DE2235033C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Olefin - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem OlefinInfo
- Publication number
- DE2235033C2 DE2235033C2 DE2235033A DE2235033A DE2235033C2 DE 2235033 C2 DE2235033 C2 DE 2235033C2 DE 2235033 A DE2235033 A DE 2235033A DE 2235033 A DE2235033 A DE 2235033A DE 2235033 C2 DE2235033 C2 DE 2235033C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- component
- catalyst
- ethylene
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammenset- \q
zung auf der Basis von
(a) Titantetrachlorid, Titantrichlorid oder einer Titantrichloridzusammensetzung und
(b) einem Magnesiumhalogenid und
(B) einerOrganoaluminiumverbindung, ι,
dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert wird, dessen
Komponente (A) durch gemeinsames Zerkleinern von (a), (b) und (c) einem Aluminiumhalogenid-Äther-Komplex
in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhalten worden ist.
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es üblich, einen Katalysator zu verwenden, der üblicherweise als
Ziegler-Natta-Katalysator bekannt ist. m
In der DE-OS 19 58 046 und der DE-OS 19 58 488 wird ein Katalysatorsystem aus einer co-pulverisierten
Zusammensetzung aus Magnesiumhalogenid und Titanhak^genid
und einer Organometallverbindung beschrieben. Diese Katalysatoren weisen eine sehr große y,
spezifische Oberfläche auf. Sie zeigen zunächst eine hohe Aktivität, die sie jedoch rasch verlieren. Auch ist
das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens sehr niedrig.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 18 259 werden Aluminiumhalogenid-Äther-Komplexe
während der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen
als Katalysatoren zugesetzt. Die verwendeten Katalysatoren unterscheiden sich jedoch von üblichen
Ziegler-Natta-Katalysatoren, mit denen bei Zusatz der
genannten Komplexe keine Verbesserungen erzielt werden.
Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren weisen eine extrem niedrige spezifische
Oberfläche auf und zeigen im Vergleich mit den vorsteiiend beschriebenen Katalysatoren eine deutlich
verbesserte Aktivität. Dies war nicht zu erwarten, da γ-,
eine Kombination der Katalysatoren der DE-OS 19 58 046 mit den Aluminiumhalogenid-Äther-Komplexen
der BE-PS 7 18 259 zu einer Aktivitätsverminderung führt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich so
folgende Vorteile:
(1) Die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators ist so hoch, daß die Ausbeute an
Polyäthylen ungefähr Zehntausende bis mehr als 2 (,-,
Millionen g/g elementarem Titan erreicht. Da die Ausbeuten pro Gramm der Komponente (A) und
pro Gramm Magnesiumchlorid ebenfalls hoch sind, kann man entweder auf eine Nachbehandlung des
Polymeren verzichten oder sie vereinfachen.
(2) Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, der als
Bestandteil (c) verwendet wird, ist im wesentlichen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich, und
er wird aus dem erhaltenen Polymerisat durch Filtration im wesentlichen entfernt.
(3) Die Polymerisationsaktivität des Katalysators wird
nur geringfügig vermindert
(4) Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens ist hoch, z. B. 036 bis 0,45 g/ml, so daß die
Polymerisationsumsetzung durchgeführt werden kann, bis die Konzentration der Aufschlämmung
500 g/l oder mehr erreicht Weiterhin kann die Aufschlämmung durch übliche Verfahren, wie sie
auf dem Gebiet der Polyolefine verwendet werden, gehandhabt werden.
Obgleich der genaue Mechanismus nicht bekannt ist, nimmt man an, daß die obigen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens dadurch erzielt werden, daß man den Bestandteil (c) verwendet Der verwendete
Katalysatorbestandteil (A) besitzt einen bemerkenswert kleineren spezifischen Oberflächenbereich, beispielsweise
bis zu 1 mVg, wie in Beispiel 18 gezeigt wird, als einer, der den Bestandteil (b) nicht enthält, beispielsweise
120 m2/g im Vergleichsversuch A. Bedingt durch den recht kleinen spezifischen Oberflächenbereich, ist die
Polymerisationsaktivität des Katalysators zu Beginn der Polymerisation nicht so sehr hoch, und dadurch wird
nicht zu viel Reaktionswärme gebildet, die mit sich bringt, daß die Polymerisatteilchen schmelzen oder sich
zusammenballen, und dies bringt eine Erniedrigung im Schüttgewicht des Produkts mit sich. Der Bestandteil (c)
ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, die üblicherweise bei Polymerisationsverfahren verwendet werden,
löslich, und man nimmt an, daß er während des Polymerisationsverlaufs allmählich in das Lösungsmittel
ausgelaugt wird und dadurch werden vorher nicht zugängliche aktive Stellen des Katalysators zugänglich,
so daß die deaktivierten oder verbrauchten Katalysatorstellen kompensiert werden.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorbestandteils (A) verwendbare Titantrichloridzusammensetzung
umfaßt alle Arten von Titantrichloridzusammensetzungen, die hauptsächlich Titantrichlorid enthalten wie eutektische Kristalle aus
Titantrichlorid und Metallhalogenid, die man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall
erhält, und die Titantrichloridzusarfcviensetzung. die
man bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Verbindung, die Si —Η-Bindungen enthält, erhält, oder
mit einer organischen Aluminiumverbindung.
Das Aluminiumhalogenid, das als Bestandteil des Aluminiumhalogenid-Ätherkomplexes (c) verwendet
wird, kann beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbroniid, wasserfreies Aluminiumjodid
und wasserfreies Aluminiumfluorid sein. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Aluminiumchlorid.
Der andere Bestandteil des Komplexes (c) ist ein gesättigter oder ungesättigter Äther, der durch die
allgemeine Formel R'-O-R2 dargestellt wird, worin
R' und R2 je ein Kohlenwasserstoffrest oder ein mit Halogen substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
oder man kann einen cyclischen Äther verwenden. Beispiele dieser Äther umfassen Diäthyläther. Di-n-propyläther,
Di-n-butyläther, Dicyclohexyläther, Diphcnyläther, Ditolyläther, Methylphenyläther, Diallyläther.
Di-(4-chlorphenyl)-äther, Di-(2-ch!orphenyl)-äther, Tetrahydrofuran
usw. Besonders bevorzugt sind Diphenyläther, Diäthyläther und Tetrahydrofuran, insbesondere
im Komplex mit Aluminiumchlorid.
Der Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
indem man Aluminiumhalogenid mit einem Äther vermischt oder eine solche Mischung erwärmt.
Das Magnesiumhalogenid, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte im wesentlichen
ein wasserfreies Magnesiumhalogenid sein und Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid sind besonders
bevorzugt.
Die obigen Materialien werden zusammen zerkleinert und dabei erhält man eine aktivierte Titanverbindung,
d. h. den Katalysatorbestandteil (A).
Für die Zusammensetzung des Katalysatorbestandteils (A) sind im allgemeinen die folgenden Bereiche
günstig (a) 1 bis 35 Gew.-% (im folgenden werden die Prozente auch immer als Gewichtsprozente angegeben),
Titantetrachiorid, oder 1 bis 80 Gew.-°/o Titantrichiorid,(c)5bis50Gew.-%
Alurniniumhaiogenid-Atherkomplex,
(b) 10 bis 90 Gew.-% Magnesiumhalogenid. Die Mengen, die tatsächlich verwendet werden, sollten
so gewählt werden, daß sie innerhalb der obigen Bereiche liegen, wobei solche Faktoren wie die
Zusammenhänge von (a) und (c) die gewünschte Ausbeute pro Gramm der Komponente (A) und die
chemische Zusammensetzung des zurückbleibenden Katalysators in dem gereinigten Polymerisat, das man
nach der entsprechenden Nachbehandlung erhält, in Betracht gezogen w.-rden müssen.
