、例えば、この溶液中
０．１〜２モル／リッターの濃度であってもよい。この
溶液の溶媒は、ヘキサン又はヘプタンの如き直鎖状又は
分枝状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンの如き場合に
より置換された脂環式炭化水素、又はトルエン、ベンゼ
ン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素であってもよ
い。シランの溶液での担体の処理は、一般に５０〜１５
０℃で１〜４８時間攪拌しながら行われる。
【００１４】担体は、チーグラー・ナッタ触媒の分野で
慣用的に用いられるタイプの、活性化ＭｇＣｌ2 からで
きたものであってもよい。ＭｇＣｌ2 の活性化は、当業
者に知られている方法で行うことができる。この活性化
は、例えば、不活性雰囲気下で磨砕することにより行う
ことができる。かくして、本発明に用いることができる
担体は、市販の無水ＭｇＣｌ2 を不活性雰囲気下で磨砕
することにより調製できる。そのような担体を用いるに
は如何なる特別な脱水処理も必要ではない。というの
は、ＭｇＣｌ2 は終始不活性雰囲気下で取り扱われかつ
処理されてきたからである。
慣用的に用いられるタイプの、活性化ＭｇＣｌ2 からで
きたものであってもよい。ＭｇＣｌ2 の活性化は、当業
者に知られている方法で行うことができる。この活性化
は、例えば、不活性雰囲気下で磨砕することにより行う
ことができる。かくして、本発明に用いることができる
担体は、市販の無水ＭｇＣｌ2 を不活性雰囲気下で磨砕
することにより調製できる。そのような担体を用いるに
は如何なる特別な脱水処理も必要ではない。というの
は、ＭｇＣｌ2 は終始不活性雰囲気下で取り扱われかつ
処理されてきたからである。
【００１５】ＭｇＣｌ2 の活性化は、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の如き錯生成溶媒で行うことができる。こ
の活性化は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ５５４，１４１に
記載された通りに行うことができる。この場合、担体
は、ＭｇＣｌ2 とＭｇＣｌ2 のための錯生成溶媒とを含
有する錯体の形で供給される。
ン（ＴＨＦ）の如き錯生成溶媒で行うことができる。こ
の活性化は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ５５４，１４１に
記載された通りに行うことができる。この場合、担体
は、ＭｇＣｌ2 とＭｇＣｌ2 のための錯生成溶媒とを含
有する錯体の形で供給される。
【００１６】不活性雰囲気下で取り扱われたそのような
担体は、ガス状ＭＣｌ4 で処理する前に如何なる特別な
脱水処理も必要としない。担体は、多孔質シリカ上に担
持されたＭｇＣｌ2 からできたものであってもよい。Ｍ
ｇＣｌ2 は、当業者に知られた方法で、慣用的にはＭｇ
Ｃｌ2 水溶液から多孔質シリカ上に堆積される。堆積し
たＭｇＣｌ2 層は、シリカの孔を塞がないように十分に
薄いのが適切である。一原子の厚さの層が適している。
担体の調製に水を用いることを考慮に入れると、この場
合においては、担体が上に挙げた水及びヒドロキシル基
含量特性を有するように、この担体を適切な脱水処理に
付するのが得策である。これら特性は、この担体につい
ては、例えば、窒素又はアルゴンの如き不活性ガスを通
しながら、好ましくは塩素化剤の存在下で、大気圧又は
好ましくは例えば１×１０-2ミリバールの絶対圧での減
圧下で少なくとも６０分間１００〜７００℃、好ましく
は１５０〜４５０℃に加熱することにより達成すること
ができる。この熱処理のために、担体をＮＨ4 Ｃｌと混
合して脱水を加速させてもよい。
担体は、ガス状ＭＣｌ4 で処理する前に如何なる特別な
脱水処理も必要としない。担体は、多孔質シリカ上に担
持されたＭｇＣｌ2 からできたものであってもよい。Ｍ
ｇＣｌ2 は、当業者に知られた方法で、慣用的にはＭｇ
Ｃｌ2 水溶液から多孔質シリカ上に堆積される。堆積し
たＭｇＣｌ2 層は、シリカの孔を塞がないように十分に
薄いのが適切である。一原子の厚さの層が適している。
担体の調製に水を用いることを考慮に入れると、この場
合においては、担体が上に挙げた水及びヒドロキシル基
含量特性を有するように、この担体を適切な脱水処理に
付するのが得策である。これら特性は、この担体につい
ては、例えば、窒素又はアルゴンの如き不活性ガスを通
しながら、好ましくは塩素化剤の存在下で、大気圧又は
好ましくは例えば１×１０-2ミリバールの絶対圧での減
圧下で少なくとも６０分間１００〜７００℃、好ましく
は１５０〜４５０℃に加熱することにより達成すること
ができる。この熱処理のために、担体をＮＨ4 Ｃｌと混
合して脱水を加速させてもよい。
【００１７】気相におけるＭＣｌ4 での担体の処理は、
気相及びＭＣｌ4 で富化されるのが望まれる担体を一緒
にすることによって行われる。この一緒にする操作は、
１６０〜４５０℃の温度で行うことができる。この一緒
にする操作は、担体に望まれる金属Ｍで富化する程度を
考慮に入れて、十分な時間行われなければならない。担
体中で所望のＭＣｌ4 濃度が達成できるように気相中で
十分なＭＣｌ4 を導入するのが得策である。一般に、シ
クロアルカジエニル骨格を含有する基を含有する化合物
で処理する前に、担体中で２．５重量％より多い金属Ｍ
の含量を達成するのが得策である。
気相及びＭＣｌ4 で富化されるのが望まれる担体を一緒
にすることによって行われる。この一緒にする操作は、
１６０〜４５０℃の温度で行うことができる。この一緒
にする操作は、担体に望まれる金属Ｍで富化する程度を
考慮に入れて、十分な時間行われなければならない。担
体中で所望のＭＣｌ4 濃度が達成できるように気相中で
十分なＭＣｌ4 を導入するのが得策である。一般に、シ
クロアルカジエニル骨格を含有する基を含有する化合物
で処理する前に、担体中で２．５重量％より多い金属Ｍ
の含量を達成するのが得策である。
【００１８】ＭＣｌ4 のために希釈用ガスは用いても用
いなくてもよい。この希釈用ガスは担体及びＭＣｌ4 に
対して不活性でなければならない。それは窒素であって
もアルゴンであってもよい。希釈用ガスを用いない場合
には、ガス相はＭＣｌ4 分圧だけからなる。希釈用ガス
を用いても用いなくても、固体ＭＣｌ4 を加熱すること
により、気相において所望のＭＣｌ4 濃度を得ることが
できる。
いなくてもよい。この希釈用ガスは担体及びＭＣｌ4 に
対して不活性でなければならない。それは窒素であって
もアルゴンであってもよい。希釈用ガスを用いない場合
には、ガス相はＭＣｌ4 分圧だけからなる。希釈用ガス
を用いても用いなくても、固体ＭＣｌ4 を加熱すること
により、気相において所望のＭＣｌ4 濃度を得ることが
できる。
【００１９】気相での担体の処理は種々の方法で行うこ
とができる。例えば、処理される担体の床に気相を通す
ことが可能である。ＭＣｌ4 の飽和蒸気圧を考慮に入れ
ると、この操作は、ＭＣｌ4 を１６０〜３００℃で昇華
させ、ＭＣｌ4 蒸気を含んだ気相を担体床（この担体床
も１６０〜３００℃の温度にされている）に通過させる
ことにより行うことができる。
とができる。例えば、処理される担体の床に気相を通す
ことが可能である。ＭＣｌ4 の飽和蒸気圧を考慮に入れ
ると、この操作は、ＭＣｌ4 を１６０〜３００℃で昇華
させ、ＭＣｌ4 蒸気を含んだ気相を担体床（この担体床
も１６０〜３００℃の温度にされている）に通過させる
ことにより行うことができる。
【００２０】１６０〜３００℃の温度にした担体上にガ
ス状ＭＣｌ4 を凝縮させ、次いでその担体上に凝縮して
はいるが結合するには至っていないＭＣｌ4 を２５０℃
より高いか又はそれに等しい温度、実際は３００℃より
高いか又はそれに等しい温度、一般的には４５０℃未満
の温度にすることにより、昇華させることも可能であ
る。
ス状ＭＣｌ4 を凝縮させ、次いでその担体上に凝縮して
はいるが結合するには至っていないＭＣｌ4 を２５０℃
より高いか又はそれに等しい温度、実際は３００℃より
高いか又はそれに等しい温度、一般的には４５０℃未満
の温度にすることにより、昇華させることも可能であ
る。
【００２１】担体をＭＣｌ4 粉末と混合し、この混合物
を例えば窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で反応器内
で１６０〜３００℃の温度にするが、エントレインメン
トガスを反応器に通すことはせず（Schlenk 管が適する
系である）、次いで、担体に結合していない少なくとも
殆どのＭＣｌ4 を、例えば、担体の処理温度で減圧にす
ることにより昇華することによって除去することも可能
である。前記の減圧を、例えば、１×１０-1ミリバール
未満の絶対圧とすることができる。この後者の方法につ
いては、担体に結合することが望まれるＭＣｌ4 の量よ
りも過剰なＭＣｌ4 を含む初期担体／固体ＭＣｌ4 混合
物を作るのが得策である。一般に、担体量／ＭＣｌ4 量
の比率は２〜２０の範囲であることができる。
を例えば窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で反応器内
で１６０〜３００℃の温度にするが、エントレインメン
トガスを反応器に通すことはせず（Schlenk 管が適する
系である）、次いで、担体に結合していない少なくとも
殆どのＭＣｌ4 を、例えば、担体の処理温度で減圧にす
ることにより昇華することによって除去することも可能
である。前記の減圧を、例えば、１×１０-1ミリバール
未満の絶対圧とすることができる。この後者の方法につ
いては、担体に結合することが望まれるＭＣｌ4 の量よ
りも過剰なＭＣｌ4 を含む初期担体／固体ＭＣｌ4 混合
物を作るのが得策である。一般に、担体量／ＭＣｌ4 量
の比率は２〜２０の範囲であることができる。
【００２２】気相におけるＭＣｌ4 での処理の後、その
担体を、その担体に結合した種に属しかつＭＣｌ4 から
生じた金属原子Ｍにシクロアルカジエニル骨格Ｌを含有
する基を塩素原子の置換によりグラフトさせることがで
きる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理しなければならな
い。この基Ｌは５〜２０の炭素原子を含有する。シクロ
アルカジエニル骨格を含有する基は、シクロアルカジエ
ニル基か、又は例えば飽和若しくは不飽和炭化水素基に
より置換された置換シクロアルカジエニル基のいずれか
である。Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、又はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を表すことができる。
担体を、その担体に結合した種に属しかつＭＣｌ4 から
生じた金属原子Ｍにシクロアルカジエニル骨格Ｌを含有
する基を塩素原子の置換によりグラフトさせることがで
きる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理しなければならな
い。この基Ｌは５〜２０の炭素原子を含有する。シクロ
アルカジエニル骨格を含有する基は、シクロアルカジエ
ニル基か、又は例えば飽和若しくは不飽和炭化水素基に
より置換された置換シクロアルカジエニル基のいずれか
である。Ｌは、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、又はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を表すことができる。
【００２３】そのような化合物Ｃは、式ＬＹ又はＬＭｇ
Ｘ（式中、Ｙはリチウム又はナトリウム原子を表し、Ｘ
は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、Ｌは上で定義した
シクロアルカジエニル骨格を含有する基を表す）により
表される化合物から選ぶことができる。化合物Ｃの溶液
又は懸濁液は化合物Ｃ及び有機溶媒を含有する。この有
機溶媒は、担体、その担体に結合したＭＣｌ4 から生じ
る種、及び化合物Ｃに関して不活性でなければならな
い。それは、ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、トルエン、
ベンゼン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素、又は
