DE3240382A1

DE3240382A1 - Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen

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Publication number: DE3240382A1
Application number: DE19823240382
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Dutschke; Walter Prof. Dr. 2080 Pinneberg Kaminsky; Massoud Dipl.-Chem. Miri; Hartmut Dipl.-Chem. 2050 Hamburg Mädler; Michael Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Schlobohm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1984-05-03
Also published as: DE3240382C2

Description

Verfahren zur Herstellung von gefüllten Polyolefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganische Füllstoffe enthaltenden Polyolefinen.
Es ist bekannt, Ziegler-Katalysatoren, deren Aluminium-Komponente durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit organischen Füllstoffen erhalten wurde, bei der Olefinpolymerisation einzusetzen (Deutsche Patentanmeldung P 30 07 433.0-44) und auf d-iese Art z. B. Stärke enthaltende Polyolefinmassen herzustellen. Die Einbindung von Stärke in Polyolefine führt zu Formmassen,die neben neuen vorteilhaften Eigenschaften auch Nachteile, vor allem durch die Stärke bedingte Nachteile wie z. B. Brennbarkeit, -Kompressibilität, unzureichende Härte und Schmiereigenschaften aufweisen.
Bekannt ist es auch, anorganische Stoffe durch physikalische Methoden wie Vermischen und Coextrudieren in Polyolefine einzuarbeiten. Für die Herstellung solcher Mischungen ist jedoch die Gegenwart eines Haftvermittlers erforderlich.
Vorzugsweise wird der Füllstoff mit den Haftvermittlern wie Carbonsäuren, Sulfosäuren, deren Salzen und ähnlichen Verbindungen vorbehandelt.
Die Coextrusion, die an sich eine gute Durchmischung gewährleisten sollte, versagt zunehmend dann, wenn der Anteil an Feststoff in der Formmasse groß und/oder das mittlere Molekulargewicht des Polymeren hoch ist. Besonders - aber nicht nur - in diesen Fällen ist davon auszugehen, daß Cluster an Füllstoffen im Polymeren vorhanden sein können, die die mechanischen Eigenschaften der Formmasse bzw. der daraus hergestellten Formkörper sehr nachteilig beeinflussen.
Es ist außerdem bekannt Olefine in Gegenwart von Füllstoff fen zu polymerisieren, an deren Oberfläche Ziegler-Katalysatoren aufgebracht sind. Hierbei handelt es sich um heterogene Ziegler-Katalysatoren, deren Aufbringung an der Oberfläche der anorganischen Füllstoffe nicht zufriedenstellend gelingt. Dies hat zur Folge, daß bei der Polymerisation viele Füllstoffkörner unzureichend von Polymeren umhüllt sind, und es so zu der für die Verarbeitung so nachteiligen Clusterbildung kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß sie in der Regel in sehr hoher Konzentration angewandt werden müssen. Sofern die Katalysatorreste nicht durch aufwendige Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren entfernt werden, wirken sie sich bei der Verarbeitung der Polymeren sehr störend aus. Dies gilt insbesondere für die oft erheblichen Chloridanteile, die bekanntlich Korrosion bewirken. Eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Dichtung, Lager usw.,.sind daher für die so nach dem Stand. der Technik mit anorganischen Stoffen gefüllten Polymere schon wegen der Korrosionsgefahr nicht ohne weiteres realisierbar.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Polyolefine bekannt, das darin besteht, daß ein Füllstoff, der auch Kristallwasser enthalten kann, nacheinander mit einer Aluminium-organischen Verbindung und einer kohlenwasserstofflöslichen Schwermetallverbindung wie z. B. Tetrabenzylzirkon versetzt wird und dann in Gegenwart des so behandelten Füllstoffs Olefin polymerisiert wird. Man erhält so ein füllstoffhaltiges Polyolefin einer besonders guten "Mikronisationshomogenität", d h. es sind Mischungen, die kaum füllstofffreies Polyolefin und polyolefinfreie Füllstoffe enthalten (DE-OS 24 59 118). Die Ausbeuten an Polyolefin pro mMol Schwermetallverbindung sind bei diesem Verfahren jedoch noch unbefriedigend.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen , durch das auch in Gegenwart hoher Anteile an anorganischen Füllstoffen bei geringer Katalysatorkonzentration Polyolefinformmassen mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß man anorganische Füllstoffe enthaltende Polyolefinformmassen mit besonders überlegenen Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man ein Olefin, vorzugsweise ein niedermolekulares Olefin, in einem inerten , flüssigen oder gasförmigem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von -50 bis 150 0C in Gegenwart von einem auf die anorganischen Stoffen aufgebrachten Katalysator polymerisiert, wobei man, wenn als anorganische Füllstoffe kristallwasserhaltige Salze oder andere, durch Ad- oder Absorption Wasser enthaltende, anorganische Stoffe verwendet werden, diese wasserhaltigen Stoffe mit einem Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise mit Aluminiumtrimethyl, behandelt, und wobei man, wenn als anorganische Füllstoffe weitgehend getrocknete anorganische Stoffe verwendet werden, diese mit Alkylaluminoxan, vorzugsweise Methylaluminoxan, der Formel -A1(R) -(O-Al(R) )n mit R = Alkyl, vorzugsweise Methyl, mit n = 2 bis 40, vorzugsweise n = 10 - 20, behandelt und das durch die Behandlung erhaltene, Aluminium enthaltende Umsetzungsprodukt als Katalysatorkomponente zusammen mit einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Titan- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl) 2MR1R2, in der M eine Schwermetallverbindung, vorzugsweise Titan oder Zirkonium, R1 und/oder R2 = Halogen, vorzugsweise Chlor, oder ein Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl ist, als zweiter Katalysatorkomponente einsetzt.
Es ist überraschend, daß anorganische Feststoffe, die Kristallwasser oder gebundenes Wasser enthalten, wie Gips oder Glimmer, die Katalysatoraktivität nicht reduzieren, sondern in manchen Fällen, z. B. nach Behandeln mit Aluminiumtrimethyl als-Cokatalysator zusammen mit einer löslichen Zirkon oder Titanverbindung erst einen Katalysator mit besonders hoher Aktivität ergeben. Dies ist umso erstaunlicher, als bei vielen Katalysatoren durch Zugabe derartiger Füllstoffe die Polymerisationsaktivität verloren geht oder zumindest stark reduziert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden an den Oberflächen der anorganischen Füllstoffe polymerisationsaktive Zentren erzeugt. Dies geschieht entweder dadurch, daß man Aluminiumalkyl, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, auch verdünnt in Lösungsmitteln auf die anorganischen Füllstoffe, die Kristallwasser oder ad- bzw. absorbtiv gebundenes Wasser enthalten, für 1 bis 100 Stunden - vorzugsweise 5 bis 20 Stunden - bei Temperaturen zwischen 0 und 1100C vorzugsweise 50 bis 70°C einwirken läßt, wodurch sich unter Alkanabspaltung Aluminoxane bilden, die folgendes Strukturelement aufweisen - A1(R) -(O-Al(R) )n -, R = C1-C6Alkyl, mit n = 2 bis 40, vorzugsweise n = 10 bis 20. Verwendet man als Füllstoffe anorganische Stoffe wie z. B. einige Oxide, Silikate, Salze,-Metalle etc. die kein Kristallwasser pder ad- bzw. absorptiv gebundenes Wasser enthalten, so wird auf die Oberfläche dieser wasserarmen oder wasserfreien anorganischen Füllstoffe eine Aluminoxanlösung, vorzugsweise eine Methylaluminoxanlösung, aufgezogen, die zuvor nach bekannten Methoden hergestellt wurde, vorzugsweise aber durch Behandeln von Aluminiumtrimethyllösungen mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsulfat erhalten wurde, und bei der das Aluminoxan Oligomerisationsgrade von n = 2 bis 40, vorzugsweise n = 10 bis 20 aufweist. Zu den anorganischen Füllstoffen, auf deren Oberfläche durch die beschriebenen Behandlungen aluminiumorganische Verbindungen fixiert sind, wird eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Ubergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl)2MR1R2 zugegeben, in der M = Titan oder Zirkonium, R1 und/oder R2 Halogen, vorzugsweise Chlorid oder ein Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, bedeutet.
Die Cyclopentadienylverbindungen der vorstehenden Formel sind in Kohlenwasserstoffen gut oder - für die Zwecke der Polymerisation - zumindest ausreichend löslich. Zum Beispiel sind die Biscyclopentadienylzirkon- bzw. titanalkylchloride sowohl in allen aromatischen als auch in allen aliphatischen Lösungsmitteln herauf bis zu ca. 10 2 mol/l löslich.
Schwerer löslich sind die Biscyclopentadienylzirkon- oder titandichloride in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Diese -2 lösen sich zwar ebenfalls bis zu ca. 10-2 mol/l in aromatischen Lösungsmitteln, aber nur zu ca. 10 -4 mol/l in allen aliphatischen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit in Cycloalkanen, wie z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan liegt mit ca. 10 -3 mol/l dazwischen.
Bei der Olefinpolymerisation werden die Katalysatorkomponenten zweckmäßigerweise so eingesetzt, daß das Atomverhältnis Aluminium zu Zirkonium oder Aluminium zu Titan im Bereich von etwa 10 : 1 bis 108 : 1, vorzugsweise bei ca. 105 : 1, liegt. Die Titan- bzw. Zirkonkonzentration liegt zwischen bis 1010 mol/l. Hierdurch kann erreicht werden, daß die Konzentration an Ubergangsmetallen in gefüllten Polymeren, die sich möglicherweise störend auswirken können, und nicht oder jedenfalls nicht unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen entfernt werden können, extrem klein ist und Werte unter 1 ppm erreichen kann.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Olefine α-Monoolefine, vorzugsweise C2 bis C8 oC-Monoolefine, insbesondere Ethylen und Propylen, die einzeln oder auch im Gemisch eingesetzt werden können. Zur Regulierung der Dichte, der Elastizität und zur Steuerung der Verzweigung können auch geringe Mengen an Diolefinen, z. B. Dicyclopentadien, Octadien, Norbornadiene, Hexadiene, eingesetzt werden, es können aber hierzu z. B. im Falle der Polymerisation von Ethylen, auch höhere Olefine, wie 1-Buten oder 1-Hexen, zugegeben werden.
Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem anorganische Füllstoffe eingesetzt werden, an deren Oberfläche Katalysatorzentren sich befinden, bei Polymerisationstemperaturen unterhalb von 0 0C, insbesondere unterhalb von -20°C, kaum noch Kettenübertragungsreaktionen stattfinden. Dies ermöglicht die Herstelllung von Blockpolymeren, von Copolymeren also, die aus Blöcken von beispielsweise Ethylen und Propyleneinheiten oder auch anderen Monomereinheiten aufgebaut sind.
Die Möglichkeit, bei niedrigen Polymerisationstemperaturen zu arbeiten, bietet einen weiteren Vorteil, der darin zu sehen ist, daß sich vor allem bei Polyethylen besonders hohe mittlere Molekulargewichte einstellen lassen. So kann beispielsweise Polyethylen mit einem Molekulargewicht von über einer Million hergestellt werden. Derart hochmolekulare Polyethylene lassen sich insbesondere dann, wenn sie hohe Anteile an anorganischen Füllstoffen enthalten, durch Pressen und Sintern z. B. zu verschleißfesten Dichtungen, Gleitringen oder Lagern verarbeiten. Hochgefüllte Formmassen, die zur Herstellung derartiger Teile geeignet sind, lassen sich durch mechanisches Mischen und Coextrudieren nicht ohne weiteres in der gewünschten Qualität herstellen, denn die extrem hohe Viskosität von Polyethylenen mit Molekulargewichten oberhalb einer Million sowie der notwendigerweise hohe Feststoffgehalt machen es unmöglich, durch Mischen und Coextrudieren Formmassen in der gewünschten Qualität, insbesondere mit einer hinreichend hohen Homogenität, wirtschaftlich herzustellen.
Für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, deren Molekulargewicht im üblichen Bereich von 50.000 bis 200.000 liegt, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 14O0C, insbesondere 60 bis 1200C, durchgeführt. Wählt man höhere Temperaturen, so lassen sich Polymere, die größere Schüttdichten aufweisen, herstellen. Mit Erhöhung der Polymerisationstemperatur steigt die Katalysatoraktivität an und kann Werte von bis über 10 Millionen Gramm Polyethylen pro Gramm Zirkon und Stunde erreichen.
Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel z. B.
in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder auch in niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, in denen dann jeweils auch die anorganischen Füllstoffe suspendiert vorgelegt werden können, durchgeführt werden. Aber auch die Polymerisation in der Gasphase ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Bei der Gasphasenpolymerisation kann man beispielsweise folgendermaßen vorgehen: Auf den gerührten oder gewirbelten Feststoff wird zuerst die Aluminoxankomponente, - gegebenenfalls durch Vorbehandlung mit Aluminiumtrialkyl - aufgebracht, dann die Obergangsmetallverbindung aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und das Monomere zudosiert. Bei der Gasphasenpolymerisation wirkt es sich besonders günstig aus, daß sowohl das Aluminoxan als auch die Biscyclopentadienylzirkon- oder -titanverbindungen einen äußerst niedrigen Dampfdruck besitzen.
Als anorganische Füllstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich alle anorganischen Stoffe verwendet werden In der Regel'wird man leicht zugängliche Stoffe wie z. B. die Salze Kalk, Gips, Anhydrit, Silikate oder die Oxide Quarz, Aluminiumoxid als Oxid, oder die Metalle Eisen, Kupfer, Silber, Aluminium bevorzugen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet gerade auch für Metalle die Möglichkeit, durch Uberziehen der Oberfläche mit einer dünnen Polymerschicht von 1 /u und weniger z. B. eine elektrische Isolation herbeizuführen.
Die Gehalte an anorganischen Füllstoffen können in einem weiten Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, variiert werden. Der Anteil der Füllstoffe an der Formmasse kann hierbei allein durch die Polymerisationszeit eingestellt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird jedes einzelne anorganische Füllstoffteilchen gleichmäßig von Polymeren umhüllt, das umhüllende Polyolefin kann durch Einbau von Diolefinen sogar vernetzt sein. Die Homogenität der gefüllten Polyolerinformmasse ist somit auch bei hohen Füllstoffgehalten gewährleistet, sie bleibt auch nach ihrer Verarbeitung zu Formkörpern erhalten.
Schon bei Füllstoffgehalten oberhalb von etwa 50 % können durch mechanisches Vermischen gefüllte Formmassen, die eine zufriedenstellende Homogenität aufweisen, nicht ohne weiteres hergestellt werden. Auch eine Coextrusion von Polyolefinen und anorganischen Füllstoffen ist jedenfalls dann schwierig, wenn es sich bei den Polyolefinen um sehr hochmolekulare Typen handelt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch anorganische Füllstoffe verwendet werden, die in Lösungsmitteln wie Wasser, Säuren oder Laugen löslich sind. Derartige Füllstoffe können dann aus den Polymermassen nach der Polymerisation herausgelöst werden, wodurch ein mit sehr gleichmäßig großen Poren versehenes Produkt erhalten wird.
Neben den bereits beschriebenen Vorteilen bietet das erfindungsgemäße Verfahren die sicher in vielen Fällen wirtschaftlich interessante Möglichkeit, Polymerformmassen herzustellen, die besonders billige, leicht zugängliche und reichlich vorhandene anorganische Füllstoffe enthalten können. Solche preisgünstig herzustellenden, gefüllten Polyolefinformmassen erweisen sich auf bestimmten Anwendungsgebieten gleichwertig, auf anderen möglicherweise sogar überlegen im Vergleich zu den herkömmlichen Polyolefinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 5,5 g gemahlenes Calziumsulfat (CaSO4 0,5H20') und 0,57 g Gips (CaSO4 2H20) werden in 300 ml Toluol suspendiert und mit 0,5 ml (5 mmol) Aluminiumtrimethyl versetzt und unter Methanabspaltung und Methylaluminoxanbildung 12 h bei 600C umgesetzt. Danach werden 1,6 ' 10-8 Mol Biseyclopentadienylzirkondimethyl zugesetzt, Ethylen bis zu einem Druck von 8 bar aufgepreßt und bei 70°C polymerisiert.
Nach einer Stunde Polymerisationszeit sind 6,05 g Polyethylen auf der Calziumsulfatoberfläche erzeugt worden, was einer Produktausbeute von 12,12 g und einer Katalysatoraktivität von 400 000 g Polyethylen pro g Zirkon und Stunde entspricht.
Beispiel 2 11,5 g (0,12 Mol) getrockneter und gemahlener Kalk (CaC03) 3 werden in 330 ml trockenem Toluol suspendiert und mit 300 mg Methylaluminoxan versetzt und eine Stunde verrührt. Nach Zugabe von 1,6 . 10-7 Mol Biscyclopentadienylzirkondichlorid wird Ethylen bis zu 8 bar aufgepreßt und bei 700 C polymerisiert. Nach 45 Minuten sind 21,5 g Polyethylen-Calziumcarbonat-Verbundmasse enstanden, wovon 10 g Polyethylen sind.
Die Polymerisationsaktivität beträgt 880 000 g Polyethylen/g Zirkon und Stunde.
Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird als Ubergangsverbindung 1,6 . 10-7 Mol Biscylopentadienyltitandimethyl zugesetzt. Nach einer Stunden Polymerisationszeit sind 6,5 g Polyethylen auf dem Calziumcarbonat abgeschieden.
Die Katalysatoraktivität beträgt 430 000 g PE/g zur Zr h. h.
Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet jedoch mit der Abänderung, daß 5 g gemahlener Glimmer (Durchmesser - 0,16 mm) eingesetzt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 700C sind nach 2 Stunden 8,9 g Polyethylen-Glimmer-Verbundmasse enstanden, die 3,9 g Polyethylen enthalten. Die Katalysatoraktivität beträgt 120 000 g Polyethylen/g Zirkon und Stunde.
Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet jedoch werden als Olefine ein Gemisch aus Ethylen und 1-Buten im Molverhältnis 2 : 1 aufgegeben. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit sind 1,3 g eines Copolymerisates aus Ethylen und 1-Buten auf der Oberfläche des Glimmers erzeugt worden. Die Aktivität beträgt 90 000 g Polyethylen/g Zirkon und Stunde.

Claims

Patentansprüche: (J)Verfahren zur Herstellung von anorganische Füllstoffe enthaltenden Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines Olefins, vorzugsweise eines niedermolekularen 0C-Olefins, in einem inerten, flüssigen oder gasförmigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von -50 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems und von anorganischen Stoffen dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Stoffe mit dem Katalysator derart behandelt werden, daß a) entweder kristallwasserhaltige Salze oder andere, durch Ad- oder Absorption Wasser enthaltende anorganische Stoffe mit Aluminiumtrialkyl, vorzugsweise Aluminiumtrimethyl, oder weitgehend getrocknete anorganische Stoffe mit Aluminoxan der Formel -Al(R)-(0-Al(R)) n mit R = Alkyl, vorzugsweise Methyl, n = 2 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20, versetzt werden und sodann b) eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Titan- oder Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl ) 2MR1 R2, in der für M = Titan oder Zirkonium, R1 und/oder R2 für ein Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder ein Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl steht, zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefine C,-C, «-Monoolefine, vorzugsweise Ethylen und/oder Propylens allein oder im emisuh -Regebenenfalls auch mit bis zu 10 Molprozent an Diolefinen, vorzugsweise Dicyclopentadien, Hexadien, Octadien, Norbornadien, eingesetzt werden.
3. Vert'ahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe anorganische Stoffe wie z. B. Salze, Oxide, Sulfide, Carbide, Nitride, Metalle insbesondere leicht zugängliche Stoffe wie Kalk, Gips, Schwerspat, Anhydrit, Silikate, Glimmer, Diamant, Aluminiumoxid, Quarz, Borcarbid, Bornitrid, Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber, Silicium, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator im Molverhältnis von Al : Zr oder Ti von 10 : 1 bis 108 : 1 eingesetzt wird und die Zirkon-bzw. Titankonzentration zwischen 10 4 und 10 mol/l liegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktionstemperaturen unter 0°C durch aufeinandertolgendes Zugeben , jeweils nur eines Olefins Blockeopolymere erzeugt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 600 bis 1200C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnetB, daß die Polymerisation entweder in einem inerten Lösungsmittel z. B. Toluol, Hexan, Heptan und/oder in der Gasphase durchgeführt wird.
b. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf Metallflächen ein sehr dünner Polyolefinfilm hergestellt wird.
9. Verwahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff nach der Polymerisation und gegebenenfalls nach der Verarbeitung mit Lösungsmitteln aus dem Polymerisat, herausgelöst wird.