Wird die Polymerisation bei hoher0 Druck durchgeführt, ist es bevorzugt, die Komponente (A) zu
verwenden, die hohe Anteile at: Tita'Mrichlorid oder
-tetrachlorid und Magnesiumchlorid enthält, da die Ausbeute an Polymerisat pro Gramm an Komponente
(A) hoch ist und eine Nachbehandlung, um die Mineralsalze zu entfernen, nicht erforderlich ist.
Verwendet man bei der Nachbehandlung einen Alkohol, um den Katalysator zu desaktivieren, so enthält die
Komponente (A) in günstiger Weise viel Titantrichlorid und Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, da diese Bestandteile
durch Alkohol zersetzt werden. Wird bei der Nachbehandlung mit Wasser gewaschen, so ist eine
Zusammensetzung, die viel Magnesiumhalogenid enthält, günstig.
Zum Zerkleinern der Bestandteile kann man alle beliebigen und bekannten Vorrichtungen verwenden.
Beispiele umfassen Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Turmmühlen und Strahlmühlen.
Die obige Zerkleinerungsbehandlung und Vermischungsbehandlung wird entweder im Vakuum oder in
einer inerten Atmosphäre durchgeführt, und es ist wichtig sicherzustellen, daß Feuchtigkeit und Sauerstoff
vollständig ausgeschlossen sind. Die Zeit und die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Bestandteile
vermischt werden, können beliebig gewählt werden.
Die Vermischungstemperatur kann ebenfalls über einen großen Bereich gewählt werden, aber sie liegt im
allgemeinen im Bereich von -30" bis !500C, Im
allgemeinen liegt die Zeit, die erforderlich ist, um die gewünschte Zerkleinerung zu erreichen, im Bereich von
ungefähr I bis ungefähr 100 Stunden.
Die Organoaluminiumverbindung, die als Katalysatorbestandteil
(B) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine beliebige der bekannten
Organoaluminiumverbindungen. die routinemäßig zu
sammen mit Titanverbindungen verwendet werden, um Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen oder
«-Olefinen herzustellen. Es ist außerdem möglich, einen dritten Bestandteil zuzufügen, wobei man ein Katalysatorsystem
erhält, das Titantrichlorid, eine organische Aluminiumverbindung und einen dritten Bestandteil
enthält.
Ais Organoaluminiumverbindung sind solche bevorzugt,
die die allgemeine Formel AlRnX3-„ besitzen,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X Halogen, eine Alkoxygruppe oder Wasserstoff bedeuten und π eine
ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Beispielsweise sind typische organische Aluminiumverbindungen Diäthylaluminiummonochlorid,
Trialkylaluminium, wie
Triäthylaluminium,
Di-n-propylaluminiummonochlorid,
Di-isopropylaluminiummonochlorid,
Tri-n-propylaluminium,
Diisobutylaluminiummonochlorid,
Triisobutylaluminium,
Diäthylaluminiummonohydrid,
Äihyläthoxyaiurniniurnrnonochiorid,
Diäthylaluminiummonoäthoxyd,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid und
deren Mischungen.
deren Mischungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird iur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten mit hoher Dichte
über 0,965 g/ml (23°C) und ebenfalls zur Herstellung
von Mischpolymerisaten mit modifizierter Dichte verwendet, wobei ah mischpolymerisierbare Olefine
solche der allgemeinen Formel RCH=CH2 verwendet werden, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten
und Styrol.
Die erfir.dungsgemäße Polymerisationsreaktion wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, die routinemäßig
auf dem Polymerisationsgebiet verwendet werden. Die Polymerisationsternperatur kann im Bereich
von 20 bis 300°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000C. Der Druck kann irgendwo
zwischen Atmosphärendruck und 200 at liegen, im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, die Polymerisation
bei Atmosphärendruck bis 150 at durchzuführen. Im allgemeinen wird die Polymerisationsreaktion in
einem Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel kann man beispeilsweise aliphatische, acyclische und
aromatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen verwenden. Beispielsweise
ist ein inertes Kohlenwasserstoffmedium mit 3 bis 7 Kohlenwasferstoffatomen geeignet. Bevorzugte spezielle
Beispiele sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol und Toluol.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann ebenfalls bei Polymerisationsverfahren unter im
wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen verwendet werden, beispielsweise für die Gasphasenpolymerisation
von Äthylen.
Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung verwendet, die neben Äthylen mehr als 2%
des vOlefins RCH = CHj enthält, und wird die Polymerisation in Anwesenheit eines niedrigsiedenden
Lösungsmittels, beispielsweise eines Lösungsmittels, das bei einer Temperatur siedet, die nicht höher als 40" C ist,
durchgeführt, so erhält man Polymerisate mit niedriger Dichte. Sie besitzen eine Dichte von ungefähr 0,93 g/ml
(z. B. 0,92 bis 0,95 g/ml) und ein Schüttgewicht von nicht
niedriger als 0,35. Dies ist aus den Beispielen ersichtlich
und darauf zurückzuführen, daß die Verwendung von erhöhten Anteilen an a-Olefinen RCH=CHj das
Schüttgewicht des erhaltenen Polymerisats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu den ~>
bekannten Verfahren nicht bemerkenswert erniedrigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Molekulargewicht des Polymerisats, das entsprechend
den Reaktionsbedingungen, den Arten des Katalysators und abhängig von anderen Polymerisationsbedingungen in
variiert, durch Zugabe von beispielsweise Wasserstoff, Alkylhalogenid oder Dialkylzink regulieren.
Im Verlauf der Polymerisation kann man ebenfalls die
Konzentration an Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur ändern, um das Molekulargewicht des π
gebildeten Polymerisats zu variieren, und dabei erhält man dementsprechend ein Polymerisat mit großer
Molekulargewichtsverteilung.
In einer Vibrationsmühle (Kapazität oOO ml), die
ungefähr 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm enthielt, zerkleinerte man zusammen während 14 2ί
Stunden bei Zimmertemperatur und in einem Stickstoffstrom
6,4 g eutektische Kristalle aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid (ungefähre Zusammensetzung
TiCl3 · '/3 AICI3,
hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium in Anwesenheit von Aluminiumchlorid und
nachfolgendem Vermählen), 21,1 g Magnesiumchlorid und 2,5 g Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex.
Das entstehende Pulver wird von den Stahlkugeln in r.
einer Stickstoffatmosphäre getrennt, wobei man den Bestandteil (A) (Ti 5,20%) erhält. Der spezifische
Oberflächenbereich beträgt nicht mehr als 1 m2/g. Ein Teil des Bestandteils (A) in einer Menge von 0,15 g wird
in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 21 -to
zusammen mit 0,25 ml Triäthylaluminium, d. h. dem Bestandteil (B), und 1 1 Heptan unter Stickstoffatmosphäre
gegeben.
Die Stickstoffatmosphäre wird in dem Autoklaven durch Wasserstoffgas ersetzt, das in einer Menge ·»>
entsprechend einem Druck von 3,5 kg/cm2 aufgegeben wird, und anschließend wird Äthyien zugegeben, bis der
Druck der Gasphase 6,5 kg/cm2 beträgt.
Der Ansatz wird in dem Autoklaven auf eine innere Temperatur von 900C in 7 Minuten erwärmt und bei >o
dieser Temperatur \aiS\ man die Polymerisationsreaktion
ablaufen.