ＴＨＦ若しくはジオキサンの如きエーテルから選ぶこと
ができる。というのは、それら選ばれる溶媒は、担体上
又は担体中に存在する如何なる種も溶かさない、即ち、
グラフト処理のために選ばれる温度で好ましくは０．１
ｇ／リッター未満の担体しか溶かさないが、選ばれる化
合物Ｃを好ましくは１ｇ／リッターより多く溶かすから
である。かくして、選んだ担体がＭｇＣｌ2 を含有する
場合には、ＴＨＦ、ジオキサン、そしてより一般的には
エーテルを化合物Ｃの溶液又は懸濁液の溶媒として用い
るのは、これらエーテルがＭｇＣｌ2 を溶かす傾向にあ
るので適切ではない。化合物Ｃでの担体の処理について
は、基Ｌのモル数が処理される担体中に存在する金属Ｍ
のモル数に実質的に等しくなるような量のＣを導入すれ
ば十分である。Ｌ／Ｍモル比は好ましくは０．８以上で
あり、０．８〜１．５であってもよい。大過剰の化合物
Ｃを導入するのは無意味であり、シリカの如き一定の担
体については、そのように過剰であることは触媒の活性
に有害でさえある。Ｌ／Ｍモル比が０．８未満である場
合は、その触媒は低い活性しか有さないので高いメルト
インデックスを有するポリマーが生成する。驚いたこと
に、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を含む先行技術の場合のような１
原子の金属Ｍ当たり２近辺のＬ基の化学量論を求めない
のが好ましい。
Ｘ（式中、Ｙはリチウム又はナトリウム原子を表し、Ｘ
は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、Ｌは上で定義した
シクロアルカジエニル骨格を含有する基を表す）により
表される化合物から選ぶことができる。化合物Ｃの溶液
又は懸濁液は化合物Ｃ及び有機溶媒を含有する。この有
機溶媒は、担体、その担体に結合したＭＣｌ4 から生じ
る種、及び化合物Ｃに関して不活性でなければならな
い。それは、ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、トルエン、
ベンゼン若しくはキシレンの如き芳香族炭化水素、又は
ＴＨＦ若しくはジオキサンの如きエーテルから選ぶこと
ができる。というのは、それら選ばれる溶媒は、担体上
又は担体中に存在する如何なる種も溶かさない、即ち、
グラフト処理のために選ばれる温度で好ましくは０．１
ｇ／リッター未満の担体しか溶かさないが、選ばれる化
合物Ｃを好ましくは１ｇ／リッターより多く溶かすから
である。かくして、選んだ担体がＭｇＣｌ2 を含有する
場合には、ＴＨＦ、ジオキサン、そしてより一般的には
エーテルを化合物Ｃの溶液又は懸濁液の溶媒として用い
るのは、これらエーテルがＭｇＣｌ2 を溶かす傾向にあ
るので適切ではない。化合物Ｃでの担体の処理について
は、基Ｌのモル数が処理される担体中に存在する金属Ｍ
のモル数に実質的に等しくなるような量のＣを導入すれ
ば十分である。Ｌ／Ｍモル比は好ましくは０．８以上で
あり、０．８〜１．５であってもよい。大過剰の化合物
Ｃを導入するのは無意味であり、シリカの如き一定の担
体については、そのように過剰であることは触媒の活性
に有害でさえある。Ｌ／Ｍモル比が０．８未満である場
合は、その触媒は低い活性しか有さないので高いメルト
インデックスを有するポリマーが生成する。驚いたこと
に、Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 を含む先行技術の場合のような１
原子の金属Ｍ当たり２近辺のＬ基の化学量論を求めない
のが好ましい。
【００２４】含まれる溶媒の量は、化合物Ｃの溶液又は
懸濁液での担体の処理中にその担体に液体がすっかり滲
み込むのに十分な量でなければならない。この処理は一
般に攪拌しながら行われ、その攪拌は担体の摩滅を起こ
さないように十分に遅いものにする。化合物Ｃの溶液又
は懸濁液は、好ましくは、化合物Ｃと溶媒を１リッター
の溶媒当たり１×１０-2モル〜１モルの化合物Ｃの割合
で混合することによって調製される。
懸濁液での担体の処理中にその担体に液体がすっかり滲
み込むのに十分な量でなければならない。この処理は一
般に攪拌しながら行われ、その攪拌は担体の摩滅を起こ
さないように十分に遅いものにする。化合物Ｃの溶液又
は懸濁液は、好ましくは、化合物Ｃと溶媒を１リッター
の溶媒当たり１×１０-2モル〜１モルの化合物Ｃの割合
で混合することによって調製される。
【００２５】Ｃの溶液又は懸濁液での担体の処理は、１
〜１５０℃の温度で１〜２０時間で行うことができる。
この処理を行ったら、得られた触媒成分を炭化水素溶
媒、好ましくは、トルエン、ベンゼン又はキシレンの如
き芳香族炭化水素を用いて洗浄してから、前記成分を窒
素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又
は例えば０．１ミリバールの絶対圧の減圧下で一般に２
０〜５０℃で乾燥するのが得策である。
〜１５０℃の温度で１〜２０時間で行うことができる。
この処理を行ったら、得られた触媒成分を炭化水素溶
媒、好ましくは、トルエン、ベンゼン又はキシレンの如
き芳香族炭化水素を用いて洗浄してから、前記成分を窒
素又はアルゴンの如き不活性ガスを通しながら大気圧又
は例えば０．１ミリバールの絶対圧の減圧下で一般に２
０〜５０℃で乾燥するのが得策である。
【００２６】本発明によって得られる触媒成分は、２．
５重量％に等しいか又はそれより多いジルコニウム含量
を有することができる。それは、ジルコニウム原子とシ
クロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を、Ｌ：Ｚｒの
モル比が０．７〜１．７そして０．８〜１．５にさえな
るような割合で含有することができる。Ｌ基の含量を
Ｌ：Ｚｒが１．５より大きくなるようにするのは無意味
であり、シリカ担体の場合には、そのような過剰のＬは
触媒の活性に有害でさえある。Ｌ：Ｚｒの比率が０．８
未満であるときは、Ｌ：Ｚｒの比率が小さければ小さい
ほど、その触媒成分は重合活性がより低くなってより多
くの生成ポリマーが高いメルトインデックスを有するよ
うになる。
５重量％に等しいか又はそれより多いジルコニウム含量
を有することができる。それは、ジルコニウム原子とシ
クロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を、Ｌ：Ｚｒの
モル比が０．７〜１．７そして０．８〜１．５にさえな
るような割合で含有することができる。Ｌ基の含量を
Ｌ：Ｚｒが１．５より大きくなるようにするのは無意味
であり、シリカ担体の場合には、そのような過剰のＬは
触媒の活性に有害でさえある。Ｌ：Ｚｒの比率が０．８
未満であるときは、Ｌ：Ｚｒの比率が小さければ小さい
ほど、その触媒成分は重合活性がより低くなってより多
くの生成ポリマーが高いメルトインデックスを有するよ
うになる。
【００２７】上記の触媒成分の存在下での懸濁、溶液、
気相又は塊状法による少なくとも１種のオレフィンの重
合によりポリマーを得ることができる。この重合に用い
ることができるオレフィンは、エチレン又はプロピレン
又はそれらの混合物の如き２〜８の炭素原子を含有する
α−オレフィンである。従って、本願で用いられる重合
という用語は共重合反応に及び、そしてポリマーという
用語はコポリマーに及ぶ。α−オレフィンの混合物の中
で、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する少なくとも
１種のα−オレフィンとの混合物であって、その混合物
中でのエチレンのパーセンテージが一般に９０重量％よ
り大きいのが好ましい。
気相又は塊状法による少なくとも１種のオレフィンの重
合によりポリマーを得ることができる。この重合に用い
ることができるオレフィンは、エチレン又はプロピレン
又はそれらの混合物の如き２〜８の炭素原子を含有する
α−オレフィンである。従って、本願で用いられる重合
という用語は共重合反応に及び、そしてポリマーという
用語はコポリマーに及ぶ。α−オレフィンの混合物の中
で、エチレンと３〜８の炭素原子を含有する少なくとも
１種のα−オレフィンとの混合物であって、その混合物
中でのエチレンのパーセンテージが一般に９０重量％よ
り大きいのが好ましい。
【００２８】塊状、溶液、懸濁又は気相重合法は、一般
原則として当業者に周知である。塊状重合法は、液体中
又は超臨界状態に保持された重合すべき少なくとも１種
のオレフィン中で重合を行う方法である。溶液又は懸濁
重合法は、不活性媒質中、特に脂肪族炭化水素中で溶液
又は懸濁重合を行う方法である。
原則として当業者に周知である。塊状重合法は、液体中
又は超臨界状態に保持された重合すべき少なくとも１種
のオレフィン中で重合を行う方法である。溶液又は懸濁
重合法は、不活性媒質中、特に脂肪族炭化水素中で溶液
又は懸濁重合を行う方法である。
【００２９】溶液重合法には、例えば、８〜１０の炭素
原子を含有する炭化水素又はこれら炭化水素の混合液を
用いることが可能である。懸濁重合法には、例えば、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソブタン
又はヘプタン異性体の混合液を用いることが可能であ
る。
原子を含有する炭化水素又はこれら炭化水素の混合液を
用いることが可能である。懸濁重合法には、例えば、ｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソブタン
又はヘプタン異性体の混合液を用いることが可能であ
る。
【００３０】これら塊状、溶液、懸濁又は気相重合法の
操作条件は、担持又は非担持チーグラー・ナッタ型の慣
用的な触媒系に関係する類似の場合に普通に提案される
条件である。例えば、溶液又は懸濁重合法については、
２５０℃までの温度及び大気圧から２５０バールまでの
圧力で反応を行うことが可能である。液体プロピレン媒
質重合法の場合には、温度は臨界温度までの範囲であ
る。殆どエチレンからできたポリエチレン又はコポリマ
ーを生成する塊状重合法については、１３０〜３５０℃
の温度及び２００〜３５００バールの圧力で反応を行う
ことが可能である。
操作条件は、担持又は非担持チーグラー・ナッタ型の慣
用的な触媒系に関係する類似の場合に普通に提案される
条件である。例えば、溶液又は懸濁重合法については、
２５０℃までの温度及び大気圧から２５０バールまでの
圧力で反応を行うことが可能である。液体プロピレン媒
質重合法の場合には、温度は臨界温度までの範囲であ
る。殆どエチレンからできたポリエチレン又はコポリマ
ーを生成する塊状重合法については、１３０〜３５０℃
の温度及び２００〜３５００バールの圧力で反応を行う
ことが可能である。
【００３１】気相重合法は、気相重合を可能にするあら
ゆる反応器、特に攪拌床及び／又は流動床反応器を用い
て行うことができる。
ゆる反応器、特に攪拌床及び／又は流動床反応器を用い
て行うことができる。
【００３２】気相重合を行うための条件、特に温度、圧
力、攪拌床及び／又は流動床反応器内への１又は２以上
のオレフィンの注入、及び重合温度と重合圧力の制御
は、オレフィンの気相重合について先行技術に提案され
たものと同様である。反応は一般に合成すべきポリマー
又はプレポリマーの融点 m.p. 以下、より特定的には＋
２０℃〜（m.p.−５）℃の温度及び１又は２以上のオレ
フィンが本質的に蒸気相にあるような圧力で行われる。
力、攪拌床及び／又は流動床反応器内への１又は２以上
のオレフィンの注入、及び重合温度と重合圧力の制御
は、オレフィンの気相重合について先行技術に提案され
たものと同様である。反応は一般に合成すべきポリマー
又はプレポリマーの融点 m.p. 以下、より特定的には＋
２０℃〜（m.p.−５）℃の温度及び１又は２以上のオレ
フィンが本質的に蒸気相にあるような圧力で行われる。
【００３３】本発明によって得られる触媒成分の金属Ｍ
を活性化できる助触媒が重合の間存在しなければならな
い。この助触媒は、式 R2Al-O-[Al(R)-O]n -AlR2 の直
鎖状アルミノキサンであっても、式
を活性化できる助触媒が重合の間存在しなければならな
い。この助触媒は、式 R2Al-O-[Al(R)-O]n -AlR2 の直
鎖状アルミノキサンであっても、式
【００３４】
【化１】
【００３５】の環状アルミノキサンであってもよい。Ｒ
は１〜６の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎは２〜
４０、好ましくは１０〜２０の整数を表す。このアルミ
ノキサンは、異なる種類の複数のＲ基を含有することが
