DE2552845B2

DE2552845B2 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2552845B2
Application number: DE19752552845
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Kenji Iwata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1979-11-08
Also published as: IT1050311B; DE2552845C3; JPS5161589A; SU727149A3; DE2552845A1; NL7513749A; JPS5724362B2; FR2292717B1; GB1517327A; BE835595A; FR2292717A1

Description

worin R ein Kohlen wasserstoff rest mit i —10 C-Atomen ist, in Anwesenheit eines Katalysators aus ι ο

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaiuminiumverbindung oder mit einer eine Si —H-Bindung aufweisenden Verbindung;

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres eingesetzt wurde.

2. Katalysator, geeignet zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren jo der Formel

RCH=CH₂.

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit I—IO C-Atomen ist, aus ti

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzungderfolgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewühlt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzu- ⁴ⁿ sammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metaii, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si —H-Bindung aufweisenden Verbindung:

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Kompo- w nente (c) ein Siloxanpolymeres vorhanden ist.

•ti

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH = CH₂,

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 10 C-Atomen ist, und der hierfür geeignete Katalysator gemäß den Patentansprüchen.

Dabei ist die Titanzusammensetzung (A) in spezieller Weise aktiviert. Nachfolgend wird unter Polymerisation auch die Copolymerisation verstanden.

Es sind verschiedene Methoden zur Polymerisation von Äthylen bekannt, unter Anwendung von Katalysatoren der Art, die einen auf einem Träger befindlichen Katalysator umfaßt, der entweder durch Aufbringen einer Titanverbindung auf oder durch chemische Bindung einer Titanverbindung mit festen Oberflächen verschiedener Arten von Magnesiumverbindungen und einer hiermit in Kombination befindlichen Organometallverbindung erhalten wird. Obwohl mit Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art das Polymerisationsausmaß bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen erhöht wird, weist das resultierende Polymere den Nachteil einer geringen Schüttdichte auf, so daß es fast unmöglich ist, die Konzentration des Polymeren pro Mengeneinheit des Polymerisationslösungsmittels zu vergrößern, und das Ausmaß bzw. die Geschwindigkeit der Polymerisation wird im Verlauf der Zeit beträchtlich vermindert, was zu einer äußerst geringen Leistungsfähigkeit führt

Um die Nachteile zu überwinden, beschreibt die US-Patentschrift 38 88 835 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der (a) eine Zusammensetzung, die durch gemeinsames Pulverisieren einer Mischung von Titantetrachlorid oder Titantrichiorid, einem Magnesiurnhalcgenid und einem Aluminiumhalogenid-Äther-Komplex erhalten wurde und (b) eine Organoaluminiumverbindung umfaßt. Durch dieses Verfahren kann Polyäthylen mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute erhalten werden. Derartiges Polyäthylen erweist sich jedoch für gewisse Anwendungszwecke als nachteilig, da es eine ziemlich weite Verteilung des Molekulargewichts besitzt. In diesem Zusammenhang ist auch auf die DE-OS 22 35 033 hinzuweisen.

Da aus der GB-PS 10 16 512 bekannt war, daß Katalysatoren aus Titanverbindungen, Aluminiumtrialkylen und organischen Siliciumverbindungen zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens führen, sieht die DE-OS 21 26 250 stattdessen Katalysatoren vor, die die beiden zuletzt genannten Stoffklassen in Form ihres Reaktionsprodukts (also nicht die freien Verbindungen) enthalten; dadurch soll eine engere Molekulargewichtsverteilung erzielt werden. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik hat die Anmelderin nun festgestellt, daß der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators (mit Verwendung eines Siloxanpolymeren als solches bei der gemeinsamen Zerkleinerung) zu ganz unerwarteten, nachstehend erläuterten Verbesserungen führt. Demgegenüber waren die nach den bekannten Arbeitsweisen erhältlichen Resultate nicht befriedigend.

Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, das die Herstellung von Polyäthylen mit einer engen Verteilung des Molekulargewichts ermöglicht. Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der zur Polymerisation von Äthylen geeignet ist und im Vergleich mit bekannten Katalysatoren stark verbessert ist. Seine Vorteile gehen aus dem untenstehenden Versuchsbereich hervor.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Methode zur Polymerisation von Äthylen in einer wirksamen Weise durch Anwendung eines hochaktiven Katalysators. Die Anwendung des hochaktiven Katalysators gemäß der Erfindung liefert nicht lediglich eine hohe Ausbeute an Polymerem pro Mengeneinheit des Katalysators, sondern auch eine beträchtliche Verminderung der Menge des restlichen Katalysators in dem erzeugten Polymeren. Daher ist eine Stufe zur Entfernung des Katalysatorrückstands ddrch Waschen nicht notwendig oder zu einem großen Ausmaß

vereinfacht und die Polymerisation ist vom technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sowie vom Gesichtspunkt der notwendigen Ausrüstung her äußerst vorteilhaft

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer ι Methode zur Polymerisation von Äthylen, bei der ein Polymeres mit einer hohen Schüttdichte erhalten wird. Die Bildung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte ermöglicht die Vergrößerung der Konzentration des Polymeren pro Mengeneinheit des Polymeri- sationslösungsmittels. Dies führt nicht nur zu einer guten Bewegung und zu guten Wärmeabführungs-Effekten, sondern die Polymerisationsaktivität des Katalysators wird während eines langen Zeitraums erhalten, wodurch die Produktivität an Polymeren! verbessert i> wird. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monomeren, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, neigt die Schüttdichte bzw. das Raumgewicht des hergestellten Copolymeren im allgemeinen zu einer Verringerung, da die Lösungsmittelresistenz des erzeugten Posyaieren verringert wird und daher das Polymere mit dem Pulymerisaiionaiusungsmillei stark gequollen ist Jedoch dient der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zur Erzielung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte. Selbst bei einer Copolymerisation unter Verwendung einer wesentlichen Menge an Comonomerem ist die Verringerung der Schüttdichte gering. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymeres mit geringer Dichte mit zufriedenstellender Produktionswirksamkeit erzeugt jo werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn ein Lösungsmittel mit niedrem Siedepunkt als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird.