Während der Polymerisation wird Äthylen kontinuierlich
eingegeben, um den "inneren Druck von 9,5 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. >>
Nach 2,6 Stunden beträgt die Menge an polymerisiertem
Äthylen 500 g. Zu diesem Zeitpunkt wird mit der Einleitung von Äthylen aufgehört und nichtumgesetzte
Gase werden abgeblasen. Dann gibt man in den Autoklaven 10 ml Methanol und rührt die Mischung 30 e>o
Minuten, um den Katalysator zu zersetzen. Die Absorptionsgeschwindigkeil von Äthylen (Geschwindigkeit
der Polmerisation) beträgt, nachdem man gerade mit dem Einleiten von Äthylen aufgehört hatte,
2 g/min. (v">
Nachdem der Autoklav abgekühlt war, wird der Inhalt entnommen, filtriert und bei 60"C unter
vermindertem Dme!« getrocknet, wobei man 512 g
farbloses Polyäthylen erhält. Dieses Polyäthylen besitzt eine grundmolare Viskositätszahl (Tetralin, 135°C) von
1,10 und ein Schüttgewicht von ü,38 g/ini.
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt
bei dieser Polymerisationsreaktion 1,313 kg/g-(A) · h
(das Gewicht in Kilogramm an polymerisiertem Äthylen pro Gramm an Bestandteil A pro Stunde, das gleiche gilt
im folgenden) oder 25,3 kg/g-Ti/h, und die Ausbeute an Polymerisat beträgt 3,41 kg/g-(A) oder 55,8 kg/g-Ti.
Beispiele 2bis6
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird der Katalysatorbestandteil (A) hergestellt, indem man die
Mengen an Titantrichlorid, Magnesiumchlorid und AICU — OPhi (Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex)
variiert. Dann wird die Pojymerisationsreaktion auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt, wobei man AIEt3 (Triäthylaluminium) und Al-iso-Buj (Triisobutylaluminium1 ;is organische Aluminiumverbindungen
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiele 7 bis 10
Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid
und Aluminiumchlorid-Diphenylätherkomplex hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren
wird Äthylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I angegeben. Der spezifische Oberflächenbereich des aktivierten Titans, das in den Beispielen 7 bis
10 verwendet wurde, beträgt I,9m2/g, I,2m2/g bis zu
1 m2/g bzw. bis zu 1 m2/g.
Beispiele 11 bis 13
Unter Verwendung des Bestandteils (A), der gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt wurde, wurde
das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei man unterschiedliche Mengen an Wasserstoff verwendete.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Kapazität des verwendeten Autoklaven betrug 5 I und
Heptan wurde in Mengen von 2 I verwendet. Das in Beispiel 13 erhaltene Polymerisat besitzt einen Aschegehalt
von 160 ppm (T1O2 4 ppm, A^Oj 114 ppm und
MgO 31 ppm) und die daraus hergestellte, gepreßte Folie ist farblos und für technische Verwendungen
geeignet.
Beispiele Hund 15
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird der Bestandteil (A) aus Titantetrachlorid, Magnesiumchlorid
und Alt /niniumchlorid-Äthylätherkomplex oder Aluminmmchlorid-Tetrahydrofurankomplex hergestellt
und dann wird Äthylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuche A bis F
Eine Titantrichloridzusammensetzung wird hergestellt, indem man das in Beispiel 1 beschriebene
pulverisierte
TiCI, · '/,AICI,
und wasserfreies Magnesiumchlorid gemäß dem in der
DIi-OS 19 58 046 beschriebenen Verfahren zerkleinert. Dann wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt,
wobei man die obige Zusammensetzung anstelle des Katalysatorbestandteils (Λ) verwendet und sonst auf
gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben arbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Das Schüttge-WiC1It
des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0.25 bis 0.28 g'ml. Wegen des niedrigen Schüttpcwichts fallt die
PoIv merisationsgeschwindigkeit stark ab. wenn eine
Polymerisation \on 300 bis 440 g I erreicht ist. so daß die
Polymerisationsreaktion nicht weiter fortgeführt werden
kann. Weiterhin ist die Reaktionsmischung zu viskos, um leicht gchandhaht und umgeschüttet zu
werden, und um die Reaktinnsmischung auf übliche
Weise zu handhaben, ist es erforderlich, sie auf eine
poiv merisatkonzentration von utiireniitt i 50 Ims 300$:/!
zu verdünnen.
Im Gegensatz dazu erhall man bei dem erfindungsgemaßen
Verfahren, wie es in den Beispielen I bis 15
beschrieben wurde. Polymerisate mit hohem Schlingew ich!, und selbst wenn die Konzentration an erhaltenem
Polymerisat über 500 g/l hegt, kann das Reaktionsproilukt
gemalt dem bekannten Aufschlämmungs-Verarbeitungsverfahren
gehandhabt werden. Weiterhin zeigt der erfindtingsgeniaUe Katalysator nur eine geringe Verminderung
in seiner Polymerisationsaktivität.
In iedeni der Vergieichsversuche ist die Ausbeute an
Polyäthylen pro Gewichtseinheit Titan relativ hoch, d'c
Ausbeute an Polyäthylen pro Magnesiumchlorid liegt irgendwo zwischen 0.80 und 8.7 kg/g ■ MgCI;. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist die letztere Ausbeute
<-o hoch wie S.5 bis 12.2 kg'g ■ MgCl.-. Wenn Magnesiumchlorid
in Anwesenheit von Feuchtigkeit erwärmt
wird, zerse'z! es s;ch :md Chlorwasserstoff wird
:rc!ic>o'/' -Vii'erdem kann es mit Alkoholen nicht
e ',^r zersev werden. Daher ist eine höhere Ausbeute
,;··. Poiyaihv'e·"- pro Magnesiumchlorid vorteilhaft.
■V.ißerdei" .oil roch eru;ihnt werden, dall der
spezifische Oherfiäehenbereich der Katalysatorkomponente
(A). ;l:e in jedem der Vergieichsv ersuche verwende; würde. 12Om-" g. 98 m:'g. 21 m- g. 19m:/g.
'8m-gbzw Tm; g betragt.
Vergleichsversuch G
Äthylen wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
beschrieben pol·, mensiert. mit der Ausnahme, daß 0.3 g
des ;n Beispiel : beschriebenen pulverisierten
TiCL - ' AICI;
ansteile der Komponente (A) verwendet werden.
Nach einer Polyrnerisationszeit von 2.36 Stunden erhält man 486 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen
besitzt eine grundmoiare Viskositätszahl von 1.62 und
ein Schüttgewicht von 0.36 g/ml.
Bei dieser Polymerisationsreaktion beträgt die Polymerisationsaktivität des Katalysators 0.61 kg/g des
in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten TiCI. · Vi AiCI- ■ h oder 202 kg/g-Ti und die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt 138 kg/g des in Beispiel 1 beschriebenen pulverisierten
oder 6.55 ke-'e-Ti.
Vergleicht man das obige Ergebnis mit den Ergebnissen der Beispiele I bis 15, so ist ersichtlich, daß
die Ausbeuten an Polyäthylen relativ zu Titan, die man mit de.η erfindungsgemäßrn Verfahren erhält, 4- bis
JOfach so hoch sind wie Ausbeuten, die man bei den Vergleichs versuchen erhalt.
Weiterhin scheidet sich das Polymerisat bei dem Vergleichsversuch in Form eines Films an den inneren
Wänden des Autoklaven ab. so daß eine kontinuierliche Polymerisation schwierig ist. Weiterhin ist das erhaltene
Polyäthylen hellgelb gefärbt, selbst nachdem man mil Wasser ircwnschcn hatte. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren scheidet sn.li das Polymerisat nicht an den
inneren Wänden ties Autoklaven ab. und das Polymerisat,
das man aus dem Reaktionsprodtikt durch Behandlung mit einem Alkohol zur Deaktivierung lies
Katalysators und Filtrieren oder Filtrieren ohne Vorbehandlung erh.ilt. ist farblos, selbst nachdem es an
der luft gestanden hat.
Vcrglcichsversuche Il bis |
Eine zerkleinerte Mischung aus wasserfreiem Magnesiumchlorid und Titantetrachlond. wie sie in der Öl.S
19 58 488 beschrieben ist. wird als Katalvsatorkomponente (A) verwendet. Sonst arbeitet man gemäß dem in
Beispiel 1 ', cschriebenen Verfahren, wobei man die in
Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhält.
Das Schüttgewicht des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0.27 bis 0.30>;/ml und wc^en des niedrigen
.Schüttgewichts fällt die Polymerts.itionsgeschwindigkeit
stark ab. wenn die Menge an Polymerisat pro Ansatz 35Og oder mehr erreicht, so daß die
Polymerisationsreaktion nicht langer fortgeführt werden kann. Das Reaktionsprodukt ist außerdem zu viskos,
um leicht transportiert oder anderweitig gehandhab! zu werden. Um es auf übliche Weise zu handhaben, ist es
erforderlich, das Reaktionsprodukt mit ungefähr 0.5 I zusätzlichem Fleptan zu verdünnen, bis die Konzentration
des Polymerisats ungefähr 250 bis 300gl beträgt.
Es macht daher recht große Schwierigkeiten, um dieses Katalysatorsystem in technischem Maßstab zu verwenden,
und die hohe Polymerisationsaktivität des Katalysators
kann nicht wirksam ausgenutzt werden.
Im Gegensatz hierzu erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in den Beispielen I bis 5
dargestellt wurde. Polymerisate mit hohem .Schüttgewicht.
Es ist außerdem möglich, die obigen Polymerisate auf gleiche Weise wie die üb'iche Aufschlämmung zu
handhaben, selbst wenn die Polymensationskonzenti.1-tion
nicht niedriger als 500 g/l beträgt, wobei außerdem keine Abnahme in der Polymerisationsaktivität auftritt.
Die spezifischen Oberflächenbereiche des Katalysatorbestandteils (A). der in den Vergleichsversuchen
oben verwendet wurde, sind die folgenden:
Vergleichsversuch H 54 m:/g
Vergleichsversuch I 38 m- g
Vergleichsversuch J 16 m: g
Beispie! 16
Dieses Beispiel wird wie oben beschrieben durchgeführt,
wobei man allerdings 0.040 g Katalysatorbestand-
teil (Λ) (Ti-Gchalt = 2.03%). hergestellt aus 2.4 g
Titantelrachlorid, 23.2 g Magnesiumchlorid und 4.4 g A Iu miniumchlorid-Diphenylether komplex, verwendet
und der Wasse stoffpartialdruck 3.3 kg/cm- betrügt.
Nach J,I Stunden Polymerisation beträgt dk·
Absorption von Äthylen 2.0 g/min und man hat 343 g farbloses Polyäthylen erhallen. Das Produkt besitzt eine
gr-.r dmolarc Viskositäts/.ihl von 1.72. das Schlinge
wicl'i beträgt 0.40 g/ml und der Aschegehalt beträgt
128 ppm (TiOj 2,3 ppm, AI2Oi 105 ppm und MgO
20 ppm). Die Polymerisationsaktivität beträgt 4.38 kg/g-(A) · h oder 213.8 kg/g-Γι ■ Ii und die Ausbeute an
Polymerisat beträgt I 5,58 kg/g-(A)odir bb9 kg/g· Ii.
Heispiele 17 bis 20
Äthylen wird unter Verwendung des Bestandteils (A) polymerisiert, der aus Titantetrachlorid. Magnesiumchlorid
und Alumimumchlorid-Ätherkomplex herge stellt wurde. Die Krgebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
I'nter Verwendung des Kutalvsatorbestandteils (A).
der in Beispiel 8 verwendet wurde, wird eine gasförmige
M'sehung aus Äthylen und Propylen, die 1,2 Mol·0/»
Propylen enthalt, auf gleiche Weise wie in Beispiel I
beschrieben polymerisiert.
! Jnter Verwendung von 0.040 g des obigen Katalysatorbestandteils
(A) wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 85 C währen.! 2.92 Stunden
durchgeführt. Der Partialwasserstoffdruck und der von Äthylen betragen 2.6 kg'crn-1 bzw. 5.S kg/cm:. Man
erhält bei dem Verfahren 523 g eines Polymerisats mit einer grundmolaren Viskositäts/ahl von 1.80 und einem
.Schüttgewicht von 0.3b g/ml. Die Anzahl an Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 1.8.
bestimmt gemäß IR-Absorptionsspektrometrie.
Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei der obigen Polymerisationsreaktion 4.48 kg/g-(A)
· h oder 220.5 kg/g-Ti h. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 13.1 kg/g-(A). 644.0 kg/g-Ti oder 16,1 kg/g-MeCl:.
In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 5 1 wird Äthylen bei 85°C unter
Verwendung von 0.063 g des Bestandteils (A). synthetisiert in Beispiel 8. 0.4 ml Triäthylaluminium und 13 kg
Butan polymerisiert. Der Druck der gasförmigen Phase beträgt 45 kg/cm2 und der Partialdruck an Wasserstoff
beträgt 17,5 kg/cm2.
Nachdem man 3 Stunden -polymerisiert hatte, wird das Reaktionsprodukt filtriert wobei man 1021 g
Polyäthylen erhält (grundmolare Viskositätszahl 1.05, Schüttgewicht 0,45 g/ml).
Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators beträgt bei dieser Poiymerisationsreaktion 5,40 kg/g-(A) - h
oder 267 kg/g-Ti - h. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16,20 kg/g-(A), 801,0 kg/g-Ti oder 19,90 kg/g-
IO
Π.'. Der Aschegehall dieses Polyäthylens betragt 1 10 ppm (TiOi 2 ppm. A I.Oi 9(1 ppm und MgO I 5 ppm).
Beispiel 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, d.iß
0.025g der Kuliilysaiorkomponenie (A) verwendet
werden und der Partialdruck an Wasserstoff b kg/cm-' beträgt.
Nach einer Polymerisatioiiszeit von 2.b .Stunden wird
die Keaktinnsmisclning filtriert, wobei man 1081 g
farbloses Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskosi
täts/ahl von 1.88. einem Schüttgcwicht von 0.40 g/ml
und einem Asehcgehalt von 88 ppm (IiO. 0.7 ppm.
AIiOi 78 ppm und Mg 0.7 ppm) erhält.
Die Poiymerisationsaktivität beträgt lb.bkg/g-(<\) Ii
oder 817 kg/g-Ti ■ Iv Die Ausbeute an Polvätlnlen beträgt 43.2 kp'g-(A). 2124 kg/g-Ti oder 55.9 ku'/g-MgCI;.
B e ι s ρ ι e I 24
Unter Verwendung der Katalysatorkomponenie (A)
(Ti: 0.99 Gew.-%). erhalten durch Zerkleinerung von 1.2 g Titantetrachlorid. 24.4 g Magnesiumchlorid und
4.4 g AIC! -OPh>-Komple\. werden Atlulen und
I-Buten mischpolymerisiert. wobei man als Lösungsmittel
Butan verwendet.
In einen Autoklaven, der ähnlich ist wie der. der in
Beispiel 22 verwendet wurde, gibt man 0.055 g der obigen Komponente (A). 1 ml Triäthylaluminium und
30ml n-Heptan und leitet dann 1.5kg Butan ein und 150 ml 1-Buten. Die Temperatur wird auf 80" C erhöht
und Wasserstoff und Äthylen werden mit einem Partialdruck von 4 kg/cm: bzw. 9 kg/cm-1 eingeleitet.