できる。このＲ基は好ましくは全てがメチル基を表す。
更に、助触媒は上に挙げた化合物の混合物も意味すると
理解される。
は１〜６の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｎは２〜
４０、好ましくは１０〜２０の整数を表す。このアルミ
ノキサンは、異なる種類の複数のＲ基を含有することが
できる。このＲ基は好ましくは全てがメチル基を表す。
更に、助触媒は上に挙げた化合物の混合物も意味すると
理解される。
【００３６】重合の間に用いられる助触媒の量は、金属
Ｍを活性化するのに十分な量でなければならない。一般
に、それは、助触媒からのアルミニウムの、活性化が望
まれる金属Ｍに対する原子比率が、０．５〜２０，００
０、好ましくは１〜２０００となる量で導入される。
Ｍを活性化するのに十分な量でなければならない。一般
に、それは、助触媒からのアルミニウムの、活性化が望
まれる金属Ｍに対する原子比率が、０．５〜２０，００
０、好ましくは１〜２０００となる量で導入される。
【００３７】この溶液、懸濁、塊状又は気相重合法に
は、製造されるプレポリマー又はポリマーのメルトイン
デックスを抑制するために連鎖移動剤を含めることがで
きる。水素を連鎖移動剤として用いることができ、この
水素を反応器に運ばれるオレフィンと水素の合わせた量
の９０モル％までの範囲、好ましくは０．０１〜６０モ
ル％であってもよい量で導入することができる。
は、製造されるプレポリマー又はポリマーのメルトイン
デックスを抑制するために連鎖移動剤を含めることがで
きる。水素を連鎖移動剤として用いることができ、この
水素を反応器に運ばれるオレフィンと水素の合わせた量
の９０モル％までの範囲、好ましくは０．０１〜６０モ
ル％であってもよい量で導入することができる。
【００３８】連鎖移動剤として式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘
導体を用いることも可能である。Ｒ 1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するア
ルキル基のいずれかを表すが、Ｒ 1 、Ｒ2 又はＲ3 の少
なくとも１種はアルキル基を表す。適する化合物の例と
して、二塩化又は二臭化エチルアルミニウム、二塩化又
は二臭化イソブチルアルミニウム、塩化又は臭化又はヨ
ウ化又は水素化ジエチルアルミニウム、塩化又は臭化又
はヨウ化又は水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、又
は塩化又は臭化又はヨウ化又は水素化ジイソブチルアル
ミニウムを挙げることができる。上に挙げた化合物のう
ち、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチル
アルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムを用いる
のが好ましい。
導体を用いることも可能である。Ｒ 1 、Ｒ2 及びＲ
3 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するア
ルキル基のいずれかを表すが、Ｒ 1 、Ｒ2 又はＲ3 の少
なくとも１種はアルキル基を表す。適する化合物の例と
して、二塩化又は二臭化エチルアルミニウム、二塩化又
は二臭化イソブチルアルミニウム、塩化又は臭化又はヨ
ウ化又は水素化ジエチルアルミニウム、塩化又は臭化又
はヨウ化又は水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、又
は塩化又は臭化又はヨウ化又は水素化ジイソブチルアル
ミニウムを挙げることができる。上に挙げた化合物のう
ち、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチル
アルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムを用いる
のが好ましい。
【００３９】式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌのこの誘導体を、一般
に、この誘導体からのアルミニウムの固体触媒成分中に
含有される金属Ｍに対する原子比率が０．５〜２０，０
００、好ましくは１〜２０００となるように重合系に導
入することができる。式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導体を用
いると、特に水素と比較して、ポリマーの分子量が良好
も抑制されるという利益が得られる。更には、重量平均
又は数平均分子量の低下への式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導
体の効果は、本発明により得られる触媒成分の存在下で
は、Ｍｇ、Ｃｌ及びＴｉに基づくチーグラー・ナッタ型
の慣用的な触媒成分の存在下での効果と比べてかなり大
きい。
に、この誘導体からのアルミニウムの固体触媒成分中に
含有される金属Ｍに対する原子比率が０．５〜２０，０
００、好ましくは１〜２０００となるように重合系に導
入することができる。式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導体を用
いると、特に水素と比較して、ポリマーの分子量が良好
も抑制されるという利益が得られる。更には、重量平均
又は数平均分子量の低下への式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌの誘導
体の効果は、本発明により得られる触媒成分の存在下で
は、Ｍｇ、Ｃｌ及びＴｉに基づくチーグラー・ナッタ型
の慣用的な触媒成分の存在下での効果と比べてかなり大
きい。
【００４０】Ｌ基の種類に依って、異なる特性を有する
ポリマーを得ることができる。かくして、Ｌ基がシクロ
ペンタジエニル基である場合は、驚くべき特性を有する
ポリマーを得ることができる。これらポリマーは、１０
よりも大きいことができる高いＩ21／Ｉ5 及び４未満で
あることができる低い多分散性Ｍｗ／Ｍｎの両方を有す
ることができる。これら特性は、独特な分子構造を示す
ものであって、それがそのポリマーを使用し易くするの
である。
ポリマーを得ることができる。かくして、Ｌ基がシクロ
ペンタジエニル基である場合は、驚くべき特性を有する
ポリマーを得ることができる。これらポリマーは、１０
よりも大きいことができる高いＩ21／Ｉ5 及び４未満で
あることができる低い多分散性Ｍｗ／Ｍｎの両方を有す
ることができる。これら特性は、独特な分子構造を示す
ものであって、それがそのポリマーを使用し易くするの
である。
【００４１】以下の実施例において、担体、触媒成分及
び得られたポリマーの特性は、以下の方法により測定し
た。 − 担体及び固体触媒成分上のジルコニウムの重量％：
元素分析。 − ５ｋｇ及び２１ｋｇの下での１９０℃のメルトイン
デックス（表ではそれぞれＩ5 及びＩ21により表され
る）：ＡＳＴＭ スタンダードＤ１２３８。これらイン
デックスは１０分間に流れ出たポリマーのｇ数として表
示される。 − 重量平均分子量（Ｍｗにより表される）及び数平均
分子量（Ｍｎにより表される）：トリクロロベンゼン中
１４５℃でのゲル透過クロマトグラフィー。Ｍｗ／Ｍｎ
は、得られたポリマーの多分散性、即ち、重量平均分子
量の数平均分子量に対する比率を表す。 − ＭＣｌ4 で処理する前の担体上のヒドロキシル基の
表面濃度は、V. Gaschard-Pasquet, Universite Claude
-Bernard-LYON 1, 1985 による論文に記載された方法に
より測定した。この表面濃度は、１ｎｍ2 当たりのＯＨ
基の数として表示され、表１及び２では“ＯＨ／ｎ
ｍ2 ”欄に示されている。実施例１４〜２４では、それ
ら担体は、測定不能な０．１ＯＨ／ｎｍ2 未満である表
面濃度のヒドロキシル基を有した。
び得られたポリマーの特性は、以下の方法により測定し
た。 − 担体及び固体触媒成分上のジルコニウムの重量％：
元素分析。 − ５ｋｇ及び２１ｋｇの下での１９０℃のメルトイン
デックス（表ではそれぞれＩ5 及びＩ21により表され
る）：ＡＳＴＭ スタンダードＤ１２３８。これらイン
デックスは１０分間に流れ出たポリマーのｇ数として表
示される。 − 重量平均分子量（Ｍｗにより表される）及び数平均
分子量（Ｍｎにより表される）：トリクロロベンゼン中
１４５℃でのゲル透過クロマトグラフィー。Ｍｗ／Ｍｎ
は、得られたポリマーの多分散性、即ち、重量平均分子
量の数平均分子量に対する比率を表す。 − ＭＣｌ4 で処理する前の担体上のヒドロキシル基の
表面濃度は、V. Gaschard-Pasquet, Universite Claude
-Bernard-LYON 1, 1985 による論文に記載された方法に
より測定した。この表面濃度は、１ｎｍ2 当たりのＯＨ
基の数として表示され、表１及び２では“ＯＨ／ｎ
ｍ2 ”欄に示されている。実施例１４〜２４では、それ
ら担体は、測定不能な０．１ＯＨ／ｎｍ2 未満である表
面濃度のヒドロキシル基を有した。
【００４２】表において、％Ｚｒは、Ｌ基をグラフトす
る前の担体上のジルコニウムの重量％を表す。表におい
て、Ｌ／Ｚｒは、グラフトするために導入されたシクロ
アルカジエニル型の骨格を含有する基の量のグラフト処
理前の担体上に存在するジルコニウムの量に対するモル
比を表す。
る前の担体上のジルコニウムの重量％を表す。表におい
て、Ｌ／Ｚｒは、グラフトするために導入されたシクロ
アルカジエニル型の骨格を含有する基の量のグラフト処
理前の担体上に存在するジルコニウムの量に対するモル
比を表す。
【００４３】表において、Ｉｎｄ及びＣｐは、それぞれ
インデニル基及びシクロペンタジエニル基を表す。実施
例において、重合の開始活性は重合の極めて初期におけ
るモノマーの消費速度から評価される。それは、導入さ
れる１ｇの触媒成分当たりの１時間当たりの生成ポリマ
ーのｇ数として表示される。
インデニル基及びシクロペンタジエニル基を表す。実施
例において、重合の開始活性は重合の極めて初期におけ
るモノマーの消費速度から評価される。それは、導入さ
れる１ｇの触媒成分当たりの１時間当たりの生成ポリマ
ーのｇ数として表示される。
【００４４】実施例において、１時間での生産力は、１
時間後に重合を停止させて得られたポリマーの重量を計
ることにより測定される。それは、導入される１ｇの触
媒成分当たりの生成ポリマーのｇ数として表示される。
時間後に重合を停止させて得られたポリマーの重量を計
ることにより測定される。それは、導入される１ｇの触
媒成分当たりの生成ポリマーのｇ数として表示される。
【００４５】
【実施例】実施例１〜５ Grace 社により販売されている商標 Grace 332の３ｇの
シリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表１
の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。この
シリカは３００ｍ2 ／ｇの比表面積と１．６５ｍｌ／ｇ
の多孔度を有した。室温に戻した後、このシリカをアル
ゴン気流下でｘｇの粉末化ＺｒＣｌ4 （実施例１につい
てはｘ＝１．６ｇで実施例２〜５についてはｘ＝０．８
ｇ）と混合し、このシリカ／ＺｒＣｌ4 混合物を大気圧
に維持したアルゴン気流下の Schlenk管に入れ、そして
最終的にこの管を３００℃の炉に２０分間入れた。この
２０分間が経過すると、３００℃のままのこの管を１×
１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、このシリカ
からそれに結合していないＺｒＣｌ4 を取り除いた。次
いで、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置し
て室温に戻した。こうして粉末Ａが得られ、重量％で表
示したそのジルコニウム含量を表１に示した（“％Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）。
シリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表１
の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。この
シリカは３００ｍ2 ／ｇの比表面積と１．６５ｍｌ／ｇ
の多孔度を有した。室温に戻した後、このシリカをアル
