JPH072788B2 - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents
オレフイン重合体の製造法Info
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- JPH072788B2 JPH072788B2 JP60164554A JP16455485A JPH072788B2 JP H072788 B2 JPH072788 B2 JP H072788B2 JP 60164554 A JP60164554 A JP 60164554A JP 16455485 A JP16455485 A JP 16455485A JP H072788 B2 JPH072788 B2 JP H072788B2
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフイン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、炭素数３以上のα−オレフインの重
合において使用する触媒中に、内部ドナー又は外部ドナ
ーとしての有機酸エステル、アミン、エーテル等の電子
供与体（ドナー）を全く含有しない方法で、高い立体規
則性を有する重合体を高収率で製造する方法に関するも
のである。
る。更に詳しくは、炭素数３以上のα−オレフインの重
合において使用する触媒中に、内部ドナー又は外部ドナ
ーとしての有機酸エステル、アミン、エーテル等の電子
供与体（ドナー）を全く含有しない方法で、高い立体規
則性を有する重合体を高収率で製造する方法に関するも
のである。
先行技術 ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る触媒系
は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から
触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてきた。し
かしながらこの担体型触媒は、立体規則性が低く、アタ
クチツクポリマー抽出工程の省略は不可能とされてきた
のであるが、近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マ
グネシウム、チタン化合物及び更に電子供与体、特に特
定のカルボン酸エステルを含有するものを利用すること
により、かなり立体規則性が改善された触媒系が、数多
く提案されている（特公昭52−36786号、同52−36913
号、同52−50037号各公報等）。
体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る触媒系
は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合体から
触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてきた。し
かしながらこの担体型触媒は、立体規則性が低く、アタ
クチツクポリマー抽出工程の省略は不可能とされてきた
のであるが、近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マ
グネシウム、チタン化合物及び更に電子供与体、特に特
定のカルボン酸エステルを含有するものを利用すること
により、かなり立体規則性が改善された触媒系が、数多
く提案されている（特公昭52−36786号、同52−36913
号、同52−50037号各公報等）。
しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しう
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、電子供
与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する必
要があるのが普通であつた。その結果得られる重合体
は、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分
に由来する触媒残渣による発臭が大きな問題となつてい
た。この様な重合体の発臭原因を後処理により解消する
ことは困難であり、また製造上不利益である。
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、電子供
与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する必
要があるのが普通であつた。その結果得られる重合体
は、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分
に由来する触媒残渣による発臭が大きな問題となつてい
た。この様な重合体の発臭原因を後処理により解消する
ことは困難であり、また製造上不利益である。
また、高度の立体規則性と活性を有し、しかもポリマー
性状のよい重合体の製造に用いられる、エステル等の電
子供与体を含有する固体触媒成分は、固体触媒成分調製
工程で、多量のTiCl4による加熱処理工程を必要とする
のが通常である。そのため使用後のTiCl4の回収、処理
など触媒製造装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製
造の技術的改善が望まれていた。
性状のよい重合体の製造に用いられる、エステル等の電
子供与体を含有する固体触媒成分は、固体触媒成分調製
工程で、多量のTiCl4による加熱処理工程を必要とする
のが通常である。そのため使用後のTiCl4の回収、処理
など触媒製造装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製
造の技術的改善が望まれていた。
さらに、ハロゲン化マグネシウムとTiCl4及び電子供与
体成分を粉砕により接触させ、その後必要に応じハロゲ
ン化炭素化合物などの溶媒洗浄を施すことにより、多量
のTiCl4による加熱工程を必須としない固体触媒成分の
調製法も提案されているが、得られる重合体のポリマー
性状は充分でなく、改良が望まれる状態である。ポリマ
ー性状は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が悪い
と、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリ
マー抜き出し不良等の問題が生じやすい。また重合槽内
のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあり、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということ
は、工業生産上きわめて不利なことである。