Die Polymerisationsreaktion wird bei einer konstanten Temperatur von 80" C durchgeführt. Äthylen wird in den
Autoklaven eingegeben, um einen Polymerisationsdruck von 24 kg/cm2 aufrechtzuerhalten. Nachdem rr.in
2 Stunden polymerisiert hat. erhält man 922 g Polymerisat. Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare
Viskositätszahl von 1.05. ein Schüttgewicht von 0.38 g/ml und eine Dichte von 0.935 g/ml. Die Anzahl
der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 8.3. Die Poiymerisationsaktivität des Katalysators
beträgt 8.4 kg/g-(A) ■ h oder 846 kg/g-Ti/H und die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 16.8 kg/g-(A) oder
1690 kg/g-Ti.
ü Gemäß einem Verfahren, das ähnlich ist wie das von
Beispiel 18. wird Äthylengas, das 4 Mol-% Propylen enthält, unter Verwendung von 0.050 g der Katalysatorkomponente (A) polymerisiert. Nachdem man 2 Stunden polymerisiert hat, erhält man 1018 g eines
so Polymerisats mit einem Schüttgewicht von 037 g/ml.
Dieses Polymerisat besitzt eine grundmolare Viskositätszahl von 1.17 und eine Dichte von 0338 g/ml. Die
Anzahl von Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome beträgt 103.
Die Aktivität des Katalysators beträgt in der obigen Reaktion i 0,2 RgZg-(A) ■ h oder i 010 kg/g-Ti - h. Die
Ausbeute an Polväthylen beträgt 20.4 kg/g-(A) oder 2020 kg/g-Ti.
Jl 12
Ilibelle I
\ el Mich K .ti.lh v.ItI M II·
Ni (kg/cm ι
ltv.->l.iii,IU-il I \i HeM.inilteil (Hi
/iis.iniill·, iivjt/πημ ι ι \it serssend
Menge
I'uls.'i I ι( I1 Mg( I- \lliei kiim|'l.\ I1 seiueml igi
sierte- ( ι ι ι geh.ill Meng.
I i( I \rl sei w end Il ιμι
1/3 MC I Men- ■
10.0 | V» | ''.S | MCI Ml1Ii | I ο.. | 2.4 | n. 1 ~(i | Ml I | o.2> | 4 |
s.i | Knmplex | ||||||||
21.4 | I 5.0 | ^).2 | desul | S.4 | ■; ι | 0.150 | AlisciHu | 0.5 | 4 |
;-;>· | 5.- | 4ίί.!ί | Ue Sl: [. | ι''.. | li.o | «. I I I ' ', I I "I |
\ I;·.;. Ii-; | I | |
40.."' | S.I | 31>.N | desul. | .1I I.I I | ''.I | O.|5(l | UiMiHu- | 0.5 | -I |
30.3 | S.! | 2').(. | desel | 40.1 | ~.(> | (1.145 | MiMiHu | 1.0 | A |
s.i | S6.2 | desgl. | ''.1I | O.'IX | O.I M) | Uisnliu | 0.5 | 4 | |
S 1.5 | desgl. | lo.dd | 2.03 | 0.120 | Mit | o.;5 | 4 | ||
-5.4 | desgl. | 5.~x | 0.0X5 | AliMiHti- | l.o | 4 | |||
""').,S | (le-μΙ. | I 5.0 | 1.4 1 | 0.150 | UisoHu | 1.0 | 4 | ||
s 1.3 | d:s;,l. | III.Ii | 2.05 | n.:os | All I | 0.5 | 4 | ||
s 1.3 | de se I | ι ii.d | 2.0" | "J57 | Mit | 0.5 | |||
si.;- | 'lesiil | In.ο | 2.03 | (I Ί'Γ | Ul t | 0.5 | |||
Il 12 13
1>.,S "().s \IC1 -Di- KI.4 2.5 .1.145 Ml l. 0.2^ 4.5
.ilhslii I herkomplex
''.') "Ί1.3 mc 1 -lelr.i- HI. S 2.ς 0.120 AlIl 0.25 4.5
hulrofur.inkomplex
Tabelle I iF;(Utset/ungi
\ ersuch | I1Ol)IIiL- | Pol) nieri- | •ationsergebni·. | se | (k-/g- | A-j she nt | e .m PdI) | .'thylen | gr'.inil- | Schul·.· |
Nr. | ris.itiniis- | ΤΓ· hi | m ο 1.1 re | ge-.we.ht | ||||||
/eit | Ausheute | Ahsorp- | AkllMtäl | I kg/g | (kg/g | 'kg/g | \'isko- | ig- ml ι | ||
(hi | an Poly | tidnsge- | ι Α 11 | Ti") ' | Mg< !-ι | M't.lls- | ||||
äthylen | schsv. ge | (kg/g- | Athl | |||||||
(gl | gen I:nde | (A) - In | ||||||||
d. PnIs- | ||||||||||
meris. | ||||||||||
(s>/mini | ||||||||||
2.67 | 523 | 2.0 | |
3 | 2.50 | 508 | 1.5 |
4 | 3.0 | 513 | 1.5 |
5 | 2.83 | 495 | 2.0 |
6 | 3.0 | 521 | 1.5 |
7 | 3.05 | 518 | 1.5 |
8 | 3.33 | 520 | 1.5 |
9 | 3,17 | 488 | 1.5 |
10 | 2.58 | 518 | 2.0 |
1.12 | 46.5 | 2.98 | 124 | 3.74 | 1.09 | 0.41 |
1.56 | 30.0 | 3.90 | 75 | 5.56 | 1.04 | 0.38 |
1.50 | 12.5 | 4.50 | 38 | 11.25 | 1.12 | 0.42 |
1.16 | 12.3 | 3.28 | 35 | 8.25 | 1.08 | 0.40 |
1.20 | 15.8 | 3.60 | 47 | 12.16 | 1.01 | 0.36 |
1.06 | 108.0 | 3.23 | 392 | 3.63 | 1.18 | 0.41 |
1.30 | 64.0 | 4.33 | 213 | 5.33 | 1.10 | 0.39 |
1.86 | 49,0 | 4.88 | 156 | 7.80 | 1.07 | 0.41 |
1.53 | 106.0 | 3.94 | 274 | 4.93 | 1.12 | 0.39 |
13
14
!set/liny | Piih | Miens., | lMMisereehn, | sse | Ul \ il.il | Ikil/'J- | \u-h.'-i | le .in PoK | • ilhvleii | !!lllllll- | Sdiiill- | |
Ur | Mali Piilvme- | 1· Iu | inol.ire | eeuiehl | ||||||||
Ni | llsallolls- | he ute | \hs,,ip- | lki;/g- | Ikl·/'.· | (ku/u | (U/l! | \ lsko- | Ιμ/ιιιΙ) | |||
/ClI | .in P | 1IiK- | limisue- | ι \i hi | • \n | I il | Mud-1 | Mt.ilS- | ||||
(hi | J Ihv | Ie η | sclm. ue- | /MhI | ||||||||
I ül | geti I nde | |||||||||||
d. PoK- | ||||||||||||
ineriv | ||||||||||||
Ig/mi n) | ||||||||||||
I 1 ."..2Il
12 3.OS
15 3.30
1058 HOS
3.0
I. | 5l> | ^ X. 5 | X(IS | 251 | 6.25 | l.OS | 0.39 |
1 | 35 | 115.') | 7.25 | i57 | S.') I | 1.38 | I).'9 |
\ | (i5 | 17').? | 12.(1 | 14.SI | 1.68 | 0.37 | |
I | •s; | ^5 Ii | 4. !3 | ι λ 5 | 5. Π | I-(I(I | 111) |
1. | 46 | 5S.0 | 4.3" | 174 | ^ >2 | I.Il | 0.39 |
Versuch | K.it.i | KsatorhesUimlteil ι A) | MCI; | 95.8 | 1 i-C ich.ilt | PnK merisalionshedingungen | Pi'Knieri- | Ausheule | Ahsorptionsge- |
Nr. | 91.6 | (fie«.-' ι | sations/eit | an PoIv- | geschwind, gegen | ||||
/us; | imniensel/ung | Menge .in | Ml) | athylen | I-nde der ΡοίΓ- | ||||
79.7 | akli\ieriem | Ig) | merisation | ||||||
PuK | erisiertes MgCl; | 73.9 | Tilantriehlorid | (g/min) | |||||
TiCI | i(ie«.-'.) | 70.2 | Ig! | ||||||
i/:> | 56.6 | 1.03 | 3.0 | 278 | weniger als 0.5 | ||||
\gi.-Yers. | 2.25 | 1.83 | 345 | im wesentlichen | |||||
A | 4.2 | 0.287 | keine Absorption | ||||||
H | S.4 | 4.93 | 0.499 | 2.17 | 374 | desgl. | |||
6.54 | 2.33 | 343 | desgl. | ||||||
C | 20.3 | 7.54 | 0.089 | 2.5 | 420 | desgl. | |||
D | 26.1 | 10.71 | 0.088 | 3.0 | 320 | 0.5 | |||
{■: | 29.S | 0.099 | |||||||
I" | 43.4 | 0.065 | |||||||
Tabelle Il (Fortsetzung!
Versuch | I'olymerisationsergebnisse | (kg/g-Ti ■ h) | Ausbeute an | Polyäthylen | (kg/g MgCI;) | grundmolare | Schütt |
Nr. | Viskositäts | gewicht | |||||
Aktivität | 30.8 | (kg/g (A)) | (kg/g Ti) | 0,87 | zahl | (g/ml) | |
16,8 | 0.76 | ||||||
i^^g/g^A) ■ h) | 18,5 | 0.83 | 92.3 | 2,48 | 1.20 | 0.30 | |
Vgl.-Vers. | 25.5 | 0.70 | 30.7 | 5.26 | 1.29 | 0.27 | |
A | 0.32 | 22.7 | 1.98 | 41.0 | 6.04 | 1,13 | 0,27 |
B | 0.38 | 15.4 | 3,89 | 59,4 | 8.72 | 1.23 | 0.25 |
C | 0.91 | 4,24 | 56.8 | 1,13 | 0.29 | ||
D | 1.67 | 4.94 | 46.2 | 1.32 | 0,28 | ||
E | 1.70 | ||||||
F | 1.63 | ||||||
Tubelle II!
16
Versuch
Katalysator
IΛ) TitanbesunJteil Zusammensetzung Ci TiCI4 MgCl:
IΛ) TitanbesunJteil Zusammensetzung Ci TiCI4 MgCl:
Ti-Uehalt
verwend. Menge
(g)
(g)
(B) organische Aluminiumverbindung
Art
verwendete
Menge
(ml)
Vergl.-Yers.
H
H
3,3
10.7
18,9
10.7
18,9
94.7 89.3 81.1
1.52 2.50 4.97
0,403
0,246
0.206
0,246
0.206
AlEt,
AIEt,
AIEt,
AIEt,
AIEt,
0,25 0,25 0,25
Tabelle III (Fortsetzung)
Versuch | Polyme- | Tabelle IV | Katalysator | Polvmerisationsergebnisse | TiCIj | AbsOip- | Aktivität | (kg/g- | Ausbeute | an Polyäthylen | (kg/g | grund | verwend. | Schütt |
Nr. | risalions- | Versuch | (%) | lionsge- | Ti h) | MgCI2) | molare | Menge | gewicht | |||||
zeit | Nr. | Bestandteil | Ausbeute | schw. ge | (kg/g- | (kg/g | (ke/g | Visko | (g) | (g/ml) | ||||
(h) | an PoIv- | gen Ende | (A)- h) | (A))" | τη | sitäts- | ||||||||
äthylen | d. PoIy- | zahl | ||||||||||||
(S) | meris. | |||||||||||||
(g/min) | 29,9 | 1,04 | ||||||||||||
22,5 | 1,76 | |||||||||||||
0 | 0.45 | 22.0 | 0,99 | 64,9 | 3,37 | 1,10 | 0,23 | |||||||
Vgl.-Vers. | 0 | 0.56 | 1,58 | 63,0 | 1,18 | 0,27 | ||||||||
H | 2.17 | 398 | 0 | 1.09 | 2,73 | 55,0 | 1,11 | 0,30 | ||||||
I | 2,80 | 388 | ||||||||||||
J | 2.50 | 423 | H: | |||||||||||
(kg/cm:' | ||||||||||||||
Bestandteil (B) | ||||||||||||||
Art | ||||||||||||||
(A) | ||||||||||||||
Zusammensetzung (%) | MgCIj | Atherkomplex | verwend. | Ti- | verwend | |||||||||
Menge | gehalt | Menge | ||||||||||||
Pulver. | Art | (%) | (g) | |||||||||||
TiCI, | ||||||||||||||
1/3 AICI, | ||||||||||||||
Bsp. Nr.
17
17
18
19
19
20
3,9 76.2 AICI, OPh, 19.9 0.98 0.060 AIEt, 0.25
Komplex
5.7 79.8 desgl. 15.0 1.44 0.046 AIEt, 0.25
9.8 74.8 AICI1-Di- 15.4 2.5 0.038 AIEt, 0.25
älhylätherkomplex
9.9 74.3 AICI-.-Tctra- 15.8 2.5 0.04(1 AIEl1 0.25
hydrofurankomplex
*i Der spe7ifische Oherflj'chenbcrcich der Kalalysalorkompnnenle lAl. die in den nhiiicn Beispielen verwendet wurde, helrägl
his /u I m/g.
230 216/1&
Tabelle IV (Fortsetzung)
Versuch | Polyme- | Polymerisalionsergebni | Absorp- | :;se | (kg/g- | Ausbeute | an Polyäthylen | grund | Schütt |
Nr. | risalions- | tionsge- | Ti h) | molare | gewicht | ||||
zeit | Ausbeute | schw. ge | Aktivität | (kg/g | (kg/g (kg/g | Visko | (g/ml) | ||
(h) | an Poly | gen Ende | (A)) | Ti) MgCI3) | sitäts- | ||||
äthylen | d. PoIy- | (kg/s | zahl | ||||||
(g) | meris. | tA) · h) | |||||||
(g/min) | |||||||||
Bsp. Nr. | 3,38 | 511 | 1,5 |
17 | 3,05 | 531 | 2,0 |
18 | 2,9 | 537 | 2,0 |
19 | 2,7 | 528 | 2,0 |
20 | |||
2,52 | 257 | 8,5 | 869 | 11,8 | 1,92 | 0,41 |
3,78 | 263 | 11,5 | 802 | 14,4 | 1,82 | 0,40 |
4,87 | 195 | 14,1 | 566 | 18,9 | 1,68 | 0,40 |
4,89 | 196 | 13,2 | 529 | 17,8 | 1,72 | 0,41 |
Vcrgicichsvcrsuch K und L
In derselben Weise wie in Vergleichsversuch H (Tabelle III) wurde eine Polymerisation durchgeführt
[dabei entspricht also der Titanbestandteil (A) der Komponente (a) gemäß DE-OS 19 58 046], jedoch
wurde dabei während der Polymerisation ein AICb · OPhrKomplex, das entspricht der Komponente
(c) gemäß BE-PS 7 18 259, für das katalytische System zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. Daraus geht hervor, daß durch Zugabe der Komponente (c) gemäß
BE-PS zum Katalysatorsystem gemäß DE-OS keine JO
Steigerung der katalytischer! Aktivität erfolgt (Versuch
K) und daß durch Erhöhung dieser Komponente sogar eine Verschlechterung eintritt (Versuch L). Im Gegensatz
dazu wird durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiel 10 mit vergleichbarer Polymerisationszeit)
die Qualität des Katalysators deutlich verbessert Aus diesen Resultaten geht hervor, daß mit der erfindungsgemäßen
Arbeitsweise, nämlich Zugabe des AlClj/
Äther-Komplexes zu dem Katalysatorsystem beim Zerkleinern eine besonders wirksame katalytische
Aktivität erzielt wird. Dieses Resultat ist überraschend und war nicht etwa durch bloßes Kombinieren der
beiden Literaturstellen zu erreichen.
