JP3225463B2 - シリカ支持遷移金属触媒 - Google Patents
シリカ支持遷移金属触媒Info
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- JP3225463B2 JP3225463B2 JP50525992A JP50525992A JP3225463B2 JP 3225463 B2 JP3225463 B2 JP 3225463B2 JP 50525992 A JP50525992 A JP 50525992A JP 50525992 A JP50525992 A JP 50525992A JP 3225463 B2 JP3225463 B2 JP 3225463B2
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- titanium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はシリカ支持遷移金属触媒及びこの触媒の存在
下でオレフィンを重合する方法に関するものである。
下でオレフィンを重合する方法に関するものである。
エチレンと他のオレフィンとの重合及びエチレンと他
のオレフィンとの共重合は溶液及び懸濁（スラリー）重
合方法で実施されることは周知である。溶液重合方法の
有利な点は短い反応時間、質量に対する改良された熱の
除去及びモノマー転換、及び反応力学を制御する重合及
び単一相反応条件のエネルギー制御を含むことである。
最も有利な溶液重合は、生成物中の触媒残査を少なくし
及び／又は触媒除去工程の完全な省略を可能にする高温
度で高い触媒能力によって十分な高分子量重合体を生成
する重合触媒によってまだ高い反応温度においてさえ実
施できることである。
のオレフィンとの共重合は溶液及び懸濁（スラリー）重
合方法で実施されることは周知である。溶液重合方法の
有利な点は短い反応時間、質量に対する改良された熱の
除去及びモノマー転換、及び反応力学を制御する重合及
び単一相反応条件のエネルギー制御を含むことである。
最も有利な溶液重合は、生成物中の触媒残査を少なくし
及び／又は触媒除去工程の完全な省略を可能にする高温
度で高い触媒能力によって十分な高分子量重合体を生成
する重合触媒によってまだ高い反応温度においてさえ実
施できることである。
オレフィンの懸濁（スラリー）重合における有利性は
低圧力、低温度及び極めて高い分子量の重合体を製造す
る能力である。これらの反応は十分に高度な重合効率、
例えば得られる重合体から重合触媒を除去する必要がな
いように実施することが有利である。この技術分野では
知られている多くの懸濁重合用重合触媒がある。ハゲー
ティ他の米国特許第4,562,169号明細書は、シリカのよ
うな反応性OH基を持つ固体多孔性担体を、有機マグネシ
ウム化合物を持つ液体触媒中で処理して担体上のOH基と
反応させ、該液体を担体上にマグネシウムを沈澱させる
まで蒸発させて支持されたマグネシウム組成物を乾燥の
形状、自由流動性粉末（フリー フォローイング パウ
ダー）、で回収し、該粉末を液体媒体中で４価チタン化
合物で処理することにより製造することを記載してい
る。
低圧力、低温度及び極めて高い分子量の重合体を製造す
る能力である。これらの反応は十分に高度な重合効率、
例えば得られる重合体から重合触媒を除去する必要がな
いように実施することが有利である。この技術分野では
知られている多くの懸濁重合用重合触媒がある。ハゲー
ティ他の米国特許第4,562,169号明細書は、シリカのよ
うな反応性OH基を持つ固体多孔性担体を、有機マグネシ
ウム化合物を持つ液体触媒中で処理して担体上のOH基と
反応させ、該液体を担体上にマグネシウムを沈澱させる
まで蒸発させて支持されたマグネシウム組成物を乾燥の
形状、自由流動性粉末（フリー フォローイング パウ
ダー）、で回収し、該粉末を液体媒体中で４価チタン化
合物で処理することにより製造することを記載してい
る。
ナウリンの米国特許第4,593,009号明細書及び米国特
許第4,672,096号明細書はオレフィン重合用触媒を記載
し、該触媒はOH基を含有する担体を有機マグネシウム組
成物で処理し、そしてこのように形成されたマグネシウ
ム含有担体を少なくとも１種の４価のバナジウム化合物
の溶液又はバナジウム化合物及びチタン化合物の両者を
含有する溶液と接触させることにより製造される。
許第4,672,096号明細書はオレフィン重合用触媒を記載
し、該触媒はOH基を含有する担体を有機マグネシウム組
成物で処理し、そしてこのように形成されたマグネシウ
ム含有担体を少なくとも１種の４価のバナジウム化合物
の溶液又はバナジウム化合物及びチタン化合物の両者を
含有する溶液と接触させることにより製造される。
ゲッセル（Gessel）の米国特許第4,244,838号明細書
は有機マグネシウム化合物、有機系ヒドロキシル含有物
質及び遷移金属ハロゲン化物から製造される触媒を記載
している。
は有機マグネシウム化合物、有機系ヒドロキシル含有物
質及び遷移金属ハロゲン化物から製造される触媒を記載
している。
フェンテス（Fuentes）他の米国特許第4,544,647号明
細書は有機マグネシウム物質、有機系ヒドロキシル含有
物質、還元ハロゲン化物源及び遷移金属化合物から製造
される触媒組成物を記載している。
細書は有機マグネシウム物質、有機系ヒドロキシル含有
物質、還元ハロゲン化物源及び遷移金属化合物から製造
される触媒組成物を記載している。
マーチャンド（Marchand）他の米国特許第4,910,272
号明細書は無機酸化物、有機マグネシウム物質、有機系
ヒドロキシル含有物質、還元ハロゲン化物源及び遷移金
属化合物から製造される触媒の存在下のオレフィンを重
合する方法を記載している。
号明細書は無機酸化物、有機マグネシウム物質、有機系
ヒドロキシル含有物質、還元ハロゲン化物源及び遷移金
属化合物から製造される触媒の存在下のオレフィンを重
合する方法を記載している。
これらの触媒の触媒能力は上昇する温度、特に140℃
以上の温度で一般に減少される。
以上の温度で一般に減少される。
溶液重合用として知られている触媒は有機マグネシウ
ム成分、ハロゲン化アルミニウム及び／又は追加のハロ
ゲン化物源及び遷移金属化合物からなる。
ム成分、ハロゲン化アルミニウム及び／又は追加のハロ
ゲン化物源及び遷移金属化合物からなる。
ロウリー（Lowery）他の米国特許第4,250,288号明細
書は140℃以上の温度でα−オレフィンの重合に有用な
そのような触媒組成物を記載している。
書は140℃以上の温度でα−オレフィンの重合に有用な
そのような触媒組成物を記載している。
桜井他の米国特許第4,330,646号明細書は遷移金属化
合物としてチタン、又はチタン及び／又はバナジウム化
合物を含有する類似の触媒を記載している。これらの触
媒は少なくとも180℃の重合温度で有用である。これら
の触媒の不利益は触媒固体を製造する反応が高い発熱性
であり、制御及び再製造することが困難なことである。
これらの触媒組成物はまた遷移金属成分に関しては大過
剰のハロゲン化物を含有し且つ比較的高いハロゲン化物
含有量で重化合を生成する。組成物は全体としてオレフ
ィンの重合に直接使用される。遷移金属及びハロゲン化
物に基づく十分に高い重合効率を示す有能な触媒組成物
を持つことが望ましい。またこれらの高効率を示すと同
時に固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としな
い方法で製造される有能な触媒組成物を持つことが望ま
しい。触媒の再製造能力及び品質を増すために触媒の製
造方法を容易にすることがさらに望ましい。そしてまた
高分子量及び比較的狭い分子量分布を持つ重合体を提供
し且つ少なくとも180℃の重合温度及び200℃以上の重合
温度でさえも水素に対するより大きい許容量を示すよう
な能力を持つ触媒であることが望ましい。
合物としてチタン、又はチタン及び／又はバナジウム化
合物を含有する類似の触媒を記載している。これらの触
媒は少なくとも180℃の重合温度で有用である。これら
の触媒の不利益は触媒固体を製造する反応が高い発熱性
であり、制御及び再製造することが困難なことである。
これらの触媒組成物はまた遷移金属成分に関しては大過
剰のハロゲン化物を含有し且つ比較的高いハロゲン化物
含有量で重化合を生成する。組成物は全体としてオレフ
ィンの重合に直接使用される。遷移金属及びハロゲン化
物に基づく十分に高い重合効率を示す有能な触媒組成物
を持つことが望ましい。またこれらの高効率を示すと同
時に固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としな
い方法で製造される有能な触媒組成物を持つことが望ま
しい。触媒の再製造能力及び品質を増すために触媒の製
造方法を容易にすることがさらに望ましい。そしてまた
高分子量及び比較的狭い分子量分布を持つ重合体を提供
し且つ少なくとも180℃の重合温度及び200℃以上の重合
温度でさえも水素に対するより大きい許容量を示すよう
な能力を持つ触媒であることが望ましい。
本発明の一つの態様は支持遷移金属触媒成分に関する
ものであり、該触媒成分は（１）シリカ、アルミナ、及
びシリカ及びアルミナの組合せ、からなる群から選ばれ
る多孔性固体無機酸化物支持体物質、該支持物質は該物
質のグラムあたり５ミリモル以下のヒドロキシル基を含
有し、且つ10ミクロン以下の粒形及び50〜800m2/gの表
面積を持つ：（２）炭化水素溶解性有機マグネシウムア
ルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジアルコキ
シド：（３）チタン化合物：所望により（４）バナジウ
ム化合物：及び（５）第III A族金属ハロゲン化アルキ
ルを接触させることから生ずる化合物をその中に懸濁し
た不活性液体媒体からなり、そして触媒該成物は次の原
子比を提供する量で使用される。
ものであり、該触媒成分は（１）シリカ、アルミナ、及
びシリカ及びアルミナの組合せ、からなる群から選ばれ
る多孔性固体無機酸化物支持体物質、該支持物質は該物
