JPS59206407A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの連続重合方法に関する。

さらに詳しくは、重合の操作性が優れ、しかも高い触媒
効率−でオレフィン重合体を製造することが可能なオレ
フィンの連続重合方法に関する。とくには、炭素数３以
上のα−オレフィンの掌合ＫＭ用した場合に、立体規則
性重合体を高収率で製造することが可能な方法に関する
。尚、本発り」において重合という語は単独重合のみな
らず共１合を含めた意味で用いられることがあり、また
重合体という語は単独重合狭のみならず共産合体を含め
た意味で用いられることがある。

％開１１日５５−３６２０３号によれば、炭化水系可溶
性有機マグネシウム化合物とクロルヒドロシラン化合物
の反応によって得られる比表面積の大きい有機基を有す
るマグネシウム化合物、ハロゲン含有チタン化合物及び
カルボン酸エステルの相互接触によって得られる高活性
チタン触媒成分と、有機金属化合物とアルコキシシラン
からなる成分とよシ形成される触媒を用いてオレフィン
重合体合物触 こに具体的に開示された方法にしたがって、工業的に有
利な連続重合を行った場合、とくに炭素数３以上のα−
オレフィンの重合、とりわけ、いわゆるプロピレンとエ
チレンのランダム共重合やブロック共重合を行った場合
に、東合活住、立体規則性、重合の操作性などの面にお
いて充分満足すべき結果が得られない。

本発明者らは、オレフィンの連続重合を一層工業的に有
利に行う方法を開発すべく研究を行ってきた。

その結果、〔■〕後に詳しく述べる特定の高活性チタン
触媒成分（Ａ）、有核アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
）及び％％＝の有機ケイ素化合物触媒Ｊ攻分及び立体障
害アミン触媒成分よシなる群からえらばれた触媒成分（
Ｃ）から形成される触媒の存在下に、オレフィンを連続
的に重合もしくは共重合すること、〔「〕前記高活性チ
タン触媒成分Ｌ４）として、前記有様アルミニウム化合
物触媒成分ＣＢ）の少なくとも一部の共存下に、不活性
炭化水素媒体中で該チタン触媒成分（−４）の１２当り
幻０１〜約５００２のオレフィンを予備重合処理したも
のを用いること、及び〔用〕上記オレフィンの連ＫＭ合
もしくは共重合を、気相もしくはスラリー状で、上記高
活性チタン触媒成分Ｌ４）の１ｒ当１）約３０００？以
上のオレフィン月４合体もしくは共重合体を得る条件で
行うことの［１〕、［，１１）及び［１１］ｆ：必須と
する結合パラメーターを充足する条件下に、オレフィン
の連続重合を行うことによって、重合の操作性に優れ且
つ高い触媒効率で工業的に有利にオレフィンの連続重合
を行うことができ、とくに０３以上のα−オレフィンの
重合に適用した場合には高い立体規則性重合体を、優れ
た百合操作性をもって且つ高収率で、工業的に有利に連
続重合できることを発見した。

従って、本発明の目的はオレフィンの頃善された連続重
合方法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明によれば、 〔Ｉ〕　（α）有機基を有するマグネシウム化合物、（
ｂ）多価エステル化合物及び（ｃ）ハロゲン含有チタン
化合物の相互接触によって得られるチタン、マグネシウ
ム、ハロヶ゛ン及ヒ多イ萌エステルを必須成分とする高
活性チタン触媒成分（Ａ）　　、 有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）及びＳ　ｉ　−
Ｑ−Ｃ結合又はＳ　ｉ　−ＩＶ−Ｃ結合を■する有機ケ
イ累化合物触媒成分及び立体障害アミン触媒成分よりな
る群刀）らえらばれた触媒成分（（？） から形成される触媒の存在下に、オレフィンを連続的に
重合もしくは共重合することからなシ、且つ 〔■〕　前記高活性チタン触媒成分（Ａ）　として、前
記有４ムアルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の少々くと
も一部の共存下に、不活性炭化水素媒体中で該チタン触
媒成分Ｌ４）の１２当シ約０．１〜約５００７のオレフ
ィンを予備重合処理したものを用い、且つ ［ｍ〕　上記オレフィンの連続亘合もしくは共重合を、
気相もしくはスラリー状で、上記渦電性チタン触媒成分
（、（）の１２当シ約３００’０５’以上のオレフィン
軍合体もしくは共重合体を得る条件で行うこと を特徴とするオレフィンの改番された連続重合方法が折
供される。

本発明において触媒の一構成戟分として用いられる前記
−粘性チタン触Ｗ１−成分（，４）は、（α）有様基ヲ
肩するマグネシウム化合物、（ｂ）多価エステル化合物
及び（Ｃ）ハロゲン含有チタン化合物の・相互接触によ
って得られる。

上記有機基含有するマグネシウム化合物（α）の好まし
い例は、比表面積が好ましくは約２０ｍ”／ｆ以上、さ
らに好ましくは約５０ないし約１０００ゴ／２、一層好
ましくは約１００ないし約５００ｍ”　／　ｆのもので
あって、例えば、マグネシウムｌ原子当シ・好ましくは
１原子以上、例えばｌないし１．９原子のハロゲンと、
好ましくは０．０１ないしｌ原子、とくには０．Ｏｌな
いし０．５原子の炭化水素基、例えばアルキル基、アリ
ール基などを含んでいるものを例示できる。そして、他
の元素や官能基をさらに含んでいてもよい。上記ハロケ
゛ンとしては、塩素、臭素、沃素、弗累などが挙げられ
、とくに塩素が好吐しい。また前記炭化水素基の例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｘｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキ
シル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルナ
トのアルキル基；フェニル、ｐ−トリル、ｎ−トリル、
０−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−イソプロピルフ
ェニルなどのアリール基；などを挙げることができる。

また他に含有されてよい元素の例としては、アルミニウ
ム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛、ケイ累、スズなどが例
示でき、又、他に含有されてよい官能基の例としては、
アルコキシ補、アリーロキシ基、アセトキシ基などを例
示することができる。

前記例示のような比表面積の大きいり＋＊　＆　＊−有
するマグネシウム化合物を製造−３−；）方法としては
、例えば、有機マグネシウム化＠物又はこれとアルミニ
ウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウムなどとの有伝銘体を、
ハロゲン化剤で有様基が若干残存するように不完全にハ
ロゲン化する方法、或は又、有機マグネシウムハライド
を有機基が若干残存するように不九全に分解する方法な
どを例示することができる。

上記有機マグネシウム化合物又はその’Ｄ　ＹｉＡ錯体
とし、ては、一般式ＭαＡイＵｂＲ’ｃＸｄ　（但し、
Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリ
ウム、カリウム麿とであｊ９、Ｒ１は炭化水素基、例え
ばアルキル基、アリール基などであシ、Ｘはハロゲン、
ＯＲ”、０５ｉＲ”Ｒ’Ｒ５、ＮＲ’Ｒ７、ＳＲ８など
の基であり、α≧０、ｂ’：＞Ｏ，ｃ’：＞Ｏ１ｄ≧Ｏ
であって、Ｈの価数がｎであるときにｎａ＋２ｂ＝、ｃ
＋ｄを満足し、０個のＲ’、ｄ個のＸは、それぞれ、同
−又は異なるものであってもよく、Ｒ２、ＲＢ　、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒγは氷菓又は炭化水素基を示し、Ｒ８
は炭化水素基を示す）で表わされる化合物を例示するこ
とができる。

このような化合物の例として（グ、上記式においてＲ”
　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ′′、Ｒｏ、Ｒ７、Ｒ８
の炭化水素基としては、メチル、エチノペｎ−プロピル
、インプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチノペｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、シ
クロヘキシル、フェニル、ｐ−トリルなどを例示するこ
とができる。また前記ａとしては、０以上であシ、α／
ｂが５０以下、とくに１０口、下が好ましい。またｄと
しては０以、上であってα＋ｂよシ小さいことが好まし
い。また、これら有機マグネシウム化合物又はその有機
錯体として、炭化水素可溶性のものが好ましく、例えは
、前記ハロゲン化剤でハロゲン化する態様で調製するに
際して、炭化水素に溶解した状態で反応させるのが好ま
しい。これら炭化水素可溶性の１扱マグネシウム化合物
及びその山嶺錯体については、前述の喘開昭５５−．３
６２０３号その他でムく知られている。

宅イへマグネシウム化合′？７Ｉあるいはその有機錯体
をハロゲン化するに除しては、予め電子供与体、創見ば
エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその’
ｉｉ３′ｊ２ｈ体、チオエーテル、アルコールなどと有
機基が先金に消失しない程良、例えば有機マグネシウム
化合物あるいは有機錯体１モルに対し１モル以下、とく
に０．８モル以下＆［の割合で接触させておいてもよい
。

梅機マグネシウム化合物あるいはその有様錯体をハロダ
ン化するには、比表面積が大きく、有機基の残存した生
成物を得るために、適当なハロゲン化剤とハロゲン化条
件を選ぶのがよい。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲ
ン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有リン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニワム化合物、ハロゲン含有ホウ素化合物
、ハロゲン含有炭化水素、ハロゲン化水素、ハロケ゛ン
などを例示することができる。とくに好゛ましいハロゲ
ン化ダｄ」と１−ては、式Ｈｅ５ｚ）’　ｆＲ’４−（
、＋＋ｊ）　［Ｏ（ｅ≦２、Ｑ＜ｆ、ｅ＋ｆ≦４、Ｒ９
は炭化水素基）で表わされるハロヒドロシラン化合物を
皐げることができる。このようなハロヒドロシラン化合
物の例としては、Ｈ５ｉＣ１，、Ｈ５ｉＣ１２Ｃ”Ｈｓ
、Ｈ５ｉＣ１２Ｃ２Ｈ，、Ｒ５ｉｃ　１２ｎ−Ｃ３１ｆ
７、ＪＩＳ　ｉｃ　ｌ、、　１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７、Ｒ５ｉ
Ｃ１２ｎ−Ｃ，Ｒ９、Ｒ５ｉｓ　ｉｃ　１２ｎ　−Ｃ，
Ｈ，３、Ｒ５ｉＣｌ　２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ５ｉＣｌ　２
Ｃ６Ｈ，、Ｒ５ｉｃ　ｌ　　（ＣＨｓ）、　、Ｒ５ｉＣ
ＩＣＨ，（Ｃ，Ｈ，）　、Ｈ，Ｓ　ｉｃ　ｌＣ，Ｈ，、
Ｅ’Ｓ　ｉｃ　１２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ，などを１ノ：１
示することができる。

ハロケ゛ン化は、４氾性媒体、シリえはヘキサン、ヘプ
タン、オノクン、ｒカン、灯油などの脂肪族炭化水兵；
ゾタロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂がＬ（炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンのような芳香族灰化水素；クロル
エタン、クロルベンゼンのようなハロケゞン化炭化水素
：冒メエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル；あるいはこれらの混合物々どの存在下に行うの
が奸才しい。ハロゲン化のＬＦＬ丸は、）・ロケ゛ン化
剤の柱）３．ミによっても適宜に変に２できるが、ｆｉ
ｊ　−２０’ないし約＋１５０℃程度の＆度でのって、
炭化水素参及びハロゲンの含有証が先に述ベフｂような
範囲となるような生成物が生成する筐でハロケ゛ン化を
イううのが好址しい。

又、有機マグネシウムハライドを分解して、所望性状の
マグネシウム化合物（α）を得るには、例えば、不活性
媒体中、約５０’ないし約２００℃の如き熱処理榮件下
、約３０分ないし約ｌθ時間程度処理する方法や少量の
酸素や活性水素含有化合物、少量のカルボニル含有化合
物等との接触処理を行う方法などによシ分解反応を行え
ばよい。

高活性チタン触媒成分Ｌ４）の調製に用いられる多価エ
ステル化合物（ｂ）は、多価エステル又は該触媒成分（
Ａ）の調製時に多価エステルに変換しうる化合物であっ
て、例えば次式 ％式％ （ここにＲ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ１、Ｒ
５、Ｒ６は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ３
、Ｒ４は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基で
あシ、好ましくはその少なくとも一方は置換又は非置換
の炭化水素基である。又Ｒ３とＲ４は互いに連結されて
いてもよい。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ、０
．Ｓなどの異原子を含むもので、例えばｃ−ｏ−ｃＳｃ
ｏｏ尺Ｃ０ＯＨ。

ＯＥ、　Ｓｏ、Ｈ，−Ｃ−ＩＶ−Ｃ“−１−Ｃ−Ｓ　−
Ｃ−１ＮＨ，などの基を有するものでるる。）で次わさ
れる骨格を有するものが例示できる。

前記多価エステルとして好ましいものの共俸例としては
、コハク酸ジエチル、コノ１り酸ジプチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、ブ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フエニチマロン酸ジエチル、ヅエテルマロン酸ジエチル
、ジブチルマロン酸ヅエチル、マレイン酸モノイソオク
チル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジｎ−ブ
チル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ソイソ）フロビル、
エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘ
キシル、イクコン酸ジエチル、シトラコン酸ジイソオク
チルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、ｌ、２−シ
クロヘキサンカル２Ｗン酸ジエチル、１，２−シクロヘ
キサンカルデン酸ツインブチル、テトラヒドロ７タル唾
゛ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカ
ルボン酸エステル、フタル醒モノエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタ
ル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジインプロぎル、フタル
酸ジｎ−ブチル、７タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル
酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジクエニ
／ｌｚ、ナフタリンソカルデン酸ソエチル、ナフタリン
ジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、ト
リメリット酸ノブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エス
テル、３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカ
ルボン酸エステル、ベンゾイルエチルサリチレート、１
，２−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー２．３−ジ
アセトキシベンゼン、２，３−ジアセトキシナフタリン
、戻酸フェニルなどを挙けることができる。

チタン触媒成分中に担持させる多価エステルの他の拶」
としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セパシン酸ジイソプロピル、セパシン酸ジｎ−ブチ
ル、セパシン酸ジｎ−オクチル、セパシン酸ジー２−エ
チルヘキシルナトの長鎖ソカルボン酸のエステル類をあ
げることができる。

チタン触媒成分Ｌ４）の調製に用いられるハロゲン含有
チタン化合物（ｃ）としては、式Ｔ　Ｚ　（Ｏ匍。

Ｘ４□ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｇ≦４
）で示される４価のチタン化合物が好ましい。

より具体的には、ＴｉＣ１，、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ１４　
などのテトラハロゲン化チタン；　Ｔｉ　（ＯＣＨ３）
Ｃ１８、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｂ５）ＣＩ、　、Ｔｉ　（Ｏｎ
−Ｃ４Ｈ０）Ｃ１３、Ｔｉ　（Ｃ）Ｃ２Ｈ，）Ｂｒ３、
Ｔ　ｉ　（ＱＣ６Ｈ，）　Ｃｌ、　　などのトリハロゲ
ン化アルコキシ（又はアリーロキシ）チタン；Ｔｉ　（
ＯＣＨ，）２Ｃ１，、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）、Ｃ１，、
Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ２Ｈ，）、Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＱＣ，
ＨＳ）、Ｃｌ、　　などのジハロゲン化ソアルコキシ（
又はアリーロキシ）チタン、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ１、
Ｔｉ　（ＱＣ２ＩＩ、）３Ｃ１，Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ
９）３Ｃｌ、　Ｔ　ｉ　（ＱＣ６ＨＪ３Ｃｌなどのモノ
ハロゲン化トリアルコキシ（又はアリーロキシチタン）
；これらの混合物などを例示することができる。あるい
はテトラアルコキシ（又はアリーロキシ）チタンのより
なノ・ログン不含有チタン化合物と四塩化ケイ素の如き
ハロダン化剤を併用することによってハロゲン含有チタ
ン化合物を反応の場で形成させて使用することもできる
。ハロゲン金山チタン化合物としてはまた三塩化チタン
の如きトリフ１０ケ゛ン化チタンを使用することができ
る。これらの中ではとくに四塩化チタンの使用が好まし
い。

前記吻様基を有するマグネシウム化合物（α）、多価エ
ステル化合Ｑｍ（ｂ）及びハロゲン含有チタン化合物（
Ｃ）の相互接触は、逐次的あるいは同時的に行うことが
できる。そして該接触は、様械的粉砕鏑件下や液相反応
条件下などにおいて行うことができる。例えは（α）、
（ｂ）及び（Ｃ）を同時に接触させる方法、（ａ）と（
ｂ）を接１独させた後、（Ｃ）を接触させる方法、（α
）と（６）を接触させた後（ｂ）を接触させる方法、（
ｂ）と（Ｃ）を接触させた後（α）ｆ：接触させる方法
、（α）、（ｂ）、（Ｃ）の任意の成分を２回以上用い
るこれらの変形防沫などを採用することができる。いず
れの相互接触方法を採用するにしても、チタン１独媒成
分（Ａ）調製の最終段階において、液相のハロゲン賞准
チタン化合物、中でも四塩化チタン、液相のハロゲン化
炭化水諮、夕０えばジクロルエタン、トリクロルエタン
、クロルベンゼンなどと接ｆ９＝ｆさせる態様を採用す
るのが好ましい。

もつとも容易にかつ高性能のチタン触妹、成分を得る方
法は、マグネシウム化合物（ａ）と多価エステル化合ｖ
ｌ（ｂ）ｋ！触させｆ′Ｃ，後、ハロゲン含有チタン化
合物（Ｃ）を接触させる方法であシ、この相互接触方法
を代表例として説明する。他の相互接触方法はこの方法
に準じて行うことができる。

有核基を有するマグネシウム化合物（ａ）と多価エステ
ル化合物（ｂ）の接触は、ボールミル、振動ミルのよう
な粉砕装部を用いて行うことができる。粉砕時間ぼり旧
によっても異なるが、たとえば約１ないし約１００時間
程度で充分である。

上記（ａ）と（ｂ）の接触は〜まだ、不活性溶媒中で行
うことができる。この目的に使用できる不活性洛媒とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、灯油のような月ぼ肪族灰化水素；シクロペン
タン、メチルシクロベンクン、シクロヘキザンのような
脂穢族ルと化水紫；ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水系；ジクロルエタン、クロルベンゼン
のようなハロゲン化炭化丞床；など２例示すめことがで
きる。この相互接触方法においては、例えば、約０ない
し約２００℃程度で約１０分ないし約１０時１’ｔｉｉ
程展の接触処理を行えはよい。

上記いずれの方法においても、多価エステル化合物（ｂ
）の使用量は、マグネシウム化合物（α）中のマグネシ
ウムｌ原子当シ約０．Ｏ１ないし約１０モル、とくには
約０．０５ないし約１モルの範囲とするのが好ましい。

該接触反応混合物は、そのままであるいは所望に応じ不
活性＃媒で洗浄しｆｃ、後、ハロゲン含有チタン化合物
（Ｃ）と接触させることができる。ハロゲン含有チタン
化合物（Ｃ）、好ましくは四塩化チタンは、単味である
いは不活性溶媒に希釈して使用することができる。好ま
しくは大過剰に存在する液イ１」のハロゲン含有チタン
化合物（Ｃ）中に前記（α）校び（ｂ）の接触反応混合
物を１旨ミ陶させつつ接触反応を行うのが好ましい。こ
の方法は２回以上繰返し行ってもよい。ハロク゛ン合有
チタン化合物は、前記接触反応混合物中のマグネシウム
１原子に対し、例えば約０．０１ないし約１００モルの
如き量で使用することができる。そしてハロゲン含有チ
タン化合物による上記接触反Ｌｉｋ約０°ないし約２０
０℃の温度で行い、得られる固体反応生厄物を熱時分領
することが好貰しい。

ハロゲン含イ１チタン化合吻（Ｃ）を機械的粉砕手段を
用いて接触させる′４合は、マグネシウム化合物（ａ）
中のマダイ・シウムｌ原子に対し、例えは、約０゜０１
ないし約１モル程度の少量の使用で充分である。この際
、粉砕混合物を、ノ・ログン化炭化水素ｆ芳香族炭化水
素で洗浄してもよい。

上述のようにして調製できる高活性チタン触媒成分（Ａ
）は、チタン、マグネシウム、ハロケ°ン及びジ愉エス
テ）Ｌ−を必須成分として含み、例えば、チタンが約０
５ないし約２０重虻チ、好ましくは約１ないし約１０重
音％、マグネシウム／チタン（原子、ＬＬ）が約１ない
し約１００、好ましくけ約３ないし約８０、ハロゲン／
チタン（原子比）が約４ないし約２００、好イしくは約
５ないし約１００、多価エステル／チタン（モル比）が
約０．１ないし約１０、好ましくは約０２ないし約５の
範囲にあるのがよい。また、その比表面積は、好ましく
は約３０ガいし約１０００ｍ”／ｒ、より好ましくは約
６０ないし約５００ｍ”／ｌｉ’である。

本発明においては、以上のようにして得られる菌活性チ
タン触媒成分Ｌ４）　と、イ」機アルミニウム化合物触
媒成分＜Ｂ＞及びケイ素化合物触媒成分及び立体障害ア
ミン触媒成分よシなる群がらえらばれた触媒成分（Ｃ）
の組合ぜ触媒を月いてオレフィンの連続重合または共重
合を行う。

上記ＣＢ＞成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に１
個のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常工ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を宮む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロ１’７、ｍｆ３０　
（ｍ≦３．０≦ｎ　（３、ｐはＯｓｐく３、ｑはＯＳｑ
く３の数であって、しかも兇十ｎ＋ｐ＋’ｑ＝３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、（１１）一般
式 ％式％ （ここでＭｌはＬｉ５ＩＶａＳＫＴ：あり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることかでさる。

前記の（ｉ）に属する有様アルミニウム化合物としては
、次のもの全汐り示できる。一般式％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０　（？７Ｚ（３である。）、一般式％式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好１しくけ２≦憎く３
である。）、一般式 Ｒ’、ｎＬＡｌ　（ＯＲ２１？ＬＸ９ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロく グン、０くｍ＝３．０≦７Ｌり３．０≦ｑ＜３で、ｍ十
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる
。

（１）に属するアルミニウム化合な／／Ｊの例としては
、以下の如き化合物を例示できる。トリブチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジプチルアルミニウムグー・キシドなどの如きジ
アルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウ
ムセスキエトキシド、プチルアルミニウムセスキグトキ
クドなどの如キアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、ＲＩ　　Ａｔ　（ＯＲジ　　などで表わさ
れ２Ｊ　　　　　　　　　　　　　０．５る平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムクロリド、ツブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのような
ノアルキルアルミニウムハライド１エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキノ１ライド；エテルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミニウム
ジノ飄ライドなどの如き部分的にハロゲン化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
プチルアルミニウムヒドリドなどの如きノアルキルアル
ミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロビルアルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド
、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシプロミドなどの如き部分的にアルコキシ
化および）翫ロケ゛ン化されたアルキルアルミニウム。

前記（１１）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ　（Ｃ
２Ｈ５）、、ＬｉＡｌ　（Ｃ，Ｈ％、）４　などを例示
できる。

まｆｃ（ｉ）に−似する化合物として酸素原子や窒素原
子をブ１−シて２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物でめっでもよい。このよう表化合物と
して、例えば（Ｃ２巧）２ＡＩＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）２
・（（ＩＩ”４　Ｅｏ　）　２　Ａ　１０Ａ　ｌ　（’
４　Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ，、）、ＡｌＮＡｔ　（Ｃ２Ｃ
ｔＢ。

Ｈ６）２　　などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられるＳ　ｉ　−０−Ｃ又は５ｉ−
ＩＶ−Ｃ結合を有する有様ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラｙ　（
ａｒｙｌｏｚｙｓｉｌａｎｅ）などである。このような
例として、弐Ｒ、Ｓｓ　（ＯＲ”　）４−ｎ　［式中、
０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル示、ハロアルキ
ル基、アミノアルキル基など、又は）・ログン、Ｒ１は
炭化水素基、例えはアルキル基、シクロアルキルき、ア
リール基、アルケニル柄、アルコキシアルキル基など、
但しＷ個のＲ１（４−ｎ）個のＯＲ”基は同一でも異っ
ていてもよい。〕）で表わされるケイ素化合物を橘げる
ことができる。

又、他の例としてはＯＲ’基を有するシロキサン類、カ
ルデン酸のシリルエステルなどを挙げることができる。

又、他の例として、２個以上のケイ素原子が酸素又は窒
素原子を介して互に結合されているような化合物を挙げ
ることができる。以上の有機ケイ素化合物は、５ｉ−０
−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物
を予め反応させておき、めるいは重合の場で反応させ、
５ｉ−０二Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いても
よい。

このような例として、例えばＳ　ｉ　−０−Ｃ結合を有
しないハロゲン貧有シラン化合物又はシリコンハイドラ
イドと、アルコキシ暴言々アルミニウム化合物、アルコ
キシ基含不マグネシウム化合物、その他蛍楓アルコラー
ド、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等と
の併用を例示することができる。有機ケイ累化合物はま
た他の金属（例えはアルミニウム、スズなど）を含有す
るものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ヅメチルソメトキシシラン、ジメテ
ルソエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（αｔＬｙｌｏｚｙ
）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
／、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミノ
シランなどを例示することができる。これらの中でとく
に好ｌしいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン
、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン
等の前記式ＲｎＳｉ　（ｏＲ’）４−ｎで示されるもの
である。

又、立体障害アミン角ぢ一媒成分（Ｃ）のｆｉｊとして
〔式中、Ｒ２は炭化水素基、好ましくはｂ換又は非置挨
のアルキレン基であり、好ましくはαアルキレン基は炭
素数２又は３のアルキレン基である。

置換アルキレン基である場合、該置換基は、例えは炭化
水素泰、例えばアルキル居、アシルオキシ基、アルコキ
シル藷なとである。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ”　。

Ｒ６は水素又は置換基７有していてよい炭化水素基であ
って、Ｒ３とＲ４の少なくともいずれか一方、及びＲ５
とＲ６の少なくともいずれか一方が炭化水素基であシ、
Ｒ３とＲ４又はＲ５とＲ６は互いに連結して家、例えば
炭素環ｆ犠累猿を形成していでもよい。好・ましくはＲ
３１Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の全てが炭化水素基である。まだ
Ｒ３とＲ４及び又はＲ５とＲｏの一方が水素である場合
には、他方は２級又は３級の炭化水素基であることが粟
ましい〕なる骨格を有する複素環式化合物多るいは、一
般式 〔式中、Ｒ１１，Ｒ′！、””％　””’ｆ’；ｉ：、
ａｍ基＊有してよい炭化水素基であシ、ＲｌｔとＲ１２
又はＲ１３とＲ′４はそれぞれ連結され環を形成してい
てもよい。又、Ｒ１１と７？１２のいずれかと、ＲｌＢ
とＲＩ４のいずれがとが連結されて環を形成していても
よい、Ｒ′５は水素又は炭化水素基を示す〕で表わされ
る骨格を有する置換メチレンジアミン化合物である。

具体的には、例えば前記複素環化合物として一般式 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１１１Ｒ６は前記と同じ。

Ｒ７は水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、など
の直換基、ＲＩＧは水素、炭化水素基、例えばアルキル
赫、アシルオキシ基、アルコキシル基など、０≦ｎＳ３
．０≦ｍ≦２であり、？Ｌ　個又ハｍ個のＲｌＧは同一
でも異なるものでめってもよい。）なる骨格を有する化
合物をＷＩＪ示するととかできる。

より具体的には、 ＡＩ　（０２Ｈ６）２ などの２　、５−（Ｊ侯ビペリソン類、などの２，５−
置換ピロリジン類、 などを例示することができる。

筐た、前記置換メチレンツアミン化合物としては、具体
的ニアｄ、　Ａ”　、　Ａ’　、　、７ｖ′、　Ｎ’　
−ｆ　）　ラメチルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎｌ、
Ｎ’−テトラエチルメチレンツアミン、１，３−ジベン
ジルイミダソリジン、■、３−ジベンジルー２−フェニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。

（Ｃ）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テンなどが例示でき、これらは単独ヱｔ８のみならず、
共重合を行うことができる。

共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽牙ｌ化合物を共−改合成分に選ぶことができる。

本発明は、とくに炭素数３以上のα−オレフィンの単独
重合又は共重合、あるいは炭素数３以上のα−オレフィ
ンとエチレンの共重合によって高立体規則性７、合体を
製造するのに適している。

本発明においては、オレフィンの連続本蹟合に先立って
高活性チタン触媒成分（Ａ）を、有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部の共存下で、（Ａ）
、成分ｌ？当り約０．１ないし約５００２、好ましくけ
約０．１１いし約５０２のオレン１ンを予備的に重合し
ておく。この際、有機ケイ素化合物触媒成分又は立体ア
ミン触媒成分（Ｃ）の一部又は全部を共存させてもよい
。肩桧アルミニウム化合物！＋訊媒成分（１月の共存？
Ｉｆｊ、（Δ）成分１１ｔ′当り上記餘のオレフィンが
基台するに足りる量であればよく、高活性チタン触媒成
分（Ａ）中のチタン１　ｆ）’１子嶋シ、例えは、約０
．１ないし約１００モル、とくには約０．５女いし約５
０モルの割合とするのが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水系媒体中で温和な条件下で札
うのか好ｌしい。この目的に用いられる不活性炭化水系
媒体としては、例えば有機マグネシウム化合物多るいは
その有機鉛体をハロゲン化する際に使用できる不活性媒
体と１〜で先にν１］示したものから選ぶことができる
。予イｉｒ：ｉ　振合処理は回分式であるいは連続式で
行うことができるが、本重合における系内の触媒の濃度
よシもがなシ冒濃度で行うこともできるし、またむしろ
その方が好ましいので回分式で行う方が効率的でりる。

予備重合処理における高活性チタン触媒成分（Ａ）の濃
度（ｄ１不活性炭化水素媒体１を当シ、チタン原子掛算
で例えば約０．０１ないし約２００ミリモル、好ましく
は約０．０５ないし約１００ミリモルの範囲とするのが
−よい。予備重合処理における温度は、生成する予備重
合体が実質的に媒体中に不溶である昌夏であって通當約
−２０ないし約十ｚｏｏ℃、とくには約−２０ないし約
＋８０℃の範囲が好ましい。該処理は、不活性温媒の触
媒懸濁液に所定が°のオレフィンを供給することによっ
て行うことができる。この目的に使用てれるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同−又は異なるも
のであってもよく、例えば先に例示したものから選ぶこ
とができるが、好ましくはエチレン及び炭素数３ないし
１０のα−オレフィンから高結晶重合体を製造するよう
に選択するのがよく、と９わけプロピレン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ン゛テンなどが好ましい。予備重
合においては水素のような分子量調節剤を共存させても
よいが、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度〔η〕が０．２　ｄ　ｌ１１以上、好ましくは約
０．５ないし約１０ｄＬ／ｌの予備重合体を製造するこ
とができる量に抑えるのがよい。

予備重合量は、チタン触媒成分Ｌ４）　　ｌグ当シ約０
．１ないし約５００　ｆ、好ましくは約０．３ないし約
３００２である。予備基合遺をりまシ多く′シても、そ
れに伴ってその効果が増大するわけではなく、効率が悪
いし、場合によってはオレフィン亘台体をフィルムなど
に成形した場合、フィッシュアイの発住原因となること
もあるので、予備重合量は上記の如き範囲に調ｈＩｊす
るのが好ましい。

本発明においては、前記予備重合処理した触媒を、予備
重合処理で使用されていなかった有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ）及び有機ケイ素化合物触媒成分又は立
体障害アミン触媒成分（Ｃ）がある場合にはこれら触媒
成分と共に用いることによってオレフィンの連続重合を
行う。

オレフィンの連続重合は気相であるいはスラリー状で行
われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を液
媒としてもよいし、オレフィン自身を液媒とすることも
できる。前記予備重合処理した触媒成分（，４）の使用
量としては、例えは、１合容績１を当り、Ｔｉ原子に換
算して約０．ＯＱ５ないし約０．５ミリモル、とくには
約０．０１ないし約０．５ミリモル、また、有機アルミ
ニウム化合物１独媒成分（Ｂ）の使用量としては、例え
ば、重合系中のＡｔ／Ｔｉ　　（原子比）が約１ないし
約２０００、とくには約１ないし約５００なる量を例示
できる。更に、有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害
アミン触媒成分（Ｃ）の使用値としては、例えば、重合
系中の（Ｂ）成分に由来するＡｌｌ原子当り、約０．０
１ないし約２００モルとくには約０．０５ないし約２０
０モルを例示でれ、これら例示の量割合となるような割
合で実質的に連続的にＭｘ合系に供給してオレフィンの
夏合金行うのが好ましい。

重合温度は、気相重置あるいはスラリー重合が可能な温
度でのって、重合体の種籾によってもその過当な範囲は
適宜に変更できるが、例えば、約０°ないし約２００℃
、好−ましくに約０８ないし約１３０℃の範囲から選択
するのがよい。また重合圧力は、例えば大気圧ないし約
２００　Ｋ９／ｃｒ！。

とくには大気圧ないし約１００　Ｋｇ　／　ｃｄの範囲
が好ましく例示できる。置台に際し水素のような分子鰍
詞節剤を使用することができる。連続重合は従来公知の
方法に準じて行うことができる。連続重合は単一の重合
条件で行う必要はなく、望むなら２以上の重合帯域を設
けてそれぞれ異なる重合条件下に重合を行ってもよい。

いずれにせよ不発明の連続重合においては、チタン触媒
成分ｌ？当シ約３０００ｇ″以上、好ましくは約５００
０ないし約５ｏｏｏｏｒ程度で、しかも予備重合量の約
１０倍以上、好ましくは約１００倍以上、とくに好まし
くは約２００倍以上の重合体を生成ぢせることか好−よ
しい。

かくして本光り」によれは、高智度が高くしかもｖｊイ
キ住状の世れたル侶体をｉｌＡ収率かつ尚い触媒効率で
製造することが１′きる。したがって気相血合やスラリ
ー重合において操作上のトラブルの発生が少なく円と西
な連幌運転を行うことが可能である。

さらに炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合又は共
重合、あるいはこれら炭素数３以上のα−オレフィンと
少量のエチレン、しｉｌえばｌＯモルチ以下のエチレン
との共重合において、立体規則性重合体を高収率かつ高
い触媒効率で製造するととが可能である。

次に実施例によシ説明する。

実施例 （ｌ″１８１ｉ＋′ＩＮ、成分の−嫉）十分に窒素ｍｌ
換した５Ｌのフラスコにトリクロルシランの１ｍａｔ／
Ｌのヘプタン浴液を２Ｌ仕込み、６５°Ｑ　ｉ／Ｃ’θ
ちながし、市販の有１便マグネシウム銘体浴液（）ｅｘ
ａｓ　ＡｌｋｙＬｓ製ＭＡＧＡＬＡ’ｒ、　５Ｂ平均組
成（７，５（？Ｌ−Ｃ４Ｂｏ）２”’７）　・（Ｃ２Ｈ
５’）３ＡＬ”フタンｖｆ＃を夜Ｍ　ｇ　濃Ｋ　Ｏ，５
ｍｏ　Ｌ／ｌ、）　　２１’ｅ　ｌ　ｔＪ拌１ｆｊｊか
けて、滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌下反応させた
。生成し１ヒ白色の固体をＦ別しヘキサンで洗イｊル、
固体部（Ａ１８４ｆを得た。この固体部（，４）ｉｆは
分伯によればマグネシウム２１．８重量係、塩素６６．
９重忙敷ケイ素４．７重量係、アルキル基、０．５８　
ｍｍｏ　ｔを含む。また比表面積は２ａ６ｍ″／Ｖでお
った。

該固体（Ａ）ｓｏｙｙフタル酸ジエデジエチル２２を含
む２ｔのへキサン中に添加して撹拌しながら８０℃で１
時間反応させ固体ＣＢ＞ｋ得た。この固体（Ｂ）７０ｆ
を四塩化チタン７００　ｍｌ中に懸濁し、１２０℃で１
．５時間攪拌した。上澄み部全沈降分離によシ除云後、
さらに四塩化チタン７００ｍ１ｆｃ添加し、１３０℃で
２時間攪拌した。固体部（Ｃ）を沖過によシ採取し、熱
外−デカンおよびヘキサンで十分に洗浄した。　　、固
体部（Ｃ）は、チタン２９電量係、塩素１９゜０重量係
、マグネシウム６Ｏ，Ｏｇ鎗係、フタル酸ジエチル１４
．５重量％を含む。

（Ｔｉ触媒成分の前重合） ｌＯｔの反応器中にベキサン４ｔ、前記のＴｉ触媒成分
をＴｉ原子に換算して４０■一原子、トリエチルアルミ
ニウム４　Ｑ　Ｑ　ｍｍｏ　ｌおよびジフェニルジメト
キシシラン８０″ｎＬ′Ｉ′ｒＬＯＬヲ添加した。

２０℃を維持しながらプロピレン２００ｆを２時間にわ
たって連続的に添加した。

（ず合） 攪拌機ｆ：備えたステンレス製の２０１の重合器中にｐ
Ｌ会合時容積１８１−１温度７０℃、圧力１３Ｋｇ／　
ｃ１ｎゲージ滞留時１”ｃ＋１３時１；Ｃ１となるよう
溶媒のヘキザンｌｉｔ諾量を選び、連続的に重合器内に
トリエチルアルミニウム２．５ミリモル／ｌｆｒ、ソフ
ェニルジメトキシシラン０．５ミリモル／ｌｌｒおよび
前記のＴｉ触媒をＴｉ原子に換鋳−して０．０５１ｎ９
一原子／Ｈｒで供給し、さらに気相のＲ２を２．１モル
係となるようプロピレン、水を供トしながら重合を行つ
７ζ。重合器内よりスラリーを抜き出し分析したところ
、を古性は２１．２’００　ｇ　−Ｐ　／　ｍｍｏ　ｌ
。

抽出残率は、９６．５％、パウダーのカサ比重は０゜３
７　ｆ　／　ｍｌ、　Ｍｌ”　Ｒは１１．０ｆ／１０’
でアラた。

比較例１ ￥施例１のＴｉ触媒成分を前重合処理せずに用いて実施
例１の条件下゛４７盆全行った。運転安定性ｉｉ悪かっ
た。分析によると活性はｌ　Ｏ，５００ｇ−Ｐ　Ｐ　／
　ｍｍｏ　ｌ　Ｔ　ｉ、、、ｎ−ヘプクン抽出残率は９
０．３係、パウダーのカサ比重シよ０．２０　？　／＋
ノｒｔ、、　Ｊｆ　Ｆ　Ｒ１２，０Ｐ／１０’　と低か
つ／こ。

比較例２ （１゛ｉ触媚成分の台地） 尖施しＮ　１　ｊｉＣｊ＝−いて回体面・（−１）　ｓ
ｏｙ乞安息香酸エチル１５．４　！　ｆ　凸’む２ｔの
ヘキサン「−ト１に６」５加して、撹拌しなから８０℃
で１峙Ｕ反応させ、固体（Ｂ）を倚／こ。このｉＩ！、
１・１．Ｉ＼（１’７ｏｒを四塩化チクン７０〇−中に
懸濁し、８０℃で２局゛間イ覚拝した。上澄み部奢浣叫
分離も・こより除去後さらに四塩化チタン７００−ケ添
加し、９０℃で２１１．コ、向（ＩＬ拌した。固体部（
Ｃ）ｋｒ過によシ採取し、熱ｎ−デカンおよびヘキサン
で十分洗浄した。固体部（（’）はチタン２．５庫凰係
、塩素２０，０首Ｊｉ３係、マグネシウム６０．５　重
量％、安息香酸エチルｌ　０゜８　ＡＳＪ’ｊ、’　９
６全ぎむ。

（Ｔｉ触供成分の前沖：合） ｌＯｔの反応ン辱中に、ヘキサン・１ｔ、前記のＴｉ触
媒成分をＴｉ原子に換算して４（１７原子、トリエチル
アルミニウム４９ｍｇ原子を添加した。２０℃を維持し
ながらプロピレン２３０Ｆを２時間にわたって連続的に
添加して、Ｔｉｆｐｊ４媒成分の前重合処理を行った。

（重合） 実施例１の条件下重合を行ったところ、溶媒可溶性重合
体の生成がはなはだしく連続重合不可能でおった。

実施例２〜４ 実施例１においてフタル酸ジエチル２２−７　？’ｉ表
１の如くかえた他は実施例１と同様にしてＴｉ触媒成分
を合成、前重合処理し、さらにジフェニルジメトキシシ
ランを表１の如くかえた他は実施例１の条件下重合試験
を行った結果を表１に示す。

実力出側５ 芙ノ蒲例１のＴｓ　）ｇｊｉ媒成分成分ｉ原子に換算し
て４０η原子、トリエチルアルミニウム４００　ｒｒｖ
ｒｎｏ　ｌおよび２，２，６．６−チトラメナルビペリ
ジンＢ　ｇ　ｍｍｏ　ｌを添加した。４０°Ｃを維持し
ながら、プロピレン３３３１全２時同にわたって連続的
に可９刀口した。

（重合） 実施・列５の前惠合処理し７ζｉ’５式媒成分を用い実
施例１の条件下、ソフェニルジメトキシプラン０．５ミ
リモル／　ＩＩ　ｒ　２１．２５ミリモルフＥｒにかえ
た他は同一条件下１合を行った。活性は２３，８００　
？　−Ｐ　Ｐ　／　ｍｍｎ１　Ｔｉ、　ｎ−ヘプタン抽
出残率は９４６慢、ノぐウダーのカサ比重は０．３８　
？　／　ｔｒｉ外１名 ７９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＣＩ〕（α）有枝４基を櫓するマダイ・シウム化合
   物、（ｂ）多・薊エステル化合物及び（１）ハロゲン含
   有チタン化せ物の相互接触によって１Ｇｊられルナタン
   、マダイ・シワム、ハロゲン及ヒ多価エステル−と心頭
   残分とする高活性チタン融媒ノ久分　（Ａ）　、 翁、１パアルミニウム［ヒ合物唸媒収分（Ｂ）及び５ｉ
   −０−ＣＪ合又ｆ４　Ｓ　ｉ　−ＩＶ−Ｃｌｊｊ合ｔＪ
   ｊする有機ケイ累化合物Ｕ＆成分及び立体１洋害アミン
   触妨、成分ニジなる詳からえらは７シ７こ触媒成分（Ｃ
   ） から形成さ几る触媒の存在下に、オレフィンを連続１′
   Ｊ９に車上もしくは共通台することからなり、且ＣＭ）
   　　前記高活性チタン触媒成分（，４）として、前記有
   機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の少なくとも一部
   の共存下に、不活性炭化Ａく素媒坏中で該チタン触媒成
   分（Ａ）のｉｆ当り約０．１〜約５００１のオレフィン
   を予備重合処理したものを用い、且つ Ｃｍ）　　上記オレフィンの連続正合もしくは共厘合を
   、気相もしくはスラリー状で、上言己高活性チタン触媒
   成分（Ａ）の１１当シ約３０００７以上のオレフィン亜
   合体もしくは共重合体を得る榮件で行うこと 全特徴とするオレフィンの連続重合方法。 λ　該高活性チタン触媒成分（、（）の調製に用イル（
   α）有機基′ｆ：ゼするマグネシウム化合物カベ炭化水
   素可溶性有機マグネシウム化合物とノ・ロヒト。 ロシラン化合物の反応物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。