DE3002879A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha -olefinen und hierfuer verwendbare katalysatoren

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DE3002879A1
DE3002879A1 DE19803002879 DE3002879A DE3002879A1 DE 3002879 A1 DE3002879 A1 DE 3002879A1 DE 19803002879 DE19803002879 DE 19803002879 DE 3002879 A DE3002879 A DE 3002879A DE 3002879 A1 DE3002879 A1 DE 3002879A1
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Description

Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen und hierfür verwendbare Katalysatoren
Beschreibung
Allgemein betrifft die Erfindung die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen unter Verwendung eines Katalysators, der eine aktivierte Titankomponente, erhalten durch Behandlung copulverisierter Produkte von Magnesiumhalogenid, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe und einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit Titanhalogenid, einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung, umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von a-01efinen und einen Katalysator hierfür.
Die Methoden des Aufbringens der Titanverbindung von Ziegler-Natta-Katalysator en auf einen Träger zur Verbesserung der Katalysatoraktivität wurden in kommerziellem Maßstab für die Polymerisation von cc-Olefinen entwickelt und im allgemeinen für einen Katalysator zur Polymerisation von Äthylen angewandt.
Bei der Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen und Buten, jedoch kann ein verwertbares, kristallines Polymeres nicht erhalten werden, es sei denn, die polymere Kette besitzt eine isotaktische Struktur, in der Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, stereospezifisch angeordnet sind. JDem-
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gemäß können lediglich hinsichtlich der Polymerisationsaktivitäfc verbesserte Katalysatoren, wie es bei der Äthylenpolymerisation der Fall ist, nicht als Katalysatoren angesehen werden, die zur Polymerisation von cc-Olefinen wertvoll sind,und somit stellt die Regulierung der Stereospezifität des Polymeren einen wichtigen Tatbestand dar.
In Verbindung hiermit wird beispielsweise in der GB-PS 1 435 768 ein Katalysator geschaffen, der eine Titanzusammensetznng, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt, wobei die Titanzusammensetzung hergestellt wird durch Copulverisieren von Magnesiumhalogenid, einer festen organischen Substanz, eines organischen Säureesters und Titanhalogenid. Ebenso beschreibt die JA-AS 52-50037 einen Katalysator, der eine Titanzusammensetzung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, wobei die Titanzusammensetzung durch Umsetzung eines copulverisierten Produktes von Magnesiumhalogenid und einem organischen Säureester mit Titantetrachlorid erhalten wird. Diese Katalysatoren sind jedoch noch hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und der Kristallinität der erhaltenen Polymeren unzureichend.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die stereospezifische Polymerisation von cc-01efinen zu schaffen, bei dem Polymere mit hoher Stereospezifität mit einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Trägertyp der Titankatalysatorkomponente zu schaffen, unter Erzielung eines Poly-oc-olefins mit verbesserter Polymerisationsaktivität und Stereospezifität.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation von oc-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der eine Titan-
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verbindlang vom Trägertyp, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt, wobei die Titanverbindung vom Trägertyp erhalten wird durch Kontaktbehandlung copulverisierter Produkte von Magnesiumhalogenid, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe und einem halogen!erten Kohlenwasserstoff mit Titanhalogenid.
Das Magnesiumhalogenid, das i^ei der Herstellung der Titanverbindung vom Trägertyp verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein im wesentlichen wasserfreies Magnesiumhalogenid, und insbesondere ist Magnesiumchlorid bevorzugt.
Eine Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe, die bei der Herstellung der Titanverbindung verwendet werden kann, kann durch die Formel
dargestellt werden, worin
R eine Hydrocarbylgruppe darstellt,
X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine Hydrocarbylgruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonyloxygruppe der Formel R1 - C - O - sind, worin Rf eine Hydro-
O carbylgruppe bedeutet,
m 1 bis etwa 4 darstellt,
η 0 bis etwa 3 ist,
ρ 0 bis etwa 3 ist und
m + η + ρ 4 ist.
Bevorzugte Reste R und R1 sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Sind X und Y Hydrocarbylgruppen, so sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen umfassen
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Si(OC2H5)2C12, Si(OCOCH3)(OC2H5)Cl2, Si(OC2H5)4, Si(C2H5)2(OC2H5)2, Si(C6H5)(OC2H5)3, Si(CH3)(C6H5)(OUH3)2 und dergl.. Besonders bevorzugt sind diejenigen mit zumindest zwei Alkoxy gruppen, vie Si(C2H5) (OC2H5) ·,, Si(OC2H5)^, Si(C2H5)2(OC2H5)2 und Si(C5Hp;) (OC2H5)y Die Menge der Organosiliciumverbindung ist im einzelnen nicht beschränkt, obgleich 0,02 bis ungefähr 0,18 Mol/1,0 Mol Magnesiumhalogenid bevorzugt sind.
Ein halogenierterKohlenwasserstoff, der bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente verwendet werden kann, sind halogensubstituierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Insbesondere sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 1 bis etwa 10 Halogenatomen als Substituenten bevorzugt, wie z.B. α,ά,α-Trichlortoluol, α,α-Dichlortoluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Äthylidenbromid und dergl..
Weiterhin sind halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Bei Verwendung von flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffen wird die katalytische Aktivität und die Stereospezifität der erhaltenen Polymeren im Vergleich zur Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die bei Raumtemperatur fest sind, merklich verbessert. Die Menge des halogenierten Kohlenwasserstoffs ist im einzelnen nicht beschränkt, obgleich 0,01 bis etwa 0,1 Mol/1,0 Mol Magnesiumhalogenid bevorzugt sind.
Bei der Herstellung der aktivierten Titankomponente werden zuerst die Organosiliciumverbindung mit zumindest einer AIkoxygruppe und der halogenierte Kohlenwasserstoff zusammen
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mit Magnesiumhalogenid als Träger pulverisiert. Bei diesem Pulverisationsverfahren kann ein Teil des halogenieren Kohlenwasserstoffs oder der gesamte halogenierte Kohlenwasserstoff durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Beispiele für den aromatischen Kohlenwasserstoff sind Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, α-Methylstyrol, Styrol und Methoxystyrol. Beispielsweise werden copulverisierte Produkte von 20 g Magnesiumchlorid, 2 ml Tetraäthoxysilan und 4 ml Cumol oder cc-Methylatyrol nach dem Verfahren des nachstehend beschriebenen Beispiels 1-(I) erhalten.
Das Pulverisationsverfahren kann unter Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden und sollte im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit.durchgeführt werden. Die Pulverisationsbedingungen sind im einzelnen nicht eingeschränkt, obgleich im allgemeinen die Temperatur zwischen 0 und 800C liegt. Die Pulverisationsdauer variiert in Abhängigkeit vom Typ der Pulverisationsvorrichtungen, jedoch beträgt sie normalerweise 2 bis 100 Stunden.
Zunächst werden die so erhaltenen, copulverisierten Produkte einer Kontaktbehandlung mit Titanhalogenid unterzogen. Beispiele für verwendbare Titanhalogenide umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid und dergl., wobei insbesondere Titantetrachlorid bevorzugt ist. Die Kontaktbehandlung kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem man die vorstehenden copulverisierten Produkte in dem Titanhalogenid oder in dessen Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, den Kontakt bei Temperaturen von 0 bis etwa 135°C aufrechterhält und dann die festen Materialien trennt, woran sich eine Trocknung oder Entfernung von freiem Titanhalogenid durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel anschließt, um die aktivierte Titankatalysatorkomponente zu erhalten. Die
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Bezeichnung "inerte Lösungsmittel", wie sie vorliegend verwendet wird, umfaßt aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen.
Erfindungsgemäß wird die so erhaltene aktivierte Titankomponente mit einer Organoaluminiumverbindung und einer lülektronendonatorverbindung kombiniert, um einen Katalysator mit hoher Aktivität für die Polymerisation von cc-Olefinen zu ergeben.