質のグラムあたり５ミリモル以下のヒドロキシル基を含
有し、且つ10ミクロン以下の粒形及び50〜800m2/gの表
面積を持つ：（２）炭化水素溶解性有機マグネシウムア
ルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジアルコキ
シド：（３）チタン化合物：所望により（４）バナジウ
ム化合物：及び（５）第III A族金属ハロゲン化アルキ
ルを接触させることから生ずる化合物をその中に懸濁し
た不活性液体媒体からなり、そして触媒該成物は次の原
子比を提供する量で使用される。
1:1〜30:1のＳ＋Al（無機酸化物支持体から）:Mg 0.2:1〜10:1のMg:Ti 0:1〜10:1のMg:V 0.05:1〜5:1のMg:III A金属 及び 0:1〜5:1のV:Ti 本発明の他の一つの態様は不活性液体媒体中に懸濁し
た支持遷移金属触媒成分を製造する方法に関するもので
あり、この方法は、（Ａ）酸素及び水分を排除する不活
性雰囲気中で、（１）シリカ、アルミナ、又はシリカ及
びアルミナの組合せ、からなる群から選ばれる多孔性無
機酸化物支持体物質、該支持体物質は支持体物質のグラ
ムあたり５ミリモル以下のヒドロキシル基を含有し且つ
10ミクロン以下の粒形及び50〜800m2/gの表面積を持
つ、のスラリーを不活性有機液体媒体中に形成し、
（Ｂ）該スラリーを（２）炭化水素溶解性有機マグネシ
ウムアルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジア
ルコキシドと混ぜ合せ、得られた混合物を20℃〜120℃
の温度で支持体の表面に飽和するまで十分な時間かきま
ぜ、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物を（３）チタン化合物、
又はチタン化合物及び（４）バナジウム化合物の組み合
たものと混合し、又はチタン化合物及びバナジウム化合
物を別々に加えたものと混合し、そして得られる混合物
を20℃〜120℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化
合物が固体支持体上に残留している有機マグネシウム部
分と完全に反応するに十分な時間かき混ぜ；（Ｄ）
（Ｃ）からの生成物を（５）第III A族金属アルキルハ
ライドと20℃〜120℃の温度で、チタンおよびバナジウ
ム（もし存在すれば）化合物の変換をこれらの最終的な
酸化状態まで完全に行うために十分な時間かきまぜる、
ことからなる。
た支持遷移金属触媒成分を製造する方法に関するもので
あり、この方法は、（Ａ）酸素及び水分を排除する不活
性雰囲気中で、（１）シリカ、アルミナ、又はシリカ及
びアルミナの組合せ、からなる群から選ばれる多孔性無
機酸化物支持体物質、該支持体物質は支持体物質のグラ
ムあたり５ミリモル以下のヒドロキシル基を含有し且つ
10ミクロン以下の粒形及び50〜800m2/gの表面積を持
つ、のスラリーを不活性有機液体媒体中に形成し、
（Ｂ）該スラリーを（２）炭化水素溶解性有機マグネシ
ウムアルコキシド又は炭化水素溶解性マグネシウムジア
ルコキシドと混ぜ合せ、得られた混合物を20℃〜120℃
の温度で支持体の表面に飽和するまで十分な時間かきま
ぜ、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物を（３）チタン化合物、
又はチタン化合物及び（４）バナジウム化合物の組み合
たものと混合し、又はチタン化合物及びバナジウム化合
物を別々に加えたものと混合し、そして得られる混合物
を20℃〜120℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化
合物が固体支持体上に残留している有機マグネシウム部
分と完全に反応するに十分な時間かき混ぜ；（Ｄ）
（Ｃ）からの生成物を（５）第III A族金属アルキルハ
ライドと20℃〜120℃の温度で、チタンおよびバナジウ
ム（もし存在すれば）化合物の変換をこれらの最終的な
酸化状態まで完全に行うために十分な時間かきまぜる、
ことからなる。
本発明のさらなる態様は一種以上のα−オレフィン及
び所望によりα−オレフィン以外の一種以上の重合可能
なエチレン系不飽和化合物を重合する方法に関するもの
であり、この方法は、重合し得る物質と、（Ａ）（１）
シリカ、アルミナ、又はシリカ及びアルミナの組合せた
ものからなる群から選ばれる多孔性無機酸化物支持体物
質、該支持体質は該支持体物質のグラムあたり５ミクロ
ン以下のシドロキシル基を含有し且つ10ミクロン以下の
粒形及び50〜800m2/gの表面積を持ち：（２）炭化水素
溶解性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素溶解
性マグネシウムジアルコキシド；（３）チタン化合物；
所望により（４）バナジウム化合物；及び（５）第III
A族金属アルカリハライド；を接触することから生ずる
生成物からなる触媒成分を含有する支持遷移金属、該触
媒成分は次の原子比を提供する量で用いられ、 1:1〜30:1のSi＋Al:Mg; 0.2:1〜10:1のMg:Ti; 0:2〜10:1のMg:V; 0.05:1〜5:1のMg:III A族金属； 0:1〜5:1のV:Ti;及び （Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性体とを接触させるこ
とからなる。
び所望によりα−オレフィン以外の一種以上の重合可能
なエチレン系不飽和化合物を重合する方法に関するもの
であり、この方法は、重合し得る物質と、（Ａ）（１）
シリカ、アルミナ、又はシリカ及びアルミナの組合せた
ものからなる群から選ばれる多孔性無機酸化物支持体物
質、該支持体質は該支持体物質のグラムあたり５ミクロ
ン以下のシドロキシル基を含有し且つ10ミクロン以下の
粒形及び50〜800m2/gの表面積を持ち：（２）炭化水素
溶解性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素溶解
性マグネシウムジアルコキシド；（３）チタン化合物；
所望により（４）バナジウム化合物；及び（５）第III
A族金属アルカリハライド；を接触することから生ずる
生成物からなる触媒成分を含有する支持遷移金属、該触
媒成分は次の原子比を提供する量で用いられ、 1:1〜30:1のSi＋Al:Mg; 0.2:1〜10:1のMg:Ti; 0:2〜10:1のMg:V; 0.05:1〜5:1のMg:III A族金属； 0:1〜5:1のV:Ti;及び （Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性体とを接触させるこ
とからなる。
本発明は遷移金属及びハロゲン化物に基づく高重合効
率を示し且つ固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必
要としない方法で製造される触媒組成物を提供する。バ
ナジウム含有触媒は重合が溶液方法で製造される時高分
子量そして比較的狭い分子量分布を持つ重合体を製造す
る。
率を示し且つ固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必
要としない方法で製造される触媒組成物を提供する。バ
ナジウム含有触媒は重合が溶液方法で製造される時高分
子量そして比較的狭い分子量分布を持つ重合体を製造す
る。
本発明は遷移金属に基づく高重合効率を示し且つ固体
触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としない方法で
製造される触媒組成物を提供する。バナジウムを含有す
る触媒は重合体がスラリー方法で製造される時比較的広
い分子量分布を持つ重合体を製造する。
触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としない方法で
製造される触媒組成物を提供する。バナジウムを含有す
る触媒は重合体がスラリー方法で製造される時比較的広
い分子量分布を持つ重合体を製造する。
ある族（グループ）に属する元素又は金属に対するこ
こでの全ての参照はSargent−Welch Company,Skokie
Illimois,カタログ番号Ｓ−18806（1968）によって発表
された元素の周期表を引用する。
こでの全ての参照はSargent−Welch Company,Skokie
Illimois,カタログ番号Ｓ−18806（1968）によって発表
された元素の周期表を引用する。
ここで使用されている用語ヒドロカルビル（hydrocar
byl）はすべての脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族基、
アリール置換脂肪族基、アリール置換環式脂肪族基、脂
肪族置換芳香族基又は脂肪族置換環式脂肪族基を包む。
byl）はすべての脂肪族基、環式脂肪族基、芳香族基、
アリール置換脂肪族基、アリール置換環式脂肪族基、脂
肪族置換芳香族基又は脂肪族置換環式脂肪族基を包む。
用語ヒドロカルビルオキシ（hidrocarbyloxy）はヒド
ロカルビル基とヒドロカルビル基が結合している炭素原
子との間に酸素結合を持つヒドロカルビル基を包む。
ロカルビル基とヒドロカルビル基が結合している炭素原
子との間に酸素結合を持つヒドロカルビル基を包む。
遷移金属触媒の製造 本発明の遷移金属触媒は次の方法で製造することがで
きる。
きる。
多孔性無機酸化物支持物質を不活性有機希釈剤中に20
℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好ましくは20
℃〜70℃の温度で酸素（空気）および水分を排除する条
件下でスラリー化する。特別な時間は希釈剤中に支持体
の均質なスラリーを形成させること以外には何も必要と
されない。これは包含される量に依存するが、通常には
好ましい均質のスラリーは１時間以内に0.1〜15、好ま
しくは0.5〜10、最も好ましくは１〜７重量パーセント
の濃度範囲に形成できる。
℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好ましくは20