ゴン気流下でｘｇの粉末化ＺｒＣｌ4 （実施例１につい
てはｘ＝１．６ｇで実施例２〜５についてはｘ＝０．８
ｇ）と混合し、このシリカ／ＺｒＣｌ4 混合物を大気圧
に維持したアルゴン気流下の Schlenk管に入れ、そして
最終的にこの管を３００℃の炉に２０分間入れた。この
２０分間が経過すると、３００℃のままのこの管を１×
１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、このシリカ
からそれに結合していないＺｒＣｌ4 を取り除いた。次
いで、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置し
て室温に戻した。こうして粉末Ａが得られ、重量％で表
示したそのジルコニウム含量を表１に示した（“％Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）。
【００４６】トルエン中のインデニルリチウムの懸濁液
を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌ
のトルエンとを混合することにより調製した。次いで、
その調製を記載したばかりの粉末Ａを、導入するインデ
ニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウ
ムの量に対するモル比が所望のモル比（表１の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁
液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にし
て攪拌しながら４時間維持した。次いで、この懸濁液を
濾過して得られた固体を２５ｍｌのトルエンで３回、次
いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してから１×１０-3ミリ
バールの減圧下で２０℃で乾燥した。アルゴン雰囲気下
で室温に戻した後、本発明による触媒成分を得た。１０
重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含有するト
ルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液は Witco社に
より販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタ
ン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりア
ルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）
後に１５ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作っ
た試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置
を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレン
で反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上
げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１
時間維持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の
調製条件の幾つかの特徴を表１に纏めた。
を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌ
のトルエンとを混合することにより調製した。次いで、
その調製を記載したばかりの粉末Ａを、導入するインデ
ニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウ
ムの量に対するモル比が所望のモル比（表１の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁
液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にし
て攪拌しながら４時間維持した。次いで、この懸濁液を
濾過して得られた固体を２５ｍｌのトルエンで３回、次
いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してから１×１０-3ミリ
バールの減圧下で２０℃で乾燥した。アルゴン雰囲気下
で室温に戻した後、本発明による触媒成分を得た。１０
重量％のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含有するト
ルエン中のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液は Witco社に
より販売されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタ
ン中に導入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりア
ルミニウムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）
後に１５ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作っ
た試料を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置
を備えた懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレン
で反応器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上
げ、そしてエチレンを注入することによりこの圧力を１
時間維持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の
調製条件の幾つかの特徴を表１に纏めた。
【００４７】実施例６〜８（比較例） 実施例１、２及び４で調製した粉末Ａを直接に、即ち、
インデニルリチウムで処理することなく重合系に導入し
た。これを行うための操作は次の通りである。１０重量
％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（この
ＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍ
ｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッ
ターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミ
リモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ａを導入
することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌
器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入し
た。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチ
レンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入すること
によりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試
験した３種の粉末Ａについて、５０ｇポリエチレン／ｇ
粉末Ａ／時間未満であることが認められた。更に、生成
ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった
（これら試験の間に流れなかった）。
インデニルリチウムで処理することなく重合系に導入し
た。これを行うための操作は次の通りである。１０重量
％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（この
ＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍ
ｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッ
ターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミ
リモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ａを導入
することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌
器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入し
た。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチ
レンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入すること
によりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試
験した３種の粉末Ａについて、５０ｇポリエチレン／ｇ
粉末Ａ／時間未満であることが認められた。更に、生成
ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった
（これら試験の間に流れなかった）。
【００４８】実施例９〜１１ Grace 社により販売されている商標 Grace 332の３ｇの
シリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表２
の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。室温
に戻してアルゴンで１気圧の絶対圧に戻した後、１０ｍ
ｌのトルエン、次いでｘｇの（ＣＨ3)3 ＳｉＣｌ（実施
例９及び１０ではｘ＝１．５で実施例１１ではｘ＝１）
をこのシリカに添加した。次いで、こうして生成した懸
濁液を攪拌しながら１００℃で２４時間加熱した。室温
に戻した後、こうして得られた固体を濾過して、２５ｍ
ｌのトルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄
してから１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥
した。
シリカを１×１０-3ミリバールの減圧下で温度Ｔ（表２
の“Ｔ”欄を参照のこと）にして２時間維持した。室温
に戻してアルゴンで１気圧の絶対圧に戻した後、１０ｍ
ｌのトルエン、次いでｘｇの（ＣＨ3)3 ＳｉＣｌ（実施
例９及び１０ではｘ＝１．５で実施例１１ではｘ＝１）
をこのシリカに添加した。次いで、こうして生成した懸
濁液を攪拌しながら１００℃で２４時間加熱した。室温
に戻した後、こうして得られた固体を濾過して、２５ｍ
ｌのトルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄
してから１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥
した。
【００４９】次いで、こうして得られた粉末をアルゴン
気流下で０．８ｇの粉末化ＺｒＣｌ 4 と混合した。この
混合物をアルゴン気流下のまま Schlenk管に入れ、そし
てこの管を最終的に３００℃の炉に２０分間入れ、この
管の内部を吹き通ることのないアルゴン気流によりこの
管の内部を大気圧に維持して空気の侵入を完全に防い
だ。この２０分間が経過すると、３００℃のままのこの
管を１×１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、こ
の担体に結合していないＺｒＣｌ4 を除去した。次い
で、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置して
室温に戻した。こうして粉末Ｂが得られ、重量％で表示
したそのジルコニウム含量を表２に示した（“％Ｚｒ”
欄を参照のこと）。
気流下で０．８ｇの粉末化ＺｒＣｌ 4 と混合した。この
混合物をアルゴン気流下のまま Schlenk管に入れ、そし
てこの管を最終的に３００℃の炉に２０分間入れ、この
管の内部を吹き通ることのないアルゴン気流によりこの
管の内部を大気圧に維持して空気の侵入を完全に防い
だ。この２０分間が経過すると、３００℃のままのこの
管を１×１０-3ミリバールの減圧に３０分間付して、こ
の担体に結合していないＺｒＣｌ4 を除去した。次い
で、その管をアルゴンで１気圧の圧力に戻し、放置して
室温に戻した。こうして粉末Ｂが得られ、重量％で表示
したそのジルコニウム含量を表２に示した（“％Ｚｒ”
欄を参照のこと）。
【００５０】トルエン中のインデニルリチウムの懸濁液
を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌ
のトルエンとを混合することにより調製した。次いで、
その調製を記載したばかりの粉末Ｂを、導入するインデ
ニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウ
ムの量に対するモル比が所望のモル比（表２の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁
液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にし
て攪拌しながら４時間維持した。次いで、得られた懸濁
液を１００℃にして攪拌しながら４時間維持した。次い
で、この懸濁液を濾過して得られた固体を２５ｍｌのト
ルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してか
ら１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥した。
アルゴン雰囲気下で室温に戻した後、本発明による触媒
成分を得た。
を、０．３２ミリモルのインデニルリチウムと１０ｍｌ
のトルエンとを混合することにより調製した。次いで、
その調製を記載したばかりの粉末Ｂを、導入するインデ
ニルリチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウ
ムの量に対するモル比が所望のモル比（表２の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致するような量で、この懸濁
液に添加した。次いで、得られた懸濁液を１００℃にし
て攪拌しながら４時間維持した。次いで、得られた懸濁
液を１００℃にして攪拌しながら４時間維持した。次い
で、この懸濁液を濾過して得られた固体を２５ｍｌのト
ルエンで３回、次いで２５ｍｌのヘプタンで洗浄してか
ら１×１０-3ミリバールの減圧下で２０℃で乾燥した。
アルゴン雰囲気下で室温に戻した後、本発明による触媒
成分を得た。
【００５１】１０重量％のＭＡＯを含有するトルエン中
のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液はWitco 社により販売
されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導
入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウ
ムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１５
ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作った試料
を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備え
た懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応
器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そ
してエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維
持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の調製条
件の幾つかの特徴を表２に纏めた。
のＭＡＯの溶液（このＭＡＯ溶液はWitco 社により販売
されている）１．５ｍｌを３００ｍｌのヘプタン中に導
入した（即ち、１リッターのヘプタン当たりアルミニウ
ムを基準として１０ミリモルのＭＡＯとなる）後に１５
ｍｇのこの触媒成分を導入することにより作った試料
を、アルゴン気流下で、攪拌器及び温度制御装置を備え
た懸濁重合反応器内に導入した。空気をエチレンで反応
器から追い出し、圧力をエチレンで４バールに上げ、そ
してエチレンを注入することによりこの圧力を１時間維
持した。得られたポリマーの特性及び触媒成分の調製条
件の幾つかの特徴を表２に纏めた。
【００５２】実施例１２及び１３ 実施例９及び１１で調製した粉末Ｂを直接に、即ち、イ
ンデニルリチウムで処理することなく重合系に導入し
た。これを行うための操作は次の通りである。１０重量
％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（この
ＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍ
ｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッ
ターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミ
リモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ｂを導入
することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌
器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入し
た。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチ
レンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入すること
によりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試
験した２種の粉末Ｂについて、５０ｇポリエチレン／ｇ
粉末Ｂ／時間未満であることが認められた。更に、生成
ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった
（これら試験の間に流れなかった）。
ンデニルリチウムで処理することなく重合系に導入し
た。これを行うための操作は次の通りである。１０重量
％のＭＡＯを含有するトルエン中のＭＡＯの溶液（この
ＭＡＯ溶液はWitco 社により販売されている）１．５ｍ
ｌを３００ｍｌのヘプタン中に導入した（即ち、１リッ
ターのヘプタン当たりアルミニウムを基準として１０ミ
リモルのＭＡＯとなる）後に１００ｍｇの粉末Ｂを導入
することにより作った試料を、アルゴン気流下で、攪拌
器及び温度制御装置を備えた懸濁重合反応器内に導入し
た。空気をエチレンで反応器から追い出し、圧力をエチ
レンで４バールに上げ、そしてエチレンを注入すること
によりこの圧力を１時間維持した。その開始活性は、試
験した２種の粉末Ｂについて、５０ｇポリエチレン／ｇ
粉末Ｂ／時間未満であることが認められた。更に、生成
ポリマーが粘稠なのでＩ5 及びＩ21を測定できなかった
（これら試験の間に流れなかった）。
【００５３】実施例１４ Grace 社により販売されている商標 Grace 332の６．２
ｇのシリカと、２．４ｇのＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ及び５
０ｍｌの水から構成される溶液とを混合した。この懸濁
液を室温で５分間攪拌してから、非粘着性粉末が得られ
るまで、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で最
初は２０ミリバールの減圧で２０分間、次いで１×１０
-3ミリバールの減圧で３０分間で水を除去した。得られ
た粉末を１．５ｇのＮＨ4 Ｃｌと混合し、この混合物を
アルゴン気流下の流動床中で１３０℃で２時間、次いで
４５０℃で２時間加熱した。こうして、８８重量％のＳ
ｉＯ2 と１２重量％のＭｇＣｌ2 を含有する粉末を得
た。このＭｇＣｌ2 はこのシリカの表面上に存在する。
ｇのシリカと、２．４ｇのＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ及び５
０ｍｌの水から構成される溶液とを混合した。この懸濁
液を室温で５分間攪拌してから、非粘着性粉末が得られ
るまで、ロータリーエバポレーターを用いて９０℃で最
初は２０ミリバールの減圧で２０分間、次いで１×１０
-3ミリバールの減圧で３０分間で水を除去した。得られ
た粉末を１．５ｇのＮＨ4 Ｃｌと混合し、この混合物を
アルゴン気流下の流動床中で１３０℃で２時間、次いで
４５０℃で２時間加熱した。こうして、８８重量％のＳ
ｉＯ2 と１２重量％のＭｇＣｌ2 を含有する粉末を得
た。このＭｇＣｌ2 はこのシリカの表面上に存在する。
【００５４】実施例１〜５におけるシリカと同じくこの
粉末をＺｒＣｌ4 で処理した。こうして得られた粉末Ｃ
は、３．６重量％のジルコニウムを含有した。この粉末
Ｃを実施例１〜４で粉末Ａについて記載した通りにイン
デニルリチウム懸濁液で処理した。導入したインデニル
リチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウムの
量に対するモル比は、所望のモル比（表３の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致した。こうして得られた触
媒成分は、３重量％のジルコニウムを含有した。
粉末をＺｒＣｌ4 で処理した。こうして得られた粉末Ｃ
は、３．６重量％のジルコニウムを含有した。この粉末
Ｃを実施例１〜４で粉末Ａについて記載した通りにイン
デニルリチウム懸濁液で処理した。導入したインデニル
リチウムの量のこの担体中に含有されるジルコニウムの
量に対するモル比は、所望のモル比（表３の“Ｌ／Ｚ
ｒ”欄を参照のこと）に合致した。こうして得られた触
媒成分は、３重量％のジルコニウムを含有した。
【００５５】この固体触媒成分中に含有されるインデニ
ル基の含量の定量法を以下に説明する。０．５ｍｌのメ
タノールを１２０ｍｇの触媒成分に添加した後、１リッ
ター当たり１２モルのＨＣｌを含有する５ｍｌのＨＣｌ
水溶液を添加して、室温で１５分間攪拌した。濾過して
その濾物を２０ｍｌのメタノールで４回洗浄した。こう
して、この触媒成分のインデニル基をインデンに転化し
た。このインデンは調製したばかりのこの溶液中に存在
している。１ｍｌのこの溶液及び９ｍｌのメタノールを
混合した。次いで、この新たな溶液中に含まれるインデ
ンを、２５０ｎｍにおけるＵＶ吸収を測定することによ
り及びメタノール中のインデンの標準溶液と比較するこ
とにより定量した。
ル基の含量の定量法を以下に説明する。０．５ｍｌのメ
タノールを１２０ｍｇの触媒成分に添加した後、１リッ
ター当たり１２モルのＨＣｌを含有する５ｍｌのＨＣｌ
水溶液を添加して、室温で１５分間攪拌した。濾過して
その濾物を２０ｍｌのメタノールで４回洗浄した。こう
して、この触媒成分のインデニル基をインデンに転化し
た。このインデンは調製したばかりのこの溶液中に存在
している。１ｍｌのこの溶液及び９ｍｌのメタノールを
混合した。次いで、この新たな溶液中に含まれるインデ
ンを、２５０ｎｍにおけるＵＶ吸収を測定することによ
り及びメタノール中のインデンの標準溶液と比較するこ
とにより定量した。
【００５６】この最終結論は、この触媒成分中に含有さ
れるインデニル基の量のジルコニウムの量に対するモル
比は０．９であるということになった。こうして得られ
た触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重
合と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に
纏めた。
れるインデニル基の量のジルコニウムの量に対するモル
比は０．９であるということになった。こうして得られ
た触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重
合と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に
纏めた。
【００５７】実施例１５ 実施例１４のインデニルリチウムをシクロペンタジエニ
ルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．
２になった以外は、実施例１４の通りに調製を行った。
その結果を表３に纏めた。実施例１６ 錯体（ＭｇＣｌ2 ・１．５ＴＨＦ）の調製を、公表番号
がＥＰ５５４，１４１であるヨーロッパ特許出願の実施
例１に記載された通りに行った。次いで、この担体を実
施例１〜４におけるシリカのようにＺｒＣｌ4 で次にイ
ンデニルリチウム懸濁液で処理した。こうして得られた
触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重合
と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に纏
めた。
ルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．
２になった以外は、実施例１４の通りに調製を行った。
その結果を表３に纏めた。実施例１６ 錯体（ＭｇＣｌ2 ・１．５ＴＨＦ）の調製を、公表番号
がＥＰ５５４，１４１であるヨーロッパ特許出願の実施
例１に記載された通りに行った。次いで、この担体を実
施例１〜４におけるシリカのようにＺｒＣｌ4 で次にイ
ンデニルリチウム懸濁液で処理した。こうして得られた
触媒成分を、実施例１〜５の触媒成分の存在下での重合
と同一の条件下での重合に用いた。その結果を表３に纏
めた。
【００５８】実施例１７ 実施例１６のインデニルリチウムをシクロペンタジエニ
ルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．
１になった以外は、実施例１６の通りに調製を行った。
その結果を表３に纏めた。実施例１８及び１９ 実施例１８においてはＬ／Ｚｒ比が０．５になるように
そして実施例１９においては３になるように気を付けな
がらインデニルリチウムを導入した以外は、実施例１４
の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。実施例２０ Ｌ／Ｚｒ比が３．２になるように気を付けながらシクロ
ペンタジエニルリチウムを導入した以外は、実施例１５
の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。実施例２１及び２２ メチルアルミノキサン溶液の導入の直後に、リッター当
たり２モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトリ
エチルアルミニウムヘキサン溶液を、実施例２１では
０．３ミリモルのＴＥＡそして実施例２２では０．９ミ
リモルのＴＥＡの割合で導入した以外は、実施例１４の
通りに調製を行った。その結果を表４に纏めた。比較の
ために実施例１４の結果を表４に付記した。
ルリチウムと置き換えて、この場合にＬ／Ｚｒ比が１．
１になった以外は、実施例１６の通りに調製を行った。
その結果を表３に纏めた。実施例１８及び１９ 実施例１８においてはＬ／Ｚｒ比が０．５になるように
そして実施例１９においては３になるように気を付けな
がらインデニルリチウムを導入した以外は、実施例１４
の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。実施例２０ Ｌ／Ｚｒ比が３．２になるように気を付けながらシクロ
ペンタジエニルリチウムを導入した以外は、実施例１５
の通りに調製を行った。その結果を表３に纏めた。実施例２１及び２２ メチルアルミノキサン溶液の導入の直後に、リッター当
たり２モルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトリ
エチルアルミニウムヘキサン溶液を、実施例２１では
０．３ミリモルのＴＥＡそして実施例２２では０．９ミ
リモルのＴＥＡの割合で導入した以外は、実施例１４の
通りに調製を行った。その結果を表４に纏めた。比較の
ために実施例１４の結果を表４に付記した。
【００５９】実施例２３ 実施例１４の触媒成分を気相重合に用いた。プレポリマーの合成 ：前もって４００μｍで篩にかけた
２４８μｍの平均径を有する１００ｇの高密度ポリエチ
レン粉末、トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含有する
１５ｍｌの溶液、及び実施例１４で合成した０．４７３
ｇの触媒成分を、不活性雰囲気下で１リッター丸底フラ
スコに導入した。この混合物を均質化して、流動性粉末
が得られるまでトルエンの一部を室温で減圧（１０-2ミ
リバール）留去した。この混合物を４００ｒｅｖ／分で
回転する攪拌器を備えた２．５リッター反応器内に導入
して、この反応器を窒素気流下に維持して６０℃で加熱
した。この反応器を１バールの窒素で加圧し、そして１
５Ｓｌ／ｈに制御された流速のエチレンを２時間供給し
た。こうして、１２０ｐｐｍのＺｒと４０００ｐｐｍの
Ａｌを含有する１３４．５ｇのポリマーを得た。これ
は、１ｇの固体触媒成分当たり約３００ｇのポリマーの
進度に相当する。
２４８μｍの平均径を有する１００ｇの高密度ポリエチ
レン粉末、トルエン中に３０重量％のＭＡＯを含有する
１５ｍｌの溶液、及び実施例１４で合成した０．４７３
ｇの触媒成分を、不活性雰囲気下で１リッター丸底フラ
スコに導入した。この混合物を均質化して、流動性粉末
が得られるまでトルエンの一部を室温で減圧（１０-2ミ
リバール）留去した。この混合物を４００ｒｅｖ／分で
回転する攪拌器を備えた２．５リッター反応器内に導入
して、この反応器を窒素気流下に維持して６０℃で加熱
した。この反応器を１バールの窒素で加圧し、そして１
５Ｓｌ／ｈに制御された流速のエチレンを２時間供給し
た。こうして、１２０ｐｐｍのＺｒと４０００ｐｐｍの
Ａｌを含有する１３４．５ｇのポリマーを得た。これ
は、１ｇの固体触媒成分当たり約３００ｇのポリマーの
進度に相当する。
【００６０】重合：このプレポリマーを次の条件下での
エチレンの気相重合に用いた。いま記載したのと同一の
重合から生じた１２ｇの乾燥不活性ポリエチレン粉末
を、アルゴン雰囲気下８５℃で４００ｒｅｖ／分で攪拌
しながら、攪拌器及び温度制御装置を備えた２．５リッ
ター反応器内に導入した。次いで、７ｇのプレポリマー
をアルゴンで加圧することによりロックから導入し、そ
して反応器内で１１バールの全圧（アルゴンの１バール
を含む）が得られるまでエチレンを注入した。この圧力
をエチレンを注入することによって一定に保った。１０
０分間反応した後、エチレンの供給を遮断することによ
り重合を停止させて反応器の圧抜きをし、アルゴンでパ
ージして冷却した。こうして、１５２ｇのポリマーが生
成した（この値は重合前に反応器に充填した１２ｇの乾
燥ポリエチレン粉末を除外したものである）。
エチレンの気相重合に用いた。いま記載したのと同一の
重合から生じた１２ｇの乾燥不活性ポリエチレン粉末
を、アルゴン雰囲気下８５℃で４００ｒｅｖ／分で攪拌
しながら、攪拌器及び温度制御装置を備えた２．５リッ
ター反応器内に導入した。次いで、７ｇのプレポリマー
をアルゴンで加圧することによりロックから導入し、そ
して反応器内で１１バールの全圧（アルゴンの１バール
を含む）が得られるまでエチレンを注入した。この圧力
をエチレンを注入することによって一定に保った。１０
０分間反応した後、エチレンの供給を遮断することによ
り重合を停止させて反応器の圧抜きをし、アルゴンでパ
ージして冷却した。こうして、１５２ｇのポリマーが生
成した（この値は重合前に反応器に充填した１２ｇの乾
燥ポリエチレン粉末を除外したものである）。
【００６１】従って、その生産力は、１ｇのプレポリマ
ー当たり２２ｇのポリエチレン、即ち、１ｇの触媒成分
当たり６２００ｇのポリエチレンであった。得られたポ
リマーは次の特性を有した：Ｉ5 ＝１ｇ／１０分、Ｉ21
＝６．７ｇ／１０分、Ｉ21／Ｉ5 ＝６．７、Ｍｗ＝１５
０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
ー当たり２２ｇのポリエチレン、即ち、１ｇの触媒成分
当たり６２００ｇのポリエチレンであった。得られたポ
リマーは次の特性を有した：Ｉ5 ＝１ｇ／１０分、Ｉ21
＝６．７ｇ／１０分、Ｉ21／Ｉ5 ＝６．７、Ｍｗ＝１５
０，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【発明の効果】本発明により得られる固体触媒成分は、
狭い分子量分布を有するポリマー、即ち、その多分散性
Ｍｗ／Ｍｎが一般に４未満でありしかも３未満でさえあ
り得るポリマーをもたらす。低多分散性ポリマーは、型
から取り出す際に優れたサイズ安定性を有するので、特
に射出成形による成形品用に求められている。本発明に
よる方法は簡単で装置を選ばない。
狭い分子量分布を有するポリマー、即ち、その多分散性
Ｍｗ／Ｍｎが一般に４未満でありしかも３未満でさえあ
り得るポリマーをもたらす。低多分散性ポリマーは、型
から取り出す際に優れたサイズ安定性を有するので、特
に射出成形による成形品用に求められている。本発明に
よる方法は簡単で装置を選ばない。
【００６７】更に、これら生成物は、低分子量分の含量
が低いために抽出分が低度である。これは、例えば、食
品又は医療分野における如き、匂い及び／又は味及び／
又は不純物の問題が重要である場合に特に有利である。
更に、それらの低多分散性のために、これら生成物は、
向上した光学的特性、特に優れた透明性を有する。フィ
ルムのヒートシールでの挙動の如き良好な熱特性も得ら
れる。
が低いために抽出分が低度である。これは、例えば、食
品又は医療分野における如き、匂い及び／又は味及び／
又は不純物の問題が重要である場合に特に有利である。
更に、それらの低多分散性のために、これら生成物は、
向上した光学的特性、特に優れた透明性を有する。フィ
ルムのヒートシールでの挙動の如き良好な熱特性も得ら
れる。
【００６８】本発明により得られる固体触媒成分は、
２．５重量％より多い高いジルコニウム含量を有し、高
い生産力でオレフィンの重合を触媒することができる。
２．５重量％より多い高いジルコニウム含量を有し、高
い生産力でオレフィンの重合を触媒することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェローム デュピュイ フランス国 31200 トゥルー ル ベル ヴィル ８番地 (72)発明者 ジャン マリン フランス国 64300 ルービーン メゾン ラッセル （番地なし)
Claims (28)
- 【請求項１】 ジルコニウム原子を含有する固体触媒成
分の製造方法であって、オレフィンの重合のための触媒
成分担体を式ＭＣｌ4 （Ｍはジルコニウム又はハフニウ
ム原子を表す）の化合物で気相で処理する段階を含むこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 担体をガス状ＭＣｌ4 で処理する工程の
後に、シクロアルカジエニル骨格Ｌを含有する基を該担
体に結合した種に属する金属原子Ｍにグラフトさせるこ
とができる化合物Ｃの溶液又は懸濁液で処理することを
特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 担体が７ＯＨ／ｎｍ2 未満の表面濃度の
ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項４】 担体が３ＯＨ／ｎｍ2 未満の表面濃度の
ヒドロキシル基を有することを特徴とする、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 担体が１重量％未満の水を含有すること
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 担体が多孔質シリカからできていること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 多孔質シリカを熱処理してからシラン化
処理することを特徴とする、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 熱処理が１００〜４５０℃で行われるこ
とを特徴とする、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 トリメチルクロロシランをシラン化処理
に用いることを特徴とする、請求項７又は８記載の方
法。 - 【請求項１０】 担体が活性化ＭｇＣｌ2 からできてい
ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１１】 担体が錯体（ＭｇＣｌ2 −ＭｇＣｌ2
のための錯生成溶媒）であることを特徴とする、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 錯生成溶媒がテトラヒドロフランであ
ることを特徴とする、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 担体がＭｇＣｌ2 で覆われた多孔質シ
リカからできていることを特徴とする、請求項１〜５の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 担体のガス状ＭＣｌ4 での処理が、担
体をＭＣｌ4 粉末と混合した後に加熱することにより行
われることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１５】 担体のガス状ＭＣｌ4 での処理が、１
６０〜４５０℃の温度で行われることを特徴とする、請
求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｌ基が５〜２０の炭素原子を含有する
ことを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１７】 Ｌ基がシクロペンタジエニル基である
ことを特徴とする、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 Ｌ基がインデニル基であることを特徴
とする、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１９】 化合物Ｃでの処理が、０．１ｇ／リッ
ター未満の担体しか溶かさずかつこの処理のために選ば
れる温度で化合物Ｃを１ｇ／リッターを超える割合で溶
かす溶媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項
２〜１８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 化合物Ｃが、溶液又は懸濁液の形で、
溶媒１リッター当たり１×１０-2モル〜１モルの割合で
導入されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 化合物Ｃでの処理が０〜１５０℃の温
度で行われることを特徴とする、請求項２〜２０のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項２２】 化合物Ｃが、Ｌ／Ｍモル比が０．８〜
１．５になるように導入されることを特徴とする、請求
項２〜２１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２３】 請求項２〜２２のいずれか１項の方法
により得ることができる固体触媒成分。 - 【請求項２４】 少なくとも２．５重量％のジルコニウ
ムを含有することを特徴とする、請求項２３記載の成
分。 - 【請求項２５】 Ｌ：Ｚｒの比率が０．７〜１．７であ
ることを特徴とする、請求項２３又は２４記載の成分。 - 【請求項２６】 Ｌ：Ｚｒの比率が０．８〜１．５であ
ることを特徴とする、請求項２５記載の成分。 - 【請求項２７】 少なくとも２．５重量％のジルコニウ
ムを含む、オレフィンの重合のための固体触媒成分。 - 【請求項２８】 請求項２３〜２７のいずれか１項の触
媒成分の存在下での少なくとも１種のオレフィンの重合
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9412604A FR2725993B1 (fr) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | Composante catalytique solide contenant du zirconium et des groupements cycloalcadienyles, son procede d'obtention et procede de polymerisation des olefines en sa presence |
| FR9412604 | 1994-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301918A true JPH08301918A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3819957B2 JP3819957B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=9468083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27308095A Expired - Fee Related JP3819957B2 (ja) | 1994-10-21 | 1995-10-20 | ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5739226A (ja) |
| EP (1) | EP0708116B1 (ja) |
| JP (1) | JP3819957B2 (ja) |
| KR (1) | KR100397862B1 (ja) |
| CN (2) | CN1069907C (ja) |
| AT (1) | ATE210686T1 (ja) |
| CA (1) | CA2161061C (ja) |
| DE (1) | DE69524532T2 (ja) |
| ES (1) | ES2168105T3 (ja) |
| FI (1) | FI955017A (ja) |
| FR (1) | FR2725993B1 (ja) |
| NO (1) | NO315052B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1095854C (zh) * | 1995-03-29 | 2002-12-11 | 尤利维森技术公司 | 具有极高透明度、增强的韧性、低排出性和易于加工的乙烯聚合物 |
| JP2012526165A (ja) * | 2009-05-07 | 2012-10-25 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Ｏｈ基の分布が制御された活性化担体 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1175960A (zh) * | 1995-02-24 | 1998-03-11 | 巴斯福股份公司 | 用含聚合物的催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物 |
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US5955554A (en) * | 1997-03-27 | 1999-09-21 | Council Of Scientific Industrial Research | Process for polymerization and copolymerization of olefins |
| EP0878485B1 (en) * | 1997-05-14 | 2006-04-26 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for polymerization of olefins |
| FR2765225B1 (fr) * | 1997-06-30 | 2000-01-14 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique solide pour la polymerisation des olefines |
| WO2003022890A1 (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyolefins |
| EP1293589A3 (en) * | 2001-09-17 | 2004-10-13 | Nissan Motor Company, Limited | Apparatus for pretreatment prior to painting |
| US8080699B2 (en) * | 2009-08-28 | 2011-12-20 | Chemtura Corporation | Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins |
| JP5480148B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 |
| JP5480147B2 (ja) | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 |
| EP2500364B1 (en) | 2009-11-13 | 2020-03-04 | China Petroleum & Chemical Corporation | Supported non-metallocene catalyst preparation method and application thereof |
| WO2011057469A1 (zh) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| EP2923756B1 (en) | 2012-11-26 | 2018-05-30 | Braskem S.A. | Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution |
| KR101597421B1 (ko) | 2013-04-19 | 2016-02-24 | 주식회사 엘지화학 | 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 |
| WO2014171775A1 (ko) * | 2013-04-19 | 2014-10-23 | (주) 엘지화학 | 왁스 함량이 조절된 폴리에틸렌, 이의 염소화 폴리에틸렌 및 이로부터 제조된 성형품 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3166542A (en) * | 1960-01-18 | 1965-01-19 | Cabot Corp | Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith |
| US3243421A (en) * | 1963-07-31 | 1966-03-29 | Cabot Corp | Catalysts for polymerization |
| GB1400453A (en) * | 1971-07-21 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Copolymerisation of olefins |
| IT951956B (it) * | 1971-12-27 | 1973-07-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne di olefine |
| US4043941A (en) * | 1975-11-26 | 1977-08-23 | Emery Industries, Inc. | Supported transition metal catalysts and process for their preparation |
| SU589209A1 (ru) * | 1976-04-05 | 1978-01-25 | Институт Физической Химии Им. Л.В.Писаржевского Ан Украинской Сср | Способ получени высокодисперсных окислов металлов |
| JPS5846838A (ja) * | 1981-09-14 | 1983-03-18 | 株式会社東芝 | 直流高電圧発生装置 |
| US4459372A (en) * | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
