JP2004517161A - ヒドロキシアルミノキサンから生成した安定な触媒及び共触媒組成物及びその使用 - Google Patents

ヒドロキシアルミノキサンから生成した安定な触媒及び共触媒組成物及びその使用 Download PDF

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Abstract

驚くべきことに、ヒドロキシアルミノキサンから形成された安定なオレフィン重合触媒及び共触媒が明らかにされている。本発明の一つの実施態様では、固体組成物がヒドロキシアルミノキサン及び処理剤から形成されており、このことによって、この固体組成物のＯＨ消滅速度が、ヒドロキシアルミノキサンと比較して低減されている。また、ヒドロキシアルミノキサンから形成されていて類似の安定性特性を持つゼラチン状組成物も開示されている。ヒドロキシアルミノキサンをこのような組成物に転化する方法、そのような共触媒組成物から形成された担持触媒、並びにそれらの使用法が記載されている。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、新規な、安定なオレフィン重合触媒組成物に、触媒成分として極めて有効な組成物に、並びにそのような組成物の製造及び使用に関する。
【０００２】
背景
Ｗｕらの米国特許第６，１６０，１４５号には、共役アルミノキサート（ａｌｕｍｉｎｏｘａｔｅ）・アニオンを有する遷移金属化合物及び触媒成分としてのその使用、並びにそれらの製造方法及びオレフィン重合触媒としての使用が記載されている。また、これらの化合物と先行技術のアルミノキサン（別名アルモキサン）との間の相異点、並びに金属触媒に関する種々の先行技術文献の引用もまた、米国特許第６，１６０，１４５号に設けられている背景技術に記載されている。
【０００３】
本発明は、なかんずく、米国特許第６，１６０，１４５号においてそして本明細書にも記載されている触媒組成物が、溶媒が存在しない適切な条件下で回収されそして維持された場合に非常に高い安定性を持つことができるという発見を包含するものである。
【０００４】
また、アルミノキサンのヒドロキシアルミノキサン種中のヒドロキシ基の準安定性質が、化合物のこの化学種の貯蔵寿命に負の影響を有し得ることも発見された。これらの化合物の立体的な嵩の増大が、これらのＯＨ基の寿命（例えば図６を参照）を増すように思われるが、予想される商業的利用における要求に合致するには不十分である。これらの化合物を低温、例えば約−１０℃、で貯蔵すると、化合物の寿命を著しく増すことができる（例えば図７を参照）が、この技術のコスト及び作業性は、商業的に利用するには理想の水準には遠い。従って、好ましくは室温又はその近くで、ヒドロキシアルミノキサン中のＯＨ基の寿命を顕著に増大させる方法が求められている。反応器の汚れを避けつつ、オレフィン重合触媒を用いる簡便な方法もまた求められている。
【０００５】
本発明には、概括的な三側面がある。
第一側面
本発明の第一側面は、驚くべきことに、米国特許第６，１６０，１４５号及び本明細書に記載されている触媒組成物が、溶媒の非存在下において適切な条件下で回収され維持された場合に、例外的な安定性を有することができるという発見である。事実、この種の固体触媒を、室温の乾燥箱中で一ヶ月の間、触媒活性の損失なしに貯蔵できることが見出された。対照的に、同じ触媒組成物を、反応溶液中に残したままにするか、又は溶液から取り出した後溶液中に入れておくと、比較的不安定である。
【０００６】
それ故、本発明の第一の側面は、明らかに初めて、製造後長期間の後使用のために貯蔵され輸送されるのに非担持形態で十分安定である、活性オレフィン重合触媒の製造を可能にすることである。知られている限りでは、これまで非担持触媒でこれを実施することは不可能であった。触媒支持体上に担持されたある種の活性オレフィン重合触媒に関してだけは、このことが以前に達成されていた。
【０００７】
これらの活性触媒は、溶液中より非溶解状態でより安定であるので、非溶解形態で貯蔵及び輸送することができる非担持及び担持の両方のオレフィン重合触媒組成物を製造することが今や可能である。本発明のこの第一側面の触媒組成物は、典型的には、触媒が形成し、回収され、そして場合によっては、１種以上の仕上げ工程にかけられた後は、乾燥不活性ガスの雰囲気下で又は真空中で保持される。「仕上げ工程」とは、触媒の化学的組成を著しく変化させず、また触媒の触媒活性を、触媒としてもはや実用上役立たない程度にまで過度に低下させることもない工程又は操作であって、その工程又は操作を行う目的で溶液又はスラリーの形態で触媒を保持することを包含し、そして、そのような触媒が形成し、触媒の生成に使用した溶媒から回収された後は如何なる時にでも実施される工程又は操作を意味しており、勿論、重合反応における触媒の使用は含まれない。従って、仕上げ工程の例としては、触媒を精製すること、触媒の外観を改良すること、触媒を、担持された触媒に転化すること等のような工程又は操作が挙げられる。例えば、本触媒は、それが形成しそしてその形成に使用された媒体から回収（単離）した後、適切な溶媒を用いて触媒を溶解、結晶化又は沈殿させ、次いで乾燥又は適切な無水不活性溶媒で洗浄後乾燥して、この際全ての操作を不活性無水雰囲気下で行うことによって、そして／又は、その工程の全て又は一部において溶液又はスラリーの形態で触媒を保持することを包含し、そして触媒の化学的組成を顕著に変化させず、触媒の触媒活性を、それが例えばエチレン又はプロピレンの重合触媒としてもはや役に立たなくなるまで、過度に低下させることがないいくつかのその他の精製工程及び／又は外観改善工程を用いることによって、触媒を精製及び／又は外観上の改善を行うことができる。仕上げ工程のもう一つの例は、例えば触媒の溶液から触媒支持体物質上に触媒を付着させることによる、担持触媒の製造である。勿論、仕上げ工程中において、触媒を、その触媒活性を著しく破壊するか、又はその化学組成を著しく変化させる水又は他の物質又は条件に曝すべきではないことは理解されるであろう。
【０００８】
いくつかの仕上げ工程が、精製した化合物を貯蔵する前に、無水の不活性雰囲気又は真空下のような乾燥した不活性環境において行われるであろう。しかしながら、任意の仕上げ工程は、行うのが適切なときにはいつでも行うことができる。それゆえに、触媒が形成され形成に用いた媒体から回収された後の、いかなる時期にいかなる仕上げ工程を行うことも、本発明の範囲内である。上記したように、触媒又は触媒成分としての触媒の使用は、仕上げ工程の意味の範囲内には入らない。
【０００９】
製造及び回収後、これらの触媒は、溶媒の非存在下でそして適切な不活性無水条件下で、触媒に対して不活性な、又は、単離状態にある同じ触媒と同様な方法で貯蔵又は輸送することができる、溶解していない混合物の生成を可能にするのに十分な程度に不活性な、他の物質と混合することができる。言い換えると、触媒も他の物質も、そのような混合物の生成において付随する溶媒に、全体的にも部分的にも溶解していない。例えば適切な不活性無水状態下でのドライブレンドによって、触媒と混合することができる物質のいくつかの具体的な例は、（ｉ）粒状又は粉状の乾燥した無水のシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナ；（ｉｉ）ポリオレフィン重合体の乾燥した粒子；又は（ｉｉｉ）触媒に対して不活性であり、そして触媒を溶解（溶媒和）しない、他の乾燥した物質、例えば、乾燥ガラスビーズ、細断ガラス繊維、不活性金属ウイスカー、乾燥炭素繊維等、である。
【００１０】
任意の仕上げ工程又は１種以上の不活性物質との任意の混合工程にかけられた場合を除いて、本発明の第一側面の触媒組成物は、単離された形であっても、１種以上の不活性物質との無溶剤混合物の形であっても、又は触媒支持体上に担持されていても、乾燥した無水の環境又は雰囲気中で、貯蔵され又は移送され、或いは他の処理をうける。用語「単離されている」は、本明細書では、不活性雰囲気（又は真空）及び適当な容器以外は、他のいかなる物質も、触媒組成物と意図的に混合されていない又は接触していないことを表わすために使用される。
【００１１】
本発明の実施に際しては、安定な単離した触媒組成物、安定な担持触媒組成物、及び触媒組成物と不活性物質との無溶媒混合物が、全て冷凍の必要なく、生産者により貯蔵及び移送すること及び消費者により貯蔵することができ、重合可能なオレフィン化合物の重合における活性な予め生成させた触媒として用いられる。従って、触媒生産者と消費者が別々の当事者である場合には、その両方の作業を、両方とも非常に単純化することができる。このことは、本発明に従って、（ｉ）単離された触媒組成物、（ｉｉ）触媒組成物と触媒組成物を溶解しない１種以上の他の不活性物質との溶解していない混合物、又は（ｉｉｉ）本発明の担持された触媒組成物を、溶液から触媒組成物を除去即ち分離する時からその使用の時まで、乾燥不活性雰囲気中に維持することにより、達成される。しかしながら、触媒組成物を少ない量の水分及び／又は空気に１回曝露すること、又は触媒組成物の水分／又は空気への曝露が１回以上であってもその水分／又は空気の全量が少量であり、上記の量又は全量が、単離された触媒組成物の全量を実質的に破壊しない量である場合は、そのような曝露は許容することができ、従って本発明の範囲から除外されないことが、理解され認められるであろう。しかしながら勿論、いかなる与えられた環境のもとでもそのような曝露の程度を、極力最小限にするよう試みるべきである。このことは、単に常識的なことである。不注意などで、１回以上のそのような曝露が、起こった場合で、触媒の全量が害を受けていない可能性がある場合、そのような既に曝露された触媒の代表的なサンプルについて、触媒活性テストを行うべきである。もし、そのテストによって既に曝露された触媒が十分の触媒活性を残していることが示された場合には、その既に曝露された触媒の残りを、将来使用するために適当な貯蔵条件下に保持するのが合理的と思われる。他方、そのテストによって、曝露された触媒がもはや十分な触媒活性を有していないことが示された場合、曝露された触媒の残りを廃棄するのが合理的と思われる。
【００１２】
したがって、本発明の第一の側面は、親出願の全ての新しい化合物及び全ての新しい方法を利用している。本発明の追加された特徴は、触媒組成物（触媒化合物）を、それを製造した後に回収し、場合によっては、触媒組成物を１以上の仕上げ操作にかけ、そして／又は、場合によっては、触媒組成物と１種以上の不活性物質とを適切な不活性無水条件下で混合し、そして、触媒組成物を、それ単独で、担持された形態で、又は、１種以上の不活性物質との無溶媒混合物として、合理的に可能な限り水分と空気（酸素）への曝露を極小化する適切な条件下で、貯蔵することである。
【００１３】
従って、その実施態様の一つにおいて、本発明の第一の側面は、ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から脱離基の喪失によって誘導されるカチオン及び安定な又は準安定なヒドロキシアルミノキサンから該脱離基へのプロトンの移動によって誘導されるアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、乾燥した不活性な雰囲気又は環境の中に溶解していない形態で存在する、化合物を提供する。そのような雰囲気又は環境の中の化合物は、単離された形態又は触媒支持体上に担持された形態で存在するのが好ましい。
【００１４】
本発明の第一側面の他の実施態様は、ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から脱離基の喪失によって誘導されるカチオン及び該脱離基を欠いているアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、乾燥した不活性な雰囲気又は環境の中に、溶解していない形態で存在する、そのようなカチオン及びアルミノキサートアニオンで構成される化合物、である。そのような雰囲気又は環境の中の化合物は、単離された形態又は触媒支持体上に担持された形態で存在するのが好ましい。
【００１５】
更なる実施態様は、ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から、中性炭化水素に転化した脱離基の喪失によって誘導されたカチオン、及び、該喪失の前には、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの喪失によって誘導されるアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、そのようなカチオン及びアルミノキサートアニオンで構成される化合物が、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で存在している、化合物である。更に、その化合物は、貯蔵期間中、乾燥した不活性雰囲気中に保持されている。そのような雰囲気又は環境の中の化合物は、単離された形態又は触媒支持体上に担持された形態で存在するのが好ましい。
【００１６】
本発明の第一側面の上記各実施態様の化合物は、固体状態でも溶液としてでも触媒として用いることができる。その化合物の溶液状態の場合の安定性は、その化合物を均一触媒として機能することを可能にするのに十分である。
【００１７】
本発明の第一側面の更に他の実施態様は、少なくとも２基の脱離基を有するｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンとを、該脱離基の１個が失われるように接触させること；そのようにして形成された、得られた金属含有化合物を回収すること；及びそのような回収された化合物（好ましくは、単離した形態、又は触媒支持体上に担持された形態での）を無水で不活性な雰囲気又は環境中で貯蔵することを含んで成る方法である。このような化合物は、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持される。
【００１８】
本発明の第一側面の更に他の実施態様として、プロトンをアルミノキサンからｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物の脱離基へ供与して、該金属化合物由来のカチオン及び該脱離基を欠いているアルミノキサートアニオンから構成される化合物を生成させること；そのようなカチオンとアルミノキサートアニオンから構成される化合物を回収すること；そのような回収された化合物（好ましくは、単離した形態、又は触媒支持体上に担持された形態での）を無水で不活性な雰囲気又は環境中で貯蔵すること；及び、そのような化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持すること、を含んで成る方法もまた提供される。
【００１９】
他の実施態様は、２基の脱離基を有するｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンとを相互作用させ、中性炭化水素に転化している脱離基の喪失によって生成したカチオン及び該ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの喪失によって誘導されたアルミノキサートアニオンから構成される化合物を生成させること；そのようなカチオンとアルミノキサートアニオンから構成される化合物を回収すること；そのような回収された化合物（好ましくは、単離した形態、又は触媒支持体上に担持された形態での）を無水で不活性な雰囲気又は環境中で貯蔵すること；及び、そのような化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持すること、を含んで成る方法、である。
第二の側面
本発明の第二の側面は、ヒドロキシアルミノキサンは、担体物質を用いて新規な固体組成物に転化させることができ、それによって、室温においてさえ、組成物中の水酸基の寿命を劇的に増大させ（即ち、組成物のＯＨ消滅速度を減少させ）、一方同時に、反応器の汚れを、なくすことはできないとしても、低減することができるという発見である。
【００２０】
かくして、本発明の第二側面の一つの実施態様は、（ｉ）ヒドロキシアルミノキサン及び（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質で構成される成分から形成されている組成物であって、そのＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さい組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明の第二の側面は他の実施態様において、固形支持体上に担持されたヒドロキシアルミノキサンを含んで成る組成物をも提供する。
【００２２】
本発明の第二側面の更に他の実施態様は、ヒドロキシアルミノキサンを、（ｉ）ヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質とを一緒にすることによって１種以上の個々の固体の形態の組成物に転化させることを含んで成る方法であって、それによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低減している、方法である。
【００２３】
本発明の第二側面の更に他の実施態様は、（Ａ）（ｉ）ヒドロキシアルミノキサン及び（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質で構成される成分から形成されている１種以上の個々の固体の形態にある組成物であって、そのＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さい組成物；及び、（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることによって形成される、担持された活性化触媒組成物である。
【００２４】
本発明の第二側面はまた、担持された活性化触媒の製造方法であって、（Ａ）（ｉ）ヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質とを一緒にすることによって形成され、それによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低減している、１種以上の個々の固体の形態にある組成物；及び、（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることを含んで成る、方法をも提供する。
【００２５】
本発明の第二側面の他の実施態様では、（１）少なくとも１種の重合可能なオレフィンと、（２）本発明による担持された活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は重合反応域で一緒にすることを含んで成るオレフィン重合方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第二側面の更に他の実施態様は、（Ａ）ヒドロキシアルミノキサンと（Ｂ）ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチルとを一緒にすることにより形成される触媒組成物である。
【００２７】
本発明の第二側面の更なる実施態様は、（ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキル、（ｉｉ）水の供給源及び（ｉｉｉ）担体物質を、ヒドロキシアルミノキサンを生成する反応条件下で一緒にすることを含んで成る、担持されたヒドロキシアルミノキサンの製造方法を提供する。
【００２８】
さらに、他の実施態様は、（Ａ）ヒドロキシアルミノキサン及び（Ｂ）ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、活性なオレフィン重合触媒が形成されるような比率で、反応器又は反応域に導入することを含んで成る、オレフィン重合触媒の形成方法である。この実施態様においては、ヒドロキシアルミノキサンを、（ｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン単量体中又はその両者の中のヒドロキシアルミノキサンの溶液；（ｉｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン単量体中のヒドロキシアルミノキサンのスラリー；（ｉｉｉ）担持されない固体粒子；（ｉｖ）担持物質又は触媒支持体上に存在する１種以上の固形物；又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中の２種以上のいずれかの組み合わせの形態で供給するのが好ましい。ヒドロキシアルミノキサンは、不活性な粘性液体、例えば鉱油中に懸濁した担体物質上に存在する１種以上の固体の形態で供給するのがより好ましいであろう。同様に、ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物は、（ｉ）希釈されない固形物又は液体、又は（ｉｉ）不活性な溶媒又は希釈剤中又は液状の重合可能なオレフィンモノマー中の又はこれらのいずれかの混合物中のｄ−又はｆ−ブロック金属化合物の溶液又はスラリーの形態で供給するのが好ましい。ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物は、不活性な溶媒又は希釈剤中の金属化合物の溶液又はスラリーの形態で供給するのがより好ましいであろう。また、触媒が成分（Ａ）と（Ｂ）のみから形成されることが好ましい。反応器又は反応領域への（Ａ）及び（Ｂ）の導入はいかなる順序で行なうこともでき、あるいは並行して行うこともできる。また、反応器又は反応領域への（Ａ）及び（Ｂ）の導入は、連続的にも間欠的にも行うことができる。金属化合物はヒドロキシアルミノキサン中に供給するのが好ましく、不活性な溶媒又は希釈剤中の溶液又はスラリーの形態の金属化合物を、不活性な粘性液体中に懸濁した担体物質上に存在する１種以上の固体の形態でのヒドロキシアルミノキサンへ供給するのがより好ましい。
【００２９】
その実施態様の他の態様として、本発明の第二側面はまた、少なくとも１種のオレフィンの、重合反応容器中での又は反応領域における接触重合方法において、（Ａ）ヒドロキシアルミノキサン及び（Ｂ）ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を含んで成る触媒成分を、該少なくとも１種のオレフィンを重合させるような比率で反応容器中に又は反応領域に導入することを含んで成る、改良方法を提供する。成分（Ａ）と（Ｂ）は、重合反応容器又は領域に、別々の供給原料として、連続的にでも間欠的にでも、並行してでもいかなる順序ででも、導入することができる。あるいはまた、これらを一緒にし、適当な時間互いに相互作用させ、次いで得られた組成物を重合反応器又は領域に導入することもできる。他の重合成分、例えばアルキルアルミニウム又は通常のヒドロキシアルミノキサンを、（Ａ）及び（Ｂ）、又はこれらの何れか、又は（Ａ）及び（Ｂ）の間の相互作用により予め形成された触媒の導入の前、導入中、又は導入後に、導入することができる。ヒドロキシアルミノキサン及びｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を重合反応器又は領域に供給する形態は、この直前のパラグラフに記載した何れの形態であることもできる。
第三の側面
本発明の第三の側面は、ヒドロキシアルミノキサンは、ゼラチン状の形態の、又はゼラチン状の形態から形成された固体形態の、又は両方の形態の、新規な組成物に転化することができ、それによって、組成物中のヒドロキシ基の寿命を、室温においてさえ、劇的に増加（即ち組成物ＯＨ消滅速度を低減）させ、一方同時に反応器汚れをなくすることができないまでも低減することができるいう発見である。用語「ゼラチン状」が本明細書で用いられる場合には、それは、ヒドロキシアルミノキサンから形成されたゲル化した溶液又は懸濁液から構成されていることができ、そしてゲル又はゼリーのように挙動するのに十分な粘調度を有している組成物がゼリー様の形態にあることを表している。
【００３０】
本発明は、この第三の側面の実施態様の一つにおいて、少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）処理剤とを、一緒にすることによって形成される、ゼラチン状形態の、又はそれらから誘導された固体形態の、又は両方の形態の組成物であって、ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいＯＨ消滅速度を有する組成物を提供する。理論にとらわれるのではないが、ゼラチン状連続層は、ヒドロキシアルミノキサンが十分な量の処理剤に曝された際に形成されたマトリックスであると信じられている。本発明の本側面の他の実施態様は、ゼラチン状形態の組成物から該不活性溶媒を除去して形成された固体組成物である。
【００３１】
他の実施態様においては、ゼラチン状組成物は、ヒドロキシアルミノキサンで構成され、そして液状のヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度と比較してより低いＯＨ消滅速度を有することを特徴としている。
【００３２】
本発明の第三の側面の他の実施態様は、（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって、該ヒドロキシアルミノキサンをゼラチン状組成物に転化させ、それによって該組成物のＯＨ消滅速度を（ｉ）のＯＨ消滅速度より低下させることを含んで成る方法を提供する。
【００３３】
本発明の更に他の実施態様は、（Ａ）少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって形成され、そして（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さいＯＨ消滅速度を有するゼラチン状組成物、又はそれから形成される固体組成物、又はその両者；及び（Ｂ）その金属原子上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることによって形成される活性化触媒組成物を与える。
【００３４】
本発明の第三の側面はまた、（Ａ）少くとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって形成され、そしてそれによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低下しているゼラチン状組成物、又はそれから形成される固体組成物、又はその両者；及び（Ｂ）その金属原子上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることを含んで成る、活性化されたオレフィン重合触媒組成物の製造方法である、一つの実施態様を提供する。
【００３５】
本発明の第三の側面の更なる実施態様は少なくとも（１）１種以上の重合可能なオレフィンと（２）本発明による活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は反応領域において一緒にして、ポリマーを生成させることを含んで成る、オレフィンの重合方法である。
【００３６】
本発明の第三の側面のさらに他の実施態様は、（ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキルと（ｉｉ）水供給源とを、ヒドロキシアルミノキサンを形成する反応条件下でそしてゼラチン状組成物を生成させるのに十分な（ｉｉ）の量を用いて、一緒にすることを含んで成る方法である。
【００３７】
本発明の、上記及び他の実施態様、特徴、及び利点は、以下の具体的な記述と特許請求の範囲とから更に明らかになるであろう。
【００３８】
［本発明の更に詳細な記載］
次の本発明の詳細な記載は、以下に記載する実験セクションが本発明の全側面に関して提示されているという前提で本発明の３主要側面に参照して行う。
第一及び第二側面
ヒドロキシアルミノキサン反応物
遷移、ランタナイド又はアクチナイド金属化合物（本明細書では以後「ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物」）と、ＭＡＯ又は以前に認められたアルミノキサン共触媒種とから形成された触媒組成物とは違って、米国特許第６，１６０，１４５号の触媒組成物と本明細書で記載されている触媒組成物は、ヒドロキシアルミノキサンから形成される。ヒドロキシアルミノキサンは、そのアルミニウム原子の少なくとも１個に結合したヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシアルミノキサンを形成するためには、十分な量の水をアルキルアルミニウム化合物と反応させ、その結果、ＨＯ−Ａｌ基を少なくとも１個有し、炭化水素を形成するｄ−又はｆ−ブロック有機金属化合物との反応を可能にするのに十分な安定性を有する化合物が生成する。
【００３９】
ヒドロキシアルミノキサン反応物の形成に用いられるアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム以外の適切なアルキルアルミニウム化合物であることができる。従って、少なくとも１つのアルキル基が２個以上の炭素原子を有している。アルキルアルミニウム化合物中の各アルキル基が、少なくとも２個の炭素原子を有しているのが好ましい。各アルキル基が、２から２４個の範囲の炭素原子を有していることがより好ましく、２〜１６個の範囲の炭素原子を有していることがさらによりより好ましい。特に好ましいのは、それぞれが２〜９個の範囲の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は、環状（例えば、シクロアルキル、アルキル−置換シクロアルキル、又はシクロアルキル−置換アルキル基）又は非環式、直鎖又は分岐鎖アルキル基であることができる。アルキルアルミニウム化合物が、分子中に、少なくとも１個、望ましくは少なくとも２個、そして最も好ましくは３個の分岐鎖アルキル基を含有しているのが好ましい。アルキルアルミニウムの各アルキル基が、第一級アルキル基である、即ち各アルキル基のアルファー炭素原子が２個の水素原子を有しているのが最も好ましい。
【００４０】
ヒドロキシアルミノキサン反応物を形成するのに用いられる適切なアルキルアルミニウム化合物には、ジアルキルアルミニウム水素化物類及びトリアルキルアルミニウム類が含まれる。ジアルキルアルミニウム水素化物類の例としては、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ（２，２、４−トリメチルペンチル）アルミニウム、水素化ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、水素化ジ（２−ブチルオクチル）アルミニウム、水素化ジ（２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプチル）アルミニウム、水素化ジ（２−ヘキシルデシル）アルミニウム、水素化ジシクロプロピルカルビニルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロペンチルカルビニルアルミニウム、及び類似のジアルキルアルミニウム水素化物が挙げられる。ヒドロキシアルミノキサンを形成するために用いることができるトリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びこれらのより高級な直鎖同族体；トリイソブチルアルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、トリス（２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−ブチルオクチル）アルミニウム、トリス（２−ヘキシルデシル）アルミニウム、トリス（２−ヘプチルウンデシル）アルミニウム、及びこれらのより高級な分岐鎖同族体；トリ（シクロヘキシルカルビニル）アルミニウム、トリ（２−シクロヘキシルエチル）アルミニウム及び類似の脂環式トリアルキルアルミニウム類が挙げられる。トリイソブチルアルミニウムがヒドロキシアルミノキサンの製造用に特に望ましいアルキルアルミニウムであることが見出された。
【００４１】
ヒドロキシアルミノキサンを製造するために、不活性溶媒、好ましくは飽和又は芳香族炭化水素中のアルキルアルミニウム化合物の溶液を、例えば０℃未満の低温で、反応混合物を激しく攪拌された状態に保ちながら制御した量の水を用いて処理する。発熱反応がおさまったときに、本発明の化合物の形成に使用されるまで反応混合物を例えば０℃以下の低温で保管する。低分子量アルキルアルミニウム化合物からヒドロキシアルミノキサンを製造するときには、反応混合物を、もし望むなら、反応中に形成される低級アルカン炭化水素副生成物を取り除くために室温以下の温度で真空下でストリッピングにかけることができる。しかしながら、低級アルカン副生成物は単なる無害の不純物なので、このような精製は通常不要である。
【００４２】
本発明の実施に用いられるためのヒドロキシアルミノキサン製造のための適切な手順の例としては、Ｉｋｏｎｉｔｓｋｉｉ等によるＺｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ，１９８９ ６２（２），３９４−３９７；及び文献番号００２１−８８８Ｘ／８９／６２０２−０３５４で１９８９版権のＰｌｅｍｕｍ出版から入手できるこの英訳版に記載の方法が挙げられる。
【００４３】
活性化反応が行われるまでＯＨ基を適切なレベルに保つのに十分なようにそのヒドロキシ基含量の時期尚早の低下を遅らせることが非常に重要である。これを成し遂げる一つの方法はヒドロキシアルミノキサン製品溶液を十分に低い温度に維持することである。このことはＩＲセル中の周囲温度でのヒドロキシイソブチルアルミノキサンからのヒドロキシル基の損失を示す図２でグラフで示すデータにより具体的に示されている。他方、もし同じヒドロキシアルミノキサン溶液が−１０℃の冷凍庫中で貯蔵されると、ヒドロキシル基の損失速度が大きく低減され、同じ量のヒドロキシ基を保持する為のその時間尺度は、室温での１〜２時間から−１０℃での１〜２週間に延長することができる。もしヒドロキシ基含量が消失すると、この化合物は、本発明の新規なイオン的な高活性の触媒化合物を形成することができないアルミノキサンに逆戻りする。
【００４４】
ヒドロキシアルミノキサンを製造するに際し、ヒドロキシアルミノキサンを製造するに充分な、しかしその破壊を起こす程多くない水を使用することも重要である。水／アルミニウムのモル比は、通常は０．５／１〜１．２／１の範囲で、好ましくは０．８／１〜１．１／１の範囲である。少なくともヒドロキシイソブチルアルミノキサンの場合は、この比率は、典型的には、全製品中の各７個のアルミニウム原子に対し少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシアルミノキサンを生成させる結果となる。ヒドロキシイソブチルアルミノキサンは、未反応トリイソブチルアルミニウムを本質的に含んでいない。
【００４５】
しかしながら、本発明の第二側面において、上記のヒドロキシアルミノキサンに関するＯＨ消滅速度（即ちＯＨ基が解離して分子中に存在するＯＨ基の数が減少する速度）は、ヒドロキシアルミノキサンを、１種以上の個々の固体の形態の、ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比して低減されたＯＨ消滅速度を有する組成物に転化することにより、驚くべきことに、劇的に減少させることができることが発見された。このような組成物は、ヒドロキシアルミノキサンと、ヒドロキシアルミノキサンと共存でき、そして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質とを一緒にすることによって形成される。これらの２成分を一緒にする際に、ヒドロキシアルミノキサンが担体物質の上に担持された状態になるのが好ましい。典型的には、そのようにして形成された組成物のＯＨ消滅速度はヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比して、少なくとも１／５に、より好ましくは少なくとも１／１０に低減される。ヒドロキシアルミノキサンと担体物質とから形成された組成物それ自身を、本発明の活性重合触媒を形成するために用いることができる。このような組成物は、ヒドロキシアルミノキサンと比較して驚くべき長い期間、ブレンステッド酸として活性を保持している。
【００４６】
本明細書中において、本発明の第二側面に関して、そのようにして形成された組成物又は担体物質が「１種以上の個々の固体の形態にある」述べられた場合には、その組成物又は担体物質は、場合により、それが単一の固体スラブ又は固体状の単片の物質の形態をとるか又は複数の固体状の単片の物質でできあがった塊の形態をとるかに関係なく、固体物質、例えば、粒子、ペレット、微小ペレット、ビーズ、結晶、凝集体、又は他の高分子構造体であることを意味する。好ましくは、担体物質は粒子状であり、そして、表面積が、典型的には少くとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少くとも３０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少くとも５０ｍ２／ｇである粒子状の形態をとるのがより好ましく、表面積の範囲は、典型的には２０〜８００、好ましくは３０〜７００、最も好ましくは５０〜６００ｍ２／ｇであることができる。担体物質粒子は、嵩密度が、典型的には少くとも０．１５ｇ／ｍｌであるのが好ましく、好ましくは少くとも０．２０ｇ／ｍｌ、最も好ましくは少くとも０．２５ｇ／ｍｌであり、嵩密度の範囲は、典型的には０．１５〜１、好ましくは０．２０〜０．７５で、最も好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｍｌであることができる。担体粒子は、平均細孔径が、典型的には３０〜３００オングストロームでであるのが好ましく、最も好ましくは６０〜１５０オングストロームである。担体粒子はまた、全細孔容積が典型的的には０．１０〜２．０ｃｃ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．８ｃｃ／ｇで、最も好ましくは０．８〜１．６ｃｃ／ｇである。平均粒子サイズとその分布は、触媒組成物に関して企図される重合反応の種類により規定され制御される。一般的に言えば、平均粒径は４〜２５０ミクロンの範囲、好ましくは８〜１００ミクロンの範囲であろう。しかしながら、特定のプロセスに関しては、例えば溶液重合プロセスでは、典型的には１〜１０ミクロンの範囲の平均粒子径を用いることができ、一方、連続攪拌槽型反応器スラリー重合では典型的に８〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を用いることができ、ループスラリー重合では典型的に１０〜１５０ミクロンの範囲の平均粒径を用いることができ、そして気相重合では典型的に２０〜１２０ミクロンの範囲の平均粒径を用いることができる。異なる環境下では他のサイズも好ましく使用されることもあり得る。担体物質が噴霧乾燥により形成されるときは、全担体粒子サイズ分布のＤ９０より小さい担体粒子の画分の、典型的には少なくとも８０容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％、最も好ましくは少なくとも９５容量％が、極小楕円形（即ちモルホロジー）を有するのもまた好ましい。また、担体物質がヒドロキシアルミノキサンと「と共存できる」と言われるとき、それは、担体物質を、ヒドロキシアルミノキサンの、本明細書の他所に記載された金属化合物を活性化して本発明の重合触媒を形成させる能力に悪影響を与えることなく、ヒドロキシアルミノキサンに近付けるか又は接触させることができ、或いは混合するか又は存在させることができることを意味している。
【００４７】
本発明のこの第二側面の実施に用いられる担体物質は、好ましくは、固体支持体である。このような固体支持体には、例えば、無機酸化物（例えばシリカ、シリケート、シリカ−アルミナ、アルミナ）、粘土、粘土鉱物、イオン交換積層化合物、けいそう土、ゼオライト、塩化マグネシウム、タルク、等及びこれらの２種以上の組み合わせのような微粒子無機触媒支持体、並びに、例えば、粒子状ポリエチレン、粒子状ポリプロピレン、他のポリオレフィンホモポリマー又はコポリマー等及びこれらの２種以上の組み合わせのような微粒子有機触媒支持材が含まれる、がこれらには限定されない。微粒子無機触媒支持体がより好ましい。支持体が無水又は実質的に無水であることも好ましい。場合によっては慣用の方法で例えばトリエチルアルミニウム等の適当なアルキルアルミニウムで前処理されている微粒子状か焼シリカがより好ましい。ある用途分野では、担体物質を例えば鉱油等の粘性不活性液体中に懸濁させることが好ましい。このような不活性液体の粘度は、関与する担体物質に依存して変化し得るが、このような粘張な不活性材料は、望ましい期間懸濁状態で担体物質（及びその上に担持された物質）を保持するするのに十分な、又は静置後の攪拌（例えば、かき混ぜ）で少なくとも支持体（及びその上に担持された物質）を再懸濁を可能にするのに十分な粘度を有するのが最も好ましい。典型的な粘性の大きい不活性液体は、室温で、１〜２０００センチポイズの範囲の、より好ましくは２００〜１５００センチポイズの範囲の粘度を有しているのが好ましい。
【００４８】
本発明の第二側面に関して、担体物質を含む組成物中のヒドロキシアルミノキサンの量は、組成物全量を基準として、典型的には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％で、より好ましくは２０〜３０重量％であり、残りが担体物質である。
【００４９】
本発明の第二側面において、担体物質とヒドロキシアルミノキサンとを一緒にすることができる反応条件は、広い範囲で変えることができるが、大気圧以上、大気圧以下、又は大気圧（所望の生成物が形成される限り）、及び不活性雰囲気又は環境を用いて、典型的には−２０〜１００℃の範囲の温度を特徴としている。これらの成分は、多種多様な方法の中のいずれかを用いて、例えば、ヒドロキシアルミノキサンと担体物質とを並行して又は何らかの順序で逐次的に供給しそして好ましくは不活性液体媒体中で成分を一緒に混合することによって、或いは他のやり方でこれらの成分を互いに、この場合も好ましくは不活性液状媒体中で、混合するか接触させることによって、一緒にすることができる。液状媒体は、ヒドロキシアルミノキサン及び／又は担体物質を供給するか又は他の方法で導入する前、導入中及び／又は導入後に、別途、混合容器に供給することができる。同様に、ヒドロキシアルミノキサンは液体媒体中の溶液又はスラリーとして供給でき、及び／又は、担体物質は、微粒子形での場合、液体媒体中のスラリーとして供給でき、それによって使用される全液体媒体の全て又は一部を与えることができる。そのような操作はバッチ、連続、間欠的の何れでも行うことができる。担体物質とヒドロキシアルミノキサンを、ヒドロキシアルミノキサンが溶解している不活性溶媒の存在下で例えば飽和脂肪族又は脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、又はこれらの炭化水素の何れかの２種以上の混合物のような不活性有機溶媒中で、一緒にするのが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明の第二側面において、ヒドロキシアルミノキサン中又はこれから作られた組成物中に存在するヒドロキシル基の数に関する量的目的のために、担体物質がヒドロキシル基を含む（例えばシリカ）場合、重水素標識ＤＯ−ヒドロキシアルミノキサン−担体が好ましく用いられる。典型的には、試料を室温で乾燥箱中に貯蔵し、一定の時点でＯＨ−消滅速度を求めるために定量分析用に定期的にサンプリングする。重水素標識ヒドロキシイソブチルアルミノキサン−シリカに関する典型的操作は、後に実施例２８に記載されている。この操作は、新鮮な製造時又はこの近く（即ち時間ゼロ）及びその後の１以上の時間間隔における、好ましくは試料物質の製造後４８時間、より好ましくは７２時間における組成物中に存在するヒドロキシル基（アルミニウム原子１００個当たりのＤＯ−として）を定量するのに用いられる。時間ゼロからの選ばれた時間間隔でのヒドロキシル基の数の変化を時間で割ったものがＯＨ−消滅速度である。担体物質がヒドロキシル基を含まない場合、又は試料物質が非担持ヒドロキシアルミノキサンである場合は、この同じ操作が、重水素標識なしに用いられる。
【００５１】
ヒドロキシアルミノキサン及び担体物質から形成される本発明の第二側面の共触媒組成物は、触媒成分としての使用に先立って調製し単離することができ、また、例えばヒドロキシアルミノキサン自身の製造プロセス中でのように反応場で生成させることもできる。従って、これらの組成物はヒドロキシアルミノキサンの合成中に担体物質を添加することにより形成することができる。従って、例えば、担体物質は、本明細書で記載したヒドロキシアルミノキサンの合成工程中のいかなる時点でも導入して、溶液中のアルキルアルミニウムを、水供給源及び担体物質と、ヒドロキシアルミノキサン形成反応条件下で一緒にすることができる。自由水（ｆｒｅｅ ｗａｔｅｒ）に加えて、適当な水供給源の非制限的例としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、及びセシウム水酸化物のようなアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物の水和物（例えば、水酸化ナトリウム・１及び２水和物、水酸化バリウム・８水和物、水酸化カリウム・２水和物、水酸化セシウム・１水和物、水酸化リチウム・１水和物、等）、硫酸アルミニウム、ある水和触媒支持体物質（例えば、未脱水シリカ）、並びに上記の２種以上の混合物が挙げられる。この反応場での形成のための反応条件は、典型的には、一般的にヒドロキシアルミノキサンを形成するために本明細書記載した反応条件と同様である。
【００５２】
ヒドロキシアルミノキサンと担体物質とからこれらの共触媒組成物を形成する場合に、ヒドロキシアルミノキサンが、アルミニウム原子１００個当たり２５未満のＯＨ基を有していることが好ましく、アルミニウム原子１００個当たりＯＨ基１５以下を有していることがより好ましい。本発明のある他の実施態様では、組成物が、不活性有機溶媒、例えば飽和脂肪族又は脂環式炭化水素のような種々の炭化水素に実質的に不溶であることがまた好ましい。
【００５３】
本発明の第二側面に従ってヒドロキシアルミノキサンから形成された組成物は、より不安定なヒドロキシアルミノキサンに代わるオレフィン重合共触媒として、商業的用途で、驚くほどにより安定であり、しかも同等に効果がある共触媒及び触媒組成物を与えるために用いることができる。
ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物
種々のｄ−及びｆ−ブロック金属化合物を、本発明の触媒的に活性な化合物を形成させるのに用いることができる。この反応物のｄ−及びｆ−ブロック金属は、遷移、ランタナイド、及びアクチナイド金属である。例えば、Ｍｏｅｌｌｅｒ等、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２版，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８４年度版、２２５頁に示されている周期律表を参照。金属成分に関して、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ及びＶの化合物が好ましい。より好ましくは第４−６族の金属（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ及びＷ）の化合物であり、最も好ましいのは第４族の金属で、特にはハフニウムで、最も特に好ましいのはジルコニウムである。
【００５４】
本発明のイオン性化合物の形成に用いられるｄ−又はｆ−ブロック金属化合物の極めて重要な特徴は、それが、ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンとの相互作用によって単離した副生成物を形成するか、又は、ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンと相互作用して、環状の２価の基から、メタロセンの金属原子に結合した開鎖した１価の基に転化する、少くとも１個の脱離基を含有しなければならないということである。それゆえに、ｄ−又はｆ−ブロック金属原子と脱離基との間の化学結合の活性がヒドロキシアルミノキサンのアルミニウム−炭素結合の活性と比較して少なくとも同等でそして好ましくはより大きくなければならない。それに加えて、脱離基の塩基性度は、その共役酸の酸性度がヒドロキシアルミノキサンの酸性度と同等かそれ未満であるような塩基性度でなければならない。この基準に合う１価の脱離基の例としては、メチル、エチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリメチルシラニルカルビニル、アミド、アルキルアミド、及び置換アルキルアミドのような、ヒドリド、ヒドロカルビル及びシラニルカルビニル（Ｒ５ＳｉＣＨ２−）基が含まれる。この中で、メチル基が最も好ましい脱離基である。環状基が、メタロセンの金属原子に依然として結合している開鎖した基に転化する、開環機構によって脱離基として機能し得る、適切な二価の環状基には、共役ジエン又はヒドロカルビル−、ハロカルビル−、又はこれらのシリル置換誘導体のような共役ジエン２価アニオン性配位子基が含まれ、そのようなジエンアニオン性配位子基は４〜４０個の非水素原子を有しており、そしてそれらとメタロシクロペンテンを形成するようにメタロセンの金属原子に配位されている。このタイプの典型的共役ジエン配位子は、例えば米国特許第５，５３９，０６８号に記載されている。
【００５５】
メタロセンは、本発明のイオン性化合物を調製するのに用いられる、好ましいｄ−及びｆ−ブロック金属化合物である。これらの化合物は、金属原子にπ−結合した少なくとも１個のシクロペンタジエニル基を含有することを特徴としている。本発明において使用するためには、メタロセンは、少くとも一個の、ｄ−又はｆ−ブロック金属原子に結合した、ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンと相互作用して安定な副生成物を形成する能力のある脱離基をも、有する必要がある。そのような金属原子に結合したハロゲン原子（例えば、塩素原子）は、そのようなハロゲン原子は塩基性度が低すぎるので、脱離基として役に立つことができない。
【００５６】
そのような脱離基は別途にも、反応場でも調製することができる。例えば、メタロセンハロゲン化物は、ジアルキルアルミニウムアルコキシドのようなアルキル化剤で処理して所望のアルキルメタロセンを反応場で生成させることができる。このタイプの反応は、例えばＷＯ９５／１０５４６に記載されている。
【００５７】
本特許明細書でのメタロセン構造は広く解釈されるべきであり、１，２，３又は４個のＣｐ又は置換Ｃｐ環を含有する構造を包含する。本発明で用いるのに適したメタロセンは、式Ｉ：
ＢａＣｐｂＭＬｃＸｄ
（式中、Ｃｐは各々独立に典型的に５〜２４個の範囲の炭素原子を有するシクロペンタジエニル基を含有する基であり；Ｂは２個のＣｐ基を連結するかあるいはまたアルキルアミノシリルアルキル、シリルアミド、アルコキシ、シロキシ、アミノシリルアルキル又は類似の単座配位ヘテロ原子電子供与基のような交互の配位基を担持している、架橋基又はａｎｓａ基であり；Ｍはｄ−又はｆ−ブロック金属原子であり；各Ｌは、独立に、ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンとの相互作用で安定な副生成物を形成できる、ｄ−又はｆ−ブロック金属原子に結合した脱離基であり；Ｘはｄ−又はｆ−ブロック金属原子に結合した、脱離基以外の基であり；ａは０又は１；ｂは１〜３（好ましくは２）の全整数；ｃは少なくとも２；ｄは０又は１である）
で表すことができる。ｂ、ｃ、及びｄの合計は、安定な化合物を形成するのに十分な数であり、しばしばｄ−又はｆ−ブロック金属原子の配位数である。
【００５８】
Ｃｐは、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又は金属とπ−結合できる関連する基、又は、ヒドロカルビル−、ハロ−、ハロヒドロカルビルー、ヒドロカルビルメタロイド−、及び／又はハロヒドロカルビルメタロイド−置換されたそれらの誘導体である。Ｃｐは典型的には、７５個までの非水素原子を含有している。Ｂは、存在する場合には、典型的に、シリレン（−ＳｉＲ２−）、ベンゾ（Ｃ６Ｈ４＜）、置換ベンゾ、メチレン（−ＣＨ２−）、置換メチレン、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、又は置換エチレン架橋である。Ｍは好ましくは第４−６族の金属原子で、最も好ましくは第４族金属原子であり、特にはハフニウムで、最も特にはジルコニウムである。Ｌは、アルキリデン基、環状金属含有ヒドロカルビル基のような２価の置換基、又はその２個所がＭを一員として含む環状の原子団を形成するようにＭに単結合している他の２価のキレート配位子であることができる。殆どの場合Ｌはメチルである。Ｘは、存在する場合には、脱離基であってもよく、脱離基でなくてもよく、従って、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、又はアラルキル）、ヒドロカルビロキシ、（アルコキシ又はアリールオキシ）、シロキシ、アミノ、又は置換アミノ、ヒドリド、アシルオキシ、トリフラート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、及び類似の、安定なメタロセンを形成する１価の基であることができる。ｂ、ｃ及びｄの総計は整数で、しばしば３−５である。Ｍが第４族金属又はアクチニド金属でｂが２の場合、ｃとｄの総計は２で、ｃは少なくとも１である。Ｍが第３族又はランタニド金属でｂが２の場合、ｃは１でｄは零である。Ｍが第５族金属で、ｂが２の場合、ｃとｄの総計は３で、ｃは少なくとも２である。
【００５９】
また、ボラベンゼン又は置換ボラベンゼン、アザボロール又は置換アザボロール及び他の等電子Ｃｐ類似化合物のような、Ｃｐ基の一個以上が環状不飽和電荷含有基で置換されたＣｐと等電子の式Ｉの化合物と類似の化合物は、本発明に包含される。例えばＫｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉらの米国特許第５，５５４，７７５号及び第５，７５６，６１１号を参照。
【００６０】
メタロセンの一つの好ましいグループにおいては、ｂが２である、即ち分子中に２個のシクロペンタジエニル基を含有する基が存在しており、これらの２つの基は同じでも互いに異なっていてもよい。
【００６１】
本発明の実施において使用できる有用なメタロセンの他のサブ−グループは、１９９８年７月３０日公開のＷＯ９８／３２７７６に記載のタイプのメタロセンである。これらのメタロセンは、メタロセン中の１個以上のシクロペンタジエニル基がＮ、Ｏ、Ｓ、又はＰ原子を介して付着した１基以上の多原子基により、又は炭素−炭素二重結合により置換されていることを特徴としている。シクロペンタジエニル環上のそのような置換基の例としては、−ＯＲ，−ＳＲ，−ＮＲ２−，−ＣＨ＝，−ＣＲ＝，及び−ＰＲ２（式中、Ｒは同じでも異なっていてもよく、置換又は未置換の炭素数１−１６のヒドロカルビル基、トリ−炭素数１−８のヒドロカルビルシリル基、トリ−炭素数１−８のヒドロカルビルオキシシリル基、混合の炭素数１−８のヒドロカルビル及び炭素数１−８のヒドロカルビルオキシシリル基、トリ−炭素数１−８のヒドロカルビルゲルミル基、トリ−炭素数１−８のヒドロカルビルオキシルゲルミル基、又は混合の炭素数１−８のヒドロカルビル及び炭素数１−８のヒドロカルビルオキシゲルミル基である）が含まれる。
【００６２】
本発明が適用できるメタロセンの例としては、以下の化合物：
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（２−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルー４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル；
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，２−エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（６−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムベンジルメチル；
エチレンビス［２−（第３級ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル］ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（インデニル）クロロジルコニウムメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルー４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル；
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロプ−２−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランジルコニウムジメチル；
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチレンシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジルコニウムジメチル；
１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブト−３−エニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジメチル；
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル；
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジメチル；
１−（２，７−ジ（アルファー−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１、１−ジメチルメタンジルコニウムジメチル；
１−（２，７−ジ（シクロヘキセ−１−エニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−メタンジルコニウムジメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタニウムジメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロペ−２−エニル）シランチタニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブテ−３−エニル）シランチタニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキセ−５−エニル）シランチタニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクテ−７−エニル）シランチタニウムジメチル；
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタニウムジメチル；
ビス（１−アリルインデニル）チタニウムジメチル；
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−（プロペ−２−エニル）フルオレニル）ハフニウムジメチル；
（９−（シクロペンテ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−（シクロペンテ−２−エニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル；
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル；
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウムジメチル；
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジメチル；
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタニウム（１，３−ペンタジエン）；
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンジルコニウムジメチル；
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンハフニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウラニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４、５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル；
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランクロミュウムジメチル；
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル；
（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル；及び
［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］スカンジニウムメチル
が挙げられる。
多くの場合、上で掲げたようなメタロセンは、ラセミ混合物として存在するが、純粋な鏡像形又はある鏡像形が豊富な混合物が使用できる。
【００６３】
本発明のひとつの特徴は、全てのメタロセンが本発明の組成物により有した素晴らしい触媒活性を有する組成物を生成できるわけではないことである。例えば、Ｚｒのビス（シクロペンタジエニル）ジクロライドは、金属アルキル化合物が別に存在しない場合には、塩素原子が本発明の組成物を形成するのに使われる条件下で脱離基として機能できないので、本発明の組成物を生成することができない。それゆえに、現時点での知識の状態によると、本発明を実施するためには、ヒドロキシアルミノキサンとの反応生成物の触媒活性を決定するために如何なる特定の予め試験されていないメタロセンについても予備テストをすることが望ましい。このような予備テストを行うに際しては、以下に示す実施例の操作及び反応条件の使用、又はそれらの適当な適用を推奨する。
【００６４】
驚くべきことに、本発明の他の実施態様において、以前知られていたこととは逆に、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチルも、触媒活性を示す本発明の重合触媒組成物を製造するために使用できることが、ここに見出された。以下に示す実施例１５は、オレフィン重合触媒としてのこの触媒組成物の製造と使用について示している。
反応条件
本発明の触媒的に活性な触媒組成物を製造するために、反応物と、ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物と、新たに製造されたか低温（例えば、−１０℃以下）で保存されたヒドロキシアルミノキサンを、好ましくは溶液状又は支持体上で一緒にする。ヒドロキシ基及び脱離基とｄ−又はｆ−ブロック金属との間の結合との間の反応は化学量論的であり、それゆえに使用される比率は、ほぼ等モルであるべきである。反応混合物の温度は、−７８〜１６０℃の範囲、好ましくは１５〜３０℃の範囲に保たれる。反応は不活性雰囲気下でかつ無水溶媒中のような不活性環境中で行われる。反応時間は短く、典型的には４時間以内である。触媒組成物が触媒支持体又は担体に担持された形態にあるべき場合、適切に乾燥した、本質的に水和物を含まない支持体を反応混合物中に含ませることができる。しかしながら、触媒組成物が形成された後で支持体に触媒を加えることは可能である。
【００６５】
これらの反応でのヒドロキシアルミノキサン反応物を、ヒドロキシアルキノキサンと担体物質から形成された１種以上の個々の固体の形態の本発明の第二側面による組成物で置換する場合には、活性触媒組成物を製造するための反応条件は前のパラグラフに記載した条件と同じであるが、追加して言えるのは、以前に本明細書中で議論したような粘性不活性液体（例えば鉱油）中に分散された組成物の使用が、ヒドロキシアルミノキサン反応物の供給源としてある応用に好まれるかもしれないということである。このような粘性不活性液体の存在は、生成する活性触媒組成物を、取り囲む環境中の空気又は他の反応物から隔離するように作用することができ、他方触媒組成物の取り扱いを容易にすることができる。活性触媒組成物の形成に際して担体物質に担持された共触媒組成物の使用は、未担持ヒドロキシアルミノキサンと比較してＯＨ消滅の点でより安定な反応物（ヒドロキシアルミノキサン／担体組成物）を与えるので、未担持ヒドロキシアルミノキサンより有利であり、そしてそのことが、今度は、より少ない量（モル基準で）のヒドロキシアルミノキサン／担体組成物を使用して少なくとも同等レベルの活性を得ることを可能にする。
【００６６】
本発明の第二側面において、本発明の第二側面でのヒドロキシアルミノキサンと担体物質からの共触媒組成物の形成におけると同様に、触媒が、共触媒を溶液から単離することなく、金属化合物と共触媒組成物とを一緒にすることにより形成され得ることはまた、注目さるべきことである。それゆえに、例えば、金属化合物は、共触媒が出発物質のヒドロキシアルミノキサンと担体物質とを一緒にして形成される場合でも、出発物質のアルキルアルミニウム、不活性溶媒中の担体物質、及び水とを共触媒形成条件下で一緒にすることにより形成される場合でも、共触媒組成物が形成されるのと同じ反応容器又は領域で共触媒組成物と混合することができる。言い換えれば、金属化合物は、活性触媒組成物を反応場で形成させるために、共触媒が形成され得る混合物と一緒にすることができ、その際に触媒組成物を単離しそして重合触媒として使用するか後の使用のために貯蔵することができる。活性触媒組成物の反応場での形成の反応条件は活性触媒組成物形成用に一般的に上記に記載した条件と同じであるべきである。従って、本発明の第二側面の他の実施態様は、不活性溶媒中でアルキルアルミニウムと担体物質とを一緒にして、第一の混合物を形成させること、第一の混合物と水供給源とを一緒にして、そこで担持されたヒドロキシアルミノキサンが形成される第二の混合物を形成させること、及び、次いで第二の混合物とｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを一緒にして、そこで支持体上の活性重合触媒が形成される第三の混合物を形成させることを含んで成る方法である。もし望むなら、次いで活性触媒を第三の混合物から単離することもできる。この実施態様は、担持された、高度に安定な形態の、望ましい触媒を製造する特に経済的な方法を提示している。
活性触媒組成物の回収
典型的には、活性触媒組成物は、それが生成した反応混合物から公知の物理的な分離方法を用いて簡単に回収することができる。触媒生成物の生成に関わる反応が、１又は２個のメチル基を有する、そしてそれによってガス状のメタンが副生成物として生成するメタロセンを使用することが好ましいので、金属を含有する触媒生成物は、通常、殆ど全量所望の触媒組成物及び使用した溶媒から構成される反応混合物中に存在する。これによって触媒生成物の回収方法は全く容易になる。例えば、生成物が反応混合物中の溶液中に存在する場合には、溶媒は減圧下でそして適度な高温度でストリッピングにかけることによって除去することができる。多くの場合、この方法で回収された残留物である生成物は、さらに精製をする必要のない充分な純度である。生成物が、溶媒から沈殿するか又は適切な非溶媒の添加によって溶液から沈殿させる固体形態の場合には、濾過、遠心分離、及び／又はデカンテーションのような物理的な固液分離方法を使用することができる。この方法で回収した生成物は、通常さらに精製を行う必要のない十分な純度である。如何なる回収方法を使用した場合でも、さらに精製を行う必要があるか望む場合は、晶出のような従来の一般的な精製工程を用いることができる。
【００６７】
生成物は、その中で生成物を製造した液体反応媒体から直接回収又は単離する必要はない。その代替として、生成物を、例えば、生成物が製造された液相からその生成物を除去し次いで別の溶媒に溶解させる、溶媒抽出法又は溶媒置換法を用いて、別の溶媒に移す事が可能である。不必要ではあるが、この新溶液は、生成物を溶液中に長く保留すればするほどそれだけ生成物の劣化が起こる機会が多くなることを考慮しながら、所望の回数だけ、なお他の溶媒抽出又は溶媒置換処理させる事ができる。このパラグラフにおいて言及する如何なる場合においても、触媒活性がある生成物は、製造に使用された液相以外の溶液から回収又は単離し、そして乾燥、無水状態下で、溶解していない状態で保持する。
回収した活性触媒組成物の貯蔵
本発明の回収した触媒組成物は、真空下、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等のような無水の不活性ガスの雰囲気下のいずれかにおいて適切に気密化された容器において貯蔵することができる。あり得る光による劣化を防止するために、好ましくは容器が不透明であるか、又は容器を光の透過に対して不透明にする、及び／又は触媒組成物を含有する包装容器を適切な暗い貯蔵場所に保持するのが好ましい。同様に、生成物を過度に暑くならない場所に貯蔵することが望ましい。典型的には、３０℃までの貯蔵温度に曝しても活性の重大な損失を引き起こすことはない。しかし貯蔵中に受けるであろう温度の影響は、その情報が事前に確認されていない場合、いかなる触媒に対しても、当然測定すべきである。
【００６８】
回収した活性触媒組成物を貯蔵する時間の長さは、１分以下程度の短さが可能である。例えば、活性触媒組成物は、重合場所で適切な量を製造して、そして単離後直ちに、重合反応容器に直接移すことができるであろう。そのような場合には、貯蔵期間、即ち活性触媒組成物の単離と重合触媒としての使用開始の間の時間は極めて短かくできる。一方、貯蔵期間は、貯蔵の全時間適切な条件下で貯蔵を行うならば、実質的に延長することができる。例えば、活性触媒組成物を、製造し、単離後直ちに乾燥無水雰囲気下で適切な気密の耐湿性の槽又は容器に入れ、そしてついで終始その製造場所において、乾燥無水雰囲気下で適切な気密の耐湿性の槽又は容器中で、そしてこれらの工程中で空気又は水分に曝す量を、もしあったとしても、触媒組成物の活性に悪影響を与えないような最低量に全時間保つように管理しながら、在庫状態で維持することができる。次いで、このように貯蔵した活性触媒組成物の全て又は一部を他の場所、典型的には重合触媒として使用する場所に、同一条件下で輸送することができよう。そして該組成物を触媒として使用する場所に到着した後、次いで再び、同一又は実質的に同一方式の適切な貯蔵条件下、触媒組成物の幾らかの部分を触媒として使用に供するまでその場所で、在庫として保持することができよう。このような場合において、全貯蔵期間は非常に長く、例えば特別な触媒組成物が適切な触媒活性を保持する限り長い期間であることができよう。このように、貯蔵の期間は自由裁量であり、そして貯蔵した生成物が貯蔵中に受ける様々な工程で実施される管理を充分に行うこと、又は貯蔵中に存在する若しくは発生する条件等の要因に依存し得るので、数値的な制限は受けない。従って実際的な問題として、貯蔵期間は、触媒が重合触媒として使用される時点で、その活性又は効果を失っていない間の期間とすることができる。
【００６９】
本発明の触媒組成物は、単離した形態又は多様な他の溶解していな形態で貯蔵することができる。例えば、活性触媒組成物は、回収後、か焼粒体又は粉体のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クレー、モンモリロナイト、珪藻土又は類似物質のような乾燥不活性物質と乾燥無水条件下で混合することができ、そして得られる乾燥混合物を適切な乾燥無水条件下で貯蔵することも可能である。同様に回収後、活性触媒組成物を、切断したガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維、金属ウイスカー、金属粉体及び／又は通常ポリマーの強化充填物として用いられる他の物質のような、他の種類の乾燥不活性物質と乾燥無水の条件下で混合することが可能であり、そして次いで得られる混合物を適切な乾燥無水条件下で貯蔵することができる。好ましい実施態様においては、回収後、活性触媒組成物をか焼シリカ、か焼シリカ−アルミナ、か焼アルミナ、粒子状のポリエチレン、粒子状のポリプロピレン又は他のオレフィンホモポリマー若しくは共重合体のような乾燥触媒担持物質上に、公知の技術を用いて無水で空気のない条件下で担持させる、そして次いで得られる担持触媒組成物を、適切な乾燥無水条件下で貯蔵する。もし誰かに「適切な条件」とは何かについて話す必要が生じた場合には、その「適切な条件」の例として、貯蔵した触媒組成物を、触媒又はその触媒活性が破壊する原因となるような高温に曝さないこと、及び、貯蔵した触媒を、触媒若しくはその触媒活性の破壊を引き起こすような、種類又は強度の、光波エネルギー又は他の形態の放射線に曝さないこと、を挙げることができる。ここで再び述べるが、この開示は、いかなる特許開示もそうであるように、法律用語に必要以上に留意するよりもむしろ、少なくとも少々の常識を持って読まれるべきである。
【００７０】
本発明の触媒組成物は、典型的に、乾燥状態において、無水の又は実質的に無水の条件下で、そして５〜７０℃の範囲の、より好ましくは１０〜６０℃の範囲の、最も好ましくは１５〜３５℃の範囲の温度で、少なくとも２４時間の、より好ましくは少なくとも４８時間のそして最も好ましくは少なくとも７２時間の期間、その触媒活性の５０パーセント（５０％）以上の活性を失わうことなく維持できるので、特に安定である。上記の触媒活性は、同一の重合反応条件を用いて試料を比較し、時間当たり、触媒のグラム当たりのポリマーのグラムに換算して測定されることが期待されるべきである。
本発明の触媒を用いる重合方法
本発明の触媒組成物は、溶液中で又は固体支持体上に析出させて使用することが可能である。担体即ち固体支持体上に析出させることが特に好ましい。溶媒は、溶液重合で使用する場合には、適用可能である場合は、大過剰な液体オレフィン単量体であることができる。しかしながら、典型的には、補助的な不活性の溶媒、典型的にはヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、又は液体パラフィン系炭化水素および／又は液体芳香属系炭化水素の混合物のような液体パラフィン系又は液体芳香族炭化水素溶媒を使用する。本発明の触媒組成物を支持体に担持する場合、固体支持体即ち担体は、適切な粒子状固体、特にタルク、ゼオライト、又は無機酸化物のような多孔性支持体、又はポリオレフィンのような樹脂性の支持体物質であることができる。好ましくは支持体物質は微細に粉砕された形態の無機酸化物である。
【００７１】
使用が望ましい適切な無機酸化物支持体物質の例として、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、およびそれらの混合物のような金属酸化物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組合せで使用可能な他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び類似金属酸化物である。他の適切な支持体物質は、微細に粉砕されたポリエチレンのような微細に粉砕されたポリオレフィンである。
【００７２】
重合可能なオレフィン、典型的には、エチレン、プロピレン、１−ブテンのような１−オレフィン（また、α−オレフィンとして知られている）の単独重合によって、又は少なくともその一つが典型的には１−オレフィンである２以上の共重合可能な単量体の共重合によって、本発明に従ってポリマーを製造することができる。このような共重合体の生成に使用する他の単量体は、１以上の別の１−オレフィン及び／又はジオレフィン及び／又は重合可能なアセチレン系単量体である。本発明の触媒の存在下で、重合可能なオレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンのような２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが挙げられる。ホモポリマーおよび共重合体を製造するための他の適切な単量体として、スチレン系単量体例えばスチレン、ａｒ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ａｒ−ジメチルスチレン、ａｒ−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられる。更に他の適切な単量体として多環式単量体が挙げられる。適切な多環式単量体の具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの３量体（例えば対称および非対称３量体）が挙げられる。単量体の一つとしてのイソブチレンの使用をベースとする共重合体もまた製造することができる。通常は、１−オレフィン、ジオレフィン、および／又はアセチレン単量体のような、使用される炭化水素単量体は、分子当たり１０個までの炭素原子を含有する。本方法において使用する好ましい１−オレフィン単量体の例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。本発明の担持又は非担持触媒を、エチレン、又はプロピレン、又はエチレン及びエチレンと共重合可能な少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８の１−オレフィンの重合に使用することは特に好ましい。エチレンおよびプロピレンとのターポリマーを生成するために使用可能な典型的なジオレフィン単量体として、ブタジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン及び類似の共重合可能なジエン炭化水素が挙げられる。１−ヘプチンおよび１−オクチンが使用可能な適切なアセチレン系単量体の具体例である。
【００７３】
エチレンの重合又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合は、気相又は液相（例えばトルエン又はヘプタンのような希釈剤中で）のいずれかで行うことができる。重合は、分子量調整等についての従来の方法を用いて、従来法の温度（例えば０゜〜１２０℃）および圧力（例えば大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２）で行うことができる。
【００７４】
本発明の不均一触媒は、スラリー工程又は気相工程として行われる重合において使用することができる。「スラリー」とは、１種以上の補助溶媒（例えば液体芳香族炭化水素）又は過剰量の、バルク重合を行うための液体単量体から構成され得る適切な液体反応媒体中で、粒状触媒を、スラリー状態で又は分散させて使用することを意味する。一般的に言って、これらの重合は、０〜１６０℃の範囲の１種以上の温度でそして大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力条件下で実施する。水素のような従来の重合補助剤を、望む場合には使用することができる。本発明の触媒のスラリー又は分散物を含む液体反応媒体中で行う重合は、４０〜１１０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。この方法のための典型的な液体希釈剤の例として、ヘキサン、トルエンおよび類似物質が挙げられる。典型的には、気相重合を行う場合には大気以上の圧力を使用し、５０〜１６０℃の範囲の温度で反応させる。これらの気相重合は、未反応気体から生成物粒子を分離させるのに適した加圧容器中の触媒攪拌床又は流動床で行うことができる。温度制御したエチレン、コモノマー、水素、及び窒素のような不活性希釈用ガスを導入又は再循環させて生成物粒子を所望の重合反応温度に維持することができる。トリエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを、水、酸素および他の不純物のスカベンジャーとして添加することができる。この場合、アルキルアルミニウムはトルエン又はキシレンのような適切な乾燥液体炭化水素溶媒中の溶液として使用することが好ましい。このような溶液の濃度が５×１０−５モルの範囲にあるのが使用に便利である。しかし、望む場合には、より濃い又は薄い濃度の溶液も使用可能である。ポリマー生成物を、反応器内の生成物滞留量を一定に保つような速度で連続的に又は半連続的に抜き出すことができる。
【００７５】
本発明の触媒組成物は、小量の、トリエチルボラン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｂｏｒａｎｅ）、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボランのようなヒドロカルビルボラン化合物と共に使用することも可能である。その場合、１／１〜１／５００の範囲のＡｌ／Ｂモル比が使用できる。本発明の触媒は高活性および高生産性を有するので、オレフィン重合で使用する触媒の量は、同等の規模で行う一般的なオレフィン重合において従来使用された量よりも、より少なくすることができる。一般的に、本発明に従って行う重合および共重合は、本発明の新規な触媒組成物を触媒として効果的な量で使用して行い、その量は、実施する重合の方式、使用される重合条件及び重合装置の形式などの要因に依存して変化する。多くの場合、本発明の触媒の使用量は、重合する単量体の重量基準で０．０００００１〜０．０１重量％の範囲のｄ−又はｆ−ブロック金属に相当する量である。重合を行い、従来の方法で触媒を不活性化した後、適切ないかなる手段によっても、生成物ポリマーを重合反応器から回収することができる。触媒を液体媒体にスラリー又は分散させて本方法を実施する場合には、生成物は、典型的に物理的な分離技術（例えば、デカンテーション）によって回収する。回収したポリマーは、通常一種以上の適切な揮発性溶媒で洗浄して残留する重合溶媒又は他の不純物を除去し、そして次いで典型的には減圧下で、加熱して又は加熱せずに乾燥する。気相重合で本方法を実施する場合には、気相反応器から取り出した生成物は、典型的には窒素パージによって残留単量体を除去し、そして多くの場合さらに触媒の不活性化や触媒除去を行わずに使用することができる。
【００７６】
本発明に従ってポリマーを製造する場合、単一峯型又は多重峯型のポリマーを製造するための条件を用いることができる。例えば、エチレン重合のための、異なった生長および停止速度定数を有する２種以上の異なったメタロセンから形成される本発明の触媒の混合物は、多重峯型の広い分子量分布を有するポリマーの製造において使用することができる。
第三側面
ヒドロキシアルミノキサン反応物
本発明の第三の側面に関しては、ヒドロキシアルミノキサン反応物は、一般に本発明の第三の側面に適用可能な以下の記述を追加するが、第一の側面（又は第二の側面を参照する事なしに上記に記載した）に関して上記に記載した通りである。
【００７７】
上記に記載したヒドロキシアルミノキサンのＯＨ−消滅の速度（即ちＯＨ基が解離して分子中に存在するＯＨ基の数を減少させる速度）は、不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンがゼラチン状の組成物、又はこのゼラチン状組成物から生成する固体組成物、又はこの固体組成物及びゼラチン状組成物の混合物に転化することによって極端にそして驚くほど減少させることができる、そしてその結果ゼラチン状の組成物、固体組成物又はそれらの混合物のＯＨ−消滅速度がヒドロキシアルミノキサンのＯＨ−消滅速度より低下する、ことがここに見出された。ヒドロキシアルミノキサンの溶液を形成する不活性溶媒は、含有されている他の物質に対して不活性であるべきであり、そして典型的には、例えばヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンのような液体パラフィン系又は芳香族系炭化水素溶媒、又は液体パラフィン系炭化水素及び／又は液体芳香族炭化水素の混合物である。存在する不活性溶媒の量は幅広く変化させることができるが、典型的には少なくともヒドロキシアルミノキサンを溶解させるに十分な量であろう。本発明の第三の側面のゼラチン状組成物は、不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンおよびヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤を一緒にすることによって生成する。固体組成物は、ゼラチン状組成物から、例えば溶媒をストリッピングして不活性溶媒を除去することによって生成させることができる。この固体組成物はまたオレフィン重合触媒生成時の共触媒成分として機能することもできる。理論に縛られるわけではないが、ゼラチン状共触媒物質及び固体共触媒組成物は、両者とも、ヒドロキシアルミノキサンに比べて驚くほどより長期間ブレンステッド酸として活性を保つと考えられる。
【００７８】
本発明の第三の側面の目的のためには、本明細書において、処理剤はヒドロキシアルミノキサンと「共存できる」と考えられると記述する場合、それは、処理剤が、ヒドロキシアルミノキサンの、本明細書の他の箇所に記載した金属化合物を活性化して本発明の重合触媒を形成するという能力に悪影響を及ぼさないで、ヒドロキシアルミノキサンに、近接する又は接触する、又は混合される又は言い換えればその存在する場所に配置されることができることを意味する。
【００７９】
そのようにして生成した組成物のＯＨ−消滅の速度は、典型的には、ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ−消滅の速度に比較して少なくとも１／５に低減されており、そしてより好ましくは少なくとも１／１０に低減される。少なくとも不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと処理剤とを一緒にして生成した上記ゼラチン状組成物は本発明の活性重合触媒を生成させるために用いることができる。本発明の第三側面の共触媒を形成させるために用いる処理剤は、好ましくは自由水であるが、あるいはまた、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、及びセシウムの水酸化物のようなアルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物の水和物（例えば水酸化ナトリウム一水和物及び水酸化ナトリウム二水和物、水酸化バリウム八水和物、水酸化カリウム二水和物、水酸化セシウム一水和物、水酸化リチウム一水和物等）、硫酸アルミニウム水和物並びに前記の化合物のいずれか２種以上の化合物の混合物であることもできる。
【００８０】
不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンをゼラチン状組成物質に転化する一つの好ましい方法は、不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンをゲルを生成する量の処理剤と混合する事である。ゲル生成に必要な処理剤の量は、含まれるヒドロキシアルミノキサンによって変わる。用いる処理剤の量は少なくともゼラチン組成物を生成させるために十分でなければ成らない。ヒドロキシアルミノキサンがヒドロキシイソブチルアルミノキサンであり、そして処理剤が自由水である場合、例えば、水の量は、アルミニウムに対する水のモル比が１．１０を超えるのに十分である事が好ましい。
【００８１】
本発明のこの第三の側面の処理剤は、不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンを混合、接触又は共供給のような幾つかの方法によって、任意の添加順序を採用して、一緒にすることができる。好ましくは、処理剤を緩やかに（例えば滴下して）ヒドロキシアルミノキサン及び溶媒の溶液に添加する。また、処理剤及び溶媒中のヒドロキシアルミノキサンは比較的低温（例えば１０℃以下）で例えば窒素のような不活性雰囲気下で一緒にすることが好ましい。反応条件は、大気圧、大気圧以下及び大気圧以上を採用できることにみられるように、圧力には依存しないが、ゼラチン状の組成物の生成を妨げるのを避けるために選択した圧力条件が好ましい。
【００８２】
再度、本発明の第三の側面に関して、ヒドロキシアルミノキサン又はそれから製造された組成物中に存在するヒドロキシル基の数に関して定量分析のために、典型的には、試料を乾燥箱中で室温で貯蔵し、定量分析のために定期的に試料採取を行い決められた時間でＯＨ−消滅の速度を測定する。ヒドロキシイソブチルアルミノキサンゲルに関する典型的な方法としては、実施例２１の直前のパラグラフにおいて記載しているようにＦＴ−ＩＲスペクトルを採用することができる。この方法を採用して、組成物中に存在するヒドロキシル基（アルミニウム１００原子当たりのＨＯ−として）を、新しく製造した時点またはそれに近い時点（即ち時間０）、及びその後の１以上の時間間隔で、試料物質を製造した後、好ましくは４８時間の時点、さらに好ましくは７２時間の時点で、定量測定を行うのが好ましい。時間０での値から選択した時間間隔でのヒドロキシル基の数の変化を時間で割ると、ＯＨ−消滅の速度になる。
【００８３】
不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと処理剤から形成される、これらの共触媒組成物は、触媒成分として使用する前に、調製して単離してもよく（例えば溶媒のストリッピングを行って固化することによって）、また例えばヒドロキシアルミノキサン自体の製造中若しくは所望する活性触媒製造中にでも反応場で製造することもできる。従って、これらの組成物は、ヒドロキシアルミノキサンの合成中に十分な量の処理剤を添加することによって形成することができる。例えば、ゼラチン状組成物を生成させるために十分な量の水の供給源を添加した場合、最初のヒドロキシアルミノキサンを生成させるために用いた水の供給源はまた処理剤として機能することができる。自由水以外には、他の適切な水の供給源の非限定的な例としては、処理剤に関して挙げたのと同じ例を挙げることができる。好ましいのは自由水である。ゼラチン状組成物質のこの反応場での生成の反応条件は、典型的には、ヒドロキシアルミノキサンを生成させるために本明細書で一般的に示した反応条件と同様である。ゼラチン状組成物を形成、又はゼラチン状組成物から誘導される固体組成物又は両者の混合物を形成した後に、その組成物又は混合物を、単一ポット法（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）で活性化オレフィン重合触媒を形成させるために本明細書に以下に記載する反応条件を用いて、以下に述べるｄ−又はｆ−ブロック金属化合物と一緒にする（例えば混合、接触、共供給によって）ことができる。
【００８４】
不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと処理剤とから共触媒組成物が生成する場合、ヒドロキシアルミノキサンは１００アルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有することが好ましく、そして１００アルミニウム原子当たり１５個以下のＯＨ基を有する事がより好ましい。本発明の他のいくつかの実施態様においては、このように製造された組成物は様々な液状炭化水素、例えば液体飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水素のような不活性有機溶媒に実質的に非溶解であることが好ましい。ヒドロキシイソブチルアルミノキサンが、ヒドロキシアルミノキサンとして特に好ましい。
【００８５】
ヒドロキシアルミノキサン及び処理剤から形成されたこれらの組成物は、安定度のより低いヒドロキシアルミノキサンの代わりにオレフィン重合共触媒として、驚くべき安定性の高い且つ効果の変わらない共触媒、及び／又は反応器の汚れを除去しないまでも、その汚れを実質的に減少させることを特徴とする触媒組成物を提供するために使用することができる。
ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物
本発明の第三の側面に関しては、ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物は本発明の第一及び第二側面に関して前に記載した通りである。
反応条件
本発明の第三の側面に関しては、本発明の第三の側面に適用可能な以下に示す情報を追加するとともに、本発明の第一側面に対して（本発明の第二の側面を参照せずに）上記に記載した通りである。
【００８６】
これらの反応において、ヒドロキシアルミノキサン反応物の代わりに、ゼラチン状組成物の形態又はゼラチン状組成物から生成する固体組成物の形態の何れか、又は両者の混合物の形態である本発明の第三側面の組成物を用いる場合、活性触媒組成物を製造するための反応条件は先のパラグラフで示した反応条件と同一であろう。活性触媒組成物を生成させるに当たりこれらの共触媒組成物を使用することは、これら共触媒組成物質が、担持されていないヒドロキシアルミノキサンに比較した場合、ＯＨ−消滅の点でより安定な反応物（ヒドロキシアルミノキサンゲル及び又はゲル由来の固体組成物）を与え、そしてこのことが、今度は、ヒドロキシアルミノキサンゲル及び／又はゲル由来の固体状組成物をより小量（モル基準で）使用して、少なくとも同一レベルの活性を得る事を可能にするので、担持されていないヒドロキシアルミノキサンを使用するよりも好ましい。
【００８７】
本発明の第三の側面に関して、ヒドロキシアルミノキサン及び処理剤から共触媒組成物を生成する場合と全く同じように、溶液から共触媒を単離する事なしに金属化合物及び共触媒組成物を一緒にすることによって、これらの触媒を生成させることが可能であることは注目すべきである。それゆえに、例えば、金属化合物は、共触媒が出発物質のヒドロキシアルミノキサンと担体物質とを一緒にして形成される場合でも、出発物質のアルキルアルミニウムと水の供給源（例えば水）とをゼラチン状共触媒組成物形成条件下で一緒にすることにより形成される場合でも、共触媒組成物が形成されるのと同じ反応容器又は領域で共触媒組成物と混合することができる。言い換えれば、金属化合物は、活性触媒組成物を反応場で形成させるために、共触媒が形成される混合物と一緒にし、その際に触媒組成物が単離されそして重合触媒として使用されるか後の使用のために貯蔵することができる。活性触媒組成物の反応場での形成の反応条件は活性触媒組成物形成用に一般的に上記に記載した条件と同じであるべきである。従って、本発明の他の実施態様は、不活性溶媒中でアルキルアルミニウムと水供給源とを一緒にして、ゼラチン状組成物が形成される第一の混合物を形成させること、及び、次いで第一の混合物をｄ−又はｆ−ブロック金属化合物と一緒にして、活性化重合触媒が形成される第二の混合物を形成させることを含んで成る方法である。もし望むなら、次いで活性化触媒を第二の混合物から単離することもできる。この実施態様は、高度に安定な形態の所望の触媒を製造する特に経済的な方法を提示する。
活性触媒組成物の回収
本発明の第三の側面において、活性触媒組成物の回収は、本発明の第一及び第二の側面のために記述したようにして実施する。
回収した活性触媒組成物の貯蔵
本発明の第三の側面において、回収した活性触媒組成物の貯蔵は、本発明の第一及び第二の側面のために記述したようして実施する。
本発明の触媒を使用する重合方法
本発明の第三の側面において、本発明の触媒を使用する重合方法は、本発明の第一及び第二の側面のために記述した様に実施する。但し、担体又は固体支持体上に析出させることは、触媒を生成させるために用いた、ゼラチン状共触媒組成物又はそれから誘導した固体又は両者が支持体兼活性化剤的性質をもっているので、必ずしも好ましくはない。
実験の部 （ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＬ ＳＥＣＴＩＯＮ）
次の実施例を、具体的な説明を行うために提示するが、これは本特許を限定するものではない。これらの実施例の全ての操作は、酸素含有量が１ｐｐｍ未満の乾燥箱のなかで又は標準シュレンクライン技術（Ｓｃｈｒｅｎｋ ｌｉｎｅ）を使用して、窒素下で実施した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）はＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販製品（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ）で、入手したままで使用した。試薬塩化ベンジルマグネシウム及びＬｉＢｒ−ＭｅＬｉはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、入手したままで使用した。重合反応において使用したトルエン、エチレン、プロピレン及び窒素は、一連の３シリンダー即ちモレキュラーシーブ、Ｏｘｙｃｌｅａｒ酸素吸収剤（Ｏｘｙｃｌｅａｒ ｏｘｙｇｅｎ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ）及びアルミナを通して精製した。エチレン及びプロピレンはＭａｔｈｅｓｏｎからのポリマーグレードであった。触媒製造及び分光試験のためのトルエンは、Ａｌｄｒｉｃｈ無水グレードであり、ナトリウム／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。ヘキサンはＡｌｄｒｉｃｈ無水グレードであり、Ｎａ／Ｋ合金上で貯蔵した。これらの実施例で使用するメタロセンは文献で得られる方法に従って製造した。従って、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２はＳａｍｕｅｌら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７３，９５，６２６３の方法を用いて；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドはＳｐａｌｅｃｋ他，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９９２，３１，１３４７及びＷｉｎｔｅｒ他，米国特許第５１４５８１９号の方法を用いて；及びビス（１−メチル−３−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドはＬｅｅら、カナダ特許第２，１６４，９１４号、Ｊｕｌｙ １９９６の方法を用いて製造した。図１、２及び３のＦＴ−赤外スペクトルは、０．５ｍｍＮａＣｌセルを用いた３２スキャン、２ｃｍ−１分解能のＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０分光計上で記録し、そして図１１のＦＴ−ＩＲスペクトルは、６４スキャンおよび８ｃｍ−１分解能を用いたＮｉｃ−Ｐｌａｎ赤外顕微鏡付のＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ ＦＴＩＲベンチで記録した。ヘキサンの吸収は、同一セルから得られる対照ヘキサンスペクトルを差し引いて補正した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ３Ｅ分光計で２９０〜７００ｎｍの領域で記録した。１ｃｍの通過長の石英キュベットを使用した。拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）には高温高圧試料室を有するＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈからの”Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ”拡散反射付属装置を設置したＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ７５０ ＦＴＩＲを用いた。ＤＲＩＦＴＳスペクトルは４ｃｍ−１分解能及び１２８スキャンで得た。分子量及び分子量分布は、指差屈折指数（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）、レーザー光散乱（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）及び差圧粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む３つの異なるモードの検出系を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。クロマトグラフィー機器は１５０℃で溶出溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ２１０であった。一連の線状混合床のＧＰＣカラムを用いて分離を行い、そしてデータを収集してＶｉｓｃｏｔｅｋ’ｓ ＴｒｉＳＥＣソフトウエアパッケージを用いて解析した。試料をトリクロロベンゼン中に約２０００ｒｐｍで１５０℃で２〜４時間かけて溶解した。ＭＦＩ、メルトフロー指数は、ＡＳＴＭＤ１２３８法によって測定した。
【００８８】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例１には、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル（ＭＥＴ−Ａ）の調製が記載されている。
【００８９】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例２には、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル（ＭＥＴ−Ｂ）の調製が記載されている。
【００９０】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例３には、ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）の合成が記載されている。
【００９１】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例４には、重水素化ヒドロキシ−イソブチルアルミノキサン（ＤＯ−ＩＢＡＯ）の合成が記載されている。
【００９２】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例５には、ＩＲ分光によるＨＯ−ＩＢＡＯのキャラクタリゼーションが記載されている。
【００９３】
米国特許第６，１６０，１４５号、実施例６には、ＨＯ−ＩＢＡＯ中の水酸基含量の定量（ベンジルグリニャール法）が記載されている。
【００９４】
米国特許第６，１６０，１４５号には、実施例７，８，９において、記載の新規メタロセンの活性化の機構（ブレンステッド酸としてのＨＯ−ＩＢＡＯの機能）の立証が記載されている。
【００９５】
米国特許第６，１６０，１４５号には、実施例１０において、Ａｌ／Ｚｒ比を変化させた場合のｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル＋ヒドロキシＩＢＡＯのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルが記載されている。
【００９６】
米国特許第６，１６０，１４５号の発明の重合反応を用いて達成される非常に有利な結果が、実施例１１〜１４及び比較実施例Ａ−Ｇにおいて説明されている。
【００９７】
実施例１５
ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル
触媒前駆体を使用する重合
１５ｍｌの高圧ミニ反応器を乾燥箱に入れ、約５００ｒｐｍで回転するプラスチック製のアンカー型攪拌機を取り付けた。ヒドロキシイソブチルアルミノキサンは、事前に水１等量でＴＩＢＡを加水分解して調製し、そしてこの重合に使用するときにはアルミニウム１００原子当たり４〜５のＯＨ基を含有していた。メタロセン、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチルを、ミニ反応器においてヘキサン中で外界温度で攪拌し、それにヒドロキシイソブチルアルミノキサンを添加した。メタロセンは急速に溶解して濃赤色の溶液が得られた。Ａｌ／Ｚｒのモル比は３０：１であった。次いでミニ反応器に触媒組成物の一部（０．２マイクロモルＺｒ）及びヘキサン中３重量％のＴＩＢＡ（約１マイクロモルＡｌ）を投入した。次に反応器を封止し、そして液体プロピレン６ｍｌをシリンジポンプによって反応器に圧入し、重合を開始させた。温度を４〜６分以内で６５℃に急速に上げた。６５℃でさらに１０分間重合させ、この間にプロピレは全て消費された。乾燥の後、ポリプロピレン３．５ｇを捕集した。ポリマーのＣ１３−ｎｍｒは、８４．５％に等しいｍｍｍｍ％及び９４．１％のアイソタクチック指数を示した。
【００９８】
実施例１６〜２０においては、外気室温での単離された触媒化合物の製造、単離及び貯蔵安定性を具体的に示す。これらの実施例において、触媒の安定性はＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって追跡、測定した。この方法においては、深色シフトメタロセンイオンの吸収は触媒活性と相関関係にある、即ち吸収度が高いほどメタロセンの触媒活性は高い、と推定されている。この相関関係は、Ｄｅｆｆｉｅｕｘの研究グループによる最近の３年間の公表論文：Ｄ．Ｃｏｅｖｏｅｔ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，１９９，１４５１−１４５７；Ｄ．Ｃｏｅｖｏｅｔ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９８，１９９，１４５９−１４６４及びＪ．Ｎ．Ｐｅｄｅｕｔｏｕｒ他、 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９９，１９９，１２１５−１２２１によって立証されている。
【００９９】
Ｗｕらの米国特許第６，１６０，１４５号の実施例１０において、３９４ｎｍにＬＭＣＴ帯を有する出発メタロセンが、ＨＯ−ＩＢＡＯによる活性化の際に減少することが示されている。消失は、７００ｎｍを丁度超えて延びた幅広い吸収帯の生長を伴っている。実施例１６以下においては、安定性を追跡測定するために６００ｎｍにおける吸収を使用する。すべてのＵＶ−Ｖｉｓ試料は、トルエン中０．３４６ｍＭ（トルエン５ｇ中２ｕｍｏｌＺｒ）の同一［Ｚｒ］濃度を有する。
【０１００】
実施例１６
単離した生成物としてのＭＥＴ−Ａ＋ＨＯ−ＩＢＡＯ
（Ａｌ／Ｚｒ＝２００）の安定性
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム ジメチル（ＭＥＴ−Ａ）（３０ｍｇ、６８μモル）のヘキサン１０ｍｌ中の懸濁液に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）（１３．２ｇ、２０ｍモルＡｌ）の溶液を攪拌しながら添加した。添加の前に、溶液及び懸濁液を両者とも−１０℃に冷却して、そして混合の後、得られる混合物を室温に戻した。メタロセンを漸次溶解し、濃赤褐色の溶液を得た。４５分間攪拌した後、溶液から揮発分を真空下で除いて、スパチュラで砕ける発泡残留物を最初に得た。さらに２時間吸引を行って、重量１．４ｇの完全に乾燥した褐色の粉体を得た。該褐色固体物を乾燥箱に室温で貯蔵し、そして安定性を測定するために定期的に試料採取を行った。各試料をトルエンに再溶解して、そして各々の再溶解試料のメタロセン濃度を測定することによって、６００ｎｍにおけるＵＶ−Ｖｉｓにより、生成物の安定性を測定した。単離した生成物を乾燥後、直ちに試料の採取を行い、そして単離した生成物を６日間、１５日間及び３９日間貯蔵して試料採取を行った。表１の要約結果によれば、メタロセンの濃度は少なくとも３９日間一定であることが分かる。一ヶ月貯蔵した後も固体生成物は、エチレン重合において高活性であることが微小熱量計試験システム（ｍｉｃｒｏ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ ｔｅｓｔ ｓｙｓｔｅｍ） によって判明した（トルエン中５０℃／５０ｐｓｉ）。
【０１０１】
【表１】
Figure 2004517161
【０１０２】
実施例１７
トルエンに溶解したＭＥＴ−Ａ＋ＨＯ−ＩＢＡＯ生成物の安定性
Ａｌ／Ｚｒモル比１００のＭＥＴ−Ａ及びＨＯ−ＩＢＡＯの触媒溶液を、調製した。この溶液は二つの溶液、試料Ａ及び試料Ｂに分割し、そしてそれらの貯蔵の経時的なＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを記録した。試料Ａは終始乾燥箱中で外気温度で貯蔵した。試料Ｂは最初の４．５時間は外気温度で、その後は、室温で行うスペクトル入手期間を除いて−１０℃で貯蔵した。結果を表２に要約する、ここで星印を付けた値は、−１０℃で貯蔵した生成物から採取した試料の値である。
【０１０３】
【表２】
Figure 2004517161
【０１０４】
表２の結果によれば、外気温度で溶液中に貯蔵した生成物は不安定であり、−１０℃で溶液中に貯蔵した生成物はかなり安定であることが明らかである。
【０１０５】
実施例１８
単離した生成物（Ａｌ／Ｚｒ＝５０）としてＭＥＴ−Ａ＋ＨＯ−ＩＢＡＯ
の安定性
ヘキサン中ＨＯ−ＩＢＡＯ（６．７８ｇ、１０．２ｍモルＡｌ）及び６．１ｇトルエンの溶液に、溶液を冷却して固体状ＭＥＴ−Ａ（８８ｍｇ、２０４ｕｍｏｌ）を添加した。この実施例で用いたＡｌ／Ｚｒ比がより低い結果として、メタロセンを溶解するためにはトルエンが必要であった。室温で２３分間攪拌の後、得られる濃褐色の溶液から真空下で揮発分を除去しスパチュラで砕ける発泡残留物を得た。さらに４時間吸引の後、褐色の粉体１．１ｇを単離し得た。この生成物の６００ｎｍでのＵＶ−Ｖｉｓ吸収は、乾燥直後及び外界温度で６日間貯蔵した後に採取した固体物に対してそれぞれ０．１１６及び０．１２０であった。
【０１０６】
実施例１９
単離した生成物としてＭＥＴ−Ａ＋ＨＯ−ＩＢＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝３００）
の安定性
ＭＥＴ−Ａ（１００μモル）及びヘキサン中のＨＯ−ＩＢＡＯ（３０ｍモルＡｌ）を使用し、そして追加のヘキサンを使用しなかった事を除いて、実施例１７の手順に従った。乾燥の後、紫−褐色の固体物３．２ｇを単離した。ＵＶ−Ｖｉｓ測定の結果は表３に要約する。
【０１０７】
【表３】
Figure 2004517161
【０１０８】
実施例２０
単離した生成物としてＭＥＴ−Ａ＋ＨＯ−ＩＢＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝６０）
の安定性
この実施例で使用するＨＯ−ＩＢＡＯは、実施例１８で使用したものより、より新しく調製した。結果として、メタロセンを溶解するトルエンは不必要であった。そしてＭＥＴ−Ａ（２００ｕｍｏｌ）、ヘキサン中のＨＯ−ＩＢＡＯ（１２ｍモルＡｌ）及び添加するヘキサン４ｇを使用したことを除いて実施例１７の方法に従った。乾燥後、紫−褐色の固体物１．３５ｇを単離した。ＵＶ−Ｖｉｓ測定の結果は表４に要約する。
【０１０９】
【表４】
Figure 2004517161
【０１１０】
次の実施例２１〜４４においては、ヒドロキシアルミノキサン／シリカ物質は、ＤＲＩＦＴＳを用いて特性表示を行うことがより困難であったことが注目されるであろう。理論に縛られることは望まないが、ＩＲの３６００〜３８００ｃｍ−１領域のヒドキシアルミノキサンのＯＨ基と重なる、シリカ中に存在するＯＨ基の多くのタイプ、即ち外部又は内部のＯＨ基から困難が生じると思われる（シリカ中の内部ＯＨ基は、か焼又はＡｌＲ３処理によって除去することが不可能であるので、特に困難になる）。この問題を解決するために、ＴＩＢＡの加水分解においてＤ２Ｏを使用して重水素化したＤＯ−ＩＢＡＯを調製し、そして重水素化ＤＯ−ＩＢＡＯを、同じ組成のＨＯ−ＩＢＡＯと分光法によって比較した。図８において、二つの物質のＤＲＩＦＴＳスペクトルの減算結果をを示す、即ち一つはＯＨ（負の吸着、３６００〜３８００ｃｍ−１）及び他の一つはＯＤ（正吸着、２６００〜２８００ｃｍ−１）を示す。減算したスペクトルによってシリカのＯＨ基から吸着成分が除去され、そして従ってＩＢＯＡ由来のＯＨ基の存在が確実に証明される。
【０１１１】
ヒドロキシアルミノキサン／シリカの特性表示を行う場合に遭遇するもう一つの問題は、この種の物質の定量分析である。再び、理論に縛られることを望まないが、この点に関してＤＲＩＦＴＳ分光法は、吸着の高さが（図８参照）物質の表面積並びに試料保持器のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）及び平坦性（ｆｌａｔｎｅｓｓ）にかなり敏感であるので、不適切であると考えられる。従って、ＯＨ基の定量には化学的な方法を設計した。再度、重水素化ＤＯ−ＩＢＡＯが有用であることが分かった。ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカを過剰の塩化ベンジルマグネシウム溶液で処理して、後に真空蒸留で捕集するモノ−重水素化トルエン（ＤＣＨ２Ｐｈ）を製造した。図９は、ＣＤＣｌ３中のこの留出物のＨ１−ｎｍｒスペクトルを示す。この方法の大きな長所は、ＣＤＣＨ２Ｐｈ及びトルエンのメチル基の共鳴が十分分析されて容易に積算できる事であると考えられる。トルエンは市販のベンジルグリニアール試薬にいくらか含まれており、そしてシリカの表面のＯＨ基がまたトルエン生成に寄与できるので、留出物中にトルエンは存在した。この方法を手中にして、次にＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカのＯＨ基の安定性を検討することができた。ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカの二つの試料をこの検討のために調製した、即ち試料（１）−処理無しのシリカ；１．０４の加水分解比を有するＩＢＡＯ、及び試料（２）−過剰のＴＥＡで処理したシリカ；１．１６の加水分解比を有するＩＢＡＯであった。ＩＢＡＯのシリカへの充填（ｌｏａｄｉｎｇ）は試料（１）に関して約重量３５％、試料（２）に関しては約２４重量％であった。
【０１１２】
図８において、二つの試料のＯＤ消滅及びこれらと可溶性のＨＯ−ＩＢＡＯ（加水分解比１．０）のＨＯ−消滅の比較を示す。シリカをＡｌＲ３で処理していない試料（１）は、可溶性ＨＯ−ＩＢＡＯの消滅プロフィールと、室温での寿命が−１０℃で可溶性ＨＯ−ＩＢＡＯの寿命よりも長いことを除いて、全く同様の消滅プロフィールを有する。試料（２）はさらに加水分解し、それによって開始時には１００アルミニウム原子当たり１０個を超えるＯＨ基を有した。試料（２）は際だって、他の二つとは非常に異なった消滅プロフィールを有する。それは殆ど直線的な消滅であり、非常に急な傾斜であり、これは疑いなくＴＥＡによるシリカ前処理の結果である。
【０１１３】
実施例２１〜２７
ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカの合成
ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカの調製について、全て表５に要約する。Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄから得たシリカ（ＥＳ−７０）を２００℃または６００℃の何れかで４時間か焼した。それらの幾つかは、室温で１時間ＡｌＲ３（ヘキサン中希釈ＴＥＡ又はＴＩＢＡ）で前処理し、続いて濾過を行った。
【０１１４】
代表的な方法は以下の通りである（実施例２７）：新しく調製したヘキサン中のヒドロキシＩＢＡＯ溶液（６１．４ｇ、８７ｍモルＡｌ、加水分解比＝１．０４）にシリカ（１５．０ｇ、６００℃でか焼、ＡｌＲ３処理なし）を添加して、磁石製の攪拌棒で２時間攪拌した。その後、スラリーを静置した。この時点で上澄み液が確認できる量あるならば、デカンテーションしてシリカと分離することができる（表５参照）。この実施例ではデカンテーションは行わなかった。代わりに、スラリーを真空下でストリッピングにかけ揮発分を除いたが、ストリッピングは微細なシリカ粒子を損失させないように、ゆっくり実施した。乾燥の後、ＩＢＡＯ３４．８％が充填されたＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカ２３．０ｇを捕集した。この固体物をＩＣＰ分析すると、１０．０重量％Ａｌであった。重水素標識化ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカ試料（実施例２８）に対しては、Ｈ２Ｏの代わりにＤ２Ｏを使用することを除いて、この方法を踏襲した。
【０１１５】
【表５】
Figure 2004517161
【０１１６】
実施例２８
ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカ中のＯＤ基の定量
担体物質としてシリカを用いたので、定量分析の目的には、重水素標識のＤＯ−ヒドロキシアルミノキサン／シリカ、そしてこの場合ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカを使用することが好ましかった。試料（１）及び（２）を乾燥箱中に室温で貯蔵し、そして定量分析のために定期的に試料採取を行った（図１０参照）。代表的な方法は以下の通りであった。丸底フラスコ中の試料（１）ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカ（３．０ｇ、１１．１ｍモルＡｌ）に、ＴＨＦ（４．８０ｇ）中の塩化ベンジルマグネシウムの２．０Ｍ溶液を添加した、さらにＴＨＦ（４．５ｇ）を添加し、攪拌を助けた。スラリーを室温で１時間攪拌し、その後、揮発分を、最終的には５５℃になる温度で、固体残留物から注意深く真空下留去し、そして液体窒素トラップで捕集した。捕集した揮発分中のＤＣＨ２Ｐｈの量は、ＣＤＣｌ３中のＨ１−ｎｍｒによって測定した。そこから、ヒドロキシル含量は、１００アルミニウム当たり７．５ＯＤであることを測定した。
【０１１７】
実施例２９〜３５
ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカによって活性化されたｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルからの触媒の調製
ＨＯ−ＩＢＡＯ活性化シリカ支持体触媒の合成例（要約は表６参照）を、以下に示す（実施例３５）。ヘキサン（１２ｍｌ）中ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカ（１．４５ｇ）のスラリーに粒子状ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル（８６ｍｇ）を添加し、混合物を室温で攪拌させた。７５分後、得られた濃褐色スラリーを濾過して、固体物を、濾液が無色になるまでヘキサンで数回洗浄し、１０分間吸引乾燥して、重量１．４２ｇの黄褐色固体物を得た。この固体物のＩＣＰ分析によれば、８．８重量％Ａｌ、１．０重量％Ｚｒであり、これはＡｌ／Ｚｒモル比２９に相当する。
【０１１８】
【表６】
Figure 2004517161
【０１１９】
実施例３６〜４２
実施例２９〜３５で合成した各触媒を使用して、プロピレンの重合を４リットルの反応器に液体プロピレン２２００ｍｌを投入して実施した。強く攪拌を行いながら６５℃で、５％ＴＩＢＡ（スカベンジャーとして）１．０ｍｌを最初に反応器に注入し、続いて迅速に触媒（乾燥ヘキサン２ｍｌ中１１０ｍｇスラリー）をさらに注入して重合を開始させた。反応１時間後、未反応プロピレンを迅速に放出した。その結果を表７に要約する。反応器の汚れはいずれの重合においても見出されなかった。
【０１２０】
【表７】
Figure 2004517161
【０１２１】
実施例４３
ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカによって活性化されたｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルからの触媒の調製
このシリカ支持体触媒の合成は、ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカ（１．９８ｇ）、ヘキサン（１８ｍｌ）、及びｒａｃ−エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（１６０ｍｇ）を使用し、混合物を８５分間室温で攪拌させたことを除いて実施例２９〜３５で記載したように行った。生成物はピンク色の固体物で、重量１．９７ｇであった。この固体物のＩＣＰ分析によれば、８．８重量％Ａｌ及び１．３重量％Ｚｒであり、これはＡｌ／Ｚｒモル比２３に相当する。
【０１２２】
実施例４４
エチレンの重合
イソブタン１０００ｍｌ及びヘキサン４０ｍｌを連続して投入した（さらにイソブタン５００ｍｌを圧入した）４リットル反応器中で重合を行った。８０℃に定常化した後、反応器を１４５ｐｓｉｇ〜３４５ｐｓｉｇのエチレンで加圧した。強く攪拌しながら（６００ｒｐｍ）５％ＴＩＢＡ（スカベンジャーとして）２．０ｍｌを最初に反応器に注入し、続いて実施例４３からの触媒（乾燥ヘキサン３ｍｌ中７７．７ｍｇのスラリー）を迅速に注入して重合を開始させた。反応器の圧力を、さらに補充エチレンを添加することによって３１５ｐｓｉｇに維持した。反応１時間の後、未反応エチレン及びイソブタンを迅速に放出した。綿くず状ポリエチレンの重量は、乾燥後１９８ｇであった。反応器の汚れは見出されなかった。ポリマーの特性：嵩密度０．３１ｇ／ｃｃ；Ｍ．Ｐ．１０９．１７／１２１．０９℃（２度目の溶融開始／ピーク温度）。メルトフローインデックス（１９０℃／５ｋｇ）は低すぎて測定できず（＜０．１ｇ／１０ｍｉｎ）。ＧＰＣによる分子量は次の通りであった：Ｍｗ＝６４００００、Ｍｎ＝２９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１６。
【０１２３】
以下の実施例４５〜４８において、ＯＨ基の不安定性の問題を解決するための一つの解答は、非溶解性のゲル又はそのようなゲルから生成された固体として、ヒドロキシアルミノキサンを単離することによってもたらされることが認識されるであろう。アルミニウムに対する水のモル比が一定の量を超えた場合、ヒドロキシアルミノキサンのゲル化が起きる、その量は含有されているヒドロキシアルミノキサンに依存する。一つのケースにおいて（以下の実施例４５）、トリイソブチルアルミニウムを、約１．２等量の水によって加水分解した。得られたＨＯ−ＩＢＡＯ（１．２）は、脱溶媒の後固体物質として単離できる非溶解性のゲルになった。図１１において、ＩＢＡＯ（１．２）ゲル（脱溶媒後）のＯＨ領域のＦＴ−ＩＲスペクトルを、比較のためにヘキサンに可溶なＩＢＡＯ（１．０）のＯＨ領域のＦＴ−ＩＲスペクトルと重ねて示す。示したＩＢＡＯ（１．２）ゲルは数週間外界温度で貯蔵したが、なお新しく調製した可溶性のＩＢＡＯ（１．０）のＯＨ基よりも少なくない量のＯＨ基を含有していた。さらに、ＩＢＡＯ（１．２）ゲルが外界温度でＯＨ−消滅を示さないだけではなく、また得られたＯＨ基は高温度でさえ非常に安定であった。図１２に、示された各温度で経過した時間とともに、２８℃（２分）、５０℃（２０分）８０℃（５７分）及び１００℃（４０分）で測定したＨＯ−ＩＢＡＯ（１．２）の四つのＤＲＩＦＴＳ（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）スペクトルの一組を示す。ＯＨ基が非常に遅い速度で減少し始めるのは１００℃においてのみである。理論に縛られはしないが、この高い安定性は、ＯＨ基をゲルのポリマーマトリックス中に固定させ、そしてこれによって安定化させるゲル化によるものと考えられる。この開示から、可溶性形態のヒドロキシアルミノキサンと同じように、この非可溶性ゼラチン状物質、及びそれから誘導された固体は、ブレンステッド酸のメカニズムによって有機金属化合物を活性化するために用いることができるヒドロキシル基を含むことが分かる。しかしながら、可溶性アルミノキサンと違って、ゲル及び／又はそれらから誘導された固体物は、活性化剤として及び支持体としての両方の機能を持つ。ヒドロキシアルミノキサンゲル及び／又はそれから誘導された固体物質が発揮する二重の機能は、得られた触媒をより安定にしており、そして重合反応器を汚れないようにしている。
【０１２４】
実施例４５
ヒドロキシイソブチルアルミノキサンゲルの合成
ヘキサン（１９３ｇ）中のＴＩＢＡ（６０．６ｇ）溶液に、水を液滴状で２度に分けて添加した。１度目の水（５．６ｇ）は、１時間掛けて０〜−５℃の温度で添加し、次いで溶液の温度を２５℃に上げた、そしてその温度でさらに水１．０ｇを５０分掛けて添加した。添加した水の全量は、１．１９等量（水／Ａｌ＝１．１９）であった。二度目の水添加の後半の段階で、いくらか小量のゲルが生成し始めた。溶液を加水分解副生成物、イソブタンを除くために真空中に置き、そして一夜１５℃で攪拌した。１５℃での１６時間の攪拌後、溶液から多量のゲルが生成した。このようなゲル化が、際だつ程度になって、さらに２４時間継続した。その後には、生成したゲルの量は、ヘキサンが殆どまったく流れのない状態でしか残っていないので、ゲル溶液を注ぐのに困難なほどの量であった。
【０１２５】
実施例４６
固体ＨＯ−ＩＢＡＯゲルによるｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジメチル触媒の調製
上記で（実施例４５において）生成したゲル−溶液（１２．２４ｇ）に、攪拌しながら固体ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル（４３ｍｇ）を添加した。薄黄色のメタロセンが漸次溶解し、そしてゲル−溶液は無色から暗褐色に変わった。１８分攪拌の後、暗褐色のスラリーから、揮発分を真空中で取り除き幾分粘着性のある褐色残留物を得、その重量は１．８ｇであった。この物質をプロピレンバルク重合で使用する場合、触媒活性は非常に高いが、反応器に汚れが激しく生じた。此の汚れを防ぐために粘着性のある褐色残留物の可溶性部分をヘキサン（１５ｍｌ）及びトルエン（２５ｍｌ）で連続して洗浄して除去し、そして濾過した。トルエンスラリーは濾過が困難であるので、着色した上澄み液をデカンテーションした。得られた褐色の物質を吸引して乾燥し、新たに非粘着性の固体物を得た。重量は１．１８ｇであった。この固体物のＩＣＰによる分析は、３０．０重量％Ａｌ及び０．４３重量％Ｚｒであった。
【０１２６】
実施例４７
プロピレンの重合
プロピレンの重合を、４リットルの反応器に液体プロピレン２２００ｍｌを投入して実施した。強く攪拌を行いながら６５℃で、５％ＴＩＢＡ（スカベンジャーとして）１．０ｍｌを最初に反応器に注入し、続いて迅速に実施例４６から得た触媒（乾燥ヘキサン２ｍｌ中１１０ｍｇスラリー）をさらに注入して重合を開始させた。反応１時間後、未反応プロピレンを迅速に放出した。乾燥後、２０００ミクロン超が７８％である不規則な形の粒状物１５３ｇを捕集した。反応器の汚れは見出されなかった。ポリマーの特性は：嵩比重０．２６ｇ／ｃｃ；Ｍ．Ｐ．１４２．４２／１４８．９７℃（２度目の溶融開始／ピーク温度）；ＭＦＩ（２３０℃／５ｋｇ）：３９．９３ｇ／１０ｍｉｎ。
【０１２７】
実施例４８
実施例４７において触媒のゲル固体物は明らかにあまりにも大きく、その結果ポリマー粒子のサイズが非常に大きく、そして触媒活性が減少した。従って、この同じ褐色触媒を乳鉢／乳棒を使用してより微細な粒子に粉砕した。得られたより微細な粒子（６７．２ｍｇ）を用いて、１時間の重合を再び行い、ポリマー２２２ｇを製造した。従って、単に触媒粒子を粉砕することによって、触媒の生産性は重合−１の１３９１ｇ／ｇ／ｈから重合−２の３３０４ｇ／ｇ／ｈに向上した。今度も、反応器の汚れはなかった。ポリマーの特性：嵩比重＝０．２７ｇ／ｃｃ；Ｍ．Ｐ．＝１４２．３３／１４８．６６℃（２度目の溶融開始／ピーク温度）；分子量データ（ＧＰＣによる）：Ｍｗ＝２５６０００、Ｍｎ＝１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５。
【０１２８】
以上、本発明を、メタロセンとヒドロキシアルミノキサンとの反応を用いて特に具体的説明してきたが、適切な脱離基を有する他の適切な有機金属反応物も使用できることを理解すべきである。例えば、以下の刊行物に記載された有機金属錯体は、ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属原子に結合した少なくとも一つのハロゲン原子が、メチル、ベンジル又はトリメチルシリルメチル基のような適切な脱離基によって置換された場合には、本発明のイオン性化合物を形成するであろう。
Ｓｍａｌｌ，Ｂ．Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．；Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ａ，Ｍ．Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，４０４９．
Ｓｍａｌｌ，Ｂ．Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，７１４３．
Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４．
Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，２００５．
Ｋｉｌｌｉａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｔｅｍｐｅｌ，Ｄ．Ｊ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１６６４．
Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７．
本発明は、多くの有利な事項及び特徴を提供しているので、その実施に際しては、変更が考慮されやすいことが認識されるであろう。本発明の各側面に関するこれらの有利な事項及び特徴の幾つかは、本発明自体の各種の実施態様によって表現することができる。以下は、本発明の各側面に関してのこのような実施態様の非限定の実施例を含んで成っている（ＮＢ：以下に示す実施態様の各側面のリストの内部での前に示した実施態様（例えばＡｌ）への数字による及び／又は文字による参照は、与えられた参照数字を有しそして実施態様のその側面のリスト内部にあるそれまでにリストに挙げられた態様にのみ参照するものと理解さるべきである）。
第一の側面
Ａ１． 少なくとも１種のｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシアルミノキサンを一緒にすることによって形成される化合物であって、回収後に無水の不活性雰囲気又は環境に貯蔵され、そして、場合によっては実施される１種以上の仕上げ工程の実施中を除いては、溶解していない形態で存在する化合物。
【０１２９】
Ａ２． 該金属化合物の金属が第４族金属である、Ａ１に記載の化合物。
【０１３０】
Ａ３． 脱離基が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に直接結合したヒドロカルビル基である、Ａ１に記載の化合物。
【０１３１】
Ａ４． 脱離基が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に直接結合したメチル基である、Ａ１に記載の化合物。
【０１３２】
Ａ５． 該金属化合物の金属が第４族金属である、Ａ４に記載の化合物。
【０１３３】
Ａ６． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ブレンステッド酸として機能する、Ａ１に記載の化合物。
【０１３４】
Ａ７． 該ヒドロキシアルミノキサンは、ヒドロキシル基のアルミニウム原子に対する比が１未満である、Ａ１に記載の化合物。
【０１３５】
Ａ８． ヒドロキシアルミノキサンが、少なくとも１個のアルミニウム原子がそれに結合したヒドロキシル基を有しそしてアルキル基はそれぞれ少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキルアルミノキサンである、Ａ１に記載の化合物。
【０１３６】
Ａ９． アルキル基がイソブチル基である、Ａ８に記載の化合物。
【０１３７】
Ａ１０． 該金属化合物の金属がジルコニウムである、Ａ９に記載の化合物。
【０１３８】
Ａ１１． 該金属化合物がメタロセンである、Ａ１に記載の化合物。
【０１３９】
Ａ１２． 該金属化合物が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属に結合した少なくとも２基の脱離基を有している、Ａ１に記載の化合物。
【０１４０】
Ａ１３． 該金属化合物が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属に二つの異なった場所で結合した１個の脱離基を有している、Ａ１に記載の化合物。
Ａ１４． 該金属化合物が、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルである、Ａ１に記載の化合物。
【０１４１】
Ａ１５． 該金属化合物が、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである、Ａ１に記載の化合物。
【０１４２】
Ａ１６． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているイソブチルアルミノキサンである、Ａ１４に記載の化合物。
【０１４３】
Ａ１７． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているイソブチルアルミノキサンである、Ａ１５に記載の化合物。
【０１４４】
Ａ１８． 回収後の該化合物が、無水の不活性雰囲気又は環境に貯蔵され、そして、場合によっては実施される１種以上の仕上げ工程の実施中を除いては、（ａ）溶解していなくて単離した形態で又は（ｂ）溶解していなくてかつ触媒担体に担持された形態で存在する、Ａ１〜Ａ１７のいずれかに記載の化合物。
【０１４５】
Ｂ１． ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から脱離基の喪失によって誘導されるカチオン及び該脱離基と結合していないアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、該カチオン及び該アルミノキサートアニオンで構成される該化合物が、それが形成された後に、乾燥した不活性雰囲気又は環境中に溶解していない形態で維持されている、化合物。
【０１４６】
Ｃ１． ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から、中性炭化水素に転化した脱離基の喪失によって誘導されたカチオン、及び、該喪失の前には、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの喪失によって誘導されるアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、該カチオン及び該アルミノキサートアニオンで構成される該化合物が、貯蔵中、乾燥した不活性雰囲気又は環境中に溶解していない形態で維持されている、化合物。
【０１４７】
Ｄ１． 化合物が、該溶解していない形態で維持されておりそして、単離した形態で存在するか又は触媒担体物質に担持された形態で存在する、Ｂ１又はＣ１のいずれかに記載の化合物。
【０１４８】
Ｅ１． １個以上の脱離基を有するｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンとを一緒にして、金属含有化合物を生成させること；該生成した化合物を回収すること；回収された生成した化合物を無水の不活性雰囲気又は環境中に貯蔵すること；及び、該生成した化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持することを含んで成る方法。
【０１４９】
Ｅ２． 該脱離基の中の１個が、炭化水素の形態で失われる、Ｅ１に記載の方法。
【０１５０】
Ｅ３． 該金属化合物の金属が第４族金属である、Ｅ１に記載の方法。
【０１５１】
Ｅ４． 該脱離基の中の少なくとも１個が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に直接結合した炭化水素基である、Ｅ１に記載の方法。
【０１５２】
Ｅ５． 該脱離基の中の失われる少なくとも１個が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に直接結合したメチル基である、Ｅ１に記載の方法。
Ｅ６． 該金属化合物の金属が第４族金属である、Ｅ５に記載の方法。
【０１５３】
Ｅ７． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ブレンステッド酸として機能することによってアルミノキサートアニオンに転化する、Ｅ１に記載の方法。
【０１５４】
Ｅ８． 該ヒドロキシアルミノキサンは、ヒドロキシル基のアルミニウム原子に対する比が１未満である、Ｅ７に記載の方法。
【０１５５】
Ｅ９． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しており、アルキル基はそれぞれ少なくとも２個の炭素原子を含有しているアルキルアルミノキサンである、Ｅ１に記載の方法。
【０１５６】
Ｅ１０． アルキル基がイソブチル基である、Ｅ９に記載の方法。
【０１５７】
Ｅ１１． 該金属化合物の金属がジルコニウムである、Ｅ１０に記載の方法。
【０１５８】
Ｅ１２． 該金属化合物がメタロセンである、Ｅ１に記載の方法。
【０１５９】
Ｅ１３． 該金属化合物が、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチルである、Ｅ１に記載の方法。
【０１６０】
Ｅ１４． 該金属化合物が、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルである、Ｅ１に記載の方法。
【０１６１】
Ｅ１５． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているイソブチルアルミノキサンである、Ｅ１３に記載の方法。
【０１６２】
Ｅ１６． 該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているイソブチルアルミノキサンである、Ｅ１４に記載の方法。
【０１６３】
Ｅ１７． 該金属を含有する生成した化合物が、該溶解していない形態で維持されておりそして、単離した形態で存在するか又は触媒担体物質に担持された形態で存在する、Ｅ１〜Ｅ１６のいずれかに記載の方法。
【０１６４】
Ｆ１． プロトンをアルミノキサンからｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物の脱離基へ供与して、該金属化合物由来のアニオン及び該脱離基と結合していないアルミノキサートアニオンから構成される化合物を生成させること；該生成した化合物を回収すること；回収された生成した化合物を無水の不活性雰囲気又は環境に貯蔵すること；及び、該生成した化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持すること、を含んで成る方法。
【０１６５】
Ｇ１． 少なくとも１個の脱離基を有する該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシル基が少なくとも１個のアルミニウム原子に結合しているヒドロキシアルミノキサンを相互作用させて、中性炭化水素に転化している脱離基の喪失によって生成したカチオン及び該ヒドロキシアルミノキサンからのプロトンの喪失によって誘導されたアルミノキサートアニオンから構成される化合物を生成させること；該生成した化合物を回収すること；回収された生成した化合物を無水の不活性雰囲気又は環境に貯蔵すること；及び、該生成した化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持すること、を含んで成る方法。
【０１６６】
Ｇ２． 該反応の前には、少なくとも２基の脱離基が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に結合している、Ｇ１に記載の方法。
【０１６７】
Ｇ３． 該反応の前には、該金属化合物が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属に二つの異なった場所で結合している１個の脱離基を有している、Ｇ１に記載の方法。
【０１６８】
Ｇ４． 該金属を含有する生成する化合物が、該溶解していない形態で維持されておりそして、単離した形態で存在するか又は触媒担体物質に担持された形態で存在する、Ｆ１〜Ｇ３のいずれかに記載の方法。
第二の側面
Ａ１． （ｉ）ヒドロキシアルミノキサン及び（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質で構成される成分から形成されている組成物であって、そのＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さい組成物。
【０１６９】
Ａ２． （ｉ）が（ｉｉ）に担持されている、Ａ１に記載の組成物。
【０１７０】
Ａ３． （ｉｉ）が、本質的に微粒子状の無機触媒支持体物質から成っている、Ａ１に記載の組成物。
【０１７１】
Ａ４． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ａ３に記載の組成物。
【０１７２】
Ａ５． 該無機触媒支持体物質が、本質的に微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ａ３に記載の組成物。
【０１７３】
Ａ６． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ａ３に記載の組成物。
【０１７４】
Ａ７． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれかに記載の組成物。
【０１７５】
Ａ８． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成る、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれかに記載の組成物。
【０１７６】
Ａ９． 該組成物が、実質的に、不活性有機溶媒に不溶性である、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれかに記載の組成物。
【０１７７】
Ａ１０． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ａ９に記載の組成物。
【０１７８】
Ａ１１． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成る、Ａ９に記載の組成物。
【０１７９】
Ａ１２． 該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さい、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれかに記載の組成物。
【０１８０】
Ａ１３． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ａ１２に記載の組成物。
【０１８１】
Ａ１４． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成る、Ａ１２に記載の組成物。
【０１８２】
Ａ１５． 該組成物が、実質的に、不活性有機溶媒に不溶性である、Ａ１２に記載の組成物。
【０１８３】
Ｂ１． 固体支持体に担持されたヒドロキシアルミノキサンを含んで成る組成物。
【０１８４】
Ｂ２． そのＯＨ消滅速度が、液状又は固体の担持されていない形態のヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいことを特徴とする、Ｂ１に記載の組成物。
【０１８５】
Ｂ３． 該組成物のＯＨ消滅速度が、担持されていない形態のヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較して、少なくとも１／５に低減している、Ｂ２に記載の組成物。
【０１８６】
Ｂ４． 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｂ１、Ｂ２又は Ｂ３のいずれかに記載の組成物。
【０１８７】
Ｂ５． 該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成る、Ｂ１、Ｂ２又は Ｂ３のいずれかに記載の組成物。
【０１８８】
Ｂ６． 該固体支持体が、微粒子状の無機触媒支持体物質である、Ｂ１、Ｂ２又は Ｂ３のいずれかに記載の組成物。
【０１８９】
Ｂ７． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｂ６に記載の組成物。
【０１９０】
Ｂ８． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｂ６に記載の組成物。
【０１９１】
Ｃ１． ヒドロキシアルミノキサンを、（ｉ）ヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質とを一緒にすることによって１種以上の個々の固体の形態の組成物に転化させることを含んで成る方法であって、それによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低減している、方法。
【０１９２】
Ｃ２． （ｉ）を（ｉｉ）上に担持させることによって、（ｉ）を該組成物に転化する、Ｃ１に記載の方法。
【０１９３】
Ｃ３． （ｉｉ）が、本質的に、微粒子状の無機触媒支持体物質から成っている、Ｃ２に記載の方法。
【０１９４】
Ｃ４． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｃ３に記載の方法。
【０１９５】
Ｃ５． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ｃ３に記載の方法。
【０１９６】
Ｃ６． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｃ３に記載の方法。
【０１９７】
Ｃ７． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６のいずれかに記載の方法。
【０１９８】
Ｃ８． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｃ７に記載の方法。
【０１９９】
Ｃ９． 該組成物のＯＨ消滅速度が、（ｉ）のＯＨ消滅速度に比較して、少なくとも１／５に低減している、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６のいずれかに記載の方法。
【０２００】
Ｃ１０． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ９に記載の方法。
【０２０１】
Ｃ１１． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｃ１０に記載の方法。
【０２０２】
Ｃ１２． 該組成物が、不活性有機溶媒に不溶性又は実質的に不溶性である、Ｃ９に記載の方法。
【０２０３】
Ｄ１． （Ａ）（ｉ）ヒドロキシアルミノキサン及び（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質で構成される成分から形成されている１種以上の個々の固体の形態にある組成物であって、そのＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さい組成物；及び、（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることによって形成される、担持された活性化触媒組成物。
【０２０４】
Ｄ２． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物が、第４族金属化合物である、Ｄ１に記載の触媒組成物。
【０２０５】
Ｄ３． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｄ１に記載の触媒組成物。
【０２０６】
Ｄ４． 該メタロセンのｄ−又はｆ−ブロック金属が、少なくとも１種の第４族金属である、Ｄ３に記載の触媒組成物。
【０２０７】
Ｄ５． 該メタロセンが、２個の、橋かけ又は非橋かけシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｄ３に記載の触媒組成物。
【０２０８】
Ｄ６． 該メタロセンの第４族金属がジルコニウムである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０２０９】
Ｄ７． 該メタロセンの第４族金属がチタニウムである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０２１０】
Ｄ８． 該メタロセンのである４族金属がハフニウムである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０２１１】
Ｄ９． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２１２】
Ｄ１０． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２１３】
Ｄ１１． （ｉｉ）が、本質的に、微粒子状の無機触媒支持体物質から成っている、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２１４】
Ｄ１２． 該触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｄ１１に記載の触媒組成物。
【０２１５】
Ｄ１３． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ｄ１１に記載の触媒組成物。
【０２１６】
Ｄ１４． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｄ１１に記載の触媒組成物。
【０２１７】
Ｄ１５． 該乾燥した又は実質的に乾燥した状態にある組成物が、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができる、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２１８】
Ｅ１． 担持された活性化触媒組成物の製造方法であって、（Ａ）（ｉ）ヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質とを一緒にすることによって形成され、それによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低減している、１種以上の個々の固体の形態にある組成物；及び、（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることを含んで成る、方法。
【０２１９】
Ｅ２． （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤中で一緒にする、Ｅ１に記載の方法。
【０２２０】
Ｅ３． （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤の非存在下で一緒にする、Ｅ１に記載の方法。
【０２２１】
Ｅ４． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｅ１に記載の方法。
【０２２２】
Ｅ５． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｅ１に記載の方法。
【０２２３】
Ｅ６． （ｉｉ）が、微粒子状の無機触媒支持体物質である、Ｅ１に記載の方法。
【０２２４】
Ｅ７． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｅ６に記載の触媒組成物。
【０２２５】
Ｅ８． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ｅ６に記載の触媒組成物。
【０２２６】
Ｅ９． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｅ６に記載の触媒組成物。
【０２２７】
Ｅ１０． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｅ１に記載の方法。
【０２２８】
Ｅ１１． 該メタロセンの該少なくとも１個の脱離基がメチル基である、Ｅ１０に記載の方法。
【０２２９】
Ｅ１２． 該メタロセンが、２個の、橋かけ又は非橋かけシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｅ１０に記載の方法。
【０２３０】
Ｅ１３． 該メタロセンの金属が、第４族金属である、Ｅ１２に記載の方法。
【０２３１】
Ｅ１４． 該第４族金属がジルコニウムである、Ｅ１３に記載の方法。
【０２３２】
Ｅ１５． 該第４族金属がチタニウムである、Ｅ１３に記載の方法。
【０２３３】
Ｅ１６． 該第４族金属がハフニウムである、Ｅ１３に記載の方法。
【０２３４】
Ｅ１７． 該担持された活性化触媒を回収し、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持する、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｒ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１５又はＥ１６のいずれかに記載の方法。
【０２３５】
Ｆ１． （１）少なくとも１種の重合可能なオレフィンと、（２）Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８のいずれかに記載されている担持された活性化触媒とを、重合反応器中で又は重合反応域で一緒にすることを含んで成るオレフィン重合方法。
【０２３６】
Ｆ２． 重合方法を、気相重合法として実施する、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２３７】
Ｆ３． 重合方法を、液相の希釈剤中で実施する、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２３８】
Ｆ４． 重合方法を、流動床法として実施する、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２３９】
Ｆ５． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２４０】
Ｆ６． 重合方法を、気相重合法として実施する、Ｆ５に記載のオレフィン重合方法。
【０２４１】
Ｆ７． 重合方法を、液相の希釈剤中で実施する、Ｆ５に記載のオレフィン重合方法。
【０２４２】
Ｆ８． 重合方法を、流動床法として実施する、Ｆ５に記載のオレフィン重合方法。
【０２４３】
Ｆ９． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２４４】
Ｆ１０． （ｉｉ）が、本質的に、微粒子状の無機触媒支持体物質から成る、Ｆ１に記載のオレフィン重合方法。
【０２４５】
Ｆ１１． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２４６】
Ｆ１２． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２４７】
Ｆ１３． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２４８】
Ｆ１４． 重合方法を、気相重合法として実施する、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２４９】
Ｆ１５． 重合方法を、液相の希釈剤中で実施する、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２５０】
Ｆ１６． 重合方法を、流動床法として実施する、Ｆ１０に記載のオレフィン重合方法。
【０２５１】
Ｇ１． （Ａ）ヒドロキシアルミノキサンと（Ｂ）ｒａｃ−エチレンビスビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチルとを一緒にすることによって形成される触媒組成物。
【０２５２】
Ｇ２． （Ａ）と（Ｂ）とを不活性希釈剤中で一緒にする、Ｇ１に記載の触媒組成物。
【０２５３】
Ｇ３． （Ａ）と（Ｂ）とを不活性希釈剤の非存在下で一緒にする、Ｇ１に記載の触媒組成物。
【０２５４】
Ｇ４． （Ａ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｇ１、Ｇ２又はＧ３のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２５５】
Ｇ５． 乾燥した状態にある該組成物が、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができる、Ｇ４に記載の触媒組成物。
【０２５６】
Ｇ６． （Ａ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｇ１、Ｇ２又はＧ３のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２５７】
Ｇ７． 乾燥した状態にある該組成物が、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができる、Ｇ６に記載の触媒組成物。
【０２５８】
Ｇ８． （Ａ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、微粒子状の無機触媒支持体物質に担持されている、Ｇ１、Ｇ２又はＧ３のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２５９】
Ｇ９． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｇ８に記載の触媒組成物。
【０２６０】
Ｇ１０． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｇ８に記載の触媒組成物。
【０２６１】
Ｇ１１． 該乾燥した状態にある組成物が、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができる、Ｇ８に記載の触媒組成物。
【０２６２】
Ｈ１． （ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキル、（ｉｉ）水の供給源及び（ｉｉｉ）担体物質を、ヒドロキシアルミノキサンを生成する反応条件下で一緒にすることを含んで成る、担持されたヒドロキシアルミノキサンの製造方法。
【０２６３】
Ｈ２． 該アルミニウムアルキルがトリアルキルアルミニウムである、Ｈ１に記載の方法。
【０２６４】
Ｈ３． 該水の供給源が、本質的に、自由水から成っている、Ｈ１に記載の方法。
【０２６５】
Ｈ４． 該水の供給源が、本質的に、無機塩水和物又は非脱水シリカから成っている、Ｈ１に記載の方法。
【０２６６】
Ｈ５． 該担体物質が、固体支持体である、Ｈ１に記載の方法。
【０２６７】
Ｈ６． 該固体支持体が、微粒子状の無機触媒支持体物質である、Ｈ５に記載の方法。
【０２６８】
Ｈ７． 該無機触媒支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の微粒子で構成されている、Ｈ６に記載の方法。
【０２６９】
Ｈ８． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、微粒子状の多孔性のか焼シリカから成っている、Ｈ６に記載の方法。
【０２７０】
Ｈ９． 該無機触媒支持体物質が、本質的に、アルミニウムアルキルで前処理された微粒子状の多孔性シリカから成っている、Ｈ６に記載の方法。
【０２７１】
Ｊ１． （Ａ）ヒドロキシアルミノキサン及び（Ｂ）ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、活性なオレフィン重合触媒が形成されるような比率で、容器中に供給することを含んで成る、オレフィン重合触媒の形成方法。
【０２７２】
Ｊ２． ヒドロキシアルミノキサンを、不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中又はその両者の中のヒドロキシアルミノキサンから形成された溶液の形態で供給する、Ｊ１に記載の方法。
【０２７３】
Ｊ３． ヒドロキシアルミノキサンを、不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中のヒドロキシアルミノキサンから形成されたスラリーの形態で供給する、Ｊ１に記載の方法。
【０２７４】
Ｊ４． ヒドロキシアルミノキサンを、担持されない固体微粒子の形態で供給する、Ｊ１に記載の方法。
【０２７５】
Ｊ５． ヒドロキシアルミノキサンを、担持物質上に存在する１種以上の固形物の形態で供給する、Ｊ１に記載の方法。
【０２７６】
Ｊ６． ヒドロキシアルミノキサンを、（ｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中又はその両者の中のヒドロキシアルミノキサンから形成された溶液；（ｉｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中のヒドロキシアルミノキサンから形成されたスラリー；（ｉｉｉ）担持されない固体微粒子；（ｉｖ）担持物質上に存在する１種以上の固形物；又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中の２種以上のいずれかの組み合わせの形態で供給する、Ｊ１に記載の方法。
【０２７７】
Ｊ７． ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、希釈されない固形物又は液体の形態で供給する、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５又はＪ６のいずれかに記載の方法。
【０２７８】
Ｊ８． ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、不活性な溶媒又は希釈剤中又は液状の重合可能なオレフィンモノマー中の又はこれらのいずれかの混合物中のｄ−又はｆ−ブロック金属化合物の溶液又はスラリーの形態で供給する、Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｊ５又はＪ６のいずれかに記載の方法。
【０２７９】
Ｋ１． 少なくとも１種のオレフィンの、反応容器中での又は反応領域における触媒を用いる重合方法において、（Ａ）ヒドロキシアルミノキサン及び（Ｂ）ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を含んで成る触媒成分を、該少なくとも１種のオレフィンを重合させるような比率で反応容器中に又は反応領域に導入することを含んで成る方法。
【０２８０】
Ｋ２． ヒドロキシアルミノキサンを、不活性溶媒中又は液状の該少なくとも１種のオレフィン中又はその両者の中のヒドロキシアルミノキサンから形成された溶液の形態で導入する、Ｋ１に記載の方法。
【０２８１】
Ｋ３． ヒドロキシアルミノキサンを、不活性溶媒中又は液状の該少なくとも１種のオレフィン中のヒドロキシアルミノキサンから形成されたスラリーの形態で導入する、Ｋ１に記載の方法。
【０２８２】
Ｋ４． ヒドロキシアルミノキサンを、担持されない固体微粒子の形態で導入する、Ｋ１に記載の方法。
【０２８３】
Ｋ５． ヒドロキシアルミノキサンを、担持物質上に存在する１種以上の固形物の形態で導入する、Ｋ１に記載の方法。
【０２８４】
Ｋ６． 担持物質上に存在する１種以上の固形物を、不活性な粘性のある液体中に存在させる、Ｋ５に記載の方法。
【０２８５】
Ｋ７． ヒドロキシアルミノキサンを、（ｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中又はその両者の中のヒドロキシアルミノキサンから形成された溶液；（ｉｉ）不活性溶媒中又は液状の重合可能なオレフィン中のヒドロキシアルミノキサンから形成されたスラリー；（ｉｉｉ）担持されない固体微粒子；（ｉｖ）担持物質上に存在する１種以上の固形物；又は（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の中の２種以上のいずれかの組み合わせの形態で導入する、Ｋ１に記載の方法。
【０２８６】
Ｋ８． ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、希釈されない固形物又は液体の形態で供給する、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６又はＫ７のいずれかに記載の方法。
【０２８７】
Ｋ９． ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を、不活性な溶媒又は希釈剤中又は液状の該少なくとも１種のオレフィン中の又はこれらのいずれか混合物中のｄ−又はｆ−ブロック金属化合物の溶液又はスラリーの形態で供給する、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４、Ｋ５、Ｋ６又はＫ７のいずれかに記載の方法。
第三の側面
Ａ１． 少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）処理剤とを、一緒にすることによって形成されるゼラチン状組成物であって、ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいＯＨ消滅速度を有するゼラチン状組成物。
【０２８８】
Ａ２． 処理剤が水で構成される、Ａ１に記載の組成物。
【０２８９】
Ａ３． 組成物が、不活性有機溶媒に実質的に不溶である、Ａ２に記載の組成物。
【０２９０】
Ａ４． ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ａ３に記載の組成物。
【０２９１】
Ａ５． ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個以下のＯＨ基を有している、Ａ４に記載の組成物。
【０２９２】
Ａ６． ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ａ３に記載の組成物。
【０２９３】
Ａ７． 該組成物のＯＨ消滅速度が、該ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度を基準として、少なくとも１／５に低減している、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５又はＡ６のいずれかに記載の組成物。
【０２９４】
Ａ８． Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５又はＡ６のいずれかにに記載されているゼラチン状の組成物から該不活性溶媒の少なくとも一部を除去することによって形成される固体組成物であって、ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいＯＨ消滅速度を有することを特徴とする、固体組成物。
【０２９５】
Ｂ１．ヒドロキシアルミノキサンで構成され、そしてヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいＯＨ消滅速度を有することを特徴とする、ゼラチン状の組成物。
【０２９６】
Ｂ２． 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｂ１に記載の組成物。
【０２９７】
Ｂ３． 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｂ１に記載の組成物。
【０２９８】
Ｂ４． 該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｂ１に記載の組成物。
【０２９９】
Ｂ５． 該組成物のＯＨ消滅速度が、担持されていない形態の該ヒドロキシアルミノキサンに比較して、少なくとも１／５に低減している、Ｂ１に記載の組成物。
【０３００】
Ｂ６． 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｂ５に記載の組成物。
【０３０１】
Ｂ７． 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｂ５に記載の組成物。
【０３０２】
Ｂ８． 該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｂ５に記載の組成物。
【０３０３】
Ｃ１． （ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって、該ヒドロキシアルミノキサンをゼラチン状組成物に転化させ、それによって該組成物のＯＨ消滅速度を（ｉ）のＯＨ消滅速度より低下させることを含んで成る方法。
【０３０４】
Ｃ２． 該処理剤が水で構成されている、Ｃ１に記載の組成物。
【０３０５】
Ｃ３． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ１に記載の組成物。
【０３０６】
Ｃ４． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ１に記載の組成物。
【０３０７】
Ｃ５． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｃ１に記載の組成物。
【０３０８】
Ｃ６． 該組成物が、本質的に、不活性有機溶媒に不溶である、Ｃ１に記載の組成物。
【０３０９】
Ｃ７． 該組成物のＯＨ消滅速度が、（ｉ）に比較して、少なくとも１／５に低減している、Ｃ１に記載の組成物。
【０３１０】
Ｃ８． 該処理剤が水で構成されている、Ｃ７に記載の組成物。
【０３１１】
Ｃ９． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ７に記載の組成物。
【０３１２】
Ｃ１０． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｃ７に記載の組成物。
【０３１３】
Ｃ１１． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｃ７に記載の組成物。
【０３１４】
Ｃ１２． 該組成物が、本質的に、不活性有機溶媒に不溶である、Ｃ７に記載の組成物。
【０３１５】
Ｄ１． （Ａ）少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって形成され、そして（ｉ）のＯＨ消滅速度より小さいＯＨ消滅速度を有するゼラチン状組成物、又はそれから形成される固体組成物、又はその両者；及び（Ｂ）その金属上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることによって形成される活性化触媒組成物。
Ｄ２． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物が第４族金属化合物である、Ｄ１に記載の触媒組成物。
【０３１６】
Ｄ３． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｄ１に記載の触媒組成物。
【０３１７】
Ｄ４． 該メタロセンのｄ−又はｆ−ブロック金属が、少なくとも１種の第４族金属である、Ｄ３に記載の触媒組成物。
【０３１８】
Ｄ５． 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｄ３に記載の触媒組成物。
【０３１９】
Ｄ６． 該メタロセンの第４族金属がジルコニウムである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０３２０】
Ｄ７． 該メタロセンの第４族金属がチタンである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０３２１】
Ｄ８． 該メタロセンの第４族金属がハフニウムである、Ｄ５に記載の触媒組成物。
【０３２２】
Ｄ９． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０３２３】
Ｄ１０． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０３２４】
Ｄ１１． 乾燥した又は実質的に乾燥した状態にある該組成物が、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができる、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７又はＤ８のいずれかに記載の触媒組成物。
【０３２５】
Ｅ１． （Ａ）（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できる処理剤とを一緒にすることによって形成され、そしてそれによって該組成物のＯＨ消滅速度が（ｉ）のＯＨ消滅速度より低下しているゼラチン状組成物、又はそれから形成される固体組成物、又はその両者；及び（Ｂ）その金属上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることを含んで成る、活性化されたオレフィン重合触媒組成物の製造方法。
【０３２６】
Ｅ２． （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤中で一緒にする、Ｅ１に記載の方法。
【０３２７】
Ｅ３． （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤の非存在下で一緒にする、Ｅ１に記載の方法。
【０３２８】
Ｅ４． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｅ１に記載の方法。
【０３２９】
Ｅ５． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、Ｅ１に記載の方法。
【０３３０】
Ｅ６． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｅ１に記載の方法。
【０３３１】
Ｅ７． ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｅ１に記載の方法。
【０３３２】
Ｅ８． 該メタロセンの少なくとも１個の脱離基がメチル基である、Ｅ７に記載の方法。
【０３３３】
Ｅ９． 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｅ７に記載の方法。
【０３３４】
Ｅ１０． 該メタロセンの金属が第４族金属である、Ｅ９に記載の方法。
【０３３５】
Ｅ１１． 該第４族金属がジルコニウムである、Ｅ１０に記載の方法。
【０３３６】
Ｅ１２． 該第４族金属がチタンである、Ｅ１０に記載の方法。
【０３３７】
Ｅ１３． 該第４族金属がハフニウムである、Ｅ１０に記載の方法。
【０３３８】
Ｅ１４． 該活性化触媒組成物を回収しそしてその触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持する、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、Ｒ９、Ｅ１０、Ｅ１１、Ｅ１２又はＥ１３のいずれかに記載の方法。
【０３３９】
Ｆ１． （１）少なくとも１種の重合可能なオレフィンと（２）Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９又はＤ１０のいずれかに記載されている活性化触媒組成物とを、反応器中で又は反応領域において一緒にすることを含んで成る、オレフィンの重合方法。
【０３４０】
Ｆ２． 重合方法を、気相重合法として実施する、Ｆ１に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４１】
Ｆ３． 重合方法を、液相希釈剤中で実施する、Ｆ１に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４２】
Ｆ４． 重合方法を、流動床層法として実施する、Ｆ１に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４３】
Ｆ５． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５個未満のＯＨ基を有している、Ｆ１に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４４】
Ｆ６． 重合方法を、気相重合法として実施する、Ｆ５に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４５】
Ｆ７． 重合方法を、液相希釈剤中で実施する、Ｆ５に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４６】
Ｆ８． 重合方法を、流動床法として実施する、Ｆ５に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４７】
Ｆ９． （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、本質的に、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンから成っている、Ｆ１に記載のオレフィンの重合方法。
【０３４８】
Ｇ１． （ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキルと（ｉｉ）水供給源とを、ヒドロキシアルミノキサンを形成する反応条件下でそしてゼラチン状組成物を生成させるのに十分な（ｉｉ）の量を用いて、一緒にすることを含んで成る方法。
【０３４９】
Ｇ２． 該アルミニウムアルキルがトリアルキルアルミニウムである、Ｇ１に記載の方法。
【０３５０】
Ｇ３． 該水供給源が、本質的に、自由水から成る、Ｇ１に記載の方法。
【０３５１】
Ｇ４． 該アルミニウムアルキルがトリイソブチルアルミニウムであり、該水供給源が自由水であり、そして該（ｉｉ）の量が、（ｉ）中のアルミニウムに対する（ｉｉ）中の酸素のモル当量が少なくとも１．１になるような量である、Ｇ１に記載の方法。
【０３５２】
Ｇ５． 該ゼラチン状組成物とその金属上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを、活性化されたオレフィン重合触媒組成物を形成するようなやり方で一緒にすることを更に含んで成る、Ｇ１に記載の方法。
【０３５３】
Ｇ６． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｇ５に記載の方法。
【０３５４】
Ｇ７． 該メタロセンの該脱離基がメチル基である、Ｇ６に記載の方法。
【０３５５】
Ｇ８． 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｇ６に記載の方法。
【０３５６】
Ｇ９． 該メタロセンの金属が第４族金属である、Ｇ８に記載の方法。
【０３５７】
Ｇ１０． 該第４族金属がジルコニウムである、Ｇ９に記載の方法。
【０３５８】
Ｇ１１． 該第４族金属がチタニウムである、Ｇ９に記載の方法。
【０３５９】
Ｇ１２． 該第４族金属がハフニウムである、Ｇ９に記載の方法。
【０３６０】
Ｇ１３． 該ゼラチン状組成物から溶媒を除去して固体組成物を形成し、次いで、該固体組成物とその金属上に少なくとも１個の脱離基を有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを、活性化されたオレフィン重合触媒組成物を形成するようなやり方で一緒にすることを更に含んで成る、Ｇ１に記載の方法。
【０３６１】
Ｇ１４． 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、Ｇ１３に記載の方法。
【０３６２】
Ｇ１５． 該メタロセンの該脱離基がメチル基である、Ｇ１４に記載の方法。
【０３６３】
Ｇ１６． 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、Ｇ１４に記載の方法。
【０３６４】
Ｇ１７． 該メタロセンの金属が第４族金属である、Ｇ１６に記載の方法。
【０３６５】
Ｇ１８． 該第４族金属がジルコニウムである、Ｇ１７に記載の方法。
【０３６６】
Ｇ１９． 該第４族金属がチタニウムである、Ｇ１７に記載の方法。
【０３６７】
Ｇ２０． 該第４族金属がハフニウムである、Ｇ１７に記載の方法。
【０３６８】
本明細書又はその請求項において、化学名又は化学式を用いて記載されている物質は、所望の操作の遂行に関連して又は所望の操作の実施において使用される混合物の形成において一緒にされるべき構成成分として特定されている。従って、本明細書の請求項が物質について現在時制（「含んで成る」「である」等）で記載している場合でも、その記載は、本発明の開示に従って初めて１種以上の他の物質と接触、ブレンド又は混合される直前に存在していた物質を指しているのである。ある物質が、接触、ブレンド又は混合操作の過程での化学反応、錯体形成、溶媒和、イオン化又はその他の転換によってその元の姿を失い得るということは、それが本明細書の開示に従ってそして化学者の通常の技術と常識を用いてなされた場合には、本発明の領域と範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図６】
ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＢＡＯ）及びヒドロキシイソオクチルアルミノキサン（ＨＯ−ＩＯＡＯ）に関する、室温での、赤外−ＯＨ吸収の時間の経過による変化を示すグラフである。
【図７】
ＨＯ−ＩＢＡＯ及びＨＯ−ＩＯＡＯに関する、−１０℃での、赤外−ＯＨ吸収の時間の経過による変化を示すグラフである。
【図８】
ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカ及びＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカの ＤＲＩＦＴＳ 差数法 スペクトル である。
【図９】
ＢｎＭｇＣｌ＋ＤＯ−ＩＢＡＯ／シリカからの留出物のＨ１−ｎｍｒスペクトルである。
【図１０】
−１０℃におけるＨＯ−ＩＢＡＯ、ＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカ（１）及びＨＯ−ＩＢＡＯ／シリカ（２）に関する、室温での、１００アルミニウム原子当たりのＯＨ基の数の時間経過による変化を説明するグラフである。
【図１１】
ＨＯ−ＩＢＡＯ（１，２）及び可溶性ＨＯ−ＩＢＡＯ（１，０）の重ね書きしたＦＴ−赤外スペクトルである。
【図１２】
ＨＯ−ＩＢＡＯ（１，２）ゲルの、種々の温度におけるＤＲＩＦＴＳスペクトルである。

Claims (112)

  1. ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物から脱離基の喪失によって誘導されるカチオン及び安定な又は準安定なヒドロキシアルミノキサンから該脱離基へのプロトンの移動によって誘導されるアルミノキサートアニオンを含んで成る化合物であって、回収後に無水の不活性雰囲気又は環境中に貯蔵され、そして、場合によっては実施される１種以上の仕上げ工程の実施中を除いては、溶解していない形態又は触媒支持体に担持された溶解していない形態で存在する、化合物。
  2. 脱離基が、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物に直接結合したヒドロカルビル基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 該ヒドロカルビル基がメチル基である、請求項２に記載の化合物。
  4. 該プロトン移動の前の該ヒドロキシアルミノキサンは、ヒドロキシル基のアルミニウム原子に対する比が１未満である、請求項１に記載の化合物。
  5. 該移動の前の該ヒドロキシアルミノキサンが、少なくとも１個のアルミニウム原子がそれに結合したヒドロキシル基を有しそしてアルキル基はそれぞれ少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキルアルミノキサンである、請求項１に記載の化合物。
  6. アルキル基がイソブチル基である、請求項５に記載の化合物。
  7. 該移動の前の該金属化合物がメタロセンである、請求項１に記載の化合物。
  8. 該金属化合物が、該移動の前に、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属に結合した少なくとも２個の脱離基を有している、請求項１に記載の化合物。
  9. 該金属化合物が、該移動の前に、該ｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属に二つの異なった場所で結合した１個の脱離基を有している、請求項１に記載の化合物。
  10. 該化合物が、回収後に無水の不活性雰囲気又は環境中に貯蔵される、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
  11. 該金属化合物の金属が、第４族の金属である、請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
  12. 該金属化合物の金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項１１に記載の化合物。
  13. 前記請求項のいずれかに記載のｄ−ブロック又はｆ−ブロック金属化合物とヒドロキシアルミノキサンとを不活性雰囲気中そして不活性で無水の溶媒媒体中で一緒にすること；得られた生成化合物を回収すること；回収された生成化合物を無水の不活性雰囲気又は環境中で貯蔵すること；及び、該生成化合物を、１種以上の任意の仕上げ工程が実施される場合にはその実施中を除いて、溶解していない形態で維持することを含んで成る方法。
  14. 該溶解していない形態で維持されている間、金属含有生成化合物が、単離された形態で存在する、又は触媒支持体物質に担持された形態で存在する、請求項１３に記載の方法。
  15. １種以上の個々の固体の形態にある組成物であって、（ｉ）ヒドロキシアルミノキサン及び（ｉｉ）該ヒドロキシアルミノキサンと共存できるそして１種以上の個々の固体の形態にある担体物質で構成される成分から生成する組成物。
  16. （ｉ）が（ｉｉ）に担持されている、請求項１５に記載の組成物。
  17. （ｉｉ）が、粒子状無機触媒支持体物質である、請求項１６に記載の組成物。
  18. 該支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の粒子で構成されている、請求項１７に記載の組成物。
  19. 該支持体物質が、粒子状の多孔性のか焼シリカ又はアルミニウムアルキルで前処理された粒子状の多孔性シリカである、請求項１７に記載の組成物。
  20. （ｉ）の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５個未満のＯＨ基を有している、請求項１５〜１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 該ヒドロキシアルミノキサンが、その中の各々のアルキル基が２〜９個の範囲の炭素原子を含有する第一級アルキル基であるヒドロキシアルキルアルミノキサンである、請求項１５〜１９のいずれかに記載の組成物。
  22. 固体支持体に担持されたヒドロキシアルミノキサンを含んで成る組成物。
  23. そのＯＨ消滅速度が、液状又は固体の担持されていない形態のヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度に比較してより小さいことを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
  24. 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５未満のＯＨ基を有している、請求項２２〜２３のいずれかに記載の組成物。
  25. 該ヒドロキシアルミノキサンが、その中の各々のアルキル基が２〜９個の範囲の炭素原子を含有する第一級アルキル基であるヒドロキシアルキルアルミノキサンである、請求項２２〜２３のいずれかに記載の組成物。
  26. 該ヒドロキシアルキルアルミノキサンが、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンである、請求項２５に記載の組成物。
  27. 該固体支持体が粒子状の無機触媒支持体物質である、請求項２２〜２３のいずれかに記載の組成物。
  28. 該無機触媒支持体物質が、アルミニウムアルキルで前処理された粒子状の多孔性シリカである、請求項２７に記載の組成物。
  29. ヒドロキシアルミノキサンと請求項１５〜２８のいずれかに記載の担体物質又は支持体物質とを一緒にすることを含んで成る方法。
  30. （Ａ）請求項１５〜２９のいずれかに記載の組成物；及び（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることによって形成する、担持された活性化触媒組成物。
  31. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物の金属が、第４族金属である、請求項３０に記載の触媒組成物。
  32. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物が、メタロセンである、請求項３０に記載の触媒組成物。
  33. 該メタロセンのｄ−又はｆ−ブロック金属が、少なくとも１種の第４族金属である、請求項３２に記載の触媒組成物。
  34. 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、請求項３２に記載の触媒組成物。
  35. 該メタロセンの第４族金属がジルコニウム又はハフニウムである、請求項３４に記載の触媒組成物。
  36. 乾燥した、又は実質的に乾燥した状態において、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができることを特徴とする、請求項３０〜３５のいずれかに記載の触媒組成物。
  37. （Ａ）請求項１５〜２９のいずれかに記載の組成物；及び（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物を一緒にすることを含んで成る、担持された活性化触媒組成物の製造方法。
  38. （Ａ）と（Ｂ）とを不活性希釈剤中で一緒にする、請求項３７記載の方法。
  39. （Ａ）と（Ｂ）とを不活性希釈剤の非存在下で一緒にする、請求項３７記載の方法。
  40. （１）少なくとも１種の重合可能なオレフィンと（２）請求項３０〜３６又は４０のいずれかに記載されている担持された活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は反応領域において一緒にすることを含んで成る、オレフィンの重合方法。
  41. 重合方法を、気相重合法として実施する、請求項４０に記載のオレフィンの重合方法。
  42. 重合方法を、液相希釈剤中で実施する、請求項４０に記載のオレフィンの重合方法。
  43. 重合方法を、流動床法として実施する、請求項４０に記載のオレフィンの重合方法。
  44. （ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキル、（ｉｉ）水供給源、及び（ｉｉｉ）担体物質を、（ｉ）と（ｉｉ）をヒドロキシアルミノキサンを生成させるような比率で用いて、一緒にすることを含んで成る、担持されたヒドロキシアルミノキサンの製造方法。
  45. 該アルミニウムアルキルがトリアルキルアルミニウムである、請求項４４に記載の方法。
  46. 該水供給源が遊離水である、請求項４４に記載の方法。
  47. 該水供給源が、無機塩水和物又は脱水されていないシリカである、請求項４４に記載の方法。
  48. 該担体物質が固体支持体である、請求項４４に記載の方法。
  49. 該固体支持体が、粒子状の無機触媒支持体物質である、請求項４８に記載の方法。
  50. 該支持体物質が、シリカ、シリカ−アルミナ又はアルミナの無水の又は実質的に無水の粒子で構成されている、請求項４９に記載の方法。
  51. 該支持体物質が、粒子状の多孔性か焼シリカである、請求項４９に記載の方法。
  52. 該支持体物質が、アルミニウムアルキルで前処理された粒子状の多孔性シリカである、請求項４９に記載の方法。
  53. （ｉ）アルミニウムアルキルと担体物質とを不活性溶媒中で一緒にして第一の混合物を形成させ、（ｉｉ）水供給源と第一の混合物とを一緒にして、ヒドロキシアルミノキサンを含有する第二の混合物を形成させ、そして（ｉｉｉ）第二の混合物とｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを一緒にして、担体物質によって担持された活性化重合触媒で構成された第三の混合物を生成させることを含んで成る方法。
  54. 該水供給源が自由水である、請求項５３に記載の方法。
  55. 担体物質が無機触媒支持体物質であり、そしてアルミニウムアルキルの各々のアルキル基が２〜９個の範囲の炭素原子を含有する第一級アルキル基である、請求項５３に記載の方法。
  56. 支持体物質が、粒子状のか焼シリカ又はトリアルキルアルミニウム化合物で前処理された微粒子状のシリカである、請求項５３に記載の方法。
  57. 使用されるアルミニウムアルキルがトリイソブチルアルミニウムである、請求項５３に記載の方法。
  58. 第三の混合物から、担体物質によって担持された活性化重合触媒を回収することを更に含んで成る、請求項５３に記載の方法。
  59. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、請求項５３〜５８のいずれかに記載の方法。
  60. 該金属化合物の金属が第４族金属である、請求項５３〜５８のいずれかに記載の方法。
  61. 該金属化合物の金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項５９に記載の方法。
  62. 少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）（ｉ）と一緒になってゼラチン状組成物を生成することができる処理剤とを、一緒にすることによって形成したゼラチン状組成物。
  63. 処理剤が水で構成される、請求項６２に記載の組成物。
  64. 組成物が、ヘキサンに実質的に不溶である、請求項６３に記載の組成物。
  65. 該不活性溶媒中に混入される前の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５未満のＯＨ基を有している、請求項６３に記載の組成物。
  66. 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５以下のＯＨ基を有している、請求項６５に記載の組成物。
  67. 該不活性溶媒中への混入前の該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンである、請求項６２に記載の組成物。
  68. 新しく製造したときに、そのＯＨ消滅速度が、該ヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度の少なくとも１／５に低下していることを特徴とする、請求項６２〜６７のいずれかに記載の組成物。
  69. 請求項６２〜６７のいずれかに記載のゼラチン状組成物から該不活性溶媒の少なくとも一部を除去することによって生成した固体組成物。
  70. ヒドロキシアルミノキサンで構成されているゼラチン状組成物であって、新しく製造したときに、そのＯＨ消滅速度が、該ゼラチン状組成物を形成させる際に使用したヒドロキシアルミノキサンのＯＨ消滅速度の少なくとも低下していることを特徴とする、ゼラチン状組成物。
  71. 少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のヒドロキシアルミノキサンと（ｉｉ）（ｉ）と一緒になってゼラチン状組成物を生成することができる処理剤とを、一緒にすることを含んで成る、ヒドロキシアルミノキサンのゼラチン状組成物への転化方法。
  72. 該処理剤が水で構成される、請求項７１に記載の方法。
  73. （ｉ）の該不活性溶媒中に混入される前の該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり２５未満のＯＨ基を有している、請求項７１に記載の方法。
  74. 該ヒドロキシアルミノキサンが、１００個のアルミニウム原子当たり１５未満のＯＨ基を有している、請求項７３に記載の方法。
  75. （ｉ）の該不活性溶媒中への混入前の該ヒドロキシアルミノキサンが、ヒドロキシイソブチルアルミノキサンである、請求項７１に記載の方法。
  76. 少なくとも（Ａ）請求項６２〜６８のいずれかに記載のゼラチン状組成物又は請求項６９に記載の固体組成物又は前記両者と（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを一緒にすることによって形成する、活性化触媒組成物。
  77. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物のｄ−又はｆ−ブロック金属が、第４族金属である、請求項７６に記載の触媒組成物。
  78. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物が、メタロセンである、請求項７６に記載の触媒組成物。
  79. 該メタロセンのｄ−又はｆ−ブロック金属が、少なくとも１種の第４族金属である、請求項７８に記載の触媒組成物。
  80. 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、請求項７８に記載の触媒組成物。
  81. 該メタロセンの第４族金属がジルコニウム又はハフニウムである、請求項８０に記載の触媒組成物。
  82. 該組成物が、乾燥した又は実質的に乾燥した状態において、その触媒活性の５０％以上を失うことなく、１０〜６０℃の範囲の温度で、少なくとも４８時間の期間、維持することができることを特徴とする、請求項７６〜８１のいずれかに記載の触媒組成物。
  83. （Ａ）請求項６２〜６８のいずれかに記載のゼラチン状組成物又は請求項６９に記載の固体組成物又は前記両者と（Ｂ）少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを一緒にすることを含んで成る、活性化されたオレフィン重合触媒組成物の製造方法。
  84. （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤中で一緒にする、請求項８３に記載の方法。
  85. （Ａ）及び（Ｂ）を不活性希釈剤の非存在下で一緒にする、請求項８３に記載の方法。
  86. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、請求項８３に記載の方法。
  87. 該少なくとも１個の脱離基が、メチル基である、請求項８３に記載の方法。
  88. 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、請求項８７に記載の方法。
  89. 該メタロセンの金属が、第４族金属である、請求項８３〜８８のいずれかに記載の方法。
  90. 該第４族金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項８９に記載の方法。
  91. 少なくとも（１）１種以上の重合可能なオレフィンと（２）請求項７６に記載されている活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は反応領域において一緒にして、ポリマーを生成させることを含んで成る、オレフィンの重合方法。
  92. 少なくとも（１）１種以上の重合可能なオレフィンと（２）請求項８０に記載されている活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は反応領域において一緒にして、ポリマーを生成させることを含んで成る、オレフィンの重合方法。
  93. 少なくとも（１）１種以上の重合可能なオレフィンと（２）請求項８１に記載されている活性化触媒組成物とを、重合反応器中で又は反応領域において一緒にして、ポリマーを生成させることを含んで成る、オレフィンの重合方法。
  94. 重合方法を、気相重合法として実施する、請求項９１〜９３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
  95. 重合方法を、液相希釈剤中で実施する、請求項９１〜９３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
  96. 重合方法を、流動床法として実施する、請求項９１〜９３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
  97. 少なくとも（ｉ）不活性溶媒中のアルミニウムアルキルと（ｉｉ）（ｉ）と一緒になってゼラチン状組成物を形成することができる水供給源とを、一緒にすることを含んで成る、方法。
  98. 該アルミニウムアルキルがトリアルキルアルミニウムである、請求項９７に記載の方法。
  99. 該水供給源が自由水である、請求項９７に記載の方法。
  100. 該アルミニウムアルキルがトリイソブチルアルミニウムであり、そして該水供給源が自由水である、請求項９７に記載の方法。
  101. 該ゼラチン状組成物と少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを、活性化触媒を生成させるように、一緒にすることを更に含んで成る、請求項９７に記載の方法。
  102. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、請求項１０１に記載の方法。
  103. 該少なくとも１個の脱離基が、メチル基である、請求項１０１に記載の方法。
  104. 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、請求項１０２に記載の方法。
  105. 該メタロセンの金属が、第４族金属である、請求項１０４に記載の方法。
  106. 該第４族金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項１０５に記載の方法。
  107. 該ゼラチン状組成物から溶媒を除去して固体組成物を形成させること、そして次いで該固体組成物と少なくとも１個の脱離基をその金属原子上に有するｄ−又はｆ−ブロック金属化合物とを、活性化重合触媒を生成させるように、一緒にすることを更に含んで成る、請求項９７〜１００のいずれかに記載の方法。
  108. 該ｄ−又はｆ−ブロック金属化合物がメタロセンである、請求項１０７に記載の方法。
  109. 該メタロセンの少なくとも１個の脱離基が、メチル基である、請求項１０８に記載の方法。
  110. 該メタロセンが、２個の、架橋した又は非架橋のシクロペンタジエニル原子団含有基を含有する、請求項１０８に記載の方法。
  111. 該メタロセンの金属が、第４族金属である、請求項１１０に記載の方法。
  112. 該第４族金属が、ジルコニウム又はハフニウムである、請求項１１１に記載の方法。
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