体成分を粉砕により接触させ、その後必要に応じハロゲ
ン化炭素化合物などの溶媒洗浄を施すことにより、多量
のTiCl4による加熱工程を必須としない固体触媒成分の
調製法も提案されているが、得られる重合体のポリマー
性状は充分でなく、改良が望まれる状態である。ポリマ
ー性状は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が悪い
と、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリ
マー抜き出し不良等の問題が生じやすい。また重合槽内
のポリマー濃度は、ポリマー性状と密接な関係にあり、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということ
は、工業生産上きわめて不利なことである。
一方、カルボン酸エステル等の電子供与体を用いないオ
レフイン重合用固体触媒成分の製造法は、特開昭54−78
786号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号各
公報等で提案されている。これらの提案においては、炭
素数３以上のα−オレフインの重合を外部ドナーとして
カルボン酸エステルを使用する触媒系で行つており、そ
の結果得られた重合体の立体規則性及び収率は極めて低
いものであつた。
レフイン重合用固体触媒成分の製造法は、特開昭54−78
786号、同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号各
公報等で提案されている。これらの提案においては、炭
素数３以上のα−オレフインの重合を外部ドナーとして
カルボン酸エステルを使用する触媒系で行つており、そ
の結果得られた重合体の立体規則性及び収率は極めて低
いものであつた。
また、炭素数３以上のα−オレフインの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる方法
は、特開昭54−94590号、同55−36203号、特公昭58−21
921号、特開昭57−63310号各明細書などに提案されてい
るが、いづれも多量のTiCl4の加熱処理工程を必要とす
るか、また得られる重合体のポリマー性状は充分でなく
改良が望まれる状態である。
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる方法
は、特開昭54−94590号、同55−36203号、特公昭58−21
921号、特開昭57−63310号各明細書などに提案されてい
るが、いづれも多量のTiCl4の加熱処理工程を必要とす
るか、また得られる重合体のポリマー性状は充分でなく
改良が望まれる状態である。
さらに、炭素数３以上のα−オレフインの重合におい
て、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる例は、
特開昭56−41206号および同57−63312号各公報などに示
されているが、いづれも立体規則性、活性およびポリマ
ー性状の観点から充分でなく、前述の技術的課題は解決
されていないのが現状である。
て、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる例は、
特開昭56−41206号および同57−63312号各公報などに示
されているが、いづれも立体規則性、活性およびポリマ
ー性状の観点から充分でなく、前述の技術的課題は解決
されていないのが現状である。
発明の概要 本発明は、触媒の存在下にオレフイン類を重合させてオ
レフイン重合体を製造する方法において、用いる触媒
が、 成分（Ａ）：ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラ
アルコキシドとを接触させ、次いで （但しＲは炭化水素残基を示す）構造を有するポリマー
ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分と、ケイ素
のハロゲン化合物又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハ
ロゲン化チタン化合物とを接触させて得られる固体触媒
成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、 から形成されるものであるオレフイン重合体の製造法を
提供するものである。
レフイン重合体を製造する方法において、用いる触媒
が、 成分（Ａ）：ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラ
アルコキシドとを接触させ、次いで （但しＲは炭化水素残基を示す）構造を有するポリマー
ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分と、ケイ素
のハロゲン化合物又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハ
ロゲン化チタン化合物とを接触させて得られる固体触媒
成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、 から形成されるものであるオレフイン重合体の製造法を
提供するものである。
発明の効果 本発明の方法によれば、高活性でしかも活性の持続性が
改良され、さらに高立体規則性で微粉が少なく、粒度分
布が狭くかつ嵩密度の高いポリマー性状の優れた重合体
が製造できる。そして、触媒形成成分にカルボン酸エス
テル等の電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭
いが著るしく改善される。
改良され、さらに高立体規則性で微粉が少なく、粒度分
布が狭くかつ嵩密度の高いポリマー性状の優れた重合体
が製造できる。そして、触媒形成成分にカルボン酸エス
テル等の電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭
いが著るしく改善される。
また、本発明による固体触媒成分は、多量のTiCl4によ
る加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工業的
生産のうえで著るしく改善される。
る加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工業的
生産のうえで著るしく改善される。
発明の具体的説明 （触媒） 成分（Ａ）は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドとを接触させ、次いで （但しＲは炭化水素残基を示す）構造を有するポリマー
ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分と、ケイ素
のハロゲン化合物又はケイ素のハロゲン化合物及びチタ
ンのハロゲン化合物とを接触させて得られる固体触媒成
分である。
ラアルコキシドとを接触させ、次いで （但しＲは炭化水素残基を示す）構造を有するポリマー
ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分と、ケイ素
のハロゲン化合物又はケイ素のハロゲン化合物及びチタ
ンのハロゲン化合物とを接触させて得られる固体触媒成
分である。
ジハロゲン化マグネシウムとしては例えばMgF2、MgC
l2、MgBr2等が用いられる。
l2、MgBr2等が用いられる。
チタンテトラアルコキシドとしてはたとえば、Ti（Ｏ−
C2H5）４、Ti（OO−isoC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、
Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−isoC4H9）４、Ti（Ｏ−CH
2CH（CH3）２）４、Ti（Ｏ−Ｃ（CH3）３）４、Ti（Ｏ
−C5H11）４、Ti（Ｏ−C6H13）４、Ti（Ｏ−nC
7H15）４、Ti（OCH（C3H7）２）４、Ti〔OCH（CH3）C4H
9〕４、Ti（OC8H17）４、Ti（OC10H21）４、Ti〔OCH2CH
（C2H5）C4H9〕４等がある。
C2H5）４、Ti（OO−isoC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、
Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−isoC4H9）４、Ti（Ｏ−CH
2CH（CH3）２）４、Ti（Ｏ−Ｃ（CH3）３）４、Ti（Ｏ
−C5H11）４、Ti（Ｏ−C6H13）４、Ti（Ｏ−nC
7H15）４、Ti（OCH（C3H7）２）４、Ti〔OCH（CH3）C4H
9〕４、Ti（OC8H17）４、Ti（OC10H21）４、Ti〔OCH2CH
（C2H5）C4H9〕４等がある。
ポリマーケイ素化合物は、 構造を有するものでＲは炭素数１〜10程度、特に１〜６
程度の炭化水素残基である。
程度の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
それらの重合度は特に限定されるものではないが、取り
扱いを考えれば、粘度が10センチストークス程度となる
ものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばト
リアルキルシリル基で封差されることが望ましい。
扱いを考えれば、粘度が10センチストークス程度となる
ものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばト
リアルキルシリル基で封差されることが望ましい。
上述のジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシド及びポリマーケイ素化合物の使用量は、本発明の
効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。
キシド及びポリマーケイ素化合物の使用量は、本発明の
効果が認められるかぎり、任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内が好ましい。
チタンアルコキシドの使用量は、ジハロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で0.1〜10の範囲内でよく、好まし
くは１〜４の範囲内である。
ウムに対してモル比で0.1〜10の範囲内でよく、好まし
くは１〜４の範囲内である。
ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内でよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
シウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内でよ
く、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
上記３成分の接触は一般に知られている任意の方法で行
なうことができる。接触は一般に、−100〜200℃、好ま
しくは０〜70℃の温度範囲で接触させればよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度、好ましくは0.5〜５時
間である。
なうことができる。接触は一般に、−100〜200℃、好ま
しくは０〜70℃の温度範囲で接触させればよい。接触時
間は、通常10分から20時間程度、好ましくは0.5〜５時
間である。
この接触は、撹拌下に行なうことが好ましいが、ボール
ミル、振動ミル等による機械的な粉砕によつて、接触さ
せることもできる。この３成分の接触の順序は、ジハロ
ゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触
させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる。
ミル、振動ミル等による機械的な粉砕によつて、接触さ
せることもできる。この３成分の接触の順序は、ジハロ
ゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触
させて、次いでポリマーケイ素化合物を接触させる。
上記３成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともで
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があげられ
る。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体列としては、塩化ｎ−ブチル、1,2−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチル−フエニルポリシロキサン等があげ
られる。
きる。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があげられ
る。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化炭化水
素の具体列としては、塩化ｎ−ブチル、1,2−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、メチル−フエニルポリシロキサン等があげ
られる。
上述の様にしてジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドとを接触させ、次いでポリマーケイ素化
合物を接触させて固体成分が得られる。
ラアルコキシドとを接触させ、次いでポリマーケイ素化
合物を接触させて固体成分が得られる。
この固体成分の比表面積は、多くの場合小さくて通常10
m2/g以下であり、大部分は3m2/g以下である。また、Ｘ
線回折の結果によれば、結晶性物質による回折線ピーク
は全く認められず、ジハロゲン化マグネシウムとは同定
し得ないものである。
m2/g以下であり、大部分は3m2/g以下である。また、Ｘ
線回折の結果によれば、結晶性物質による回折線ピーク
は全く認められず、ジハロゲン化マグネシウムとは同定
し得ないものである。
次いで用いるケイ素のハロゲン化合物は、一般式R1
４−ｎSiXｎで表わされる化合物が使用できる（ここ
で、R1は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンを、ｎは１≦ｎ≦４の数をそれぞれ示す）。具体例
としては、SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、C2H5SiCl3、C3H7S
iCl3、C4H9SiCl3、C6H13SiCl3、C6H11SiCl3、C6H5SiC
l3、CH3C6H4SiCl3、C2H3SiCl3、（C2H5）2SiCl2、（C6H
5）2SiCl2、（CH3）3SiCl等がある。
４−ｎSiXｎで表わされる化合物が使用できる（ここ
で、R1は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンを、ｎは１≦ｎ≦４の数をそれぞれ示す）。具体例
としては、SiCl4、SiBr4、CH3SiCl3、C2H5SiCl3、C3H7S
iCl3、C4H9SiCl3、C6H13SiCl3、C6H11SiCl3、C6H5SiC
l3、CH3C6H4SiCl3、C2H3SiCl3、（C2H5）2SiCl2、（C6H
5）2SiCl2、（CH3）3SiCl等がある。
これらケイ素のハロゲン化合物は２種以上を組合せて使
用することもできる。
用することもできる。
また、四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、な
どが挙げられる。
どが挙げられる。
上述の様に得られた固体成分と、ケイ素のハロゲン化合
物又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン
化合物とを接触させる場合の各成分の使用量は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。
物又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン
化合物とを接触させる場合の各成分の使用量は、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものであるが、一般的
には次の範囲内が好ましい。
上述の固体成分とケイ素のハロゲン化合物とを接触させ
る場合、ケイ素のハロゲン化化合物の使用量は、固体成
分を構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で１×10-2〜100の範位内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。
る場合、ケイ素のハロゲン化化合物の使用量は、固体成
分を構成するジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で１×10-2〜100の範位内でよく、好ましくは0.1〜10の
範囲内である。
固体成分とケイ素のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チ
タン化合物とを接触させる場合、ケイ素のハロゲン化合
物の使用量は固体成分を構成するジハロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内でよく、
好ましくは0.1〜10の範囲内である。また、四ハロゲン
化チタン化合物の使用量は、固体成分を構成するジハロ
ゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100の
範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
タン化合物とを接触させる場合、ケイ素のハロゲン化合
物の使用量は固体成分を構成するジハロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×10-2〜100の範囲内でよく、
好ましくは0.1〜10の範囲内である。また、四ハロゲン
化チタン化合物の使用量は、固体成分を構成するジハロ
ゲン化マグネシウムに対してモル比で１×10-2〜100の
範囲内でよく、好ましくは0.1〜10の範囲内である。
本発明の方法においては、特にケイ素のハロゲン化合物
又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン化
合物を使用することにより重合活性が著しく向上する。
又はケイ素のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン化
合物を使用することにより重合活性が著しく向上する。
上述の固体成分と、ケイ素のハロゲン化合物又はケイ素
のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン化合物との接
触は、一般に知られている任意の方法で行なうことがで
きる。この接触は例えば−100〜200℃、好ましくは０〜
100℃の温度範囲で接触させればよい。接触時間は、通
常10分から20時間程度、好ましくは0.5〜５時間であ
る。
のハロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン化合物との接
触は、一般に知られている任意の方法で行なうことがで
きる。この接触は例えば−100〜200℃、好ましくは０〜
100℃の温度範囲で接触させればよい。接触時間は、通
常10分から20時間程度、好ましくは0.5〜５時間であ
る。
また、この接触は撹拌下に行うことが好ましい。さら
に、この接触は分散媒の存在下に行うこともできる。こ
の分散媒としては、前記固体成分製造に用いられるもの
の中から選んで用いることができる。
に、この接触は分散媒の存在下に行うこともできる。こ
の分散媒としては、前記固体成分製造に用いられるもの
の中から選んで用いることができる。
かくして本発明の方法に用いる触媒の一成分である固体
触媒成分（Ａ）が得られる。
触媒成分（Ａ）が得られる。
成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR3 ｎＸ３−ｎ（ただし、R3は炭素数１〜12の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を、ｎは０＜ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる化合物である。
AlR3 ｎＸ３−ｎ（ただし、R3は炭素数１〜12の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を、ｎは０＜ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされる化合物である。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的にはたと
えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物
を２種以上併用することもできる。
えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物
を２種以上併用することもできる。
α−オレフインの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率
は広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成
分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好ましくは10
〜500（モル比）の割合で有機アルミニウム化合物を使
用することができる。
ウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）の使用比率
は広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成
分中に含まれるチタン原子当り１〜1000、好ましくは10
〜500（モル比）の割合で有機アルミニウム化合物を使
用することができる。
成分（Ｃ）は、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物である。
物である。
本発明に用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物は、少くとも一つのSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなど
である。又、他の例としてはアルコキシ基を有するシロ
キサン類、カルボン酸のシリルエステルなどをあげるこ
とができる。
化合物は、少くとも一つのSi−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシランなど
である。又、他の例としてはアルコキシ基を有するシロ
キサン類、カルボン酸のシリルエステルなどをあげるこ
とができる。
より具体的には以下の如き化合物を例示できる。トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、te
rt−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチ
ルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジエトキシシラン、
ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン
ン、tert−ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、３−ノルボ
ルナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなど。
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、te
rt−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチ
ルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジエトキシシラン、
ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン
ン、tert−ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、３−ノルボ
ルナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなど。
これらの中でとくに好ましいのはフエニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシ
シラン、５−エチルデン−２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメト
キシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−
ブチルトリエトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、メチルフエニルジエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジエトキシシラン、tert−ブチチルメルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシランなどの如き
アルコキシ基が２ないし３の有機ケイ素化合物が特に好
ましい。
シラン、フエニルトリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシ
シラン、５−エチルデン−２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメト
キシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、tert−
ブチルトリエトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、メチルフエニルジエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジエトキシシラン、tert−ブチチルメルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルメチルジエトキシシランなどの如き
アルコキシ基が２ないし３の有機ケイ素化合物が特に好
ましい。
使用されるSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成
分（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モルの比率
で使用される。
分（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モルの比率
で使用される。
上述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物成
分（Ｂ）および有機ケイ素化合物成分（Ｃ）の接触、混
合順序ないしそれらの回数は公知の方法が用いられ任意
である。
分（Ｂ）および有機ケイ素化合物成分（Ｃ）の接触、混
合順序ないしそれらの回数は公知の方法が用いられ任意
である。
（重合） 本発明の方法に用いられるオレフイン類としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテンなどのα−オレフインがある。これらは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ツク共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフインとして用いることができる。
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテンなどのα−オレフインがある。これらは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ツク共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフインとして用いることができる。
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。
実験例 実施例１、比較例１ （固体触媒成分（Ａ）の合成） 充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti（OBu）４（テトラブトキ
シチタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl2の炭化水素溶液を調製した。次いで、40℃に
温度を下げ、メチルハイドロジエンポリシロキサン（20
センチストークスのもの）を12ml導入して、３時間反応
させたところ、約40gの灰白色の固体が析出した。この
析出固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄して分析したとこ
ろ、この析出固体には12.1重量％のMgCl2が含まれてい
た（Mgの分析値3.09重量％からの推算値）。
素したｎ−ヘプタン50mlを導入し、次いでMgCl2（塩化
マグネシウム）を0.1モル、Ti（OBu）４（テトラブトキ
シチタン）を0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl2の炭化水素溶液を調製した。次いで、40℃に
温度を下げ、メチルハイドロジエンポリシロキサン（20
センチストークスのもの）を12ml導入して、３時間反応
させたところ、約40gの灰白色の固体が析出した。この
析出固体をｎ−ヘプタンで充分に洗浄して分析したとこ
ろ、この析出固体には12.1重量％のMgCl2が含まれてい
た（Mgの分析値3.09重量％からの推算値）。
比較例１では、この析出固体を用いた。
充分に窒素置換した300mlフラスコに、上記で合成した
固体成分を20g含むヘプタンスラリー65mlを導入した。
次いでSiCl4（四塩化ケイ素）5.8mlとｎ−ヘプタン25ml
を30℃で30分かけて加えたのち、50℃で１時間反応させ
た。反応終了後、50℃において、デカンテーシヨンによ
り固体を洗浄して（ｎ−ヘプタン200mlで５回）、目的
とする固体触媒成分（Ａ）スラリーを得た。このスラリ
ーの一部をサンプリングしてｎ−ヘプタンを蒸発乾固後
に分析したところ、固体中には2.01重量％のチタンが含
まれていることが判つた。
固体成分を20g含むヘプタンスラリー65mlを導入した。
次いでSiCl4（四塩化ケイ素）5.8mlとｎ−ヘプタン25ml
を30℃で30分かけて加えたのち、50℃で１時間反応させ
た。反応終了後、50℃において、デカンテーシヨンによ
り固体を洗浄して（ｎ−ヘプタン200mlで５回）、目的
とする固体触媒成分（Ａ）スラリーを得た。このスラリ
ーの一部をサンプリングしてｎ−ヘプタンを蒸発乾固後
に分析したところ、固体中には2.01重量％のチタンが含
まれていることが判つた。
（プロピレンの重合） 撹拌および温度制御装置を有する内容積１リツトルのス
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを500ml、フエニルトリエトキシシラン26.4m
g、トリエチルアルミニウム250mg（Si/Al＝0.05モル
比）および上記固体触媒成分（Ａ）スラリー（実施例
１）又はSiCl4処理を行わない析出固体（比較例１）よ
りTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素80mlを加えて重合を開始した。重合は、
プロピレン圧力7kg/cm2G、70℃で３時間行なつた。重合
終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーを
別して、粉体ポリマーの乾燥および液の濃縮により
それぞれの生成ポリマー量を求めた。
テンレス鋼製オートクレーブに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを500ml、フエニルトリエトキシシラン26.4m
g、トリエチルアルミニウム250mg（Si/Al＝0.05モル
比）および上記固体触媒成分（Ａ）スラリー（実施例
１）又はSiCl4処理を行わない析出固体（比較例１）よ
りTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素80mlを加えて重合を開始した。重合は、
プロピレン圧力7kg/cm2G、70℃で３時間行なつた。重合
終了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーを
別して、粉体ポリマーの乾燥および液の濃縮により
それぞれの生成ポリマー量を求めた。
この紛体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II
/（粉体ポリマー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式
で求めた。これらの結果を表−１に記す。
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II
/（粉体ポリマー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式
で求めた。これらの結果を表−１に記す。
実施例２〜７ 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の製造において、固体成
分を20g含むｎ−ヘプタンスラリーの量を表−２に示す
量とし、さらに表−２に示すSiCl4量を15℃導入し、こ
れを15℃で２時間反応し、次いで50℃で４時間反応を行
つた以外は実施例１と全く同様に固体触媒成分（Ａ）の
製造を行つた。プロピレンの重合は上述の固体触媒成分
（Ａ）を用い、フエニルトリエトキシシランの使用量を
105mgとした以外は実施例１と全く同様に行なつた。そ
の結果を表−２に示す。
分を20g含むｎ−ヘプタンスラリーの量を表−２に示す
量とし、さらに表−２に示すSiCl4量を15℃導入し、こ
れを15℃で２時間反応し、次いで50℃で４時間反応を行
つた以外は実施例１と全く同様に固体触媒成分（Ａ）の
製造を行つた。プロピレンの重合は上述の固体触媒成分
（Ａ）を用い、フエニルトリエトキシシランの使用量を
105mgとした以外は実施例１と全く同様に行なつた。そ
の結果を表−２に示す。
実施例８〜11 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の製造において、固体成
分を20g含むｎ−ヘプタンスラリーを50mlとし、さらにS
iCl411.6mlを表−３に示す温度、時間で添加し、表−３
に示す反応温度および反応時間行つた以外は実施例１と
全く同様に固体触媒成分（Ａ）の製造を行つた。プロピ
レンの重合も上記で得られた成分（Ａ）を用いた以外は
実施例１と全く同様に行なつた。その結果を表−３に示
す。
分を20g含むｎ−ヘプタンスラリーを50mlとし、さらにS
iCl411.6mlを表−３に示す温度、時間で添加し、表−３
に示す反応温度および反応時間行つた以外は実施例１と
全く同様に固体触媒成分（Ａ）の製造を行つた。プロピ
レンの重合も上記で得られた成分（Ａ）を用いた以外は
実施例１と全く同様に行なつた。その結果を表−３に示
す。
実施例12 実施例６の固体触媒成分（Ａ）の製造において、SiCl4
の反応を10℃で４時間、次いで50℃で４時間に変えた以
外は実施例６と全く同様に行つた。得られた成分（Ａ）
を用いた以外はプロピレンの重合も実施例６と全く同様
に行つた。その結果を表−３に記す。
の反応を10℃で４時間、次いで50℃で４時間に変えた以
外は実施例６と全く同様に行つた。得られた成分（Ａ）
を用いた以外はプロピレンの重合も実施例６と全く同様
に行つた。その結果を表−３に記す。
実施例13〜17 実施例１の固体触媒成分（Ａ）の製造において、SiCl41
1.6mlおよび表−４に示すハロゲン化ケイ素化合物を、3
0℃/0.5時間で添加し、30℃で0.5時間、次いで50℃で２
時間反応させた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の
製造を行つた。この成分（Ａ）を用いたフエニルトリエ
トキシシランの使用量を79.4mgとした以外は実施例１と
同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を表−４に
記す。
1.6mlおよび表−４に示すハロゲン化ケイ素化合物を、3
0℃/0.5時間で添加し、30℃で0.5時間、次いで50℃で２
時間反応させた以外は実施例１と同様に固体触媒成分の
製造を行つた。この成分（Ａ）を用いたフエニルトリエ
トキシシランの使用量を79.4mgとした以外は実施例１と
同様にプロピレンの重合を行つた。その結果を表−４に
記す。
実施例18〜21 実施例３のプロピレンの重合において、フエニルトリエ
トキシシランを表−５に示す有機ケイ素化合物に変えた
以外は、実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表−５に記す。
トキシシランを表−５に示す有機ケイ素化合物に変えた
以外は、実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表−５に記す。
比較例２〜３ 実施例３のプロピレンの重合において、フエニルトリエ
トキシシランを表−５に示す安息香酸エチルの量に変え
た以外は実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表−５に記す。
トキシシランを表−５に示す安息香酸エチルの量に変え
た以外は実施例３と全く同様にプロピレンの重合を行な
つた。その結果を表−５に記す。
実施例22 （固体触媒成分（Ａ）の製造） 実施例１で製造したのと同じ12.1重量％のMgCl2が含有
されている固体成分20gを含むヘプタンスラリー65mlを
充分に窒素置換した300mlフラスコに導入した。次いでS
iCl4（四塩化ケイ素）5.8mlおよびTiCl4（四塩化チタ
ン）5.4mlとｎ−ヘプタン25mlを30℃で30分かけて加え
たのち、90℃で２時間反応させた。反応終了後、50℃に
おいて、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ｎ−
ヘプタン200mlで５回）目的とする固体触媒成分（Ａ）
スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てｎ−ヘプタンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中
には5.01重量％のチタンが含まれていることが判つた。
されている固体成分20gを含むヘプタンスラリー65mlを
充分に窒素置換した300mlフラスコに導入した。次いでS
iCl4（四塩化ケイ素）5.8mlおよびTiCl4（四塩化チタ
ン）5.4mlとｎ−ヘプタン25mlを30℃で30分かけて加え
たのち、90℃で２時間反応させた。反応終了後、50℃に
おいて、デカンテーシヨンにより固体を洗浄して（ｎ−
ヘプタン200mlで５回）目的とする固体触媒成分（Ａ）
スラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てｎ−ヘプタンを蒸発乾固後に分析したところ、固体中
には5.01重量％のチタンが含まれていることが判つた。
（プロピレンの重合） 上記の様にして製造した固体触媒成分（Ａ）を用いた以
外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。その
結果は表−６に示した。
外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行つた。その
結果は表−６に示した。
実施例23 実施例22のプロピレンの重合において、フエニルトリエ
トキシシランの量を79.2mgとした以外は実施例22と全く
同様に重合を行つた。結果を表−６に記す。
トキシシランの量を79.2mgとした以外は実施例22と全く
同様に重合を行つた。結果を表−６に記す。
実施例24〜26 実施例22の固体触媒成分（Ａ）の製造において、反応を
表−６に示すSiCl4、TiCl4の量および反応温度にて行つ
た以外は実施例22と全く同様に固体触媒成分（Ａ）を製
造した。またプロピレンの重合は、フエニルトリエトキ
シシランを表−６に示す量にて行つた以外は実施例22と
全く同様に行つた。これらの結果を表−６に記す。
表−６に示すSiCl4、TiCl4の量および反応温度にて行つ
た以外は実施例22と全く同様に固体触媒成分（Ａ）を製
造した。またプロピレンの重合は、フエニルトリエトキ
シシランを表−６に示す量にて行つた以外は実施例22と
全く同様に行つた。これらの結果を表−６に記す。
比較例４〜５ 実施例22の固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例22のプロ
ピレンの重合を、フエニルトリエトキシシランの代りに
表−１に示す安息香酸エチルの量で行つた以外は、実施
例22と全く同様に実験を行つた。結果を表−６に記す。
ピレンの重合を、フエニルトリエトキシシランの代りに
表−１に示す安息香酸エチルの量で行つた以外は、実施
例22と全く同様に実験を行つた。結果を表−６に記す。
比較例６ 実施例22の固体触媒成分（Ａ）の製造において、SiCl4
を使用しない以外は実施例22と同様に固体触媒成分の製
造を行い、プロピレンの重合も実施例22と同様に行つ
た。この結果を表−７に記す。
を使用しない以外は実施例22と同様に固体触媒成分の製
造を行い、プロピレンの重合も実施例22と同様に行つ
た。この結果を表−７に記す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】触媒の存在下にオレフィン類を重合させて
オレフィン重合体を製造する方法において、用いる触媒
が、 成分（Ａ）：ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラ
アルコキシドとを接触させ、次いで、 構造を有するポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分と、ケイ素のハロゲン化合物又はケイ素のハ
ロゲン化合物及び四ハロゲン化チタン化合物とを接触さ
せて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、及び、 成分（Ｃ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、 から形成されるものであるオレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164554A JPH072788B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | オレフイン重合体の製造法 |
| NL8601905A NL191262C (nl) | 1985-07-25 | 1986-07-23 | Werkwijze voor de bereiding van olefinepolymeren. |
| US07/711,706 US5137995A (en) | 1985-07-25 | 1991-06-07 | Process for preparation of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60164554A JPH072788B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6225111A JPS6225111A (ja) | 1987-02-03 |
| JPH072788B2 true JPH072788B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=15795365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60164554A Expired - Fee Related JPH072788B2 (ja) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | オレフイン重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137995A (ja) |
| JP (1) | JPH072788B2 (ja) |
| NL (1) | NL191262C (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5767034A (en) * | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55102606A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Polymerization of alpha-olefin |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US4399055A (en) * | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| JPS60115603A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPS60130607A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
-
1985
- 1985-07-25 JP JP60164554A patent/JPH072788B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-07-23 NL NL8601905A patent/NL191262C/xx not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-06-07 US US07/711,706 patent/US5137995A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6225111A (ja) | 1987-02-03 |
| NL8601905A (nl) | 1987-02-16 |
| US5137995A (en) | 1992-08-11 |
| NL191262B (nl) | 1994-11-16 |
| NL191262C (nl) | 1995-04-18 |
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