| JPS59174557A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-10-03 | 三井造船株式会社 | 多孔質セラミツクスの製造方法 |
| DE3718888A1 (de) * | 1987-06-05 | 1988-12-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| US5202398A (en) * | 1987-06-05 | 1993-04-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a 1-olefin polymer |
| EP0426643B1 (en) * | 1989-10-30 | 1995-12-27 | Fina Research S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| US5117020A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| US5075394A (en) * | 1990-06-07 | 1991-12-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes |
| JP2957242B2 (ja) * | 1990-07-26 | 1999-10-04 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| EP0585512B1 (en) * | 1992-08-31 | 1999-01-13 | Fina Research S.A. | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst component |
| CA2105889A1 (en) * | 1992-09-10 | 1994-03-11 | Yoshio Tajima | Catalyst component for the polymerization of olefins and process for preparing olefin polymers using same |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| FI96611C (fi) * | 1993-09-10 | 1996-07-25 | Neste Oy | Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
-
1994
- 1994-10-21 FR FR9412604A patent/FR2725993B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-09-15 ES ES95402085T patent/ES2168105T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 DE DE69524532T patent/DE69524532T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 EP EP95402085A patent/EP0708116B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 AT AT95402085T patent/ATE210686T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-10-14 KR KR1019950035494A patent/KR100397862B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-18 US US08/544,699 patent/US5739226A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-18 NO NO19954148A patent/NO315052B1/no unknown
- 1995-10-19 CN CN95118720A patent/CN1069907C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-20 CA CA002161061A patent/CA2161061C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-20 FI FI955017A patent/FI955017A/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-10-20 JP JP27308095A patent/JP3819957B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-18 CN CNB00135552XA patent/CN1148387C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1095854C (zh) * | 1995-03-29 | 2002-12-11 | 尤利维森技术公司 | 具有极高透明度、增强的韧性、低排出性和易于加工的乙烯聚合物 |
| JP2012526165A (ja) * | 2009-05-07 | 2012-10-25 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | Ｏｈ基の分布が制御された活性化担体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE210686T1 (de) | 2001-12-15 |
| NO954148D0 (no) | 1995-10-18 |
| FI955017A (fi) | 1996-04-22 |
| ES2168105T3 (es) | 2002-06-01 |
| DE69524532D1 (de) | 2002-01-24 |
| NO315052B1 (no) | 2003-06-30 |
| US5739226A (en) | 1998-04-14 |
| FR2725993B1 (fr) | 1996-11-29 |
| EP0708116A1 (fr) | 1996-04-24 |
| DE69524532T2 (de) | 2002-07-04 |
| EP0708116B1 (fr) | 2001-12-12 |
| CN1309139A (zh) | 2001-08-22 |
| CA2161061C (fr) | 2007-01-09 |
| CA2161061A1 (fr) | 1996-04-22 |
| KR100397862B1 (ko) | 2003-12-11 |
| CN1148387C (zh) | 2004-05-05 |
| FR2725993A1 (fr) | 1996-04-26 |
| FI955017A0 (fi) | 1995-10-20 |
| CN1131676A (zh) | 1996-09-25 |
| NO954148L (no) | 1996-04-22 |
| KR960014170A (ko) | 1996-05-22 |
| JP3819957B2 (ja) | 2006-09-13 |
| CN1069907C (zh) | 2001-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2990299B2 (ja) | 担持オレフィン重合触媒、その製造法および使用 | |
| RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
| US5910463A (en) | Catalyst supports, supported metallocene catalysts and their use for the preparation of polyolefins | |
| JP3819957B2 (ja) | ジルコニウム及びシクロアルカジエニル基を含有する固体触媒成分、それを製造する方法及びその存在下でのオレフィンの重合方法 | |
| JP2002521184A (ja) | 担体物質の含浸により金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法 | |
| JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
| JPH04320407A (ja) | エチレンの（共）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法 | |
| JPH06206925A (ja) | チーグラー・ナッタ型触媒の製造方法 | |
| JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| JP3776929B2 (ja) | アルク−１−エンの単独重合体および共重合体の製造法 | |
| JP3034219B2 (ja) | 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 | |
| EP2328939B1 (en) | Activating supports based on perfluorinated boronic acids | |
| US4027088A (en) | Process of preparing polyolefins | |
| KR100397861B1 (ko) | 예비중합체를촉매성분용액에함침함으로써제조되는올레핀의중합용촉매성분및그촉매성분으로부터제조되는예비중합체 | |
| JPH11228613A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| JP2004511634A (ja) | 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用 | |
| JP2776481B2 (ja) | α―オレフインの立体特異性重合方法及びその重合用触媒系 | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| EP1040133B1 (en) | Highly active,supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization | |
| JP2004517161A (ja) | ヒドロキシアルミノキサンから生成した安定な触媒及び共触媒組成物及びその使用 | |
| JPS588690B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| Lin | Control of polymer particle size by supported metallocene catalysts | |
| JPH0610212B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2536527B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20041015 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20041021 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050120 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060523 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060616 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100623 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110623 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |