JPH0723406B2

JPH0723406B2 - プロピレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0723406B2
Application number: JP60156395A
Authority: JP
Inventors: 益造横山; 浩一加藤; 利彦菅野; 秀雄桜井
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS6218406A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、プロピレンの単独または共重合によって、プ
ロピレン重合体を製造する方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用により、
プロピレンの単独または共重合において、固体触媒成分
のみならず、重合添加剤としても、生成重合体の発臭原
因となるエステル、アミンなどの電子供与体を用いず
に、高立体規則性重合体を高収量で、しかもポリマー性
状のよい重合体を、工業的に有利に製造する方法に関す
るものである。

さらに、本発明は、プロピレンの重合において、最適温
度条件の60ないし80℃の温度の一段重合でも、高立体規
則性、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を製造
する方法に関するものである。

ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合において
はきわめて重要である。例えば、ポリマー性状が悪い
と、重合槽からのポリマー抜き出し不良などの問題が生
じやすい。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあって、ポリマー性状がよくないと重
合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリマー濃度が
高くできないということは、工業生産上きわめて不利な
ことである。

先行技術近年、固体触媒成分として、ハロゲン化マグネシウム、
チタン化合物に更に特定のカルボン酸エステルを含有す
るものを利用することにより、可成り立体規則性が改善
された触媒系が、数多く提案されている（特公昭52−36
786号、同52−36913号、同52−50037号、特開昭56−811
号など）。

しかしながら、これらの提案によれば、工業的に容認し
うる程の立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分のみならず重合添加剤として、電子供与体化合
物、特に特定のカルボン酸エステル、を使用する必要が
あるのが普通であった。その結果、得られる重合体は、
固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分に由
来する触媒残渣による発臭が大きな問題となっていた。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益でもある。

ところで、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分とする固体触媒成分を、少量のオレフィンが重合す
るように、有機アルミニウム化合物およびオレフィンで
変性処理する方法が提案されている（特開昭56−136806
号公報）。しかしながら、この提案は、芳香族カルボン
酸エステル類を含有する固体触媒成分を乾燥状態で保存
する技術を開示したものにすぎないと解され、カルボン
酸エステル類などの電子供与体を含有しない固体触媒成
分を使用して高立体規則性重合体を高収量で得る方法に
関しては、いかなる認識も示唆もされていない。

また、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与
体化合物を必須成分として含有するチタン複合体を、Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と反応させて固体触媒成分を形成する方
法が提案されている（特開昭58−138715号公報）。この
提案により、固体触媒成分に含有されている電子供与体
化合物に起因する重合体の発臭は改善の可能性を見出し
たといえよう。しかしながら、カルボン酸エステル類を
含有しないチタン複合体を用いて、高立体規則性重合体
を高収量で得られる触媒成分の形成については何ら示唆
もなされていない。

発明の概要要旨そこで本発明者らは、電子供与体化合物を含有しないチ
タン複合体を用いて、高活性、高立体規則性重合体を工
業的に有利に製造しうる触媒を鋭意探索してきた。その
結果、このチタン複合体に特定の処理を施した固体触媒
成分と、重合添加剤として、すくなくとも１個の分岐状
炭化水素残基を含有するアルコキシケイ素化合物を用い
ることにより、高活性、高立体規則性重合体を工業的に
有利に製造することを実現して本発明に到達した。

すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法は、
プロピレンを、下記の成分Ｉ、IIおよびIIIの組合せか
らなる触媒に接触させて単独または共重合させること、
を特徴とするものである。

成分（Ｉ）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式Ti（OR⁴）nX_4-n
（但し、R⁴はC₁〜C₁₀の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは０、１または２の数、をそれぞれ示す）で表わされ
るハロゲン化チタンを必須成分とするチタン複合体
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とプロピレン
（Ｃ）とを接触させることからなり、この反応を50℃以
下においてチタン複合体（Ａ）1g当り該プロピレンを0.
1g以上重合するまで行うことにより形成された固体触媒
成分、成分（II）有機アルミニウム化合物触媒成分、および成分（III）下式で表わされる有機ケイ素化合物。

R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（式中、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子が３級でか
つ炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、R²は炭素数１
〜10の分岐または直鎖状炭化水素残基、R³は炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素残基、であり、ｎは２≦ｎ≦３
の数である）。

効果所謂チーグラー型触媒に有機ケイ素化合物を組合せるこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ素化合物として分岐炭化水素鎖を持つもの（III）を
使用することによって前記の問題点が解決されたことは
思いがけなかったことというべきである。

この特定のケイ素化合物を所謂外部ドナーとして使用す
ることによって本発明触媒は高活性かつ高立体規則性で
あるので、固体触媒成分（Ｉ）の調製時にカルボン酸エ
ステルなどの電子供与体化合物（内部ドナー）を使用す
る必要がない（必要に応じて内部ドナーを使用してもよ
いことはいうまでもない）。

発明の具体的説明触媒本発明による触媒は、特定の三成分（Ｉ）、（II）およ
び（III）からなるものである。

固体触媒成分（Ｉ）本発明に用いられる固体触媒成分（Ｉ）は、特定の三成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を特定の条件で接触反応
させて得られる固体生成物である。

チタン複合体（Ａ）本発明に用いられるチタン複合体（Ａ）は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。ここで、「必須成分とする」とい
うことは、チタン複合体（Ａ）がこれらの二化合物のみ
からなる場合の外に、これら二成分の組合せの効果や少
なくとも維持しあるいはこれを不当に損なわない限り、
追加の成分を含んでもよいことを意味する。そのような
追加の成分は、カルボン酸エステルその他の電子供与体
化合物である。

（１）ハロゲン化マグネシウムハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合
物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラ
ノール、Al化合物、ハロゲン化チタン化合物などで処理
して得られるハロゲン化マグネシウムであってもよい。

（２）ハロゲン化チタンハロゲン化チタンとしては、一般式Ti（OR⁴）nX_4-n（R⁴
はC₁〜C₁₀の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で示される
ような化合物のうちｎ＝０、１または２の四価のハロゲ
ン化チタン化合物である。具体的には、TiCl₄、Ti（OB
u）Cl₃、Ti（OBu）₂Cl₂などを例示することができる
が、特に好ましいのは、TiCl₄、およびTi（OBu）Cl₃、
などの、テトラハロゲン化チタン化合物や、モノアルコ
キシトリハロゲン化チタン化合物である。

（３）電子供与体化合物本発明のチタン複合体（Ａ）の調製に当って、必要に応
じて各種の電子供与体化合物を用いることができる。こ
のような所謂内部ドナーとして使用する電子供与体化合
物の詳細については、たとえば、特公昭52−36786号、
同52−36913号、同52−50037号、特開昭56−811号各公
報及び特開昭58−239098号明細書などを参照することが
できる。

（４）チタン複合体（Ａ）の調製チタン複合体（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理の方法は従来公知の各種方法により行うことがで
き、具体的には下記の方法が例示できる。

（イ）ジハロゲン化マウネシウム、あるいは、ハロゲ
ン化マグネシウムとチタン、ケイ素、またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物、またはハロゲン化炭化水素化合物
などとを粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行うことができる。

（ロ）ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素、あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤
にアルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキ
シドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン
化マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化
物、エステルなどの電子供与体あるいは、メチルハイド
ロジエンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物な
どを添加して、析出させる。

（ハ）マグネシウムのモノもしくはジアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接続反応させる。

（ニ）酸化マグネシウムと塩素またはAlCl₃とを接触
反応させる。

（ホ） MgX₂・nH₂O（Ｘはハロゲン）とハロゲン化剤
（たとえばSOCl₂やSiCl₄）またはTiCl₄とを接触反応さ
せる。

（ヘ） MgX₂・nROH（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基）
とハロゲン化剤またはTiCl₄とを接触反応させる。

（ト）グリニヤール試薬、MgR₂化合物（Ｒはアルキル
基）、あるいはMgR₂化合物とトリアルキルアルミニウム
化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばAlX₃、AlRmX
_3-m（Ｘはハロゲン、Ｒはアルキル基である）、SiCl₄ま
たはHSiCl₃と接触反応させる。

（チ）グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、H₂Oまたはシラノールとを接触反応さ
せ、その後のハロゲン化剤またはTiCl₄と接触反応させ
る。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭46−611号、同46−34092号、同51−35
14号、同56−67311号、同53−40632号、同56−50888
号、同57−48565号、同52−36786号、同58−449号、特
開昭53−45686号、同50−126590号、同54−31092号、同
55−135102号、同55−135103号、同56−811号、同56−1
1908号、同57−180612号、同58−5309号、同58−5310
号、同58−5311号各公報を参照することができる。

予備処理されたハロゲン化マグネシウムとハロゲン化チ
タンとの接触は、ボールミル、振動ミルなどの粉砕接触
でもよいし、あるいは、気相または液相で接触させても
よい。

接触は、分散媒の存在下に行うこともできる。その場合
の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素など
があげられる。炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、シクロヘキサンなどがあり、ハロゲ
ン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、1.2−
ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどが
あげられる。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各応分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行ってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分（Ｉ）のハロゲン
化チタン含有量は、0.5〜20重量％である。固体触媒成
分（Ｉ）中のハロゲン化マグネシウムの含有量は、50〜
95重量％程度である。また、電子供与体化合物を使用し
たときのその含有量は、0.5〜30重量％程度である。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）本発明の固体触媒成分（Ｉ）の合成に用いられる有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式Al▲Ｒ³ _n▼X_3-n（R³
は炭化水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎ
は０＜ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適である。
好ましい化合物は、この式でｎ＝２あるいは３のもので
あり、特に好ましい化合物はｎ＝３のものである。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどがある。

成分（Ｃ）本発明の固体触媒成分（Ｉ）の合成に用いられる成分
（Ｃ）は、プロピレンである。

有機ケイ素化合物（Ｄ）固体触媒成分（Ｉ）調製時に、（Ａ）〜（Ｄ）の任意の
接触段階において、Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合
物を存在させてもよい。

そのような有機ケイ素化合物は、少くとも一つのSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する化合物、例えばアルコキシシラン、ア
リーロキシシランなどである。他の例としては、アルコ
キシ基を有するシロキサン類、カルボン酸のシリルエス
テルなどをあげることができる。

より具体的には、以下のような化合物を例示することが
できる。トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、第三ブチルメチルジメトキシシラン、第三
ブチルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、第三ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルネ
ントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルナントリメトキシシラン、テトラエトキシシランな
ど。

これらの中でとくに好ましいのは、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメ
トキシシラン、第三ブチルトリメトキシシラン、第三ブ
チルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジエトキシシラン、第三ブチルメチルジメトキシシラ
ン、第三ブチルメチルジエトキシシランなどのようなア
ルコキシ基が２個ないし３個のものが特に好ましい。

固体触媒成分（Ｉ）の合成本発明固体触媒成分（Ｉ）は、前述した成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）（および（Ｄ））の接触生成物であ
る。

量比成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物のAl原子とチタ
ン複合体（Ａ）のTi原子との比、すなわちAl/Tiモル
比、が約１〜約100、好ましくは約４〜約20、となるよ
うに用いるのが好適である。また、成分（Ｂ）は、成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触反応に用いる液体成
分に対する濃度が0.05モル／リットル以上、とくに好ま
しくは0.1モル／リットル以上、となるようにするのが
好適である。0.05モル／リットル未満の濃度では、特に
約60〜80℃の一段重合において、立体規則性の低下およ
び重合可溶性ポリマーの増加のみならず、ポリマーの嵩
密度が低下する。

成分（Ｃ）すなわちプロピレンは、成分（Ａ）1g当り0.
1g以上、とくに好ましくは1g以上、重合させるのがよ
い。重合量の上限は特にないが、生成する固体触媒成分
（Ｉ）をプロピレンの単独または共重合に用いる操作
上、成分（Ｉ）の体積が小さくなるように、重合量を少
くする方が有利であり、100g以下にえらぶことが好まし
い。

成分（Ｉ）の形成において、水素あるいは（および）Si
−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いてもよ
い。水素は気相部濃度約１〜約50％、好ましくは、約５
〜約20％となる濃度をえらべばよい。また有機ケイ素化
合物（Ｄ）は、成分（Ｅ）有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム１原子に対し、約１モル以下、好ましくは約
0.01〜約0.5モルの範囲、で用いるのがよい。また、有
機ケイ素化合物（Ｄ）は成分（Ａ）チタン複合体のチタ
ン１原子に対し、約0.01〜約５、好ましくは約0.05〜約
２の範囲、で用いるのがよい。

接触方法成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）（および（Ｄ））は、
如何なる順序で接触させてもよいし、また接触の回数も
１回ないし複数回接触させてもよく、種々の接触法をと
ることができる。

接触は、ヘキサン、ヘプタン、などの不活性稀釈剤の存
在下または不存在下、液相または気相で行われる。液相
で接触を行う場合は、チタン複合体（Ａ）の濃度は約１
〜約100g/リットル、好ましくは約５〜約50g/リット
ル、となるように選べばよい。また、接触は、成分
（Ｃ）のプロピレンとともに不活性ガス、例えば窒素、
アルゴンなどを用いて実施することもできる。

接触の温度は50℃以下、好ましくは約30℃以下、であれ
ば何度であっても差支えないが、重合熱の除去や、反応
速度の問題からあまり低温にするのは好ましくなく、通
常は約０〜約30℃の範囲である。

成分（Ｉ）の形成において、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物を使用するとき、成分（Ａ）、（Ｂ）、
および（Ｃ）の接触のいずれの段階で用いてもよい。ま
た有機ケイ素化合物とチタン複合体（Ａ）を接触させた
もの、あるいは接触後、分離、洗浄して得られる生成固
体と成分（Ｂ）、（Ｃ）を接触させてもよい。

さらに、成分（Ｉ）の形成において、水素を使用すると
き、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）さらには有機ケイ素化
合物（Ｄ）の接触のいずれの段階で加えてもよいが、水
素は少くとも成分（Ｃ）の重合の段階で存在することが
必要である。

有機ケイ素化合物（Ｄ）や水素を使用して、得られる固
体触媒成分（Ｉ）は、成分（II）の有機アルミニウム化
合物、成分（III）の有機ケイ素化合物と組み合わせて
形成される触媒をプロピレンの単独または共重合に用い
ると、活性、立体規則性およびポリマー性状の一層の改
善がえられる。

上述のようにして、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
接触させ、あるいは更に水素および（または）有機ケイ
素化合物（Ｄ）を接触させて形成された固体触媒成分を
反応生成物系からたとえば過により分離し、更には得
られた固体触媒成分を不活性有機溶媒、好ましくは不活
性炭化水素溶媒、で洗浄して、本発明における固体触媒
成分（Ｉ）を得ることができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（II）本発明に用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分
（II）は、一般式Al▲Ｒ⁴ _n▼X_3-n（R⁴は炭素数１〜12の
炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦３を示す）
で表わされるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどがある。勿論、これらの有機アルミニウム化
合物を２種以上併用することもできる。

プロピレンの単独または共重合において用いられる有機
アルミニウム化合物（II）は、液相媒体を使用する重合
法などにおいてはプロピレンの単独または共重重合に用
いる液体成分に対する濃度が、0.02モル／リットル未
満、とくに好ましくは0.05モル／リットル以下、となる
ようにするのが好適である。

また、成分（II）と固体触媒成分（Ｉ）の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り１〜1,000、好ましくは10〜5
00（モル比）、の割合でえらぶことができる。

有機ケイ素化合物（III）本発明に用いられる成分（III）は、下式で表わされる
有機ケイ素化合物である。

R¹▲Ｒ² _3-n▼Si（OR³）ｎここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子が３級でか
つ炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、R²は炭素数１
〜10の分岐または直鎖状炭化水素残基、R³は炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素残基、であり、ｎは２≦ｎ≦３
の数である。

R¹の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェ
ニル基）であることが好ましい。

以下は、化合物（Ｃ）の具体例を構造式で示したもので
ある。

（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３（CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）
_３（C₂H₅）_３−Si（OC₂H₅）_３使用される有機ケイ素化合物（III）の量は、通常有機
アルミニウム化合物（II）１モルに対して、0.001〜１
モル、好ましくは0.01〜0.5モル、である。

触媒の形成本発明による触媒は、上記の成分（Ｉ）、（II）および
（III）の組合せからなるものである。

固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（III）
および有機ケイ素化合物（III）の接触ないし、混合順
序ないし回数は任意である。

重合本発明の触媒系によるプロピレンの重合は、プロピレン
の単独重合だけでなく、プロピレンとエチレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチルベンテンなどのオレフ
ィンとのランダム共重合、ブロック共重合を行うことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性炭化
水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマ
ーを溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相と
して存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは、40〜100
℃程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは
大気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主
として水素を用いる方法により実施される。

実験例実施例−１１）チタン複合体（Ａ）の合成充分に窒素置換した500ml三ツ口フラスコ（温度計、攪
拌棒を備えた）に、精製ヘペタン50mlを導入し、次いで
塩化マグネシウムを0.1モル、テトラブトキシチタンを
0.2モル導入後、90℃にて２時間反応させて、塩化マグ
ネシウムの炭化水素溶液を調製した。次いで、40℃に温
度を下げ、メチルハイドロジエンポリシロキサン（20セ
ンチストークスのもの）を12ml導入して３時間反応させ
たところ、約40gの灰白色の固体が析出した。この析出
固体を充分に精製ヘプタンで洗浄したのち、析出固体を
40g含むヘプタンスラリー200mlを、充分に窒素置換した
500ml三ツ口フラスコ（温度計、攪拌棒を備えた）に導
入した。次いで、四塩化チタン22.0mlを含む精製ヘプタ
ン溶液50mlを15℃で30分かけて滴下した。15℃で30分反
応させたのち、90℃で２時間反応させた。反応終了後、
デカンテーションによって上澄み液を除去し、さらに精
製ヘプタン400mlを用い50℃で洗浄することを４回行な
って、目的とするチタン複合体（Ａ）スラリーを得た。
このスラリーの一部をサンプリングしてヘプタンを蒸発
乾固後に分析したところ、固体中には、チタンが11.2重
量％含有されていることが判った。

２）固体触媒成分（Ｉ）の合成内容積１リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブを
充分に窒素置換し、乾燥および脱気した精製ヘプタン26
0mlを導入し、次いで、１）で合成したチタン複合体
（Ａ）を7g含むヘプタンスラリー65mlを導入した。オー
トクレーブを約５℃に冷却し、トリイソブチルアルミニ
ウム（Ｂ）16.1gを含むヘプタン溶液110mlを添加し、水
素を200ml導入したのち、プロピレン（Ｃ）28gを連続的
に20分かけて導入した。反応は、約15℃となるように温
度制御した。プロピレンの導入終了後、さらに20分かけ
て反応を完結させて、目的とする固体触媒成分（Ｉ）を
含むヘプタンスラリーを得た。この固体触媒成分は、さ
らに、精製ヘプタンにより適切な濃度に希釈して、オレ
フィンの重合に使用した。

３）プロピレンの重合内容積１リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に、乾燥および脱気した精製ヘプタン500ml、第三ブチ
ルメチルジメトキシシラン（Ｄ）142mg、トリエチルア
ルミニウム（II）250mgを加え、70℃に昇温した。２）
で合成した固体触媒成分（Ｉ）スラリーよりTi原子換算
で3.0mgをプロピレン雰囲気下で導入し、次いで水素を3
00ml導入し、直ちに7kg/cm²Gに昇圧し、重合を開始し
た。重合は、プロピレン圧力7kg/cm²G、70℃/3時間の条
件で行った。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポ
リマースラリーを別して、粉体ポリマーの乾燥および
液の濃縮により、それぞれの生成ポリマー量を求め
た。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）は
沸騰ヘプタン抽出試験により求めた。また全II（全生成
ポリマー量に対する沸騰ヘプタン不溶性ポリマー量の割
合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II/（粉体ポリマ
ー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式で求めた。アタ
クチック生成率は、（液濃縮ポリマー）／（全生成ポ
リマー）×100の式によったものである。これらの結果
を表−１に記す。

比較例−１実施例−１で合成したチタン複合体（Ａ）をTi原子換算
で3.0mg固体触媒成分（Ｉ）の代りに用いて、プロピレ
ンの重合を全く同様に行った。この結果を表−１に記
す。

実施例−２および３実施例−１において、プロピレンの重合に用いる重合添
加剤として表−１に示す化合物を所定量用いた以外は、
全く同様に実験を行った。

これらの結果を表−１に記す。

比較例−２、３および４実施例−１において、プロピレンの重合に用いる重合添
加剤として表−１に示す化合物を用いた以外は、全く同
様に実験を行った。

これらの結果を表−１に記す。

実施例−４１）チタン複合体（Ａ）の合成充分に窒素置換した10リットルの誘導攪拌装置を備えた
ガラス製反応槽に、脱水、脱酸素した精製ヘプタン1.5
リットルを導入し、次いでMgCl₂（塩化マグネシウム）
を３モル、そしてTi（OBu）_４（テトラブトキシチタ
ン）を６モル導入後、90℃にて２時間反応させて、MgCl
₂炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（20cpe）を360ml加えて40℃で３時
間反応させたところ、約1.23kgの灰白色の固体が析出し
た（MgCl₂含量＝12.1重量％）。この析出固体をヘプタ
ンで充分に洗浄後、約６リットルの析出固体ヘプタンス
ラリーを調製した。

このスラリーへ（TiCl₄166ml/ヘプタン134ml）の溶液を
約15℃で30分かけて添加後、さらに15分間反応を継続し
た。そして、さらに同温度にてSiCl₄178mlを加え、20℃
で１時間反応後、80℃に昇温して２時間反応を継続し
た。反応終了後、生成固体を沈降分離し、上澄液を除去
後、再びSiCl₄580mlおよびTi（OBu）₄850ml20℃で30分
かけて添加した。添加終了後、さらに90℃で２時間反応
させたのちヘプタンを６リットル加えて静置分離後上澄
液を抜出した。この後、デカンテーションにより生成固
体を洗浄して（ヘプタン８リットルで３回）、目的とす
るチタン複合体スラリーを得た（このチタン複合体には
5.49重量％のチタンが含まれている）。

２）固体触媒成分（Ｉ）の合成内容積１リットルの攪拌装置を備えたオートクレーブを
充分に窒素置換し、乾燥および脱気した精製ヘプタン36
0mlを導入し、次いで１）で合成したチタン複合体
（Ａ）を30g（Ti＝1.647g）を含むヘプタンスラリー270
mlを導入した。オートクレーブを５℃に冷却し、トリエ
チルアルミニウム7.82gを含むヘプタン溶液156.5mlおよ
びフェニルトリエトキシシラン3.29gを含むヘプタン溶
液32.9mlを加え、水素を200ml導入してからプロピレン1
20gを連続的に20分かけて導入した。反応は約15℃とな
るように温度制御した。プロピレンの導入終了後、さら
に20分かけて反応を完結させて、目的とする固体触媒成
分（Ｉ）を含むヘプタンスラリーを得た。

３）プロピレンの重合上記の方法で得られた固体触媒成分（Ｉ）を用いて実施
例−１と同様のプロピレン重合を行った（但し、（モル比＝0.2）。その結果を表−２に記す。

実施例−５、６実施例−４においてプロピレンの重合に用いる重合添加
剤として表−２に示す化合物を所定量用いた以外は全く
実施例−４と同一の実験を行った。これらの結果を表−
２に記す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

フロントページの続き (72)発明者桜井秀雄三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献特公平３−54686（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−54687（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンを、下記の成分Ｉ、IIおよびII
Iの組合せからなる触媒に接触させて単独または共重合
させることを特徴とする、プロピレン重合体の製造法。成分（Ｉ）ハロゲン化マグネシウムおよび一般式Ti（OR⁴）nX_4-n
（但し、R⁴はC₁〜C₁₀の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、
ｎは０、１または２の数、をそれぞれ示す）で表わされ
るハロゲン化チタンを必須成分とするチタン複合体
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とプロピレン
（Ｃ）とを接触させることからなり、この反応を50℃以
下においてチタン複合体（Ａ）1g当り該プロピレンを0.
1g以上重合するまで行うことにより形成された固体触媒
成分、成分（II）有機アルミニウム化合物触媒成分、および成分（III）下式で表わされる有機ケイ素化合物。 R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（式中、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子が３級でか
つ炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素残基、R²は炭素数１
〜10の分岐または直鎖状炭化水素残基、R³は炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素残基、であり、ｎは２≦ｎ≦３
の数である）。
【請求項２】成分（Ｉ）が、チタン複合体（Ａ）、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）およびプロピレン（Ｃ）の接
触反応において、任意の接触段階にて、Si−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物を使用して形成されたもので
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。