Darüber hinaus können bevorzugte Ergebnisse erhalten werden, wenn eine geriars Menge an Äthylen η vor der Copolymerisation zunächst homopolymerisiert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Polymerisation von Äthylen, bei der ein Polymeres erhalten werden kann, das eine hohe Stereoregelmäßigkeit besitzt und einen engen Molekulargewichtsverteilungsbereich aufweist. Die aktivierte Titanverbindung, die eine Komponente des für die Erfindung nützlichen Katalysators darstellt, ist eine ternäre Zusammensetzung, die zur Erzielung eines Polymeren mit hoher Kristallinität und hoher Dichte geeignet ist und die dazu dient, die Bildung eines wachsartigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und eines Polymeren mit besonders hohem Molekulargewicht, die beide eine geringe Regelmäßig- >o keit aufweisen, zu unterdrücken; das erhaltene Polymere weist einen engen Molekulargewichtsverteilungsbe reich und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Andere und genauer beschriebene Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus dem Folgenden οί ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH = CH₂,

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - IOC-Atomen ist, in Anwesenheit eines Katalysators aus

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung,

⁶⁰ die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine S;- Η-Bindung aufweisenden Verbindung;

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und (B) einer Organoaluminiumverbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres eingesetzt wurde.

Weiterhin betrifft die Anmeldung den hierfür geeigneten Katalysator aus

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si — Η-Bindung aufweisenden Verbindung;

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres vorhanden ist

Das Siloxanpolymere, das einen der vorstehenden Bestandteile darstellt, besitzt die folgenden 4 vorteilhaften Charakteristika:

1.) Es dient als ein Element zur Bildung

von aktiven Stellen auf der ternären

Titanzusammensetzung

Die aktiven Titanstellen, die als aktive Stellen für die Polymerisation reagieren, worauf in Verbindung mit der Organoaluminiumverbindung Äthylen polymerisiert, werden aus einem ternärer. SysK ir gebildet, das aus einem Titanchlorid, einem Magnesiumchlorid und einem Siloxanpolymeren besteht. Es wird angenommen, daß sie eine chemische Struktur aufweisen, die Titan, Magnesium, ein Halogen und ein Siloxanpolymeres umfaßt. Obwohl die genaue Struktur der aktiven Stellen per se gegenwärtig nicht bekannt ist, zeigen die Elementaranalyse und die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse des erfindungsgemäßen Katalysators die Anwesenheit der vorstehend angedeuteten speziellen chemischen Struktur. Die aktiven Titanstellen des ternären Komponentensystems weisen eine derart hohe Polymerisationsaktivität und Kraft zur Kontrolle bzw. Steuerung der Stereoregularität auf, daß in wirkungsvoller Weise ein Polymeres mit guter Kristallinität und einem engen Molekulargewichtsverteilungsbereich erhalten werden kann.

2.) Es dient als ein Hilfsmittel für das gemeinsame Pulverisieren

Bei der gemeinsamen Pulverisierungsbehandlung zur Herstellung der aktivierten Titanzusammensetzung befindet sich das Siloxanpolymere in einem viskosen flüssigen Zustand, der die Beschleunigung der gemeinsamen Pulverisierung des Magnesiumhalogenids und die feine Pulverisierung des Halogenids bewirkt. Dementsprechend hat die resultierende aktivierte Titanzusammensetzung in dpr Form von feinen Teilchen eine sehr

große spezifische Oberfläche, wodurch die Anzahl der für die Polymerisation aktiven Stellen des Katalysators erhöht wird und ein erhöhtes Polymerisationsausmaß bzw. eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit geschaffen wird.

3.) Es dient als Bindemittel

Das Siloxanpolymere dient als Bindemittel, so daß die feinen Pulver oder Teilchen, die bei der gemeinsamen Pulverisierungsstufo erhalten werden, wobei feste Materialien durch die gemeinsame Palverisierungswirkung des Siloxanpolymeren wie vorstehend beschrieben, pulverisiert werden, ihrerseits unter Bildung von Granulaten aufgrund der Koagulation der feinen Teilchen bei Behandlung unter speziellen Copulverisierungsbedingungen verbunden werden, wobei die scheinbare spezifische Oberfläche der so gebildeten Granulate zu einem beträchtlichen Ausmaß verringert wird. Wird die feinpulverisierte Titanzusammensetzung als solche zur Polymerisation von Äthylen verwendet, so verläuft die Polymerisation in einer ersten Stufe abrupt mit einem hohen Ausmaß bzw. einer hohen Geschwindigkeit Als Ergebnis hiervon verläuft die Polymerisationsreaktion nicht gleichmäßig aufgrüne* einer unvollständigen Abführung der Wärme an lokalen Rächen und das erhaltene Polymere weist den Nachteil einer sehr geringen Schüttdichte auf. Diese Nachteile werden jedoch durch das Granulieren der feinpulverisierten Titanzusammensetzung überwunden. Darüber hinaus setzen die aktiven Titansiellen innerhalb der Granulate, die in loser Weise mit dem Siloxanpolymeren überzogen sind, allmählich ihre Polymerisationsfähigkeit beim Fortschreiten der Polymerisalionsreaklion frei, wodurch die Polymerisationsaktivität über einen langen Zeilraum fortgeführt wird und das resultierende Polymere eine hohe Schüttdichte aufweist.