Tabelle V |
AlCI3 ·
OPh2- Komplcx |
PoIy-
meri- salions- |
Ausbeute
an Poly äthylen |
Absorp
tionsge schwind. |
Aktivität
kg/g (A) |
kg/g Ti |
Ausbeute an Polyäthylen
kg kg kg |
gTi | g MgCI2 |
Grurtd-
molare Visko |
Schütt
gewicht (g/ml) |
Versuchsresultate | (g) | zeil (h) |
(g) |
gegen
Ende d. Polymeri sation (g/Min) |
h | h | g(A) | 55,5 | 0,89 | sitäts- zahl |
|
Ver
such |
0,0195*) | 2,00 | 340 | 0 | 0,42 | 27,8 | 0,84 | 47,3 | 0,77 | 1,20 | 0,22 |
0,0975 | 2,00 | 289 | 0 | 0,36 | 23,7 | 0,72 | 64,9 | 1.04 | 1,18 | 0,20 | |
K | - | 2,17 | 398 | 0 | 0,45 | 29,9 | 0,99 | 274 | 4,93 | 1,10 | 0.23 |
L | 2,15 | 518 | 2,0 | 1,53 | 106,0 | 3,94 | 1,12 | 0,39 | |||
H | |||||||||||
Bei spiel IO |
|||||||||||
*) Das entspricht der Menge an AICI1 - OPh2, wie sie im Bestandteil (A) von Beispiel IO enthalten ist.
Beispiel 26
a) Titantriehloridzusammensetzung
a) Titantriehloridzusammensetzung
Ein Vierhalsdestillationskolben, mit einem Fassungsvermögen von I I wird mit einem Rüh/er, einem
Thermometer und einem Kühler ausgerüstet. 500 ml n-Heptan, 60 g Methylhydroxypolysiloxan (Viskositätskoeffizient 32 χ 10~6 m'/s unter 253C) und 20 g wasserfreies
Aluminiumchlorid wurden ir. den Kolben eingebracht und eine Stunde auf 90= C erwärmt.
Anschließend wurden 57 g Titantetrachlorid zugesetzt und nach 2s:ündiger Reaktion bei 90°C bildete sich
eine dunkelbraune Ausfällung. Nach fünfmaligem Waschen der Ausfällung mit 500 ml n-Heptan und
Trocknen bei 50°C und einem verringerten Druck von 13,3 mbar erhielt man die Titantrichloridzusammensetzung.
b) Zusammensetzung der Komponente A
21,1 g Magnesiumchlorid, 7,0 g Titantrichlorid erhalten
nach dem Verfahren von a) und 2,5 g Aluminium-
chlorid-Diphenyläther-Komplex wurden miteinander in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zerkleinert unter
Bildung der Komponente A mit einem Titangehalt von 4,8 Gew.-%).
c) Polymerisation
Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der vorstehend unter b)
erhaltenen Komponente A eine Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse der durchgeführten Untersuchungen
sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Vergleichsversuch M
Unter Verwendung der Komponente mit einem Titangehalt von 2,5 Gew.-% erhalten durch gemeinsames
Zerkleinern nach Beispiel 26 b wurde ohne Zusatz
des Aluminiumchlcrid-Diphenyläther-Komplexes als
Komponente A eine Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Vergleichsversuch N
Unter Verwendung von 0,3 g der Titantrichloridzusammensetzung,
erhalten im Beispiel 26 a ata Komponente A, wurde eine Polymerisation in gleicher vVeise
wie im Beispiel 1 durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Beim Vergleich des Beispiels 26 mit den Vergleichsversuchen M und N ist ersichtlich, daß das Beispiel 26
vorteilhaft im Hinblick auf die Katalysatoraktivität und άε? spezifische Gewicht des erhaltenen Polymeren ist.
Versuch Nr. |
Katalysator Bestandteil ( |
A) | verwendete Menge (g) |
Bestandteil | (B) | verwendete Menge (ml) |
i!: (kg/cm:) |
grund- mo'arc Viskosi tätszahl |
Po!>meri- saiionszeit (h) |
Schütt- gewicht (g/ml) |
Titangehalt (%) |
0,15 | Art | 0,25 | |||||||
Beispiel 26 | 4,8 | 0,25 | AlEt3 | 0,25 | 4,5 | 2,80 | ||||
Vergleichs versuch M |
5,2 | 0,30 | AIEt3 | 0,25 | 4,5 | 3,0 | ||||
Vergleichs versuch N |
21,0 | AIEt3 | 4,5 | 3,0 | ||||||
Tabelle VI | (Fortsetzung) | Polymerisationsergebnisse Ausbeute Absorptions- Aktivität an Poly- geschwindig- äthylcn keil gegen (kg/g- (g) Ended. (A) h) Polym. (g/min) |
||||||||
Versuch Nr. |
(kg/g- Ti h) |
Ausbeute an Polyäthylen (kg/g- (kg/g- (kg/g- (A)) Ti) MgCI2) |
||||||||
Beispiel 26 465 1,5 1,09 22.7 3,10 63,5
Vergleichs- 288 <0,5 0,38 7,4 1.15 22,2
versuch M
Vergleichs- 320 0,5 0,36 1,7 1.07 5,1
versuch N
4,47
5,53
5,53
1,05
I.IO
I.IO
1,33
0,39
0,22
0,22
0.34
a) Titantrichloridzusammensetzung
Ein Vierhalsdestillationskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit einem
Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet.
100 ml n-Heptan und 22,0 ml Titantetrachlorid wurden in den Kolben in Anwesenheit von
gasförmigem Stickstoff eingebracht. Außerdem wurden 100 ml n-Heptan und 28 ml Diäthylaluminiummonochlorid
in den Tropftrichter eingefüllt und bei 00C während einer halben Stunde in den
Kolben getropft.
Nach 2stündiger Reaktion bei 50°C nach dem Zutropfen bildete sich eint· Ausfällung. Die so
erhaltene Ausfällung wurde mit 300 ml n-Heptan fünfmal gewaschen und bei 500C unter verringertem
Druck von 133 mbar getrocknet unter Bildung
einer Titantrichloridzusammensetzung.
b) 21,1g Magnesiumchlorid, 6,4 g Titantrichloridzusammensetzung,
erhalten vorstehend unter a) und
eo 2,5 g Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex
wurden zusammen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 zerkleinert unter Bildung einer Komponente
A mit einem Titangehalt von 5,0 Gew.-%.
c) Polymerisation
f."> Unter Verwendung der Komponente A, erhalten
vorstehend unter b) wurde eine Polymerisation wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
Vergleichsversuch O
Unter Verwendung der Komponente mit einem Titangehalt von 5,5 Gew.-%, erhalten durch gemeinsames
Zerkleinern nach dem Verfahren von Beispiel 27 b ohne Zusatz von Aluminiumchlorid-Diphenyläther-
Komplex als Komponente A wurde eine Polymerisation wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
Vergleichsversuch P
Unter Verwendung von 0,3g Tiiantrichloridzusammensetzung,
erhalten nach dem Beispiel 27 a als Komponente A wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 beschrieben, eine Polymerisation durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
Aus dem Vergleich des Beispiels 27 mit den Vergieichsversuchen O und P ist ersichtlich, daß das
Beispiel 27 vorteilhaft hinsichtlich der Katalysatoraktivität und dem spezifischen Gewicht des erhaltenen
Polymeren ist.
Versuch | Katalysator | (A) | verwendete | ) | Absorptions- Aktivität | Bestandle | il (B) | verwendete | (kg/cm-) | Ausbeute an Polyäthylen | (kg/g- | grund | Polymeri- | Schütl- |
Nr. | Menge | Polymerisationsergebnisse | geschwindig | Art | VI enge | MgCI2) | molare | salionszeil | gewicht | |||||
Bestandteil ι | (g) | keit gegen (kg/g- | (ml) | (kg/g- (kg/g- | Visl'osi- | (h) | (g/ml) | |||||||
Titaneehalt | 0,15 | Ausbeute | Endc d. (A) h) | 0,25 | (A)) Ti) | tätszahl | ||||||||
(%) | 0,25 | an Poly | Polym. | AIEt, | 0,25 | |||||||||
äthylen | (g/min) | AIEt, | 4,5 | |||||||||||
Beispiel 27 | 5,0 | 0,30 | (g)" | 0,25 | 4,5 | 2,70 | ||||||||
Vergleichs | 5,5 | AIEt3 | 3,0 | |||||||||||
versuch O | 4,5 | |||||||||||||
Verglcichs- | 21.3 | 3,0 | ||||||||||||
versuch P | ||||||||||||||
Tabelle VII | (Fortsetzung | |||||||||||||
Versuch | ||||||||||||||
Nr. | ||||||||||||||
(kg/g- | ||||||||||||||
Ti h) | ||||||||||||||
Beispiel 27 498 2,0 1,23 24,6 3,32 66,4
Vergleichs- 268 <0,5 0,36 6.5 1,07 19,5
versuch O
Vergleichs- 460 0,5 0,51 2,3 1.5- 7,0
versuch P
4,72
1,40
1,40
1,18
',05
',05
1,23
0,40
0,27
0,27
0,35
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit einem Olefin der Formel RCH = CH:, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Anwesenheit von Katalysatoren aus
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP46054824A JPS5210916B1 (de) | 1971-07-22 | 1971-07-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2235033A1 DE2235033A1 (de) | 1973-02-01 |
DE2235033C2 true DE2235033C2 (de) | 1982-04-22 |
Family
ID=12981417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2235033A Expired DE2235033C2 (de) | 1971-07-22 | 1972-07-17 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Olefin |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3888835A (de) |
JP (1) | JPS5210916B1 (de) |
DE (1) | DE2235033C2 (de) |
IT (1) | IT963209B (de) |
NL (1) | NL147746B (de) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1005486B (it) * | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
US4126576A (en) * | 1974-12-06 | 1978-11-21 | Toho Titanium Company, Limited | Process for preparation of catalytic components for polymerization of α-olefins |
GB1513480A (en) * | 1975-06-12 | 1978-06-07 | Montedison Spa | Catalysts for the polymerization of olefins |
US4069169A (en) * | 1975-11-24 | 1978-01-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier |
DE2553104A1 (de) * | 1975-11-26 | 1977-06-08 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente |
NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
US4444967A (en) * | 1975-12-22 | 1984-04-24 | Stauffer Chemical Company | Substantially agglomeration-free catalyst component |
JPS6025444B2 (ja) * | 1976-04-13 | 1985-06-18 | 三井東圧化学株式会社 | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
US4175171A (en) * | 1976-08-02 | 1979-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for polymerizing α-olefins |
US4107412A (en) * | 1976-11-24 | 1978-08-15 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
US4272404A (en) | 1977-12-09 | 1981-06-09 | Wristers Harry J | Supported Ziegler catalysts and method therefor |
US4397763A (en) * | 1977-12-13 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
US4330648A (en) * | 1977-12-13 | 1982-05-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process of polymerization of alpha-monoolefins |
US4312784A (en) * | 1977-12-13 | 1982-01-26 | Phillips Petroleum Co. | Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins |
US4130503A (en) * | 1977-12-23 | 1978-12-19 | Phillips Petroleum Company | Phosphite in MgX2 supported TiX3 /AlCl3 catalyst system |
US4390677A (en) * | 1978-03-31 | 1983-06-28 | Karol Frederick J | Article molded from ethylene hydrocarbon copolymer |
US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4303771A (en) * | 1978-12-14 | 1981-12-01 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
US4240929A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
JPS5610506A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
JPS5681312A (en) * | 1979-12-04 | 1981-07-03 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
US4325835A (en) * | 1980-01-10 | 1982-04-20 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalyst component |
US4425257A (en) | 1980-05-02 | 1984-01-10 | Phillips Petroleum Company | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4347158A (en) * | 1980-05-02 | 1982-08-31 | Dart Industries, Inc. | Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same |
US4422957A (en) * | 1980-05-02 | 1983-12-27 | Phillips Petroleum Company | Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components |
US4442277A (en) * | 1981-03-09 | 1984-04-10 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US4555496A (en) * | 1982-08-20 | 1985-11-26 | Phillips Petroleum Company | Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same |
DE3433471A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
DE3433469A1 (de) * | 1984-09-12 | 1986-03-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
ES8609375A1 (es) * | 1985-07-23 | 1986-07-16 | Empresa Nac Petroleo | Procedimiento perfeccionado de polimerizacion y copolimeri- zacion de etileno a presiones y temperaturas elevadas |
DE3529239A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-26 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
US20050272891A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-12-08 | Atofina Research S.A. | Double loop technology |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595597A1 (de) * | 1966-03-04 | 1970-05-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem verzweigtem Polyaethylen |
GB1231195A (de) * | 1967-07-21 | 1971-05-12 | ||
US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
SE363977B (de) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa |
-
1971
- 1971-07-22 JP JP46054824A patent/JPS5210916B1/ja active Pending
-
1972
- 1972-07-05 US US269156A patent/US3888835A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-07-17 DE DE2235033A patent/DE2235033C2/de not_active Expired
- 1972-07-20 IT IT27227/72A patent/IT963209B/it active
- 1972-07-21 NL NL727210148A patent/NL147746B/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5210916B1 (de) | 1977-03-26 |
NL147746B (nl) | 1975-11-17 |
DE2235033A1 (de) | 1973-02-01 |
NL7210148A (de) | 1973-01-24 |
IT963209B (it) | 1974-01-10 |
US3888835A (en) | 1975-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2235033C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder zusammen mit einem Olefin | |
DE2660216C2 (de) | Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von &alpha;-Olefinen | |
DE2130314C2 (de) | Titanhaltige Katalysatorkomponente, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung bei der Polymerisation von &alpha;-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen | |
DE69333535T2 (de) | Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen | |
DE3007419C2 (de) | ||
DE2519071B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE69209102T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymere | |
DE3021469A1 (de) | Aethylenpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE3501858A1 (de) | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen | |
DE3049420C2 (de) | ||
DE2809318A1 (de) | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren oder -copolymeren und katalysator fuer die verwendung bei diesem verfahren | |
DE3117588C2 (de) | ||
DE3002879A1 (de) | Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren | |
DE60314629T2 (de) | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen | |
DE3004768C2 (de) | ||
EP0401776B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
DE2620983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE3640185C2 (de) | Katalysator und Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation | |
DE2552845C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE1158714B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens mit 1-Olefinen | |
DE1936201B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten | |
EP0700406B1 (de) | Statistische copolymerisate des propylens | |
DE69507276T2 (de) | Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation, Verfahren zur deren Herstellung und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Anwendung derselben | |
DE3750656T2 (de) | Katalysatoren zur Herstellung von Polyäthylen mit grosser Molekulargewichtsverteilung. | |
DE2509886A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha- olefin-polymerisaten durch polymerisation von alpha-olefinen oder deren gemischen in gegenwart eines katalysatorsystems aus titantrichlorid und einer organoaluminiumverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |