NL8601905A - Werkwijze voor de bereiding van olefinepolymeren. - Google Patents

Description

” f' 5 - 1 -

Werkwijze voor de bereiding van olefinepolymeren.

Achtergrond van de uitvinding.

Gebied van de uitvinding.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van olefinepolymeren, meer in het bij-5 zonder op een werkwijze voor de polymerisatie van a-olefinen met ten minste 3 koolstofatomen, met welke werkwijze een polymeer wordt bereid met hoge stereoregulariteit in hoge opbrengst door toepassing van een katalysator, die niet een elektronendonor bevat zoals een organische zuurester, een amide of een ether 10 als inwendige donor of uitwendige donor.

Beschrijving van de stand van de techniek.

Gesteld wordt, dat een katalysatorsysteem, dat een vaste katalysatorcomponent bevat met een titaanverbinding, aangebracht op een magnesiumhalogenide als drager en een 15 organoaluminiumverbinding een hogere polymerisatie-activiteit heeft dan gebruikelijke katalysatorsystemen en verwijderen van het katalysatorresidu uit het verkregen polymeer niet nodig is.

De stereoregulariteit van het gevormde polymeer door toepassen van dit dragertype katalysator is echter laag en overwogen is, 20 dat weglaten van de trap van extraheren van een atactïsch polymeer niet toelaatbaar is. Kortgeleden zijn verschillende katalysatorsystemen voorgesteld, waarmee de stereoregulariteit aanzienlijk kan worden verbeterd, door toepassen van een vaste katalysatorcomponent, die een magnesiumhalogenide, een titaan-25 verbinding en een elektronendonor, in het bijzonder een bepaalde carbonzuurester bevat (zie de Japanse octrooischriften 52-36786, 52-36913 en 52-50037).

Volgens deze voorstellen is het, voor verkrijgen van een polymeer met een industrieel aanvaardbare.hogere 30 stereoregulariteit, gewoonlijk noodzakelijk een elektronendonor-component toe te passen, in het bijzonder een bepaalde carbonzuurester, naast een vaste katalysatorcomponent en een organo- 3601305 ï 5 - 2 - aluminiumverbinding. Als gevolg daarvan, heeft het verkregen polymeer het ernstige probleem van ontwikkelen van een geur als gevolg van het katalysatorresidu, afkomstig van de vaste katalysa-torcomponent en de elektronendonorcomponent, toegepast in de 5 polymerisatie. Het is zeer moeilijk de geurontwikkelende oorzaak in het polymeer te elimineren door een nabehandeling en een dergelijke nabehandeling is nadelig vanuit industrieel oogpunt.

In het algemeen is in de trap van . bereiden van een vaste katalysatorcomponent met een hoge activiteit, 10 welke een polymeer geeft met een hoge stereoregulariteit en goede eigenschappen, dat een elektronendonor zoals een ester bevat, noodzakelijk een thermische behandeling uit te voeren door toepassen van een grote hoeveelheid TiCl^. Bijgevolg zijn terugwinnen en wegwerpen van TiCl4 na toepassing noodzakelijk 15 en de inrichting en werkwijze voor de bereiding van de katalysator worden gecompliceerd. Daarom is verbetering van de methode van bereiden van de vaste katalysatorcomponent gewenst.

Verder is een methode voorgesteld, waarin een magnesiumhalogenide in contact wordt gebracht met TiCl4 en 20 een elektronendonorcomponent door verpoederen, indien nodig gevolgd door wassen met een oplosmiddel zoals een gehalogeneerde koolwaterstofverbinding. In deze methoden is de verhittings-trap onder toepassing van een grote hoeveelheid TiCl4 niet noodzakelijk. De eigenschappen van het verkregen polymeer zijn echter 25 niet voldoende en verdere verbetering is gewenst. De polymeer-eigenschappen zijn zeer belangrijk in brijpolymerisatie en gas-fasepolymerisatie. Wanneer bijvoorbeeld de polymeereigenschap-pen slecht zijn, treden moeilijkheden op als hechten van het polymeer in een polymerisatievat en onvoldoend verwijderen van 30 het polymeer uit het polymerisatievat. Bovendien heeft de polymeerconcentratie in het polymerisatievat een nauwe relatie tot de polymere eigenschappen en wanneer de polymeereigenschappen slecht zijn, is het onmogelijk de polymeerconcentratie in het polymerisatievat te vergroten. Het feit, dat het onmogelijk is 35 de polymeerconcentratie te vergroten, is zeer nadelig vanuit industrieel oogpunt, iv .'a 'i 1 Λ Λ £

Ur J 4 v j 3 * £ - 3 -

Een werkwijze voor het bereiden van een vaste katalysatorcomponent voor de polymerisatie van olefinen, welke niet een elektronendonor zoals een carbonzuurester bevat, wordt bijvoorbeeld voorgesteld in de Japanse ter inzage gelegde 5 octrooiaanvragen 54-78786, 58-5309, 58-5310 en 58-5311. Volgens deze voorstellen heeft polymerisatie van een α-olefine met ten minste 3 koolstofatomen plaats in aanwezigheid van een katalysa-torsysteem, dat gebruik maakt van een carbonzuurester als uitwendige donor. Bijgevolg zijn de stereoregulariteit en opbrengst 10 van het gevormde polymeer zeer laag.

Een werkwijze, waarin een vaste katalysatorcomponent, een organoaluminiumverbinding en een organische siliciumverbinding met een Si-O-C-binding worden gebruikt voor polymeriseren van een α-olefine met ten minste 3 koolstofatomen 15 wordt voorgesteld in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 54-94590 en 55-36203, het Japanse octrooischrift 58-21921 en de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 57-63310. In deze voorstellen is echter een thermische behandeling onder toepassing van een grote hoeveelheid TiCl^ nood-20 zakelijk of zijn de eigenschappen van het verkregen polymeer niet goed en is verdere verbetering gewenst.

Een werkwijze, waarin een α-olefine met ten minste 3 koolstofatomen wordt gepolymeriseerd door toepassen van een vaste katalysatorcomponent zonder een elektroneh-25 donor zoals een carbonzuurester, een organoaluminiumverbinding en een organische siliciumverbinding met een Si-O-C-binding wordt beschreven in de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage 56-41206 en 57-63312. Deze werkwijzsi zijn echter niet geschikt voor verkrijgen van een bevredigende stereoregulariteit, acti-30 viteit en polymeereigenschappen en de hiervoor genoemde technische problemen kunnen met deze werkwijzei niet worden opgelost.

Samenvatting van de uitvinding.

Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de bereiding van olefinepolymeren, welke omvat 35 in contact brengen van een olefine met een katalysator, waarbij de katalysator bevat (A) een vaste katalysatorcomponent verkre- vs - 4 - gen door in contact brengen van een magnesiumdihalogenide met een titaantetra-alkoxyde en vervolgens met een polymere sili-ciumverbinding met een structuur, weergegeven door de formule 1 van het formuleblad, waarin R een koolwaterstofresidu met 1 5 tot 10 koolstofatomen voorstelt, en in contact brengen van de aldus verkregen vaste component met een halogeenverbinding van silicium of met een halogeenverbinding van silicium en een halogeenverbinding van een-titaan, (B) een organoaluminiumverb inding en (C) een organische siliciumverbinding met een Si-O-C-binding. 10 Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt de polymerisatieactiviteit vergroot en verbeterd in duurzaamheid en kan een polymeer worden bereid met een hoge stereo-regulariteit, een nauwe deeltjesgrootteverdeling met een kleinere hoeveelheid fijn poeder, een hoge bulkdichtheid en uitstekende 15 polymeer eigenschappen. Daar een elektronendonor zoals een car-bonzuurester niet wordt gebruikt als de katalysatorcomponent, is het probleem van de geur van het polymeerprodukt nagenoeg opgelost.

Daar bovendien een thermische behandeling 20 onder toepassen van een grote hoeveelheid TiCl^ niet noodzakelijk is, wordt de individuele produktiviteit van de vaste katalysatorcomponent sterk verbeterd.

Gedetailleerde beschrijving van de geprefereerde ultvoerings-25 vormen, (katalysator)

De component (A) van de in de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator is een vaste katalysatorcomponent, verkregen door in contact brengen van een magnesiumdihalogenide met een titaantetraalkoxyde en vervolgens met een 30 polymere siliciumverbinding met de door de formule 1 weergegeven structuur, waarin R een koolwaterstofresidu met 1 tot 10 kool-stofatomen is en in contact brengen van de verkregen vaste component met een halogeenverbinding van silicium of met een halogeenverbinding van silicium en een halogeenverbinding van 35 titaan.

Als het magnesiumdihalogenide kunnen bij- 0 0 U 1 ·; ' Γ: * <? a , — 5 - voorbeeld worden toegepast MgF2, MgCl^ en MgBr^· als het titaantetra-alkoxyde kunnen worden toegepast die, waarvan het "alkyl" gewoonlijk een alkyl is met 1 tot ca 12 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot ca 6 koolstof-5 atomen, liefst 2 tot 4 koolstofatomen. Voorbeelden van dergelijke tetraalkoxyden omvatten TiTi (O-isoC^H^)^, Ti(0-nC4Hg)4, Ti(0-nC3H?)4, TifO-iso^H^, Ti(0-CH2CH(CH3)£4,

Ti(0-C(CH3)3)4, Ti(0-C5H11)4, Ti(0-C6H13)4, TiCO-nC^^, Ti(CX^(C3H7)2)4, Ti/"0CH(CH3)C4Hg_74, TKOCgH^^, 10 Ti(OC1QH21)4 en Ti/-OCH2CH(C2H5)C4Hg_/4.

De polymere siliciumverbinding heeft een "monomeer" structuur weergegeven door de formule 1 van het formuleblad, waarin R een koolwaterstof residu is met 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot ongeveer 6 koolstof-15 atomen.

Als specifieke voorbeelden van de polymere siliciumverbinding met dergelijke structuureenheden kunnen wor- · den genoemd methylKydropolysiloxaan, ethylhydropolysiloxaan, fenylpolysiloxaan en cyclohexylhydropolysiloxaan.

20 De polymerisatiegraad van de polymere sili ciumverbinding is niet bijzonder kritisch, maar met het oog op het gemak van hanteren verdient het de voorkeur, dat de polymerisatiegraad zodanig is, dat de viscositeit ongeveer 10 cSt zal zijn. De eindstandige structuur van het hydropolysiloxaan 25 is niet bijzonder significant, maar het verdient de voorkeur, dat de eindgroepen geblokkeerd zijn door een inerte groep, zoals een trialkylsilylgroep.

De*toegepaste hoeveelheden van het magnesium-dihalogenide, titaantetraalkoxyde en polymere siliciumverbindin-, 30 gen zijn facultatief, zolang de beoogde effecten van de uitvin ding kunnen worden gerealiseerd. In het algemeen liggen echter deze hoeveelheden in de hierna vermelde trajecten.

De toegepaste hoeveelheid van het titaantetraalkoxyde is zodanig, dat de molaire verhouding van het ti-35 taantetraalkoxyde en het magnesiumdihalogenide van 0,1 tot 10, bij voorkeur van 1 tot 4 is.

'0 1 90s ί - - 6 - ' De toegepaste hoeveelheid van de polymere siliciumverbinding is zodanig, dat de molaire verhouding van de polymere siliciumverbinding en het magnesiumdihalogenide van -2 1 x 10 tot 100, bij voorkeur van 0,1 tot 10 is.

5 Het in contact brengen van de hiervoor genoemde drie componenten kan volgens een bekende facultatieve methode plaats hebben. Het in contact brengen heeft plaats bij een temperatuur van -100 tot 200°C, bij voorkeur 0 tot 70°C. De contact-tijd is ongeveer 10 minuten tot ongeveer 20 uren, bij voorkeur 10 0,5 tot 5 uren.

Het verdient de voorkeur, dat dit contact plaats heeft onder roeren, maar het contact kan ook tot stand worden gebracht door mechanisch verpoederen onder toepassing van een kogelmolen of een vibratiemolen. De volgorde van het in contact 15 brengen van de drie componenten is zodanig, dat het magnesiumdihalogenide eerst in contact wordt gebracht met het titaantetra-alkoxyde en vervolgens met de polymere siliciumverbinding.

Het in contact brengen van de drie componenten kan ook plaats hébben in aanwezigheid van een dispergeermedium.

20 Als. dispergeermedium kunnen genoemd worden koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen en dialkylpolysiloxanen. Als specifieke voorbeelden van de koolwaterstof kunnen genoemd worden hexaan, heptaan, tolueen en cyclohexaan. Als specifieke voorbeelden van de gehalogeneerde koolwaterstof kunnen genoemd worden 25 n-butylchloride, 1,2-dichloorethyleen, tetrachloorkoolstof en chloorbenzeen. Als specifieke voorbeelden van het dialkylpoly-siloxaan kunnen genoemd worden dimethylpolysiloxaan en methyl-f enylpolysiloxaan.

Op de hiervoor genoemde wijze wordt het mag-30 nesiumdihalogenide in contact gebracht met het titaantetra- alkoxyde en vervolgens met de polymere siliciumverbinding voor verkrijgen van een vaste component.

In vele gevallen is het specifieke oppervlak van deze vaste component klein, gewoonlijk kleiner dan 10 m2/g 35 en het grootste deel heeft een specifiek oppervlak kleiner dan 3 m2/g. Volgens de analyse volgens röntgenstraaldiffractie- s .-x ^ -?«

’ V

;èj? a V v ^ •i * - 7 - spectroscopie werd gevonden, dat er geen diffractiepiek van een kristallijne stof aanwezig is. Bijgevolg kan de vaste component niet worden geïdentificeerd als het magnesiumdihalogenide.

Een verbinding, voorgesteld door de algemene 5 formule 2 van het formuleblad, waarin een koolwaterstofresidu met 1 tot 10 koolstofatomen, bij voorkeur een lagere alkyl of fenyl voorstelt; x een halogeenatoom voorstelt en n een getal is in het traject van 1 < n < 4, kan gebruikt worden als de halogeenverbinding van silicium. Speld cifieke voorbedden zijn SiCl^, SiBr^, CH^SiCl^, C^H^SiCl^ > C3H7SICI.3, 06B13StCl3, 06HuSiCl3, C6H5S1013,

CjHjSidj, (C2B5)2SiCl2, en (CH^-jSiCl. Deze halogeenverbindingen van silicium kunnen ook worden gebruikt in de vorm van mengsels van twee of meer van deze 15 verbindingen.

Halogeenverbindingen van trivalent titaan en tetravalent titaan, in het bijzonder halogeenverbindingen van tetravalent titaan, worden bij voorkeur toegepast als de halogeenverbinding van titaan. Chloor verdient de voorkeur als het 20 halogeen. Halogeenverbindingen van titaan weergegeven door de 2 algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R een koolwaterstofresidu met 1 tot 10 koolstofatomen, bij voorkeur een lager alkyl, voorstelt en n 0, 1 of 2 is, verdienen in het bijzonder de voorkeur. Specifieke voorbeelden 25 zijn titaantetrachloride en trichloorbutoxytitaan.

De hoeveelheden van de respectievelijke componenten, toegepast voor het in contact brengen van de aldus verkregen vaste component met de halogeenverbinding van silicium of met de halogeenverbinding van silicium en de halogeenverbin-30 ding van titaan, zijn facultatief, mits de beoogde effecten van de uitvinding kunnen worden gerealiseerd. In het algemeen verdient het echter de voorkeur, dat de toegepaste hoeveelheden van de respectievelijke componenten zijn in de hierna vermelde trajecten.

35 In het geval, dat de hiervoor genoemde vaste component in contact wordt gebracht met de halogeenverbinding 1 1 Cf ·> » v V ^ - 8 - van silicium/ wordt de halogeenverbinding van silicium toegepast _2 in een hoeveelheid van 1 x 10 tot 100 molen/ bij voorkeur 0,1 tot 10 molen, per mol van het magnesiumdihalogenide, dat de vaste component vormt- ’ 5 In het geval, dat de vaste component in con tact wordt gebracht met de halogeenverb inding van silicium en de halogeenverbinding van titaan, wordt de halogeenverbinding _2 van silicium toegepast in een hoeveelheid van 1 x 10 tot 100 molen, bij voorkeur 0,1 tot 10 molen, per mol van het magnesium- 10 dihalogenide, dat de vaste component vormt, en de halogeenverbin- -2 ding van titaan wordt toegepast in een hoeveelheid van 1 x 10 tot 100 molen, bij voorkeur 0,1 tot 10 molen per mol van het magnesiumdihalogenide, dat de vaste component vormt. '

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt 15 de polymerisatie-activiteit sterk verbeterd door toepassen van de halogeenverbinding van silicium of de halogeenverbinding van silicium en de halogeenverbinding van titaan.

Het in contact brengen van de vaste component met de halogeenverbinding van silicium of de halogeenverbin-20 ding van silicium en de halogeenverbinding van titaan kan plaats hébben volgens een bekende facultatieve methode. Dit in contact brengen heeft plaats bij een temperatuur van -100 tot 200°C, bij voorkeur 0 tot 100eC. De contacttijd is ongeveer 10 minuten tot ongeveer 20 uren, bij voorkeur 0,5 tot 5 uren.

25 Het verdient de voorkeur, dat het in contact .

brengen plaats heeft onder roeren. Het in contact brengen kan ook plaats hebben in aanwezigheid van een dispergeermedium.

Een geschikt dispergeermedium wordt gekozen uit de hiervoor genoemde met betrekking tot de bereiding van de vaste component.

30 Volgens de hiervoor beschreven methoden kan de vaste katalysatorcomponent (A) , als een component van de in de onderhavige uitvinding toegepaste katalysator, worden bereid.

De component (B) is een organoaluminium- verbinding.

35 Verbindingen, weergegeven door de algemene 3 formule 4 van het formuleblad, waarin R een koolwaterstofresidu g g fi 1 η λ £ , » * - 9 - met 1 tot 12 koolstof atomen, voorstelt, X een halogeenatoom of een alkoxygroep voorstelt en n een getal is, gedefinieerd door ' 0 < n £ 3, worden toegepast als de organische aluminiumverbinding in de 5 onderhavige uitvinding.

Specifieke voorbeelden van de organoaluminium-verbinding zijn triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-buty1aluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-isohexylaluminium, trioctylaluminium, diethylaluminium-10 hydride, di-isdbutylaluminiumhydride, diethylaluminiummonochlo-ride en ethylaluminiumsesquichloride. Natuurlijk kunnen deze organische aluminiumverbindingen ook worden bereid in de vorm van mengsels van twee of meer daarvan.

De verhouding van de vaste katalysator-15 component (A) en de organische aluminiumverbinding (B) in de katalysator, toegepast voor de polymerisatie van een a-olefine, kan in een breed traject worden gevarieerd. Het verdient in het algemeen echter de voorkeur, dat de organische aluminiuraverbin-ding wordt toegepast in een hoeveelheid van 1 tot 100Q molen, 20 in het bijzoiider 10 tot 500 molen, per atoom titaan in de vaste katalysatorcomponent.

De component (C) is een organische silicium- verbinding met een Si-O-C binding. De overige valenties van het

Si atoom zijn elk bij voorkeur verzadigd door een hydrocarbyl 25 met 1 tot ca 12 koolstofatomen of door een groep met de formule 4 6 5 van het formuleblad, waarin R - R allen waterstof of een lager alkyl zijn. De overige valenties van het C-atoom in Si-O-C zijn elk bij voorkeur verzadigd door de hiervoor gedefinieerde R^-R^.

30 In de onderhavige uitvinding wordt een ver binding met ten minste één Si-O-C-binding, bijvoorbeeld een alkoxysilaan of aryloxysilaan, toegepast als de organische siliciumverbinding met een Si-O-C binding. Bovendien kan een siloxaan met een alkoxygroep en een silylester van een carbonzuur 35 worden gebruikt.

Specifieke voorbeelden zijn trimethyl- 3601905 * ¥ - 10 - methoxysilaan,. trimethylethoxysilaan, dimethyldimethoxysilaan, dimethyldiethoxysilaan, tert-butylmethyldimethoxy silaan, t-butylmethyldiethoxysilaan, 2-norbomaanmethyldimethoxysilaan, 2-norbomaanmethyldiethoxysilaan, difenyldimethoxysilaan, 5 methylfenyldimethoxysilaan, difenyldiethoxysilaan, ethyltrimethoxy-silaan, vinyltrimethoxysilaan, methyltrimethoxysilaan, fenyltrime- v thoxysilaan, methyltriethoxysilaan, ethyltriethoxysilaan,. vinyl-triethoxysilaan, n-butyltriethoxysilaan, t-butyltriethoxysilaan, fenyltriethoxysilaan, chloortriethoxysilaan, 2-norbomaantriethoxy-10 silaan, 2-ethylideen-2-norbornaantrimethoxysilaan en tetra-ethoxysilaan.

Van deze verbindingen verdienen de voorkeur organische siliciumverbindingen met 2 tot 3 alkoxygroepen, zoals fenyltrimethoxysilaan, fenyl triethoxysilaan, 2-norbornaantri-15 ethoxysilaan, 2-norbomaantriethoxysilaan, 5-ethylideen-2- norbomaantri ethoxy silaan, 5-ethylideen-2-norbomaantrimethoxy-silaan, t-butyltrimethoxysilaan, t-butyltriethoxysilaan, methyl-f enyldimethoxysilaan, methylf enyldi ethoxy silaan, 2-norbomaan-methyldimethoxysilaan, 2-norbornaanmethyldiethoxysilaan, 20 t-butylmethyldimethoxysilaan en t-butylmethyldiethoxysilaan.

De organische siliciumverbinding (C) met een Si-O-C binding wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,001 tot 1 mol, bij voorkeur 0,01 tot 0,5 mol, per mol van de organische aluminiumverb inding.

25 De volgorde en frequentie van het in contact brengen en het mengen van de hiervoor genoemde vaste katalysa-torcomponent (A), organische aluminiumverbinding (B) en organische siliciumverbinding (C) zijn facultatief en een bekende methode kan worden toegepast voor het in contact brengen en mengen.

30 (Polymerisatie)

Als olefine dat wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen genoemd worden a-olefinen zoals etheen, propeen, 1-buteen, 1-hexeen en 4-methylpenteen.

Niet alleen homopolymerisatie van deze olefinen kan plaats hebben, 35 maar ook ongeordende of blokcopolymerisatie van twee of meer van deze olefinen . In het geval van de copolymerisatie kan een 860 1 ' 0 3 - 11 - •ψ » polyonverzadigde verbinding, zoals een geconjugeerd dieen of een niet-geconjugeerd dieen ook worden toegepast als comonomeer-olefine.

Mogelijke polymerisatiemethoden zijn de zo-5 genaamde brijpolymerisatiemethode onder toepassing van een inert koolwater stof oplosmiddel, zoals hexaan of heptaan, de op-lossingpolymerisatiemethode onder toepassen van een vloeibaar monomeer als het oplosmiddel en de gasfasepolymerisatiemethode, waarin het monomeer aanwezig is in de gastoestand.

10 De polymerisatietemperatuur is ongeveer 20

' tot ongeveer 150°C, bij voorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 100°C

en de polymerisatiedruk is atmosferische deuk tot ongeveer 100 atmosferen, bij voorkeur atmosferische druk tot ongeveer 50 atmosferen. Het molecuulgewicht van het polymeer wordt hoofd-15 zakelijk ingesteld door toepassen van waterstof.

De uitvinding zal nu gedetailleerd worden beschreven in de volgende voorbeelden, die niet bedoeld zijn tot beperking "ran de omvang van de uitvinding.

20 Voorbeeld I en Vergelijkend voorbeeld 1 (Synthese van de vaste katalysatorcomponent (A))

Een kolf met een capaciteit van 300 ml, waarvan -de atmosfeer volledig werd vervangen door stikstof, werd gevuld met 50 ml gedehydrateerd en zuurstofvrij n-heptaan. Ver-25 volgens werden 0,1 mol MgC^ (magnesiumchloride) en 0,2 mol

Ti(OBu)^ (tetrabutoxytitaan) in de kolf gébracht en de reactie had plaats gedurende 2 uren bij 90°C ter vorming van een kool-waterstofoplossing van MgC^- Vervolgens werd de temperatuur verlaagd tot 40°C en werden 12 ml methylhydropolysiloxaan (met een 3Ó viscositeit van 20 cSt) in de kolf gébracht. De reactie had plaats gedurende 3 uren, waarna ongeveer 40 g van een grijsachtig witte vaste stof was neergeslagen. De neergeslagen vaste stof werd goed gewassen met n-heptaan en geanalyseerd en gevonden werd dat in de neergeslagen vaste stof 12,1 gew.% 35 MgCl2 aanwezig was (bepaald uit de geanalyseerde waarde van Mg, die 3,09 gew.% was).

ISOlivi « - * - 12 -

In Vergelijkingsvoorbeeld 1 werd deze neergeslagen vaste stof gebruikt.

Een kolf met een capaciteit van 300 ml, waarvan de atmosfeer volledig werd vervangen door stikstof, werd 5 gevuld met 65 ml van een heptaanbrij, die 20 g bevatte van de vaste component, die was gesynthetiseerd als hiervoor beschreven. Vervolgens werden 5,8 ml SiCl^ (siliciumtetrachloride) en 25 ml n-heptaan bij 30° over. een periode van 30 minuten toegevoegd en de reactie had plaats gedurende X uur bij 50°C. Na voltooien van 10 de reactie werd de vaste stof gewassen bij 50°C door decanteren (5 malen met 200 ml n-heptaan) voor verkrijgen van een brij van de beoogde vaste katalysatorcomponent (A). Een deel van de brij werd als monster gebruikt en n-heptaan werd verwijderd door droogdampen. Analyse had vervolgens plaats. Gevonden werd, dat 15 2,01 gew.% titaan in de vaste stof aanwezig was.

(Polymerisatie van propeen).

Een roestvrij stalen autoclaaf, voorzien van een roerder en een temperatuurcontrole-orgaan en met een inwendige capaciteit van 1 liter, werd enkele malen onderworpen 20 aan evacueren - vervangen door propeen en werd gevuld met 500 ml gedehydrateerd en zuurstofvrij n-heptaan, 26,4 mg fenyltri-ethoxysilaan, 250 mg triethylaluminium (molaire verhouding Si/Al = 0,05) en 0,5 mg, als het titaanatoom, van de brij van de vaste katalysatorcomponent (A) (Voorbeeld I) of de geprecipiteer-25 de vaste stof, niet behandeld met SiCl^ (Vergelijkingsvoorbeeld 1) in een propeenatmosfeer in de aangegeven volgorde. Vervolgens werden 80.ml waterstof ingebracht en werd de polymerisatie geïnitieerd.

De polymerisatie werd uitgevoerd onder een 30 propeendruk van 7 kg/cm2G gedurende 3 uren bij 70°C. Na voltooien van de polymerisatie werd het residumonomeer uitgespoeld, de polymeerbrij werd gefiltreerd en de hoeveelheid van het gevormde polymeer werd bepaald door drogen van het poedervormige polymeer en concentreren van het filtraat. De stereoregulariteit 35 van het poedervormige polymeer (hierna aangeduid als "produkt II") werd bepaald door de kokend n-heptaanextractieproef. Boven- 8 S 0 1 Γ- 0 δ - 13 - Λ # 4 dien werd totaal XI (verhouding van de hoeveelheid van het in kokend n-heptaan niet oplosbare polymeer tot de totale hoeveelheid van het gevormde polymeer) berekend met de volgende formule: 5 Totaal II = (hoeveelheid poedervormig polymeer) x produkt II/ / (hoeveelheid poedervormig polymeer) +

(hoeveelheid polymeer, gevormd door concentreren ' k van het filtraat)J

10 De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel A.

15 » c n < λ a « - 14 - ♦ » Η 0) Φ OS \ H |v Φ H —

Λ 0 O -P

μ ft Ü <0 JC '-s. O (Ö o μ O’ <3* p

•rl φ w - I +J

° d h s m 3 ta ffl > 3 ____— £ ~ φ

3 P O

Η Φ O

SO P

I +J

HO Γ«* 3 *J

• rH VO 0 S \ 0 IV*

s O’ 3 I

c «— 0^

Φ____Ο P

φ Φ ft H ρω p h os P * ' Q ^

ft H <X> Sf Ό H

(Ö w * I _ 0 C (0 *3* ·0 ft

0 μ o S

>0 Ρ Φ

Eh PS

Φ > P

H----Φ 0 4j e> > iö η a> tn h n & •r) in Φ Μ μ —. - I 0 ri φ μ <x> m S <d s 3 ^ σι >ι ιβ R « η μ HO 0 0 op ft μ « a “

Φ____V,I

H Ό

Φ * II

Λ 3 Φ 0i _ (C (Ö Λ I 3 O’ μ > . υ μ H 3 tn S’ <0 Ή 3 H 3 3 — η Ό Φ μ -Η 0 Λ» th 3 μ O S Λ w * I 0 nS Φ P P ή ,3 μ μ 0 <D Ρ η «J > > ω 3 > tn tn Φ "—--- θ’ (3 ν. 3 Ρ I Η

μ Φ ιβ S

Η Φ Λ Ρ Ρ Φ i ο 0 μ Ft Φ μ > Η η μ id ο > 0 ω ω ο ο Φ η ft Φ >1 <ν ,3 μ > Η ο ο O’ 3 m tn (¾ -- O’ μ ·Η μ 0 ----(Ö μ ο ι m * θ’ η 3 ^ •Η ο λ: ό Η *Ρ“ι Η φ ·Η Φ φ Η Φ Λ ω Λ Μ θ’ Ρ 0 Ρ ο Ο 0 0 > > >

*3 οΓ· ι\ ή Λ ··. 'C

ι u y ι - 15 -

Voorbeelden II-VII

Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid op de wijze, beschreven in voorbeeld I, met dien verstande, dat de hoeveelheid van de n-heptaanbrij, die 20 g van de vaste 5 component bevat, werd ingesteld als vermeld in tabel B. SiCl^ in een hoeveelheid, vermeld in tabel D, werd ingebracht bij 15°C en de reactie had plaats gedurende 2 uren bij 15°C en vervol-» gens 4 uren bij 50°C. Door toepassen van de aldus verkregen vaste katalysatorcomponent (A), had polymerisatie van propeen 10 plaats op de wijze, beschreven in voorbeeld X, met dien verstande, dat de toegepaste hoeveelheid f enyltriethoxys ilaan werd veranderd in 105 mg. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel B.

15 % - t Λ *. ' " V * * - ! - 16 - μ

CD

I Λ •μ - - -G G μ co ai ο ο « η Ο <0 Φ C'jeocO'T -'tTi· ^ > ' 2 ^ ο" o' o' ο~ o' CΓ Λ Ό >1 Ο Η ·Η Η \

3 Φ 0 U

CQ Λ Οι "" . Ο —ϊ ι—! Γ-Ι ö CO_ <Ν^ «5^ ^ 05^ ag’l «θ' «θ' £ ** <«* Ö ν G Γ2 3 ”ί» °~ ’“ί- β- Ί <D 5 . - > (Ο ® Ν ® β '0 q '—' 05 01 ΟΙ ΟΙ ΟΙ 01 & &* ^-------- π Ö «. η > S -τ> · ^ β «ο «ο β ο w Q a η. * η >« 1« m OSS' οο c- c- e- οο t> •Η ^ W 050101010101 Ü -g « £ μ μμ » Φ ———--------- a s.

H U III

am ö> I

r) G 3 1—J Cl d *—* <—> μ·μθ os oo ® ’f f q ® 9 § -g S' ~ o' o' ri- ο -Γ o'

TJ CO - Μ H G 5)P

μ 0 Φ· Ή· ^

G < > > TJ

<β > ------------------------- a <u O' i +> ^ f*

(¾ H

Ü Ü-^Jj OÓOOOO

_ rj, ·π N.-H OOOOOO

CO 3 <D μ G «s«o-^rociuo m 4J(1)2c ·««·*.*

Η φ ·ΗΦ TP 00 O ιο W

<D w > s <d μ η -H >t +J 0 ι3 μ H id μ

Eh « g 2f <β < ft > M_______

CD

Ü irt ,-. ΙΟ O >-· -rj· ·<!(· t*

x; m uoTfoaeociiO

'T, ·* + r* -k ** ·» 9)· · οθ'ψιηΐΝ «'ψ O' 3: - & E-t 2

CD

•M ^ ¢0 tO

οι μ FS'TJ coc-'^coo'0, .

S $ §£ » «0- - «>' »· 0 CD o Ό ft _________ .g § -μ

rtj U CD G

> μ -μ > o cn cd 05 -μ — Ό <Ö Λ G O <i ·Η ^ -μω^-cD +> σ.,-ο.ιο <ö>, ΐ φ a ^ -er ” “ ιη «ο Η Η Η ·γ! φ Η

CDG CD Π3 G S

Μ +5 CÜ Ο —' CD G > ·η ft

CQ Μ <ϋ -Η S

ο μ ο _la .5 ο_______ Η • Η Η > > Η Η Λ Η Η Η > > 8 6 Ο 1 9 9 5 -—————— * er

Voorbeelden VIII-XI

- 17 -

Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid als in voorbeeld I, met dien verstande, dat de hoeveelheid van de n-heptaanbrij, die 20 g van de vaste component bevatte, 5 werd ingesteld op 50 ml, dat 11,6 ml SiCl^ werd toegevoegd bij een temperatuur, vermeld in tabel C, over een periode, vermeld in tabel C, en dat de reactie plaats had bij een temperatuur, ‘vermeld in tabel C, gedurende een tijd, vermeld in tabel C.

De polymerisatie van propeen had plaats als in voorbeeld I, met 10 dien verstande, dat de aldus verkregen vaste katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.

Voorbeeld XII

15 Een vaste katalysatorcomponent (A) werd be reid als in voorbeeld VI, met dien verstande, dat de reactie met SiCl^ werd uitgevoerd bij 10°C gedurende 4 uren en vervolgens bij 50°C gedurende 4 uren. De polymerisatie van propeen werd uitgevoerd als in voorbeeld VI, met dien verstande, dat de 20 verkregen vaste katalysatorcomponent (A) werd gébruikt. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel C.

Q j j i J 0 5 - 1.8 - * *·- rtf •Η Μ s ϋ $ 8.8 3 S $ 5 '

Ji Ë Λ I θ' o’ o' ο- σ'" υ c η 2 ·Η (Ö ο CQ Τ) !> Ο._______ . ο ο

ΗΗ ö CO Ο 00 Ο CO

§ § 3? g ^ ^ I —I-----—

U

ft Ö s a S' ^ ^ «, ®~ ίβ Ss®' η ^ Η Μ (Β > Q' Ο 03 ΟΙ 05 Ο ό £** Ή -Μ. ____, _____ ____1 • ^ Κ 03 Μ ' ·Η 4-|

Μ -SCi -* Ο 03 CO CO

g £. # ιλ~ m of Tf" ο" S . ΟW 03 03 03 03 03 ι 0 (¾ ft ·£π-----L-

03 0 CO

Ό 05 ö Jj g +}'·£] 2 _ «3 CO <N O ?2 > (O S t! δ <*> ^ ^ ca 0~ +j· o a) -H - Ö < > > Ό O) 4-3 .. .................. ·,.Λ_______ (Ö +>

4-1 ·Η I

--) 03 I Π3

3 4J S E? O O O O O

» λ S m ^ O ° a ° a O) > 0> M 03 f- <Ö O 03 ï> ®« 3' n * ^ <°* « «* o O' a) id id o sit 'w> 0 ^ -μ _ φ —

1 -P cP βϊ O O CO «O

. Γ5 i r, H · ¢0 fl C*3 rf »—♦

I £"* <rt ** --Γ ^iT1 __*f* _*T

Λ S

• φ a> b> Λ Ο»'-’ • 2 ........... f“ *“— ~~ —~ - ή 03 ^ c 03 03 03 03 01 03 0 f5 3 ö 0 03 & a> 2. 2L a s.

m _i O’ 0* Q5; Oi O'

•H Q Η H r4 Η H

jj 5 0 0 0 0 0 1 3 μ ? > > 0!>^ Μ Ό 3 34 34 34^ 34 \34\

S §> % & 8S-&S8S

al Vo 2 C C ’« R

>,. φ ο a) a) ο o h -fj y y »ou «s* λ · .o . _ <e 4-3 2 3 'SI - *>. X· - 4J t) 3 3 Sï ® ? o

(0 2 W CO 030 O O S

A4 03 U U xrn con in co

Pi o 0 2 03 ......— -------------- > s >44 4-) 44 C3 . a) „03 . 03 G Ή *r4 ·Η (Ö 4J G 4-3 4-1 1 4-1

> G >3 0 O O

0J> 03 W 0) 30 03 O' C Λ H o’ H <-t «o Ö. Η ^ T ^ ^

EU 3 P,oRoR

SI® f “ n “ w ' 03 o o o, o a o 3J > r-l o TT IN 1-* 03 OU'-' CQ 0 -2 _IÈ4 CQ______

OH H

5 Η X Η H

Η Η IX X! X

_l> q & Δ i * r\ %

4 ϋ -J

Voorbeelden XIII-XVII

- 19 - -»·· v?

Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid als beschreven in voorbeeld I, met dien verstande, dat 11,6 ml Sicl4 en een siliciumhalogenideverbinding, vermeld in 5 tabel D, werden toegevoegd bij 30°C over een periode van 0,5 uur en de reactie plaats had bij 3Ö°C gedurende 0,5 uur en vervolgens bij 50°C gedurende 2 uren. Door toepassen van de aldus ver-‘kregen vaste katalysatorcomponent (A), werd de polymerisatie van propeen uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I, met dien 10 verstande, dat de toegepaste hoeveelheid fenyltriethoxysilaan werd veranderd in 79,4 mg. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel D.

15 850 1 0 ' ' J · ' .-20 - ι—.................. '"".m........ “1--- 0

O

SI .

0 hsa «2 s Ξ2 Λ O O ^ ^ ^

I +J ft 0 O O O O

M A \ H 0 Ö 0i 3 -rl. 0 — « Ό >______ • O O .

** ^ ^ ^ Ö 0 0-----'---—— ft ' 2 6 ft nj>~· -rj* co O n <33 r. .2 3* t~ (i t* Ö i1 jg g -—> cü cï oj os os ' > E-t· 0 ....... -...........——__—_.

• 1 K

to *;<«-» o t- w o w4 •H Q vQ ·» A ·> "v "k

M Λ O* 00 O 00 C- CD

· 0 ow O» . Oi os o» o» ί &____;__ & 0

Λ I

0 υ ra ^

*Τ3 (fl Ö1 I cN5 "^COO^O

•4 & P ^ O CO m ¢0 CO

C 1) ·Η Q -¾ A A A

0 ü S Λ O' Ο Ο rf ι-> v* > . 0 Μ Μ Ö +) 0 0 ·Η β «C > > Ό - - 0 ----- ——— •3-3 0 ·Η I Μ 4J 0 1 0 0 Η -3 >ι ,* -3 Ο Ο Ο Ο. Ο 3 ·Η Η 01 0 ® ® ί® ® Ο 01 > Ο \ 0 CO Μ. C-, m, ^ °°Λ 0 -Η ft Μ -3 >Ί τ* -* « ς* rf ffj 4-> 0' W Η 0 01 0 0 0 [rij —I > -Ρ______ _____- - 0 -μ ιΗ ο <3 — , ·5 & οο ο «ο -* ο<ι . S 0ι S η * * -Ο 0 Ν Μ η « Μ "0 ·Η 0> &η y— .

I Ό Q) ·ρ4 γ-4 4-> 0) 3 S3 ® « ° % , 5 - &8~ «= « 2

01 > Η 0 0 0 S

-300-0 Β ί 0 _______—-—« , > < ϋ — Ό 0 ·Η <0 -3 Ö Ö 0 « -3 Q α> θ' η„„-ω > ο 3 ρ ο ο ^ ο, 01 S1 I C ^ ^ ^ 0>

GO S -jj !S Ξ Ε 3* S

rj u 3 'O m « «o P

Sm o -H o o o o" ^ 0 0 -Η Λ w -3 M -3 HM 0

0 0 -H 0 -H

m ra ω > c H 31

. Η > Η H

A- Η H > > > > X X X & 5; 8» n i λ p, λ Ö y i ^ Ü ^ - 21 -

Voorbeelden XVIXI-XXI

De polymerisatie van propeen had plaats als beschreven in voorbeeld III, met dien verstande, dat fenyltriethoxysilaan werd veranderd in een organische silicium-5 verbinding, vermeld in tabel E. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel E. .

Vergelijklngsvoorbeelden 2 en 3

De polymerisatie van propeen werd uitge-10 voerd als beschreven in voorbeeld III, met dien verstande, dat fenyltriethoxysilaan werd veranderd in ethylbenzoaat in een hoeveelheid, vermeld in tabel E. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel E.

15 8 3 0 1 ; 'f ; - 22 - i

I .......m.H "Ί 11 ’I"1 I I 1 r - I I

0) 1 Si jj 6 rCÏ 3 X. * CJOr—40*rfrMOl0Tj· •ri Λ ο o m m -cr ' m co , 2 T3 ft to o' o' o' o~ o'* ί-3 ·Η 4J w ' 3 3 3 fS Λ i! t β § ·—i S 2' ^ ^

3.'S2~e"e0<ft,N

O ^ U hfl O. w g 1 "

> B

' <U -* 'T' N Tj· «3 04 CO 50 *ri oxnto ca w u ow cn ο ο o ¢0 oo g Eh

•rH

I {j - —— -- . ! Ö

1-4 -U

0 ^ o O O O U3 40 O

rf aT c-' τι·" —" n' ., 2 * at a a a a o aj o tJ u , w 'o ^ - te 1--—----

> M

rH aj o) to .3 3 ,3 > 3 P3 0) U Μ -ί-) m JJ CO Μ Ο W· t- O 03 C3 m —ί

Η Λ Tt (S 3 ^ w. e·^ ^ W rO

^ ΰ e 2 w ^ « o c*3 e- ~

Η- ,ϋ B iC

3 e fi h ca woo) 3 3 > >

Pi ---1--------

'v. as M -P

4J <U 3 •H g Pd _ tea ο ο 5 ο o _ 4-> X. Ο M oo <2 o O o •r) H -P Ο <N VO ", <-t· rn C4 .5 a s % « rf s »· *>· 50 +> > cn jd Ö0 X.

·*—r Ü0 r—1

>—N

+J M

ca 3 8* c .S 3 <N <N «L, =*, Sa eo $? ' £ 5 5 - 0 ° ° ° ®~ o' o -v. a 3 , w Q B 3 w-' > /*\ I .

0 3 3 3 .. *rH 3 3 HU· r-4 · 3 vw' ce Ή t—4 ca i-ι ca · ·ρΗ μ -H 0 X» cn 3 Ο μ 3 K X» „ 2 S3 Ο O ^ S3

O B T3 pS O 3 rH

' +j p3 ί—l 3 ·Η W ' Γ-4 3&0 3 4J X,r-4 ca 3 30 33 B 3 3 Ή X> 3

30. ο*μ ·Η B 4J CO X O

S 03) 33 -rH 3 X* Ο N

03 MO pH M S !*. P- 3 M'S W ·Η >, U ,H O -U 3 4J u pa 3 ι-i . x>p3 3 pa Ü M 3 M 3 >, 4J W 3 r-4 30 1-43 P-l 3 3 3 M X> 8 rH . O W> -rH 3 pa 6 4J P3 3

M > 33 PH- I tH 3 4-) O

+J 33 4J 3 -H

, _ __ Η O ^ H > >

W X H

> H Xj ><! X! X! >3 >3 öO Ö0

M J-J

_ o pa ο pa 3 3 3 8 0 1 9 0 3 I fl l Ί > I > - 23 -

Voorbeeld XXII

(Bereiding van de vaste katalysatorcomponent (A)).

Een kolf met een capaciteit van 300 ml, waarvan de atmosfeer volledig was vervangen door stikstof, werd 5 gevuld met 65 ml van de heptaanbri j, die 20 g van een vaste ·* component bevatte, die 12,1 gew.% MgCl2 bevatte, die was bereid als beschreven in voorbeeld I- Vervolgens werden 5,8 ml SiCl^ (siliciumtetrachloride), 5,4 ml TiCl^ (titaantetrachloride) en 25 ml n-heptaan toegevoegd bij 30° over een periode van 30 minu-10 ten, en de reactie had plaats gedurende 2 uren bij 90°C. Na voltooien van de reactie werd de vaste stof gewassen bij 50°C door decanteren (met 200 ml n-heptaan, 5 malen) voor verkrijgen van een brij van een beoogde katalysatorcomponent (A) . Een deel van de brij werd als monster gebruikt en n-heptaan werd verwijderd 15 door droogdampen. Vervolgens had analyse plaats, waarbij werd gevonden, dat 5,01 gew.% titaan in de vaste stof aanwezig was.

(Polymerisatie van propeen).

De polymerisatie van propeen werd uitgevoerd 20 als beschreven in voorbeeld I, met dien verstande, dat de aldus verkregen vaste katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel F.

Voorbeeld XXIII

25 De polymerisatie van propeen werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld XXII, met dien verstande, dat de toegepaste hoeveelheid fenyltriethoxysilaan werd veranderd in 79,2 mg. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel F.

30 Voorbeelden XXIV-XXVI

Een vaste katalysatorcomponent (A) werd bereid als beschreven in voorbeeld XXII, met dien verstande, dat de hoeveelheden SiCl^ en TiCl^ en de reactietemperatuur werd veranderd als vermeld in tabel F. Door toepassen van de aldus ver-35 kregen vaste katalysatorcomponent (A), had polymerisatie van propeen plaats als beschreven in voorbeeld XXII, met dien ver-3 Q 0 1 > ' ii

Vi/ V

- 24 - stande, dat de toegepaste hoeveelheid fenyltriethoxysilaan werd veranderd als vermeld in tabel F. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel F.

5 Vergelijkingsvoorbeelden 4 en 5

Door toepassen van de vaste katalysator-component (A), bereid in voorbeeld XXII, had polymerisatie van propeen plaats als beschreven in voorbeeld XXII, met dien verstande, dat ethylbenzoaat in een hoeveelheid, vermeld in tabel 10 F, werd gebruikt in plaats van f enyltriethoxysilaan. De verkregen resultaten zijn vermeld in tabel F.

15 3 « 0 1 J} UJ t ·\·? -- ,-x -¾.

- 25 - !

TJ

»H $-1 2¾¾° -> <n — o cd j ® ! u -«r_ ^ ^ , co^ , l J3 ^ £, ba o' o“ o* cf o' r-l Ü Ö r*( w

3 *H 3 O

M3 > O.______ . O O ^ t}* CÖ <N — , c ^ tb'2 " " ®“ ► § *r ¢) f-t 0) P. ___- __ o w w o. >—> ** '-κ CO 0__ Uï_ (M_ CQ^ C^.

S cf co~ cf o“- co~ oo' o"

g -—· CO Cl Cl Cl Cl O O

E- , <u

Hl I·-" I I— ' ' 'I I.— ...... '··*·' — «I—<- — " 1 l"·1·» 11--1111- w w 3 ^ •S 3 ^ «o «3 o__ o o_^ co_ W -rf ui" if ' vT «f cf o” 0 O w o> C* 0> 05 O CQ a

1 CW

t-| _m.............................——

o ~E I

p. 7j co <5 op |

3 .J P 3 -r- IQ CS O CD o Ui <N

*3 W ‘ri O >Λ CO t- CO O Ui »c e rt hn β λ λ ^ λ cn uj C ifiHC ^ IO « t lO <N - — 3 W O 3 ‘ri > -4 > > o --!>— —— — 1 ........ —1 1---

Cö P O

** 3 u w w W rf ' 3 3 33 ¢,33 2 O O O O O _ •ww cw>t °ooo α α o • I-I r4 SnC gn 'lOC-CO «O O o g 3 S —j>> 2 2 »· =· »* rf «* “ § 3 U O 3 - 2 (ü u a.öoj<5 t-< K It__ { . >5* | W 1 w 03¾ ^ «. -t. ^ o g.5 ^ ^ flMjUc o‘ a o a 2 ~ S 22 ~ S o

Hl K«4C <N C- C* W »- a2 > aS S

Ctl U Qtow >—1 π c ^

w ^ ^ <u <U

______£__yQ

(J)

ÏkO **4 Cl O'S sO

3 . O o_ «o, c-^ O, e, <1+ <J 3 w ia Ί M C- Ui «3 *§& _--------p- - ......'—- 3

£ N

« Q, P - „ •l-H n Ö +? Cn o o o o o 3 o o 2 go ci ciuacirjow σι o CS 0/ r*» i-4

Cl · (2+J m ^ w w PS 00 M 3 ____-. ,.-....... ...

3 3 > P 1 _ O r—< i* fl| O* <D r\ x-v PB « SS -5 ^ ^ °<v °- "V ^

öS S UiUiWOl cq ui W

Sm 03

> O AP

w 3 3 1 "-------

W M

3 1 _-i 3 H >—l Γ2 _ W 3 ®PU« co CO CO O0 Cl co co >,3 >3CQ S Μ ΙΟ Ifl w n' Ui ui co 3d 3J3 ' ' s ____ w

M W > H

M H-l 1-J > > X! >i X X >< · >ft χχΙχίΧΧ «so *0^ A 2 0 i '3 "ί % Μ Λ Ó Μ O 3 jP 3-jó w w 3» > > ï> £> > !>_t> t> 26 - • w/ - ^

Vergelijkingsvoorbeeld 6

Een vaste katalysatorcomponent (Ά) werd bereid als beschreven in voorbeeld XXII, met dien verstande, dat

SiCl. niet werd gebruikt. Door toepassen van de aldus bereide 4 5 vaste katalysatorcomponent (A) , werd de polymerisatie van pro-peen uitgevoerd als beschreven in voorbeeld XXII. De aldus verkregen resultaten zijn vermeld in tabel G.

10 8301335 i -» ^5·- - 27 - I -Ρ Ü X X U Γ* G r-4 ϋ -Η \ "ff a) 3 τΐ 0 t? - · (U » Ό Λ ~ ° 8· ----- a, . 2 G H \ G *

id · O' -W ' I

> a — s__m__ <u rH _ •H I (d **> •Ρ Ο Id H ' ' id &* -Ρ Η £ Oi ta __co__ov Ή ———————-

Ρ -P

0» X

8 3 ^ OH"·* π rl Η Ο H dP * ' Q s-t )9 s, ft cn as <u--“

Ό Φ I

1 x m _ G Ο Ο I Οι I 1 0>—* 10 O'" GGOIMCMSG#^ Γ~ > +i-H Ο -Η Φ Ο -P - ' rt+j>s>x:'a ia «

G

φ---— ---

-P I

p P .P O' >i O

r4 ! -a O \ Φ Γ-Ι y o o 3 4 ® ft id 0 *-< 00 0] 4J4J CU0J-P-P · 4) o επ ® «I id id ° » m > ~ 8 > x ai .

I >1 G

H X Id >, I O id ^ ^ ^ G -H A rl S'

Sn 5 τΐ g jg ςρ ft p φ 01 OJO) r—4 Φ η 1 dP ^

Irt <u a) · tH oo * 0,40 g o •η re ο» cn E< ί ^ t φ I Ρ iij -Ρ * •p ο ο. α _ 0 id id Η» 2 2 ν> <υ φ ·~>· σι σι os -ρ φ _;_____ •Ρ 0J < 1 id w <-ι > φ ρ φ 'ff Φ G > Ό Ρ — Ό Φ φ Ή CJ Ρ Ί* 'ff G Ο Φ Ρ Ε c ο κ ρ ε* - ^ S ί____ Φ ϋ ι Μ Ρ Ρ φ Ο φ ,£* Ρ Φ 'ff 4J (Ö ί> t—I -— 00 G οι Φ Ρ U Ρ ·* >1 >ι Ο Φ Ρ E tn οο

Mrl 53ί»^ Η Η X · >3 Χί ο» ♦ U · £1 Φ £1 > > > 3601300

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van olefine-polymeren, welke omvat in contact brengen van een olefine met 5 een katalysator, waardoor het olefine wordt gepolymeriseerd, welke katalysator bevat: (A) een vaste katalysatorcomponent, verkregen door in contact brengen van een magnesiumdihalogenide met een titaantetraalkoxyde en vervolgens met een polymere sili-ciumverbinding met een structuur, weergegeven door de formule 1 10 van het formuleblad, waarin R een koolwaterstofresidu met 1 tot 10 koolstof atomen is, en in contact brengen van de aldus verkregen vaste component met een halogeenverbinding van silicium of met een halogeenverbinding van silicium en een halogeenverbinding van titaan; (B) een organoaluminiumverbinding; en (C) 15 een organische siliciumverbinding met een Si-O-C binding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin het titaantetraalkoxyde in de component (A) een alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen heeft.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin 20 de alkylgroep 1 tot 6 koolstofatomen heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de polymere siliciumverbinding in de component (A) een viscositeit heeft van 5 tot 35 cSt.

5 AIR nX3 n heeft, waarin R een hydrocarbylgroep is met 1 tot 12 koolstofatomen, X een halogeenatoom of een lagere alkoxygroep is en n een getal is, aangegeven door de vergelijking Q< n _< 3.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarin 25 de viscositeit 10 tot 25 cSt is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de halogeenverbinding van silicium in de component (A) de 1 1 formule R ^SiXn heeft, waarin R een hydrocarbylgroep is met 1 tot 10 kool stof atomen, X een halogeenatoom is en n een ge-heel getal is, aangegeven door de vergelijking 1 _< n <_ 4.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarin R een lagere alkylgroep of fenylgroep is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin 2 de halogeenverbinding van titaan de formule Ti(OR )nCl^_n heeft, 35 waarin een hydrocarbylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen is . en n 0, 1 of 2 is. o o Ö 1 -9 0 5 · · - _£4 - 23-

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin 2 R een lagere alkylgroep is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de organoaluminiumverbinding in de component (B) de formule: 3 3

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de organische siliciumverhinding in de component (C) het silicium- 10 atoom heeft, waarvan de overige valenties elk verzadigd zijn door een hydrocarbylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen of met een 4 6 groep met de formule 5 van het formuleblad, waarin R tot R een waterstofatoom of een lagere alkylgroep zijn en de overige 4 5 6 valenties elk verzadigd zijn door de groep R , R of R als hier 15 gedefinieerd. tip 1 .·» .-* £ R -Si- O- R, SIX Ti(OR) CL, "i-n Ή '7i A--η • H 2 3 R4 . A1R><iX3-n O- C — Rs i R‘ 5 MITSUBISHI PETROCHEMICAL COMPANY LIMITED, Tokio, Japan 86 0 1 S 0 i