4.) Es dient als Schutzmittel

Die aktiven Stellen des Titans der aktivierten Titanzusammensetzung sind äußerst empfindlich und körnen selbst durch eine Spur von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen cntakii viert werden und es muß daher sorgfältig bei der Lagerung oder Handhabung umgegangen werden. Da jedoch die Titanzusammensetzung gemäß der Erfindung an ihren Oberflächen mit dem Silosanpolymeren überzogen ist. wird die Inaktivierung während der Lagerung oder hei der Handhabung unmittelbar vor der Polymerisation verhindert, selbst wenn die mit dem Siloxanpolymcicn überzogene Titanzusammcnsctzung während langer Zeil räume gelagert wird. Das Siloxanpolymere ist in gewöhnlich für den Polymcrisationsarboitsgang verwendeten Lösungsmitteln gut löslich und wird rasch gelöst, wenn die aktivierte Titanzusammcnscizung. überzogen an ihren Oberflächen mit dem Siloxanpclyniercn. in das Lösungsmittel eingebracht wird, so daß die aktiven Tilanstcllcn erscheinen und als aktive Polymcrisationsslcllen agieren, wenn sie mit einer Organnaluminiiimvrrhindiing in Kontakt gebracht werden.

Die crfindungsgcmäß nützlichen Titanverbindungen sind Titantctrachlorid. Titanlrichlorid als solches, Titanlrichloridzusammcnsctzungen, die als Hauptkomponente ein cuicktischcs Material, erhalten durch Reduktion von Tiianlctrachlorid mit einem Metall, enthalten, und Titanlrichloridzusammcnsctzungen, erhalten duri'li Reduktion von Tiianletrachlorid mit einer Verbindung mit einer Si-H-Bindung oder einer Organoaluminiumverbindung.

Beispiele für zur erfindungsgemäßen Anwendung geeignete Magnesiumhalogenide sind solche, die wasserfrei sind, vorzugsweise Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid.

Als Siloxanpolymeres werden beispielsweise verwendet Alkylsiloxanpolymere, Arylsiloxanpolymere und Alkarylsiloxanpolymere mit der wiederkehrenden Einheit

—O—Si—O—Si—

worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffato men oder Aryl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt. Typische Beispiele für die Siloxanpolymeren sind:
Alkylsiloxanpolymere, wie
Octamethyltrisiloxan,
Octamethyltctracyc!--iiloxan,
Dimethylpolysiloxaü,
Äthylpolysiloxan und
r, Methyläthylpolysiloxan;

Arylsiloxanpolymere, wie
Hexaphenylcyclosiloxan und
Diphenylpolysiloxan; und
Alkarylsiloxanpolymerc, wie
5(i Diphenyloctamethyltetrasiloxan und

Methylphenylpolysiloxin.

Zur praktischen Anwendung können Siliconöle mit einer Viskosität von einigen cSt bis 1 OOOOOOcSt bei 25°C gemäß der vorliegenden Erfind'ing verwendet j-, werden.

Die aktivierte erfindungsgemäße Titanzusammensetz.ung enthält vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent Titantetrachlorid oder 1 bis 80 Gewichtsprozent Tilantrichlorid oder Tilanlrichloridzusammensetzung, 4(1 15 bis 90 Gewichtsprozent Magnesium.halogenid und 5 bis 50 Gewichtsprozent Siloxanpolymeres.

Der gemeinsame Pulvcrisicrungsarbeilsgang wird im

allgemeinen unter Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphärc unter Anwendung einer üblichen

r- Pulverisierungsvorrichtung, wie einer Kugelmühle, Vibrationsmiililc. Kolonnenmühlc oder Strahlmühle, durchgeführt. Die gemeinsame I'ulvcritierung sollte im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff.

Feuchtigkeit oder ähnlichen Verunreinigungen durch-

,Ii geführt werden. Obowohl die Copulverisierungstcmpcratur nicht kritisch ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von -30 bis 150"C Die Pulverisicrungszcit liegt im aligemeinen im Bereich von 1 bis 100 Stunden.

Die Art oder Reihenfolge des Vermisciiens der

-,-. jeweiligen Komponenten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.

Die Orpanoaluminiumvcrbindurg, die die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Katalysators darstellt, hai zweckmäßig die allgemeine Formel

"" AIR_nX, „

worin R einen Kohlenwasscrstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, eine Alkoxygruppe mil 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ι,·, bedeuten und π die Bedeutung von I bis 3 hut. Beispielsweise handelt es sich um

Triäthj !aluminium.

Triisnhii IvIaIi ι minium.

Diäthylaluminiummonochlorid,

Di-n-propyiaiuminiummonochiorid,

Diisobutylaluminiummonochlorid,

Diäthylaiuminiummonohydrid,

Diäthylaluminiummonoäthoxid,

Äthylaluminiummonoäthoxyrnonochlorid,

Äthylalumiiiiumdichlorid oder

Äthylaluminiumsesquichlorid oder

Mischungen davon.

Das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) bevorzugt im Bereich von I bis 500.

[Jas erfindungsgemäßc Verfahren ist nicht nur auf die I lomopolymerisation von Äthylen, sondern auch auf die Copolymerisation von Äthylen mit Verbindungen der allgemeinen Formel

KCH=CH>

anwendbar, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit I bis IO Kohlenstoffatomen ist. beispielsweise mit \-Olefinen. wie Propylen. Buicn-1. Pentcn-I, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 sowie mit Styrol.

Die Polymerisationsreaktion wird nach einer üblichen Methode unter Anwendung üblicher Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300"C. vorzugsweise 50 bis 200"C. und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 200 atm. vorzugsweise von Normaldruck bis 150 atm.

Bei der Polsmerisationsreaktion wird ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer. alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon verwendet: das Losungsmittel kann beispielsweise Propan. Butan. Pentan. Heptan. Cyclohexan. Benzol. Toluol oder Mischungen davon sein.

Darüber hinaus kann die Polymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, wobei gasförmiges Äthylen direkt mit dem Katalysator .line Anwendung eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.

Das Molekulargewicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren häng! von der An der Reaktion, der An des Katalysators und den Polvrnerisationsbedingungen ab. Jedoch kann das Molekulargewicht gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid oder einem Alkylzink zu dem Reaktionssystem gesteuert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläu'crung der Erfindung.

Beispiel 1

2,4 g Titantetrachlorid. 23.0 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4.5 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25^CC wurden in einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationsmühle mit einem inneren Volumen von 600 ml eingebracht, in der etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm vorhanden waren und es wurde bei Raumtemperatur 14 Stunden lang copulverisiert. Das resultierende Pulver wurde von den Stahlkugeln in einer Stickstoffatmosphäre abgetrennt, wobei man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Ti-Gehalt von 2.02% erhielt.

Anschließend wurden 1 Liter n-Heptan, 31 mg der aktivierten Titanzusammensetzung und 0,5 ml Triisobu- ;y!a!urninium in einen Autoklav aus rostfreiem Siah! mit einem Innenvolumen von 2 Liter in einer -Ximosphäre von Stickstoff eingebracht. Schließlich wurde der Stickstofl in dem Autoklav durch Wasserstoff ersetzt Wasserstoff wurde bis zu 2,5 kg/cm² eingebracht und anschließend wurde Äthylen in den Autoklav bis zu einem Gesamtüberdruck von 6.0 kg/cm² beschickt. Der Autoklav wurde erwärmt, um die Innentemperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 90⁰C anzuheben. Während der Polymerisation wurde Äthylen kontinuierlich in den Autoklav beschickt, um den Innenüberdruck bei 9,5 kg/cm² zu halten. 2,25 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde die Beschickung mit Äthylen unterbrochen und nicht umgesetztes Gas wurde aus dem System abgezogen. Anschließend wurden 10 ml Methanol zu dem Reaktionssystcrn gefügt, das 30 Minuten zur Zersetzung des Katalysators gerührt wurde. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen betrug 3,0 g/Minute zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Äthylenbeschickung.

Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und der

mittels filtriert und unter vermindertem Druck bei 60^rC getrocknet wurde; man erhielt so 525 g Polyäthylen. Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine Schüttdichte bzw. ein Raumgewicht von 0.40 und eine Grenzviskosi-

:ί lätszahl von 1,72.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei der Polymerisationsreaktion betrug 7,53 kg/g an cat · Stunde (worin der Ausdruck »cat« die aktivierte Titanzusammensevung bedeutet, was auch für das Folgende gilt)

in oder 376 kg/g an Ti · Stunde, und die Ausbeute an Polymerem betrug 16.94 kg/g an cat oder 827 kg/g an Ti.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens wurde durch Gel-Permeationschromatographie unter

r. Anwendung einer O.l^cwichtsprozentigen Lösung in 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt. Das Verhältnis(Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewicht? (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (/Wn,)betrug 6.5.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wurden 2.4 g Titantrichlorid und 27,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid in die gleiche Vibrauonsmühlc eingefüllt und einer Copulverisierungsbe-

j*> handlung ohne Anwendung von Dimethylpolysiloxan Zi.r Erzielung einer Titanzusammensetzung unterzogen. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I unter Anwendung der vorstehenden Titanzusammensetzung

-,.. durchgeführt. In diesem Falle war die anfängliche Polymerisationspktivität relativ groß. Jedoch wies das resultierende Polymere eine geringe Schutt, ,ichte aufgrund der Verwendung des übermäßig feinen Pulvers der Zusammensetzung auf. Erreichte die

5) Konzentration der Aufschlämmung 250 bis 300 g/Liter, so wurde das Lösungsmittel in dem Polymeren absorbiert. Als Ergebnis hiervon wurde das Reaktionssystem schlammig und die Polymerisationsreaktion wurde fast gestoppt; die Polymerisationsaktivität war

mi insgesamt gering.

Die aktivierte Titanzusammensetzung hatte die geringe spezifische Oberfläche von 1,4 m²/g, wohingegen die Titanzusammensetzung des Vergleichsversuchs ! ohne Anwendung von Dimethylpolysiloxan eine

η3 spezifische Oberfläche von 70 m²/g aufwies. In diesem Zusammenhang betrug, wenn die aktivierte Titanzusarnrnenseizung von Beispiel i 5mai mit Heptan in einer Menge vom lOfachen des Gewichts der Menge der

IO

Zusammensetzung bei etwa 9O°C gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, ihre spezifisch! Oberfläche 176 mVg, was anzeigt, daß das Dimethylpolysiloxan nützlich als Copulverisierungs-Hilfsmittel war. Darüber hinaus betrugen die spezifischen Oberflächen von nicht pulverisiertem wasserfreiem Magnesiumchlorid und pulverisiertem Magnesiumchlorid 0,5 bzw. 31 nWg.

Der Grund, warum die spezifische Oberfläche der nicht gewaschenen aktivierten Titanzusammensetzung von Beispiel 1 lediglich 1,4 m²/g betrug, trotz der außerordentlich großen spezifischen Oberfläche ties gewaschenen Produkts lag darm, daß das Magii.si umchlorid. das durch die Cop:il·.:. i'isierungsbehjiHiiii:!,: fcinpulverisiert war, koagulitii vwi: und durch u.< Einwirkung des als Bindemittel (VnuniJwi Dmiethyip,,

Tabelk I

lysiloxans granuliert war, so daß die scheinbare spezifische Oberfläche vermindert wurde.

Die Cewichtsverhältnisse der jeweiligen Bestandteile, die aus den Ergebnissen der Elementaranalyse des gewaschenen Produkts berechnet wurden, erwiesen sich als TiCU zu MgCb zu Dimethylpolysiloxan = 5,5 : 85,6 : 8,9. Den aktiven Titanstellen der aktivierten Titanzusammensetzung, die durch Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung zu polymerisationsaktiven Stellen für die Polymerisation von Äthylen umgewandelt worden waren, wurde eine chemische Struktur, gebildet aus den drei Komponenten, enthallend Tiu;n. Magnesium. Chlor und DiniethylpHvsiloxan.

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Beispiel 1

8,0

Ergebnisse der Polymerisate

der Polymeri

376

22,0 1,72

0.5 J. 2

Vergleichs

8,0

Ausbeute

sation

254

9.7 1.68

Ur \.^Ί

versuch A

an Poly

(g/Min.)

Tabelle I (Fortsetzung)

äthylen

3.0

)n

Ausbeute an I

Ok- (iren/-

0.5

Aktivitäten

äthvlen pro Kat.-Kin- viskosi-

heit oder Komponente t.its/ahl

Schult- IAi Mn

Dichte

kg/g kg/g

dichte

(gl

kg/g

525

cat.

295

cat. Ti.

Std.

16.94 847

7.53

8.94 445

(g/ml)

Beispiel 1

5.11

0.40 6.5

0,970

Vergleichs

0,26 9.;,

0,968

versuch A

Beispiele 2-1, 2-2. 2-3 und 2-4

Aktivierte Titanzusammensetzungen wurden nach der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung verschiedener Mengen von Titantetrachlorid unti

Tabelle II

Dimethylpolysiloxan hergestellt. Anschließend wurde das Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden Titanzusammensetzungen zur Polymerisation von Äthylen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Beispiel Nr.	Katalysator	MgCl₂	Dimethyl polysiloxan	Ti-Gehalt	Menge	Menge an	Polymeri
		81,0	14,9	(%)	(g)	AI-(ISO- butvl)3	sationszeit
		85,8	10,2	1,04	0,048	(ml)
	Aktivierte Titanzusammensetzung	8i,5	iu,3	1,01	0,046	0,5	(Stunden)
2-1	Zusammensetzung (%)	78,3	9,8	2,07	0,033	0,5	2,30
2-2	TiCl₄			3,0	0.026	0.5	2,40
2-3	4,1				0,5	2,15
2-4	4,0		2,25
8,2
11.9

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	Ergebnisse	iler Polymerisation	kg/g	Ausbeute an Polyäthylen pro	kg/g	kg/g	Grenz-	Schütt	MuMn	Dichte
Nr.	Ausbeute	Aktivitäten	Ti. StU.	Kat.-Einheit oder Komponente	Ti.	MgCI₂	viskositats-	dichte
	an Poly		442	kg/g	1016	13,0	/ahl	(g/ml)		(g/ml)
	äthylen	kg/g	477	cat.	1I4S	13.5
	(g)	cat. Sitl.	346	10,55	745	18,9	1.75	0.40	6,8	0,970
2-1	507	4,59	292	11,57	65')	.'5.I	1.65	0.39	6.9	0.963
2-2	532	4,82		15.38		1.72	0.40	6.7	0,971
2-3	508	7.16		I9.6¹'	I.(-2	0.3S	"U	0.96'»
2-4	512	8.75

lic ι s ρ ι c I e J-! und S-2

\.ii.h ilcr Arbeitsweise von Beis|)ie! i wurden λκκ ^:ere Titan/usainmenset/ungen unter Anwendung ve! .Jiiedencr Arten von Siloxanpni) nieren mit ver ■>(.hi Je::.T) Viskositäten hergestellt. Das in dein Beispiel i-i \ervendete Polysiloxan war ein cyelisches Diine lhylpolysiloxanjremisi'h mit einer Viskosität von 1,^cSt hei 25"C und e^r ι"" I'uKi'ijnsationsgrail von 7 bis 9 'ind das des Beispiel-» 1 2 war ein lineares Polysiloxan mit einer Viskosität von 3<"""'i.Si bei 21 C Anschließend »wirde Beispiel ', /ίγ !'oKnierisation \on Äthylen ά ieilcrholt. wi.Km nan d^;e ;n !.!helle III aufgeführten Krgebnissi¹ ·. ι, \ K.

k- II!

Ill IS₁-I	el N;	Ka ta AkIi	!\ s.i 1 (jf vierte I	itan/iismimeiiset/iing oi/iiny ι" ι	DiRK pol\s	■thyl- iloxan	li-(iehalt	ItLl	Meng.¹ .in \H ISIlhllU I I;	Polymeri- sations/eit
		I'd		MgCI..	10.1		( :,,)	0.035	! !ll! I	(Stunden)
5-1		7.8		82.1	10,2		1.97	0.03'	0.5	2.15
		8 1		81.7		2.05	0.5	2,25

Tabelle III (f-'ortsetzung)

Beispiel	Ergebnisse	der Polymerisation	kg/g	Ausbeute an Polyäthylen pro	kg/si	-Komponente	Grenz-	Schütt	Uw Mn	Dichte
Nr.	Ausbeute	Aktivitäten	Ti. Std.	Kat.-tiinheit oder	Ti.	kg/g	viskositats-	dichte
	an Poly		335	kg/g	720	VgCI₃	/ahl	(g/nil)		(g/ml)
	äthylen	kg/g	311	cat.	700	1 '.28
	(g)	cat. Std.		14,19	17.54	1.63	0.40	6,8	0 970
3-1	525	6,60		14,33		1.78	0.39	6.7	0,967
3-2	530	6,37

Beispiel 4

2,5 g Titantetrachlorid, 24,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3,1 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C wurden in die gleiche Vibrationsmühle wie in Beisoiel 1 unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht urd einer Copulverisierungsbehandlung bei Raumtemperatur während 15 Stunden unterzogen, wobei man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Τι-Gehalt von 2,10 Gewichtsprozent erhielt

Anschließend wurden 13 kg η-Butan, 0,040 g der aktivierten Titanzusammensetzung und 20 mi einer n-Heptanlösung mit einem Gehalt von 0,5 ml Triäthylaluminium in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 Litern unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Anschließend wurde der Stickstoff in dem Autoklav durch Äthylen ersetzt, zu dem Wasserstoff unter Druck zugesetzt wurde, bis sein Partialdruck 3 kg/cm² erreichte, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 12 kg/cm² zugefügt wurde. Das Reaktionssystem wurde auf 25° C zur Einleitung der Polymerisation erwärmt. Äthylen wurde kontinuierlich in das System derart beschickt, daß der Gesamtdruck bei 25 kg/cm² gehalten wurde und die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt

Anschließend wurde das Beispiel 1 wiederholt wobei man 1090 g weißes Polyäthylenpulver erhielt Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine Grenzviskositätszahl von 1,23, eine Schüttdichte von 0.45 und Mw/Mn von 7X

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators war sehr groß, wie aus Tabelle IV ersichtlich ist.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Gasmischung von Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 7% anstelle von Äthylen allein verwendet wurde. Das resultierende Copolymere halte eine Grenzviskositätszahl von 1,37, eine Dichte von 0,938, wies eine Anzahl von 18,3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome auf und zeigte eine Schüttdichte von 0,37. Die Ergebnisse der Polymerisation sind auch in der Tabelle IV aufgeführt.

Beispiele fa-1 und 6-2

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g oder 100 g Buten-1 vor der Zugabe des Wasserstoffs in das Reaktionssystem beschickt wurden und Äthylen/Buten-1 anstelle von Äthylen zur Copolymerisation verwendet wurden.

Das durch Verwendung einer größeren Menge an Buten-1 erhaltene Copolymere hatte eine Grenzviskosi tätszahl von 1,19, eine Dichte von 0,931, eine Anzahl von H),3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome und ein Mw/Mn-Verhältnis von 6,3.

Wird im allgemeinen ein Copolymeres nach einer Aufschlämmungspolymerisationsmethode unter Anwesenheit eines üblichen Katalysators und von Hexai oder Heptan als Polymerisationslösungsrnittel hergos'ch. das eine derart große Menge an Buten-1 enthä't, s> ist dessen Schüttdichte gering und ein Teil des Copolvmcren ist gequollen, was einen äußerst unerwünschten Effekt auf das Aufschlämmungsreaktionssystem be wirkt, da es sehr schwierig ist, die Polymerisations! caktion in gleichmäßiger Weise zu bewirken. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators dagegen führt zur Bildung eines Copolymeren m't geringer Dichte ohne jegliche Behinderung, was aus den Ergebnissen der in der Tabelle IV aufgeführten Beispiele ersichtlich ist.

Tabelle	IV	MgU;	Dimethyl	kg/g	Ti-Gehalt	in	1.99	Menge	kg/g	Menge an	0,45	Menge an	Polymeri-	Dichte
Beispiel	Katalysator		polysiloxi	Ti. Std.	(%)			(P)	MgCIi	Al-Iisohulyhi	0,37	Ciinionomcrcm	sations/cit
Nr.	Aktivierte '			685			35,19	(ml)	0,39
		77,4	14.7	804		0,040	41,34		0,38	(gl		(g/ml)
				732		0.035	37,52	0,50			(Stunden)
				845			43,46	0,50	-		0,970
4					0,035			Propylen	2,0	0.938
5							0,50	(7 MoIVo)	2,0	0,942
					0.033			Buten-1		0,931
6-1	Γι tan zusammensetzung	IV (Fortsetzung)					0.50	50	2,0
	Zusammensct/ ng C	Ergebnisse	: der Polymerisation					Buten-1
6-2	TiCl₄	Ausbeute	Aktivitäten				100	2,0
		an Poly-		Ausbeute an Poly
Tabelle		merem		äthylen pro Kat.-Ein		Grenzvis- Schütt-
Beispiel	7.')	(g)	kg/g	heit oder -Komponente		kosifäts- dichte	Anzahl der
Nr.			cat. Std.	kg/g kg/g		zahl	CHi-Grup-	'Mw/Mn
		1090	13,62	cat. Ti.			pen pro 1000
		1120	16.00	27.24 1370		(g/nll (g/ml)	KohlenstofT- atomc
		1020	14,57	32,0 1608
		1110	16.82	29,04 1464		1,23	0,3
4			33,64 1690		1.37	18,3	7,0
5			1,22	6,3	6,5
6-1		1,19	10,3	6,6
6-2			6,3

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 3,0 g einer Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium-Metall und Vermählen der eutektischen TiCh · '/3 AICb-Kristalle erhalten wurde, 224 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,5 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C verwendet wurden und man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Titangehalt von 2,53 bo Gewichtsprozent erhielt.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 40 mg der vorstehenden aktivierten Titanzusammensetzung bei einer Polymerisationszeit von 24 Stunden durchgeführt,

b5 wobei man 532 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 039 und einer Grenzviskositätszahl von 1,70 erhielt Die Polymerisationsaktivitäten des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrugen 6.65 kz/ε

an Katalysator · Stunde bzw. 263 kg/g an Ti · Stunde und die Ausbeuten pro Katalysatoreinheit oder Komponente betrugen 16,6 kg/g an Katalysator und

Tabelle V

658 kg/g an Titan. Das Mu'/Ain-Verhaltnis des Polyme ren betrug 7,0.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel	Nr. Katalysator	MgCh	Dimethyl	Ti-Gehalt	Menge	Menge an	Polymeri
			polysiloxan	(%)	(g)	AMisobutyib	sationszeil
		75.0	15,0			(ml!
	Aktivierte Titanzusammenseuung			2,53	0,040		(Stunden)
	Zusammensetzung ("■'»)					0,5
·,	TiCIi-Zusam-					2,5
Tabelle	mensetzung
10,0
V (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse der Polymerisation
^r Gewicht Ath>len-Absorp- Aktivitäten

äthylens digkeil beim
Aussetzen der
Polymerisation

Ausbeute an Poly- Grenzvis- Schutt- Mw/Mn Dichte

äthylcn pro Ka!.-Ein- kositäts- dichte

heiten oder -Kompo- zahl
nente

(g) (g/Min.) kg/g kg/g kg/g kg/g kg/g

L-at.Std. Ti. Std. cat. Ti. MgCI₃ (g/ml)

(g/ml)

532

2.5

6.65 263

16.6 658 22.1

Vergieichsversuche B

(1) Herstellung der Katalysatoren

Eine aktivierte Titanzusammensetzung, die in üblicher Weise bei den folgenden Untersuchungen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

2,4 g Titantetrachlorid und 27.6 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationsmühle mit einem inneren Volumen von .60OmI eingebracht, in der etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm vorhanden waren, und es wurde bei Raumtemperatur 14 Stunden lang copulverisiert. Der Inhalt wurde von den Stahlkugel in einer Stickstoffatmosphäre abgetrennt, wobei man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Ti-Gehalt von 2,02 Gewichts-% erhielt.

Unter Verwendung dieser aktivierten Titanzusammensetzung in Kombination mit Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt und Triisobutylaluminium wurden sodann die folgenden drei Katalysator Arten, nämlich Katalysator (i).(ii) und (iii). hergestellt.

Katalysator(i)zur Polymerisation(i)

Katalysator (i) wurde gemäß dem in DE-OS 21 26 250 beschriebenen Verfahren wie folgt hergestellt:

In einem 2 I-Autoklav wurden 1 1 n-Ueptan. 0.5 ml (1.99 mMol) Triisobiiiylaliiminium und 0,147 g (1.99 mMol. bezogen auf

CIi,

ι
Si

CM,

1.70

0.39

7,0

0,969

-Einheit)

Dimethylpolysiloxan in einer Stickstof!.Mmosphäre miteinander \cninschl und dünn ! Sliimlr hri 70"C reagieren gelassen. Das Gewichtsverhältnis von Triiso butylaluminium zu Dimethylpolysiloxan betrug 1 : I ähnlich wie in Beispiel 1 der DE-OS 21 26 250. Nacr Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0.033 g dei vorstehend erwähnten aktivierten Titanzusammenset zung hinzugegeben. Der so erhaltene Katalysator (i wurde zur Polymerisation (i) eingesetzt.

Katalysatoren (ii) und (iii) für Polymerisation (ii) und (iii)

Bei den Katalysatoren (ii) und (iii) wurde zur Herstellung des Katalysators zu einer Mischung der aktivierten Titanzusammensetzung und der Komponente (B) jeweils Dimethypolysiloxan einfach zugegeben Die jeweils eingesetzten Polysiloxanmengen waren folgende:

Bei Katalysator(ii):

0.00498g. d.i. dieselbe Dimethylpolysiloxan-Mcnge. wie sie in 0.033 g der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Beispiels 1 enthalten ist.

Bei Katalysator(iii):

0,0165 g, das entspricht 50 Gewichts-°/o von den in Beispiel 1 verwendeten 0,033 g der Komponente (A), da der Dimethylpolysiloxangehalt in der Komponente (A) ausweislich der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche (von 5) bis zu 50 Gewichts-% betragen kann.

1 I n-Heptan. 33 mg der aktivierten Titanzusammensetzung, 0,5 ml Triisobutylaluminium und 0,00498 g [bei Katalysator (ii)] oder 0,0165 g [bei Katalysator (iii)] Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 100 cSt wurden in einer Sticksloffatmosphärc in einem rostfreien Stahl-Autoklav mit einem inerten Volumen von 2 I einfach zusammengegeben. Die so erhaltenen Katalysatoren (ii) und (iii) wurden zur Polymerisation (ii) und (iii) eingesetzt.

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(2) Polymerisation

Unter Verwendung der so hergestellten drei Katalysatortypen wurde die Äthylenpolymerisation durchgeführt Dabei waren die Polymerisationsverfahren und Polymerisationsbedingungen bei den Polymerisationen (i), (ü) und (iii) jeweils gleich. Diese Polymerisation wird nachstehend anhand von (i) beschrieben:

Der Stickstoff in dem den Katalysator (i) enthaltenden Autoklav wurde durch Wasserstoff ersetzt. Wasserstoff wurde bis zu 2,5 kg/cm² eingebracht, und anschließend wurde Äthylen in den Autoklav bis zu einem Gesamtüberdruck von 6,0 kg/cm² beschickt. Der Autoklav wurde erwärmt, um die Innentemperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 90°C zu steigern. V/ährend der Polymerisation wurde Äthylen kontinuierlich in den Autoklav beschickt, um den Innenüberdruck bei 9,5 kg/cm^J zu halten. 1,75 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde die Beschickung mit Äthylen beendet, und nichi-umgesetztes Gas wurde aus dem System abgeführt. Anschließend wurden 10 m! Metha-

Minute zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Äthylenbeschickung.

Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt abgezogen, worauf zur Entfernung des Lösungs-

ϊ mittels filtriert und unter vermindertem Druck bei 60⁰C getrocknet wurde; man erhielt so 173 g Polyäthylen.

Das so erhaltene Polyäthylen besaß eine Schüttdichte von 0,23 und eine Grenzvisikositätszahl von 1,63.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei der

in Polymerisationsreaktion betrug 2,99 kg/g an cat · Std, worin der Ausdruck »cat« die aktivierte Titanzusammensetzung bedeutet (was auch für das Folgende gilt), oder 150 kg/g an Ti · Std., und die Ausbeute an Polymerem betrug 5,24 kg/g an cat oder 262 ke'g an Ti.

r> Die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens wurde durch Gel-Permeationschromatographie unter Anwendung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung__in 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt. Das VerHilltnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewicnts (Mw) zum

:■-< zahlenmittieren Molekulargewicht (Mn)betrug 10,!.

Die Resultate der Polymerisationen (i), (ii) und (iii)

Zersetzung des Katalysators gerührt wurde. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen betrug 0.5 g/ HCuSiCnC Hucn

Resultaten tics obigen Vergleichversuchs A und mit dem erfindungsgemäßen Beispiel I zusammengefaßt.

Tabelle VI

Polyniens.ilion gemiii¹ (i) (iii

(III)

Katalysator
Komponente (A)
(aktivierte Titanzusammensetzung) (g)

0,033

0.033

Versuch Λ

0.033

Beispiel 1

Dimethylpolysiloxan (g)	0,147	0.00498	0.0165	-	0,5
Komponente (B) [Al(iso-Butyl),l (ml)	0.5	0,5	0.5	0.5	2,25
Polymerisationszeit (Std.)	1,75	1.75	1.75	1.75
Ergebnisse der Polymerisation					525
Ausbeute an Polyäthylen (g)	173	285	270	295
Aktivität					7,53
kg/g-cat Std.	2,99	4,97	4,68	5.11	376
kg/g-Ti · Std.	150	246	233	254
Ausbeute an Polyäthylen/g Einheit Katalysator oder Komponente					16,94
kg/g-cat	5,24	8,64	8,18	8,94	847
kg/g-Ti	262	430	407	445	22,0
kg/g-MgCI,	5,7	9.4	9,0	9.7	1,72
Grenzviskositätszahl	1.63	1,70	1,65	1,68	0,40
Schüttdichte (g/ml)	0.23	0,25	0.26	0,26	0,970
Dichte (g/ml)	0,967	0,967	0.968	0,968	0,2
Anzahl der CH,-Gruppen pro 1000 Kohlen- stofTatome	0,3	0,5	0,3	0,4	6,5
MwIMn	10,1	9,5	9,4	9,3
Bemerkungen:	Verfahren gemäß DE-OS 21 26 250

* Es wurde Komponente A gemäß Beispiel I verwendet.

(3) Erörterung

Der Vergleichsversuch A der vorliegenden Beschreibung zeigt, daß beim Einsatz einer copulverisierten MgCb/TiCI-t-Mischung und von Triisobutylaluminium ϊ als Katalysator, ohne Verwendung von Polysiloxan, der Mw/Mn- Wert des erzeugten Polyäthylens 93 beträgt

Demgegenüber besitzt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Polyäthylen eine beträchtlich engere Molekulargewichtsverteilung (6,5). Bei den ι ο Polymerisationen (ii) und (iii), bei denen das Dimethylpolysiloxan mit dem Katalysator des Vergleichsversuchs A einfach vermischt war (keine Copulverisierang), resultierten Mw/Mn- Werte, die sogar noch höher als 9,3 lagen (9,5 bzw. 9,4). ι -.

Auch der Einsatz eines durch Umsetzung von Trüsobutylaluminium mit Dimethylpolysiloxanen gemäß DE-OS 21 26 250 erhaltenen Reaktionsprodukts als Katalysatorkomponente [Polymerisation (i)] erbringt keine Verbesserung, vielmehr^ vejringert sich die katalytische Aktivität, und der Mw/A/n-Wert steigt sogar noch weiter (10,1).

Die angegebenen vorteilhaften Resultate sind also nur bei der speziellen erfindungsgemäßen Einarbeitungsweise von Polysiloxan zu erzielen, nicht jedoch durch einfaches Zumischen und auch nicht durch das (aus der DE-OS 21 26 250 bekannte) Reaktionsprodukt.

Claims

20 Patetitansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH=CH₂,