Die verwendbare Organoaluminiumverbindung wird durch die Formel
A1RV'3-m
dargestellt, worin R" eine Hydrocarbylgruppe bedeutet, X1 eine Alkoxygruppe oder Wasserstoff- oder Halogenatome darstellt und m 1,5 bis etwa 3 ist.
Typische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diäthylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid und andere. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titanmetall der aktivierten Titankomponente ist nicht beschränkt, obgleich es bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 liegt.
Elektronendonatorverbindungen, die gewöhnlich bei der Polymerisation von cc-Olefinen eingesetzt werden, können bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden. Bevorzugte Elektronendonatorverbindungen sind organische Säureester, wobei die vorstehend genannten Organosiliciumverbindungen zumindest eine Alkoxygruppe besitzen, und aromatische o-Carbonsäureester der Formel
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OR2
R. ·· C - OR, ι ι ■> OR4
worin R1 eine aromatische Hydrocarbylgruppe mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und jeder der Reste R^, R^ und R4, die gleich oder verschieden sein können, eine Fydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für den organischen Säureester sind Methylformiat, Amylacetat, Metliylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluylat, Methylanisat und andere.
Beispiele für die aromatischen o-Carbonsäureester umfassen Methyl-o-benzoat, Äthyl-o-benzoat, Methyl-o-toluylat, Äthylo-toluylat, Äthyl-o-anisat und dergl..
Die Elektronendonatorverbindung kann mit anderen Komponenten zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators in Kontakt gebracht werden.
Allgemein gibt es Methoden für das Inkontaktbringen der Elektronendonatorverbindung nach dem Kontakt der aktivierten Titankomponente mit der Organoaluminiumverbindung, das Inkontaktbringen der aktivierten Titankomponente nach dem Inkontaktbringen der Organoaluminiumverbindung mit der Elektronendonatorverbindung, das Inkontaktbringen der Organoaluminiumverbindung nach dem Kontakt der aktivierten Titankomponente mit der Elektronendonatorverbindung oder das Inkontaktbringen der drei Komponenten zur gleichen Zeit. Insbesondere ist es bevorzugt, daß ein Teil der zuzugebenden Elektronendonatorverbindung oder die gesamte Elektronendonatorverbindung zugegen sein kann, wenn die aktivierte Titankomponente mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, um polymerisierbare Monomere zu polymerisieren. Die Menge
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der Elektronendonatorverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Mol/1,0 Mol ier Organoaluminiumverbindung. Überschreitet die Menge 0,5 Mol, so führt dies zu einer plötzlichen Abnahme der Polymerisationsaktivität ohne eine weitere Zunahme der Stereospezifität.
Die Erfindung kann auf die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von a-01efinen der Formel
R"1 - CH = CH2
worin R1" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be'deutet, oder die Copolymerisation des obigen cc-Olefins mit Äthylen angewandt werden. Beispiele für das oc-Olefin sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und dergl..
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in üblicher Weise unter Verwendung üblicher Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 900C, und der Druck im Bereich von Normaldruck bis 50 at, vorzugsweise Normaldruck bis 40 at.
Bei der Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischen, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung derselben, verwendet werden und kann beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder deren Mischungen sein. Es kann auch eine Polymerisation in Masse angewandt werden, wobei man die flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel verwendet. Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, in der gasförmige Monomere direkt mit dem Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.
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Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren variiert in Abhängigkeit von der Reaktionsart, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen. Das Molekulargewicht kann jedoch kontrolliert werden, indem man zu dem Reaktionssystem z.B. Wasserstoff, ein Alkylhalogenid und ein Dialkylzink, sofern erforderlich, zugibt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele sind zu Vergleichszwecken angeführt.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, werden erfindungsgemäß Poly-oc-olefine mit einem Gesamt I I von ca. 2% höher als bei Polymeren mit herkömmlichen Katalysatoren und einer Ausbeute je Einheit Katalysatormenge von etwa 30 bis ca.60% höher als bei Polymeren mit herkömmlichen Katalysatoren geschaffen. Ebenso werden bei Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Cumol und a-Methylstyrol, anstelle des halogenierten Kohlenwasserstoffs Poly-oc-olefine mit einem Gesamt I I von ca. Λ% höher als bei Polymeren mit herkömmlichen Katalysatoren und einer Ausbeute je Einheit Katalysatormenge von ca. 10 bis etwa 25% höher als bei Polymeren mit herkömmlichen Katalysatoren geschaffen.
Beispiel 1
(I) Man gab 20,0 g Magnesiumchlorid, 4 ml Tetraäthoxysilan und 2 ml α,α,α-Trichlortoluol unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer Vibrationsmühle, die mit einem Topf mit einem Innenvolumen von 600 ml ausgestattet war, in den 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm eingebracht worden waren, und pulverisierte dann 40 h. 10 g der so erhaltenen, pulverisierten Produkte und 50 ml TiCl^ wurden in einen 200 ml Rundkolben eingebracht und anschließend 2 h bei
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800C gerührt und danach die überstehende Flüssigkeit durch Dekatieren entfernt. Als nächstes wurden nach 7facher Wiederholung einer Waschbehandlung,die aus den Stufen eines Rührens mit 100 ml n-Heptan bei 800C während 15 min und der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren bestand, weitere 100 ml n-Heptan zugegeben, um eine aktivierte Titankomponentenaufschlämmung zu erhalten. Ein Teil der aktivierten Titankomponentenaufschlämmung wurde als Probe entnommen und nach dem Verdampfen des n-Heptans einer Analyse unterzogen. Als Ergebnis wurde ein Titangehalt der aktivierten Titankomponente von 2,00 Gew.% ermittelt.
(II) Man brachte 1,0 1 n-Heptan, 70 mg der obigen aktivierten Titankomponente, 0,375 ml Triisobutylaluminium, 0,24 ml Diäthylaluminiumchl'orid und 0,14 ml Äthylbenzoat in einen 3,0 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Stickstoffatmosphäre ein. Nach Entfernen des gasförmigen Stickstoffs aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Partialüberdruck von
0,1 kg/cm zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 5 min war die Innentemperatur auf 700C erhöht.
Während man Propylen zur Aufrechterhaltung eines Überdrucks
von 5 kg/cm fortgesetzt.
von 5 kg/cm zufügte, wurde die Polymerisation 1 h bei 700C
Nach Abkühlen des Autoklaven wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt und der Inhalt entnommen, filtriert und bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt so 258 g eines weißen, pulverförmigen Polypropylens.
Der Extraktionsrückstand des Polymeren in siedendem n-Heptan (nachfolgend als "Pulver I I" bezeichnet) betrug 98,6%, die Schüttdichte 0,29 g/ml und die Grenzviskositätszahl (1350C, Tetralin) 1,58.
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Andererseits erhielt man 4,8 g in n-Heptan lösliche Polymere durch Einengen des Filtrats. Das Verhältnis des Extraktionsrückstands des Polymeren in siedendem n-Heptan zum Gesamtpolymeren (nachfolgend als "Gesamt I I" bezeichnet) betrug
Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei dieser Polymerisationsreaktion betrug 187,7 kg/g.Ti.h (Bildongsgeschwindigkeit des Polymeren/g aktiviertes Ti/h).
Vergleichsbeispiel 1
Man erhielt eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I), mit der Ausnahme, daß die Verwendung von α,α,a-Trichlortoluol während der Pulverisation weggelassen wurde. Der Titangehalt der aktivierten Titankomponente betrug· 3»37 Gew.%. Man polymerisierte Propylen'in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(II), mit der Ausnahme, daß man 92 mg der vorstehenden aktivierten Titankomponente verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Man stellte eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I) her, mit der Ausnahme, daß man die Verwendung von Tetraäthoxysilan während der Pulverisierung wegließ. Der Titangehalt der aktivierten Titankomponente betrug 1,37 Gew.%. Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1- (II), mit der Ausnahme, daß man 102 mg der obigen Titankomponente verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Man stellte eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I) her, mit der Ausnahme, daß man
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5 ml Äthylbenzoat anstelle von α,α,α-Trichlortoluol während der Pulverisation verwendete. Der Titangehalt der aktivierten Titankomponente betrug 2,42 Gew.%. Das Propylen wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1-(II) polymerisiert j wobei man jedoch 68 mg der obigen Titankomponente verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Vergl. Aktivierte Titankomponente Pulvevausbeute
Beisp. . g
Nr.
1 Tetraäthoxy- - 134 / silan, 4 ml
2 - α,α,α-Trichlortoluol, 2 ml 76
3 Tetraäthoxy- Äthylbenzoat, 5 ml 145 silan, 4 ml
Aktivität Gesamt Γ I Grenz- Schütt-
g/g.Ti-Kat.h kg/g.Ti.h % viskos, dichte
_. , ; zahl g/ml
1 1457 43
2 745 54
3 2132 88
Beispiele 2 bis 4
Man stellte eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I) her, wobei man jedoch Äthyltriäthoxysilan, Phenyltriathoxysilan dzw. Diäthoxydimethylsilan anstelle von Tetraathoxysilan verwendete. Unter Verwendung der so erhaltenen aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(ll) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
93 ,1 1 ,31 0 ,30
83 ,9 1 ,33 0 ,27
93 ,9 1 ,69 0 ,30
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Beispiele 5 bis 11
Man stellte eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I) her, wobei man jedoch Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chlorbenzol, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan bzw. 1,1-Dichloräthan anstelle von α,α,α-Trichlortoluol bei der Pulverisationsstufe verwendete. Unter Verwendung der so erhaltenen aktivierten Titankomponenti? wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(II) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 12 bis 14
In diesen Beispielen wurde die in Beispiel 1-(I) hergestellte aktivierte Titankomponente verwendet. Unter Verwendung von Triäthoxyphenylsilan, Tetraäthoxysilan bzw. Methyl-o-benzoat als Elektronendonatorverbindung bei der Polymerisation wurde das Verfahren von Beispiel 1~(II) bei 700C unter einem Polymerisationsuberdruck von 5 kg/cm durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 2 α, α,α-Trichlor-
tolur^l, 2 ml		 145 94,8 1 ml Ti-Ge-
halt,%		 ,38 Pulver
ausbeute
Beisp
Nr.		 Aktivierte Titaiikomponente Il 157 94,9 1 ml 1,62 ,42 165
2 Äthyltriäthoxy-
silan, 4 ml		 Il 180 95,2 1,86 ,40 205
3 Phenyltriäthoxy-
silan, 4 ml		 Tetrachlorkohlen
stoff, 2 ml		 111 94,5 2 ml 1,52 ,39 192
4 Diäthoxydimethyl-
silan, 4 ml		 Tetrabromkohlen-
stoff, 3 g		 101 93,9 2 ml 3,14 ,41 245
5 Tetraäthoxysilan,
4 ml		 Monochlorbenzol, 76 96,6 I 2,34 ,48 180
6 11 Perchloräthylen, 98 93,8 2,99 ,89 159
7 If 1,1,1-Trichlor-
äthan, 2 ml		 141 94,9 3,82 ,42 262
8 Il 1,2-Dichloräthan, 95 95,4 2,01 ,38 210
9 Tetraäthoxy
silan,- 4 ml		 1,1-Dichioräthan, 109 94,6 3,05 ,29 218
10 It . Gesamt I 2,42 201
11 Il g/g.Ti Kat.h kg/g.Ti.h % Grenzvis- Schütt
Aktivität 2357 kositäts-
zahl		 dichte
ff/ml
2929 1 0,37
2 2743 1 0,35
3 3500 1 0,36
4 2365 1 0,29
5 2270 1 0,?9
6 3742 1 0,354
7 2830 1 0,38
8 2910 1 0,34
9 2653 1 0,32
10 1 0,30
11
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- 18 - ng (C2H5J2AlCl (C2H5J3A: Elektronendonator-
verbindung		 L Triäthoxyphenylsilan,
0,09 ml
Tabelle 3 0,07 0,12 Tetraäthoxyj= ilan,
0,09 ml
Beisp
Nr.		 . Aktivier- Org.Al-Verbindung
te Ti-Kom- (ml)		 0,07 0,12 Methyl-o-benzoat,
0,08 ml
ponente,i 0,20 0,20 Gesamt Grenz- Schütt-
12 120 Aktivität I I viskos.dichte
% zahl g/ml
13 133 g/g.Ti-Kat.h kg/g.Ti.h 94,5 1,48 0,34
14 159 2219 111 93,1 1,23 0,33
Pulver- 1508 75 92,1 1,59 0,36
p.usbeute
g		 1598 80
12: 261 e 15 und 16
13 188
14 - 249
Bei spiel
Man stellte eine aktivierte Titankomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(I) her, mit der Ausnahme, daß man 3 g Hexachlorbenzol bzw. 3 g Polyvinylchlorid (zahlenmittleres Molekulargewicht etwa 70 000) anstelle von α,α,α-Trichlortoluol bei der Pulverisationsstufe verwendete.
Unter Verwendung der so erhaltenen aktivierten Titankomponente wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-(II) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Beisp . Aktivierte Titankomponente Pulver Tabelle 4 kg/g.Ti.h Gesamt Grenz Schütt
Nr. ausbeute
g		 35
21		 I I
% ..		 viskos,
zahl		 dichte
g/ml
15
16		 Tetraäthoxy-
silan, 4 ml
It		 Hexachlor
benzol, 3 g
Polyvinyl
chlorid, 3 g		 129
105		 Aktivität 92,8
90,0		 1,91
1,61		 0,26
0,24
g/g.Ti-Kat.h
ο
<*>
ο
ο		 1230
1050
-V, VO

Claims (9)

  1. Dr..F. Zumstein sen. - Dr-E. Assmann.- Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-'hg. R'Klingwei&fcn - Dr. F.
    80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 'Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpat ■ Telex 529979
    Case F-812
    Patentansprüche
    Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von cc-Olef inen unter Verwendung eines Katalysators, der eine auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aktivierte Titanverbindung, erhalten durch Kontaktbehandlung von copulverisierten Produkten von Magnesiumhalogenid, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe und einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit Titanhalogenid als auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung,verwendet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der 1 bis 10 Halogenatome als Substituenten enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxy-
    030032/0727
    gruppe die Formel
    Si(0R)mXnYp
    besitzt, worin
    R eine Hydrocarbylgruppe darstellt,
    X und Y, die gleich, oder verschieden sein können, eine Hydrocarbylgruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonyloxygruppe der Formel R' - C - O - sind, worin R1 eine Hydro-
    O carbylgruppe bedeutet,
    m 1 bis 4 ist,
    η O bis 3 ist,
    ρ O bis 3 ist und
    m + η + ρ 4 ist.
  4. 4. Katalysator zur stereospezifischen Polymerisation von cc-Olefinen, der eine auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß er eine aktivierte Titanverbindung, erhalten durch Kontaktbehandlung von copulverisierten Produkten von Magnesiumhalogenid, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe und einem halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem Titanhalogenid als auf einen Träger aufgebrachte Titanverbindung umfaßt.
  5. 5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein halogensubstituierter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
  6. 6. Katalysator gemäß Anspruch' 5, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der 1 bis 10 Halogenatome als Substituenten enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist.
    030032/0727
  7. 7. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die OrganosiIiciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe die Formel
    Si(OR)mXnYp
    besitzt, worin
    R eine Hydrocarbylgruppe darstellt, X und Y, die gleich oder verschieden sein können, eine Hydrocarbylgruppe, ein Halogenatom oder eine Carbonyloxygruppe der Formel R1 -C-O- sind, worin R1 eine Hydro-
    11
    carbylgruppe bedeutet, m 1 bis 4 ist, η 0 bis 3 ist, ρ 0 bis 3 ist und m + η + ρ 4 ist.
  8. 8. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.
  9. 9. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
    030032/0727
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