℃〜70℃の温度で酸素（空気）および水分を排除する条
件下でスラリー化する。特別な時間は希釈剤中に支持体
の均質なスラリーを形成させること以外には何も必要と
されない。これは包含される量に依存するが、通常には
好ましい均質のスラリーは１時間以内に0.1〜15、好ま
しくは0.5〜10、最も好ましくは１〜７重量パーセント
の濃度範囲に形成できる。
次いでこのスラリーに炭化水素溶解性マグネシウムア
ルコキシド又は炭化水素溶解性ジアルコキシドを再び酸
素（空気）及び水分を排除する条件下で加え、そしてこ
の混合物を−20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃最も
好ましくは20℃〜70℃でマグネシウム化合物と固体支持
体の表面とが反応するのに十分な時間、通常0.1〜10、
好ましくは0.2〜８、より好ましくは0.5〜４、時間の間
かきまぜる。
ルコキシド又は炭化水素溶解性ジアルコキシドを再び酸
素（空気）及び水分を排除する条件下で加え、そしてこ
の混合物を−20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃最も
好ましくは20℃〜70℃でマグネシウム化合物と固体支持
体の表面とが反応するのに十分な時間、通常0.1〜10、
好ましくは0.2〜８、より好ましくは0.5〜４、時間の間
かきまぜる。
マグネシウム化合物の前記添加後、チタン化合物又は
チタン化合物とバナジウム化合物との組合せを再び酸素
（空気）及び水分を排除する条件下で加え、この混合物
を−20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好まし
くは20℃〜70℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化
合物と反応性シリカ及びマグネシウム官能性基との反応
を完全にするために十分な時間、通常0.1〜100、好まし
くは0.5〜20、より好ましくは１〜10、時間の間かきま
ぜる。チタン及びバナジウム化合物はこれらの添加前に
予め混合することができるし、あるいはこれらをマグネ
シウム化合物と無機酸化物支持物質とを混合して得られ
る生成物にいずれかの順序で別々に加えることができ
る。
チタン化合物とバナジウム化合物との組合せを再び酸素
（空気）及び水分を排除する条件下で加え、この混合物
を−20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好まし
くは20℃〜70℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化
合物と反応性シリカ及びマグネシウム官能性基との反応
を完全にするために十分な時間、通常0.1〜100、好まし
くは0.5〜20、より好ましくは１〜10、時間の間かきま
ぜる。チタン及びバナジウム化合物はこれらの添加前に
予め混合することができるし、あるいはこれらをマグネ
シウム化合物と無機酸化物支持物質とを混合して得られ
る生成物にいずれかの順序で別々に加えることができ
る。
チタン及び／又はバナジウム化合物の添加及び混合の
後に、第III A族金属アルキルハライドを加え、混合物
を20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好ましく
は20℃〜70℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化合
物（もし存在するならば）をこれらの最終の酸化状態ま
で変換するために十分な時間、通常10to100、好ましく
は２〜50、より好ましくは５〜20、時間の間かきまぜ
る。
後に、第III A族金属アルキルハライドを加え、混合物
を20℃〜120℃、好ましくは０℃〜100℃、より好ましく
は20℃〜70℃の温度でチタン化合物及びバナジウム化合
物（もし存在するならば）をこれらの最終の酸化状態ま
で変換するために十分な時間、通常10to100、好ましく
は２〜50、より好ましくは５〜20、時間の間かきまぜ
る。
第III A族金属アルキルハライドの添加及び混合の完
了の後、このように形成された遷移金属触媒成分は液成
分から固体成分を単離することなくそのままでα−オレ
フィンの重合に使用できる。この遷移金属触媒成分はそ
の製造後直ちに使用できるあるいはこの成分はある期
間、通常90日間の間不活性条件下で保存できる。
了の後、このように形成された遷移金属触媒成分は液成
分から固体成分を単離することなくそのままでα−オレ
フィンの重合に使用できる。この遷移金属触媒成分はそ
の製造後直ちに使用できるあるいはこの成分はある期
間、通常90日間の間不活性条件下で保存できる。
成分はまた所望するならば、SiO2＋Mg化合物＋Ti化合
物＋Al化合物＋Ｖ化合物の順序で加えることができる。
物＋Al化合物＋Ｖ化合物の順序で加えることができる。
成分はまた所望により、SiO2＋Mg化合物＋Al化合物＋
Ti化合物＋Ｖ化合物の順序で加えることができる。
Ti化合物＋Ｖ化合物の順序で加えることができる。
酸素（空気）及び水分は不活性雰囲気、例えば窒素、
アルゴン、キセノン、メタン又は他のこれらの組合せ、
のような不活性雰囲気中で製造を行うことによって触媒
製造を通して排除できる。
アルゴン、キセノン、メタン又は他のこれらの組合せ、
のような不活性雰囲気中で製造を行うことによって触媒
製造を通して排除できる。
遷移金属触媒の成分 多孔性支持物質 ここで使用できる適切な多孔性シリカ又はアルミナ支
持物質は、支持体のグラムあたりヒドロキシル基（OH）
の５ミリモル以下、好ましくは４ミリモル以下、より好
ましくは３ミリモル以下を含有するものを含む。
持物質は、支持体のグラムあたりヒドロキシル基（OH）
の５ミリモル以下、好ましくは４ミリモル以下、より好
ましくは３ミリモル以下を含有するものを含む。
ヒドロキシル基は支持物質を熱的又は化学的に処理す
ることにより還元又は除去できる。熱的には、支持体を
約250℃〜870℃、より好ましくは600℃〜800℃の温度
で、平衡ヒドロキシル基濃度に達するのに十分な時間、
通常１〜24時間、好ましくは２〜20時間、より好ましく
は３〜12時間の間加熱することができる。
ることにより還元又は除去できる。熱的には、支持体を
約250℃〜870℃、より好ましくは600℃〜800℃の温度
で、平衡ヒドロキシル基濃度に達するのに十分な時間、
通常１〜24時間、好ましくは２〜20時間、より好ましく
は３〜12時間の間加熱することができる。
ヒドロキシル（OH）基は支持物質をSiCl4、塩化珪
素、シリルアミン、又はこれらのいずれかの組合せによ
り、20℃〜120℃、より好ましくは０゜〜40℃の温度で
所望の値までヒドロキシル含有量を減少させるために十
分な時間、通常30分より少ない時間の間処理することに
よって化学的に除去又は減少できる。
素、シリルアミン、又はこれらのいずれかの組合せによ
り、20℃〜120℃、より好ましくは０゜〜40℃の温度で
所望の値までヒドロキシル含有量を減少させるために十
分な時間、通常30分より少ない時間の間処理することに
よって化学的に除去又は減少できる。
多孔性支持体は10以下、好ましくは0.1〜10、より好
ましくは１〜９、最も好ましくは２〜８ミクロンの粒子
の大きさを持ち、そして50〜800、好ましくは150〜60
0、より好ましくは300〜500m2/gの表面積を持つ。
ましくは１〜９、最も好ましくは２〜８ミクロンの粒子
の大きさを持ち、そして50〜800、好ましくは150〜60
0、より好ましくは300〜500m2/gの表面積を持つ。
支持体の粒子の大きさは重要である。何故かならば、
支持体の粒子の大きさを10ミクロン以下に小さくするこ
と同時に支持体表面積及び気孔率を維持することが触媒
製造率の予期されなかった増加をもたらし、且つ等しい
表面積及び気孔率を持ち粒子の大きさだけがより大きい
支持体上に作られた同一触媒の生成物に比べて生成物中
の塩化物及びチタン残査の減少をもたらすという驚くべ
きことが明らかにされた。
支持体の粒子の大きさを10ミクロン以下に小さくするこ
と同時に支持体表面積及び気孔率を維持することが触媒
製造率の予期されなかった増加をもたらし、且つ等しい
表面積及び気孔率を持ち粒子の大きさだけがより大きい
支持体上に作られた同一触媒の生成物に比べて生成物中
の塩化物及びチタン残査の減少をもたらすという驚くべ
きことが明らかにされた。
不活性液体希釈剤 無機酸化物支持体物質をスラリー化するために及び触
媒の製造に使用される他の成分の全てに対する希釈剤と
して使用される適切な不活性液体希釈剤は、例えば、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素又
はこれらのいずれかの組合せを含む。特に適切な溶媒
は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オク
タン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、これ
らの希釈剤の二種以上のいずれかの組合せを含む。
媒の製造に使用される他の成分の全てに対する希釈剤と
して使用される適切な不活性液体希釈剤は、例えば、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素又
はこれらのいずれかの組合せを含む。特に適切な溶媒
は、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オク
タン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、これ
らの希釈剤の二種以上のいずれかの組合せを含む。
有機マグネシウム化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる適切なマグネシ
ウム成分は、例えば、式RxMg（OR）y:（式中各々のＲは
独立して１〜20、好ましくは１〜10、より好ましくは２
〜８炭素原子を持つ炭化水素基であり:x＋ｙ＝2:及び0.
5≦ｙ≦２である）によって表わされるこれらの炭化水
素溶解性有機マグネシウム化合物を含む。特に適切なマ
グネシウム化合物は、例えば、ｎ−ブチルマグネシウム
ブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマ
グネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシ
ド、ブチルマグネシウムｉ−プロポキシド、エチルマグ
ネシウムｉ−プロポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プ
ロポキシド、エチルマグネシウムｎ−プロポキシド、ｓ
−ブチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム
2,4−ジメチルペント−３−オキシド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクト
キシド、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
ウム成分は、例えば、式RxMg（OR）y:（式中各々のＲは
独立して１〜20、好ましくは１〜10、より好ましくは２
〜８炭素原子を持つ炭化水素基であり:x＋ｙ＝2:及び0.
5≦ｙ≦２である）によって表わされるこれらの炭化水
素溶解性有機マグネシウム化合物を含む。特に適切なマ
グネシウム化合物は、例えば、ｎ−ブチルマグネシウム
ブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマ
グネシウムエトキシド、オクチルマグネシウムエトキシ
ド、ブチルマグネシウムｉ−プロポキシド、エチルマグ
ネシウムｉ−プロポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プ
ロポキシド、エチルマグネシウムｎ−プロポキシド、ｓ
−ブチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム
2,4−ジメチルペント−３−オキシド、ｎ−ブチルマグ
ネシウムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクト
キシド、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
また適切なものにはマグネシウムジヒドロカルビル
（MgR2）の炭化水素溶解性反応生成物（ジアルコキシ
ド）及び酸素含有化合物（ROH）、例えば参照によって
組み入れられているカミエンスキーの米国特許第4,748,
283に記載されているような脂肪族又は環式脂肪族又は
環式C5−C18ベータ又はガンマアルキル置換第２又は第
３級一価アルコールがある。反応は好ましくは液体炭化
水素媒質の存在下で実施される。アルコールはマグネシ
ウムを基準にして２倍よりわずかに多いモル当量で通常
使用される。反応は通常50℃より高くはない好ましくは
40℃以下の温度で実施される。特に適切な酸素含有化合
物は、例えば、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、2,3
−ジメチル−２−ブタノール、2,4−ジメチル−３−ヘ
キサノール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、2,6−
ジメチル−シクロヘキサノール、又はこれらのいずれか
の組合せを含む。
（MgR2）の炭化水素溶解性反応生成物（ジアルコキシ
ド）及び酸素含有化合物（ROH）、例えば参照によって
組み入れられているカミエンスキーの米国特許第4,748,
283に記載されているような脂肪族又は環式脂肪族又は
環式C5−C18ベータ又はガンマアルキル置換第２又は第
３級一価アルコールがある。反応は好ましくは液体炭化
水素媒質の存在下で実施される。アルコールはマグネシ
ウムを基準にして２倍よりわずかに多いモル当量で通常
使用される。反応は通常50℃より高くはない好ましくは
40℃以下の温度で実施される。特に適切な酸素含有化合
物は、例えば、2,4−ジメチル−３−ペンタノール、2,3
−ジメチル−２−ブタノール、2,4−ジメチル−３−ヘ
キサノール、2,6−ジメチル−４−ヘプタノール、2,6−
ジメチル−シクロヘキサノール、又はこれらのいずれか
の組合せを含む。
チタン化合物 遷移金属触媒成分の製造で使用できる適当なチタン化
合物は、例えば、式TiX4-a（OR′）a:（式中、各々の
Ｒ′は独立して１〜20、好ましくは１〜10、最も好まし
くは２〜８の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素であり、ａはゼロ〜４の値
を持つ）で表わされるものを含む。特に適当なチタン化
合物は、例えば、四塩化チタン（TiCl4）、チタンテト
ライソプロポキシド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４）、チタン
テトラエトキシド（Ti（OC2H5）４）、チタンテトラブ
トキシド（Ti（OC4H9）４）、チタントリイソプロポキ
シドクロライド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3Cl）、又はこれ
らのいずれかの組合せを含む。
合物は、例えば、式TiX4-a（OR′）a:（式中、各々の
Ｒ′は独立して１〜20、好ましくは１〜10、最も好まし
くは２〜８の炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子、好ましくは塩素であり、ａはゼロ〜４の値
を持つ）で表わされるものを含む。特に適当なチタン化
合物は、例えば、四塩化チタン（TiCl4）、チタンテト
ライソプロポキシド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４）、チタン
テトラエトキシド（Ti（OC2H5）４）、チタンテトラブ
トキシド（Ti（OC4H9）４）、チタントリイソプロポキ
シドクロライド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3Cl）、又はこれ
らのいずれかの組合せを含む。
バリウム化合物 溶液法において、高分子量及び遷移金属としてチタン
のみを含有する触媒で製造されるものよりも比較的より
狭い分子量分布を持つα−オレフィン重合体を製造する
ことが望まれる時には、触媒の製造中に遷移金属成分の
一部としてバナジウム化合物を加えることができる。分
子量分布の狭いことは重合体のI10/I2値の低いことによ
り指摘される。
のみを含有する触媒で製造されるものよりも比較的より
狭い分子量分布を持つα−オレフィン重合体を製造する
ことが望まれる時には、触媒の製造中に遷移金属成分の
一部としてバナジウム化合物を加えることができる。分
子量分布の狭いことは重合体のI10/I2値の低いことによ
り指摘される。
「比較的狭い分子量分布（relatively narrow mole
cular weight distribution）」の用語によって、チ
タン及びバナジウム化合物の両者を含有する触媒の存在
下で製造される生成物重合体がバナジウム成分なしに製
造された類似の触媒で類似の条件下で製造された重合体
よりも狭い分子量分布を持つことを意味する。
cular weight distribution）」の用語によって、チ
タン及びバナジウム化合物の両者を含有する触媒の存在
下で製造される生成物重合体がバナジウム成分なしに製
造された類似の触媒で類似の条件下で製造された重合体
よりも狭い分子量分布を持つことを意味する。
スラリー方法において、高分子量及び遷移金属として
チタンのみを含有する触媒により製造されるものよりも
比較的広い分子量分布を持つα−オレフィン重合体を製
造することが望まれる時には触媒製造中に遷移金属成分
の一部としてバナジウム化合物を加えることができる。
チタンのみを含有する触媒により製造されるものよりも
比較的広い分子量分布を持つα−オレフィン重合体を製
造することが望まれる時には触媒製造中に遷移金属成分
の一部としてバナジウム化合物を加えることができる。
用語「比較的広い分子量分布（relatively broad m
olecular weight distribution）」によって、チタン
及びバナジウムの両者を含有する触媒の存在下で製造さ
れる生成物重合体がバナジウム成分なしに製造される類
似の触媒で類似の条件下で製造される重合体よりもより
広い分子量分布を持つこと意味する。
olecular weight distribution）」によって、チタン
及びバナジウムの両者を含有する触媒の存在下で製造さ
れる生成物重合体がバナジウム成分なしに製造される類
似の触媒で類似の条件下で製造される重合体よりもより
広い分子量分布を持つこと意味する。
遷移金属触媒の製造で使用できる適当なバナジウム化
合物は、例えば、式VX4及びＶ（Ｏ）X3:（式中、各Ｘは
独立してOR又はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、
各Ｒは独立して１〜20、好ましくは２〜８、最も好まし
くは２〜４炭素原子を持つアルキル基である）で表わさ
れるものを含む。特に適切なバナジウム化合物は、例え
ば四塩化バナジウム（VCl4）、バナジウムトリクロライ
ドオキシド（Ｖ（Ｏ）Cl3）、バナジウムトリイソプロ
ポキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（Ｏ−ｉ−C3H7）３）、バ
ナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（OC2H5）
３）、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
合物は、例えば、式VX4及びＶ（Ｏ）X3:（式中、各Ｘは
独立してOR又はハロゲン原子、好ましくは塩素であり、
各Ｒは独立して１〜20、好ましくは２〜８、最も好まし
くは２〜４炭素原子を持つアルキル基である）で表わさ
れるものを含む。特に適切なバナジウム化合物は、例え
ば四塩化バナジウム（VCl4）、バナジウムトリクロライ
ドオキシド（Ｖ（Ｏ）Cl3）、バナジウムトリイソプロ
ポキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（Ｏ−ｉ−C3H7）３）、バ
ナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（OC2H5）
３）、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
第III A族金属の有機ハロゲン化物化合物 遷移金属触媒の製造で使用できる第III A族金属の適
当な有機ハロゲン化物化合物は、例えば、式Ｒ′yMXz:
（式中Ｍは元素の周期表の第III A族から選ばれる金属
であり、好ましくはアルミニウム又はホウ素であり、各
Ｒ′は独立して１〜20、好ましくは１〜10、最も好まし
くは２〜８炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素であり、ｙ及びｚは１〜Ｍの原子価
に等しい値マイナス１であり、ｙ＋ｚはＭの原子価に等
しい値を持つ）で表わされるものを含む。特に適切な有
機ハロゲン化物化合物は、例えば、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウクセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムジクロライド、又はこれらの
いずれかの組合せを含む。
当な有機ハロゲン化物化合物は、例えば、式Ｒ′yMXz:
（式中Ｍは元素の周期表の第III A族から選ばれる金属
であり、好ましくはアルミニウム又はホウ素であり、各
Ｒ′は独立して１〜20、好ましくは１〜10、最も好まし
くは２〜８炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素であり、ｙ及びｚは１〜Ｍの原子価
に等しい値マイナス１であり、ｙ＋ｚはＭの原子価に等
しい値を持つ）で表わされるものを含む。特に適切な有
機ハロゲン化物化合物は、例えば、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウクセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、イソブチルアルミニ
ウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、オクチルアルミニウムジクロライド、又はこれらの
いずれかの組合せを含む。
成分量 溶液方法の使用のために、成分は次の原子比を提供す
る量で使用される。
る量で使用される。
Si及び／又はAl（無機酸化物支持体から）:Mgの比は
1:1〜50:1、好ましくは2:1〜40:1、より好ましくは4:1
〜20:1である。
1:1〜50:1、好ましくは2:1〜40:1、より好ましくは4:1
〜20:1である。
Mg:第III A族金属の比は0.01:1〜100:1、好ましくは
0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1である。
0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1である。
Mg:Tiの比は0.05:1〜40:1、好ましくは0.1:1〜20:1、
より好ましくは0.2:1〜10:1である。
より好ましくは0.2:1〜10:1である。
Mg:Vの比は、Ｖが存在する時、0.05:1〜40:1、好まし
くは0.1:1〜20:1、より好ましくは0.2:1〜10:1である。
くは0.1:1〜20:1、より好ましくは0.2:1〜10:1である。
V:Tiの比は0:1〜20:1、好ましくは0.1:1〜10:1、より
好ましくは0.2:1〜5:1である。
好ましくは0.2:1〜5:1である。
懸濁（スラリー）方法で使用するためには、成分は次
の原子比を提供する量で使用される。
の原子比を提供する量で使用される。
Si及び／又はAl（無機酸化物支持体から）:Mgの比は
1:1〜50:1、好ましくは2:1〜40:1、より好ましくは4:1
〜20:1である。
1:1〜50:1、好ましくは2:1〜40:1、より好ましくは4:1
〜20:1である。
Mg:第III A族金属の比は0.01:1〜100:1、好ましくは
0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1である。
0.05:1〜10:1、より好ましくは0.1:1〜5:1である。
Mg:Tiの比は0.05:1〜40:1、好ましくは0.1:1〜20:1、
より好ましくは0.2:1〜10:1である。
より好ましくは0.2:1〜10:1である。
Mg:Vの比は、Ｖが存在する時、0.05:1〜40:1、好まし
くは0.1:1〜20:1、より好ましくは0.2:1〜10:1である。
くは0.1:1〜20:1、より好ましくは0.2:1〜10:1である。
V:Tiの比は0:1〜20:1、好ましくは0:1〜10:1、より好
ましくは0:1〜3:1である。
ましくは0:1〜3:1である。
溶体媒体として使用される化合物は触媒の重合作用を
妨害しない所望の粘稠度を触媒成分に提供する量で使用
される。
妨害しない所望の粘稠度を触媒成分に提供する量で使用
される。
共触媒又は活性体 前述した遷移金属触媒成分はα−オレフィンモノマー
を十分に重合させるために共触媒又は活性体を必要とす
る。適当な共触媒又は活性体は、例えば、第III A族金
属アルカリ、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化アル
キル化合物、特にアルミニウムのC1〜C10アルキルを含
む。特に適切なそのような化合物は、例えば、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、又はこれらの化
合物のいずれか二つ以上のいずれかの組合せを含む。
を十分に重合させるために共触媒又は活性体を必要とす
る。適当な共触媒又は活性体は、例えば、第III A族金
属アルカリ、金属アルコキシド又は金属ハロゲン化アル
キル化合物、特にアルミニウムのC1〜C10アルキルを含
む。特に適切なそのような化合物は、例えば、トリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、又はこれらの化
合物のいずれか二つ以上のいずれかの組合せを含む。
また適当なものは式（Al（Ｏ）Ｒ）X:（式中Ｒは１〜
８炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘは４以上の値を
持つ）で表わされるもののようなアルミノキサン類であ
る。特に適切なアルミノキサン類は、例えば、メチルア
ルミノキサン、ヘキサイソブチルテトラアルミノキサ
ン、又はこれらの化合物のいずれか二種以上の組合せを
含む。また、これらのアルミノキサン類とアルキルアル
ミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム又は
トリブチルアルミニウム、との混合物が使用できる。
８炭素原子を持つアルキル基であり、Ｘは４以上の値を
持つ）で表わされるもののようなアルミノキサン類であ
る。特に適切なアルミノキサン類は、例えば、メチルア
ルミノキサン、ヘキサイソブチルテトラアルミノキサ
ン、又はこれらの化合物のいずれか二種以上の組合せを
含む。また、これらのアルミノキサン類とアルキルアル
ミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム又は
トリブチルアルミニウム、との混合物が使用できる。
共触媒又は活性体は、0.1:1〜50:1、好ましくは1:1〜
20:1、より好ましくは2:1〜15:1の第III A族金属対Ti及
びＶの結果原子の原子比を提供する量で溶液方法で使用
できる。
20:1、より好ましくは2:1〜15:1の第III A族金属対Ti及
びＶの結果原子の原子比を提供する量で溶液方法で使用
できる。
共触媒又は活性化合物は、1:1〜100:1、好ましくは5:
1〜500:1、より好ましくは10:1〜200:1の第III A族金
属:Ti及びＶの結合原子の原子比を提供する量で懸濁
（スラリー）方法で使用できる。
1〜500:1、より好ましくは10:1〜200:1の第III A族金
属:Ti及びＶの結合原子の原子比を提供する量で懸濁
（スラリー）方法で使用できる。
重合可能なモノマー 適当な重合可能なモノマーは、例えば、好ましくは２
〜12、より好ましくは２〜８炭素原子を持つα−オレフ
ィン及びこのようなα−オレフィンの二種以上のいずれ
かの組合せを含む。特に、適切なそのようなα−オレフ
ィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチルペンテン−1,1−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ドセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、
１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらのい
ずれかの組合せを含む。好ましくは、そのα−オレフィ
ンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペ
ンテン−1,1−ヘキセン、１−オクテン、及びこのα−
オレフィンのいずれか二種以上の組合せを含む。
〜12、より好ましくは２〜８炭素原子を持つα−オレフ
ィン及びこのようなα−オレフィンの二種以上のいずれ
かの組合せを含む。特に、適切なそのようなα−オレフ
ィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチルペンテン−1,1−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ドセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、
１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらのい
ずれかの組合せを含む。好ましくは、そのα−オレフィ
ンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペ
ンテン−1,1−ヘキセン、１−オクテン、及びこのα−
オレフィンのいずれか二種以上の組合せを含む。
重合 本発明の触媒は溶液又はスラリー法によってモノマー
の重合に有利に使用できる。スラリー法は０℃の温度か
ら生成重合体が不活性重合媒体中で溶解する温度より低
い温度で使用できる。好ましい温度は60゜〜150℃、よ
り好ましい温度は80゜〜95℃である。溶液法は生成重合
体が不活性反応媒体中に溶解する温度から275℃までの
温度、好ましくは145℃〜260℃、より好ましくは180℃
〜240℃の温度で使用できる。
の重合に有利に使用できる。スラリー法は０℃の温度か
ら生成重合体が不活性重合媒体中で溶解する温度より低
い温度で使用できる。好ましい温度は60゜〜150℃、よ
り好ましい温度は80゜〜95℃である。溶液法は生成重合
体が不活性反応媒体中に溶解する温度から275℃までの
温度、好ましくは145℃〜260℃、より好ましくは180℃
〜240℃の温度で使用できる。
重合は１〜2,000、好ましくは５〜500、より好ましく
は10〜50気圧の圧力で使用できる。分子量制御剤、例え
ば水素、はα−オレフィンを重合する技術で当業者に知
られている方法で使用できる。通常、使用される水素又
は停止剤の量が多ければ多いほど生成物重合体の分子量
は低くなる。水素は、生成物重合体に所望のI2値によっ
て指摘される所望の分子量を与える量で使用される。
は10〜50気圧の圧力で使用できる。分子量制御剤、例え
ば水素、はα−オレフィンを重合する技術で当業者に知
られている方法で使用できる。通常、使用される水素又
は停止剤の量が多ければ多いほど生成物重合体の分子量
は低くなる。水素は、生成物重合体に所望のI2値によっ
て指摘される所望の分子量を与える量で使用される。
溶液重合はある適切な不活性反応媒体、例えば、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、又
はそのいずれかの組合せのような不活性反応媒体の存在
下で使用できる。特に適切な不活性反応媒体は、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ
ナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、テトラデカン、シクロデカン、メチルシクロ
デカン、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、又
はそのいずれかの組合せのような不活性反応媒体の存在
下で使用できる。特に適切な不活性反応媒体は、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノ
ナン、イソノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン、テトラデカン、シクロデカン、メチルシクロ
デカン、又はこれらのいずれかの組合せを含む。
懸濁（スラリー）重合は、いずれかの適当な不活性反
応媒体、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナ
フテン系炭化水素、液化α−オレフィン、液化炭化水
素、又はこれらのいずれかの組合せのような不活性媒体
の存在中で使用できる。特に適切な不活性反応媒体は、
例えば、イソブタン、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソ
ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、又
はこれらのいずれかの組合せを含む。
応媒体、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナ
フテン系炭化水素、液化α−オレフィン、液化炭化水
素、又はこれらのいずれかの組合せのような不活性媒体
の存在中で使用できる。特に適切な不活性反応媒体は、
例えば、イソブタン、イソペンタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソ
ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、又
はこれらのいずれかの組合せを含む。
次の実施例は本発明を説明するものである。しかしい
かなる意味においても本発明の範囲を限定するためのも
のと解釈されてはならない。
かなる意味においても本発明の範囲を限定するためのも
のと解釈されてはならない。
次の成分が実施例及び比較実験例で使用された。
シリカ支持体＃１は平均３μの粒子の大きさ、337m2/
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下600℃で12時間流動床中
で加熱に付され、3.2ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカである。
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下600℃で12時間流動床中
で加熱に付され、3.2ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカである。
シリカ支持体＃２は平均70μの粒子の大きさ、310m2/
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下600℃で12時間流動床中
で加熱に付され、1.9ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカである。
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下600℃で12時間流動床中
で加熱に付され、1.9ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカである。
シリカ支持体＃３は平均145μの粒子の大きさ、310m2
/gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床
中で加熱に付され、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシ
ル含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい
分けフラクションであるもの。
/gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床
中で加熱に付され、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシ
ル含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい
分けフラクションであるもの。
シリカ支持体＃４は平均85μの粒子の大きさ、310m2/
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床中
で加熱に付され1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル含
有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分け
フラクションであるもの。
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床中
で加熱に付され1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル含
有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分け
フラクションであるもの。
シリカ支持体＃５は平均40μの粒子の大きさ、310m2/
gの表面を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間加熱に付さ
れ、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル含有量を持つ
シリカ支持体物質になるシリカのふるい分けフラクショ
ンであるもの。
gの表面を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間加熱に付さ
れ、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル含有量を持つ
シリカ支持体物質になるシリカのふるい分けフラクショ
ンであるもの。
シリカ支持体＃６は平均３μの粒子の大きさ、310m2/
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床中
で加熱に付され、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分
けフラクションであるもの。
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で12時間流動床中
で加熱に付され、1.8ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になるシリカのふるい分
けフラクションであるもの。
シリカ支持体＃７は平均３μの粒子の大きさ、430m2/
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で５時間回転炉中
で加熱に付され、2.8ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になる小さな粒子のシリ
カである。
gの表面積を持ち、窒素雰囲気下800℃で５時間回転炉中
で加熱に付され、2.8ミリモル／グラムのヒドロキシル
含有量を持つシリカ支持体物質になる小さな粒子のシリ
カである。
イソパーTME（ISOPARTME）はエクソンコーポレーショ
ンから入手できる113〜143℃の沸とう範囲を持つ分別さ
れたイソパラフィン系溶媒である。
ンから入手できる113〜143℃の沸とう範囲を持つ分別さ
れたイソパラフィン系溶媒である。
重合体の性質は次の方法によって得られた。
I2 ASTM Ｄ 1230−86 条件“E"による。
I10 ASTM Ｄ 1230−86 条件“N"による。
I20 ASTM Ｄ 1230−86 条件“F"による。
密度 ASTM Ｄ 1248−84による。
重合（溶液条件） 攪拌される１ガロン（3.79）オートクレーブ反応器
に２リットルのイソパーTME及びα−オレフィン、即ち
オクテンの必要量を反応器中のそのモル濃度が所望の温
度に加熱する前に0.99Mであるような量で充填した。必
要量の水素、2psig（13.8kPa）を次に反応器に加え、そ
の後全圧力が450psig（3,103kPa）になるまで十分な量
のエチレンを加えた。活性化触媒のある量を反応器中に
注入した。反応器温度及び圧力を、重合反応中エチレン
を連続的に供給することにより且つ必要な時に反応器を
冷却することにより、指摘した如く、最初の圧力及び温
度に絶えず維持した。10分の反応時間後（別段の指示が
なければ）、エチレンを止め、熱い溶液を窒素パージ樹
脂ケトルに移した。乾燥した後サンプルを秤量して触媒
効率を測り、その後に標準的手続により溶解流（メルト
フロウ）及び密度測定を行った。
に２リットルのイソパーTME及びα−オレフィン、即ち
オクテンの必要量を反応器中のそのモル濃度が所望の温
度に加熱する前に0.99Mであるような量で充填した。必
要量の水素、2psig（13.8kPa）を次に反応器に加え、そ
の後全圧力が450psig（3,103kPa）になるまで十分な量
のエチレンを加えた。活性化触媒のある量を反応器中に
注入した。反応器温度及び圧力を、重合反応中エチレン
を連続的に供給することにより且つ必要な時に反応器を
冷却することにより、指摘した如く、最初の圧力及び温
度に絶えず維持した。10分の反応時間後（別段の指示が
なければ）、エチレンを止め、熱い溶液を窒素パージ樹
脂ケトルに移した。乾燥した後サンプルを秤量して触媒
効率を測り、その後に標準的手続により溶解流（メルト
フロウ）及び密度測定を行った。
重合（スラリー条件） 攪拌された1.4リットルオートクレーブ反応器に700ml
のイソパーTMEを所望温度に加熱する前に充填した。蒸
気空間を水素で吹き払い、次いで所望の分圧に達するま
で水素を反応器に加えた。さらに全圧が175psig（1,207
kPa）になるまで十分な量のエチレンを加えた。活性化
触媒の製造で記載した活性化触媒のある量を反応器に注
入した。反応器温度及び圧力を重合反応の進行中エチレ
ンを供給することにより及び必要な時に反応器を冷却す
ることにより最初の温度及び圧力に絶えず維持した。45
分の反応時間（別段の指示がなければ）後、エチレンを
止め、重合体スラリーを窒素パージ樹脂ケトルに移し
た。乾燥後サンプルを秤量して触媒効率を測り、次いで
メルトフロウ及び密度測定を行った。
のイソパーTMEを所望温度に加熱する前に充填した。蒸
気空間を水素で吹き払い、次いで所望の分圧に達するま
で水素を反応器に加えた。さらに全圧が175psig（1,207
kPa）になるまで十分な量のエチレンを加えた。活性化
触媒の製造で記載した活性化触媒のある量を反応器に注
入した。反応器温度及び圧力を重合反応の進行中エチレ
ンを供給することにより及び必要な時に反応器を冷却す
ることにより最初の温度及び圧力に絶えず維持した。45
分の反応時間（別段の指示がなければ）後、エチレンを
止め、重合体スラリーを窒素パージ樹脂ケトルに移し
た。乾燥後サンプルを秤量して触媒効率を測り、次いで
メルトフロウ及び密度測定を行った。
実施例１ A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEにスラリー化した1gのシリカ支持
体に必要量のブチルオクチルマグネシウムエトキシド
（BOMAG−Ｏ シェーリング社）を加えた。得られたス
ラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（TiC
l4）のある量を加えた。スラリーは直ちに深カッ色に黒
ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。エチルアルミ
ニウムジクロライドの25パーセント溶液の一部分を次に
加え、最終混合物を17時間かきまぜた。この方法で製造
された完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく
使用した。触媒は表Ｉに記載した原子比を持つ。
体に必要量のブチルオクチルマグネシウムエトキシド
（BOMAG−Ｏ シェーリング社）を加えた。得られたス
ラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（TiC
l4）のある量を加えた。スラリーは直ちに深カッ色に黒
ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。エチルアルミ
ニウムジクロライドの25パーセント溶液の一部分を次に
加え、最終混合物を17時間かきまぜた。この方法で製造
された完全な混合物をさらに単離又は洗浄することなく
使用した。触媒は表Ｉに記載した原子比を持つ。
B.活性化触媒の製造 活性化触媒はグローブボックスの100mlセプタム−キ
ャプボトル中で40mlのイソパーTMEに4mlの遷移金属触媒
成分をスラリー化させることにより製造した。この混合
物に共触媒又は活性体としてトリエチルアルミニウムの
0.15Mのヘキサン溶液の必要量を加えた。得られたスラ
リーをイソパーTMEで全体の量が50mlになるようにし
て、この混合物をバッチ反応器に注入して重合反応を行
った。
ャプボトル中で40mlのイソパーTMEに4mlの遷移金属触媒
成分をスラリー化させることにより製造した。この混合
物に共触媒又は活性体としてトリエチルアルミニウムの
0.15Mのヘキサン溶液の必要量を加えた。得られたスラ
リーをイソパーTMEで全体の量が50mlになるようにし
て、この混合物をバッチ反応器に注入して重合反応を行
った。
共触媒又は活性体からのAlの原子比は表Ｉに提供され
ている。
ている。
C.重合反応（溶液条件） 溶液条件下での重合方法は185℃の重合温度で使用し
た。触媒効率は表Ｉに提供される。
た。触媒効率は表Ｉに提供される。
D.（比較） 触媒は米国特許第4,562,169号明細書に記載されてい
る如く、次の方法で製造された。
る如く、次の方法で製造された。
ダビソンシリカゲル、グレード952、を窒素で流動
し、800℃で12時間加熱することにより脱ヒドロキシル
化し、且つ室温まで窒素雰囲気中で冷却した。
し、800℃で12時間加熱することにより脱ヒドロキシル
化し、且つ室温まで窒素雰囲気中で冷却した。
10グラムの活性化シリカを無水の脱ガスヘキサンの10
0ml中にスラリー化し、60℃の還流温度で還流加熱し、
エチルマグネシウムクロライドの2.6Mのテトラヒドロフ
ラン（THF）溶液7mlをゆっくり加え、次いでさらに120
分間還流加熱した。溶媒を蒸留により除去し、窒素を一
掃した条件下80℃の温度でシリカを乾燥させた。
0ml中にスラリー化し、60℃の還流温度で還流加熱し、
エチルマグネシウムクロライドの2.6Mのテトラヒドロフ
ラン（THF）溶液7mlをゆっくり加え、次いでさらに120
分間還流加熱した。溶媒を蒸留により除去し、窒素を一
掃した条件下80℃の温度でシリカを乾燥させた。
この生成物を6mlのTiCl4をイソパーTME 100mlに溶解
した予め混合されている溶液でスラリー化した。このス
ラリーを50℃で２時間かきまぜた。この混合物を室温ま
で冷却し、固体をイソパーTMEの100ml部分液で２回及び
ヘキサンの100ml部分液で２回洗い、窒素パージ下で乾
燥させ淡カッ色のフリー・フォローイング パイダーを
得た。このパウダーの分析はこれが1.3mmol/g Mg/g触
媒、0.9mmol Ti/g触媒及び4.5mmol Cl/g触媒を含有す
ることを示した。この2gの乾燥触媒をグローブボックス
の402（118.3ml）スペタムキャップボトル中で40mlのイ
ソパーTMEにスラリー化させて、該触媒をトリエチルア
ルミニウム（TEA）活性体（共触媒）と組み合せた。こ
の溶液の一部分を第二のボトルに移し、このボトルにト
リエチルアルミニウムの0.15Mのヘキサン溶液の必要量
を加え、次いで追加の20mlのイソパーTME 20mlを加え
た。このスラリーの必要量を次にバッチ反応器に注入し
て前述した如く175℃の溶液条件下で重合反応を行っ
た。触媒効率及び生成物データを表Ｉに示した。
した予め混合されている溶液でスラリー化した。このス
ラリーを50℃で２時間かきまぜた。この混合物を室温ま
で冷却し、固体をイソパーTMEの100ml部分液で２回及び
ヘキサンの100ml部分液で２回洗い、窒素パージ下で乾
燥させ淡カッ色のフリー・フォローイング パイダーを
得た。このパウダーの分析はこれが1.3mmol/g Mg/g触
媒、0.9mmol Ti/g触媒及び4.5mmol Cl/g触媒を含有す
ることを示した。この2gの乾燥触媒をグローブボックス
の402（118.3ml）スペタムキャップボトル中で40mlのイ
ソパーTMEにスラリー化させて、該触媒をトリエチルア
ルミニウム（TEA）活性体（共触媒）と組み合せた。こ
の溶液の一部分を第二のボトルに移し、このボトルにト
リエチルアルミニウムの0.15Mのヘキサン溶液の必要量
を加え、次いで追加の20mlのイソパーTME 20mlを加え
た。このスラリーの必要量を次にバッチ反応器に注入し
て前述した如く175℃の溶液条件下で重合反応を行っ
た。触媒効率及び生成物データを表Ｉに示した。
実施例２ A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化された表IIに示され
ている支持体の1gのサンプルに2.0ミリモルのブチルエ
チルマグネシウムブトキシド（BEMB テキサスアルキル
ズ社）を加えた。混合物を１時間かきまぜ、引き続いて
1.0ミリモルのTiCl4及び1.0ミリモル（純粋な混合物と
して）及び6.0ミリモルのエチルアルミニウムジクロラ
イド（ヘキサンの1.5M溶液の4.0ml）で処理した。混合
物を全体の量が100mlになるまで希釈し、そして24時間
かきまぜた。遷移金属錯体の成分の原子比はMg/Al/Cl/T
i/Vが2/6/19/1/1であった。この触媒成分を8/1のAl（活
性体）/Ti比を使用する実施例１に記載した方法に従っ
て活性化（共触媒の使用）した。
ている支持体の1gのサンプルに2.0ミリモルのブチルエ
チルマグネシウムブトキシド（BEMB テキサスアルキル
ズ社）を加えた。混合物を１時間かきまぜ、引き続いて
1.0ミリモルのTiCl4及び1.0ミリモル（純粋な混合物と
して）及び6.0ミリモルのエチルアルミニウムジクロラ
イド（ヘキサンの1.5M溶液の4.0ml）で処理した。混合
物を全体の量が100mlになるまで希釈し、そして24時間
かきまぜた。遷移金属錯体の成分の原子比はMg/Al/Cl/T
i/Vが2/6/19/1/1であった。この触媒成分を8/1のAl（活
性体）/Ti比を使用する実施例１に記載した方法に従っ
て活性化（共触媒の使用）した。
B.重合反応 重合を溶液方法条件下185℃で実施した。重合反応の
結果を表IIに示す。
結果を表IIに示す。
実施例３ 50mlのイソパーTMEでスラリー化された異なる平均粒
子サイズの示されたシリカ支持体の1gにブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（BEMB テキサスアルキルズ社）
の2.0ミリモルを加えた。得られたスラリーを１時間か
きまぜ、その後0.20ミリモルのチタンテトライソプロポ
キシドを加えた。スラリーをさらに２時間かきまぜた。
25パーセントエチルアルミニウムクロライド（4.0ミリ
モルAl）の溶液の一部分を加えた。この方法で製造され
た完全な混合物をさらに単離もしくは洗浄せずに使用し
た。Mg/Al/Cl/Tiの原子比は10/20/40/1であった。
子サイズの示されたシリカ支持体の1gにブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（BEMB テキサスアルキルズ社）
の2.0ミリモルを加えた。得られたスラリーを１時間か
きまぜ、その後0.20ミリモルのチタンテトライソプロポ
キシドを加えた。スラリーをさらに２時間かきまぜた。
25パーセントエチルアルミニウムクロライド（4.0ミリ
モルAl）の溶液の一部分を加えた。この方法で製造され
た完全な混合物をさらに単離もしくは洗浄せずに使用し
た。Mg/Al/Cl/Tiの原子比は10/20/40/1であった。
触媒をトリイソブチルアルミニウムを用いて100/1のA
l/Tiの原子比で実施例1Bに記載した方法によって活性化
した。
l/Tiの原子比で実施例1Bに記載した方法によって活性化
した。
B.重合 重合を1:1の水素：エチレンの比及び85℃の反応器温
度を用いるスラリー条件下で実施した。重合反応の結果
を表IIIに示す。
度を用いるスラリー条件下で実施した。重合反応の結果
を表IIIに示す。
実施例４ A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後0.20ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直ちに深
かっ色まで黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。
アルキルアルミニウムクロライド（3.5ミリモルAl）を
含有する溶液の一部分を次に加え、最終混合物を17時間
かきまぜた。この方法で製造された完全な混合物はさら
なる単離又は洗浄せずに使用された。触媒をトリイソブ
チルアルミニウムを用いて100/1のAl/Tiの比で実施例1B
の方法を使用して活性化した。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後0.20ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直ちに深
かっ色まで黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。
アルキルアルミニウムクロライド（3.5ミリモルAl）を
含有する溶液の一部分を次に加え、最終混合物を17時間
かきまぜた。この方法で製造された完全な混合物はさら
なる単離又は洗浄せずに使用された。触媒をトリイソブ
チルアルミニウムを用いて100/1のAl/Tiの比で実施例1B
の方法を使用して活性化した。
B.重合 重合を1:1の水素：エチレンの比及び85℃の反応器温
度及び１時間の重合時間を用いるスラリー条件下で実施
した。重合反応の結果を表IVに示す。
度及び１時間の重合時間を用いるスラリー条件下で実施
した。重合反応の結果を表IVに示す。
実施例５ A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gにブチルエチルマグネシウムブトキシド（BEMB
テキサスアルキルズ社）を加えた。得られたスラリーを
１時間かきまぜ、その後チタンテトライソプロポキシド
のある量を加えた。スラリーをさらに２時間かきまぜ
た。25パーセントのエチルアルミニウムジクロライドの
ヘキサン溶液の一部分を加え、最終混合物を17時間かき
まぜた。この方法で製造した完全な混合物をさらなる単
離又は洗浄なしに使用された。
７の1gにブチルエチルマグネシウムブトキシド（BEMB
テキサスアルキルズ社）を加えた。得られたスラリーを
１時間かきまぜ、その後チタンテトライソプロポキシド
のある量を加えた。スラリーをさらに２時間かきまぜ
た。25パーセントのエチルアルミニウムジクロライドの
ヘキサン溶液の一部分を加え、最終混合物を17時間かき
まぜた。この方法で製造した完全な混合物をさらなる単
離又は洗浄なしに使用された。
触媒をトリイソブチルアルミニウムを用いて表Ｖに示
した比で活性化した。
した比で活性化した。
B.重合（スラリー条件） 重合を85℃の温度、1:1の水素：エチレンの比及び１
時間の重合時間を用いるスラリー重合条件下で実施し
た。
時間の重合時間を用いるスラリー重合条件下で実施し
た。
この結果を表Ｖに示す。
実施例６ A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを0.20ミリモルのチタンテトライソプロポ
キシド（Ti（Ｏ−iC3H7）４）が加えられた後に１時間
かきまぜた。このスラリーをさらに２時間かきまぜた。
25パーセント エチルアルミニウムジクロライド（4.5
ミリモル）の溶液の一部分を加え、最終混合物17時間か
きまぜた。この方法で製造した完全な混合物をさらに単
離又は洗浄せずに使用した。触媒の原子比を表VIに示
す。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを0.20ミリモルのチタンテトライソプロポ
キシド（Ti（Ｏ−iC3H7）４）が加えられた後に１時間
かきまぜた。このスラリーをさらに２時間かきまぜた。
25パーセント エチルアルミニウムジクロライド（4.5
ミリモル）の溶液の一部分を加え、最終混合物17時間か
きまぜた。この方法で製造した完全な混合物をさらに単
離又は洗浄せずに使用した。触媒の原子比を表VIに示
す。
触媒を200:1のAl/Tiの比でトリイソブチルアルミニウ
ムにより活性化した。
ムにより活性化した。
B.重合（スラリー条件） 重合を85℃の温度、表に示した水素対エチレンの比、
170psi（1,172kPa）の圧力及び１時間の重合時間を用い
るスラリー重合条件下で実施した。種々な溶媒を重合媒
体として使用した。その結果を表VIに示す。
170psi（1,172kPa）の圧力及び１時間の重合時間を用い
るスラリー重合条件下で実施した。種々な溶媒を重合媒
体として使用した。その結果を表VIに示す。
実施例７ A.バナジウムを含有する遷移金属触媒の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウム（BEM
B テキサスアルル社）を加えた。得られたスラリーを
１時間かきまぜ、その後0.40ミリモルの塩化チタン（Ti
Cl4）を加えた。スラリーは直ちに深カッ色に黒ずん
だ。これをさらに２時間かきまぜた。エチルアルミニウ
ムジクロライド（3.5ミリモルAl）の溶液の一部分を次
に加えこの最終混合物を17時間かきまぜた。混合物を0.
40ミリモルのバナジウムトリクロライドオキシド（VOCl
3）で処理し、４時間かきまぜた。触媒のMg/Al/Cl/V/Ti
の原子比は5/8.8/20.3/1/1であった。触媒のSi/Mg原子
比は8.3/1であった。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウム（BEM
B テキサスアルル社）を加えた。得られたスラリーを
１時間かきまぜ、その後0.40ミリモルの塩化チタン（Ti
Cl4）を加えた。スラリーは直ちに深カッ色に黒ずん
だ。これをさらに２時間かきまぜた。エチルアルミニウ
ムジクロライド（3.5ミリモルAl）の溶液の一部分を次
に加えこの最終混合物を17時間かきまぜた。混合物を0.
40ミリモルのバナジウムトリクロライドオキシド（VOCl
3）で処理し、４時間かきまぜた。触媒のMg/Al/Cl/V/Ti
の原子比は5/8.8/20.3/1/1であった。触媒のSi/Mg原子
比は8.3/1であった。
触媒を100:1のAl/Tiの原子比でトリイソブチルアルミ
ニウムで活性化した。
ニウムで活性化した。
B.重合（スラリー条件） スラリー重合条件を使用した。重合温度は85℃、水素
対エチレンの比は2:1及び重合時間は１時間であった。
対エチレンの比は2:1及び重合時間は１時間であった。
チタンに基づく重合効率は952Kg PE/g Tiであり、
塩素に基づく重合効率は52Kg PE/g Clでありそしてチ
タンプラスバナジウムに基づく重合効率は476Kg PE/g
Ti＋Ｖであった。
塩素に基づく重合効率は52Kg PE/g Clでありそしてチ
タンプラスバナジウムに基づく重合効率は476Kg PE/g
Ti＋Ｖであった。
実施例８ A.バナジウムを含有する遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後1.80ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直ちに深
かつ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。エ
チルアルミニウムジクロライド（3.5ミリモルAl）の溶
液の一部分を次に加え、この最終混合物を17時間かきま
ぜた。混合物を0.40ミリモルのバナジウムトリクロライ
ドオキシド（VOCl3）で処理し、４時間かきまぜた。触
媒のMg/Al/Cl/V/Ti原子比は1.1/1.9/12.3/0.2/1であっ
た。触媒のSi/Mg原子比は8.3/1であった。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後1.80ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直ちに深
かつ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。エ
チルアルミニウムジクロライド（3.5ミリモルAl）の溶
液の一部分を次に加え、この最終混合物を17時間かきま
ぜた。混合物を0.40ミリモルのバナジウムトリクロライ
ドオキシド（VOCl3）で処理し、４時間かきまぜた。触
媒のMg/Al/Cl/V/Ti原子比は1.1/1.9/12.3/0.2/1であっ
た。触媒のSi/Mg原子比は8.3/1であった。
触媒を100:1のAl/Tiの原子比でトリイソブチルアルミ
ニウムによって活性化した。
ニウムによって活性化した。
B.重合（スラリー条件） １対１の水素対エチレンのモル比、85℃の重合温度及
び１時間の重合時間を用いるスラリー重合法を使用し
た。
び１時間の重合時間を用いるスラリー重合法を使用し
た。
チタンに基づく触媒の効率は571Kg PE/g Ti/時であ
り、塩素に基づく効率は90Kg PE/g Clであり、そして
チタン＋バナジウムに基づく効率はTi＋V/時の285Kg/g
であった。
り、塩素に基づく効率は90Kg PE/g Clであり、そして
チタン＋バナジウムに基づく効率はTi＋V/時の285Kg/g
であった。
実施例９ A.バナジウム含有遷移金属触媒の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後1.00ミリモル
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。エチルアルミニウム
ジクロライド（6.0ミリモルAl）の溶液の一部分を加
え、最終混合物を17時間かきまぜた。混合物を1.00ミリ
モルのバナジウムトリクロライドオキシド（VOCl3）で
処理し、次いで４時間かきまぜた。この方法で製造した
完全な混合物はさらなる単離又は洗浄することなしに使
用された。触媒のMg/Al/Cl/V/Ti原子比は2/6/19/1/1で
ある。触媒のSi/Mg原子比は8.3/1であった。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後1.00ミリモル
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。エチルアルミニウム
ジクロライド（6.0ミリモルAl）の溶液の一部分を加
え、最終混合物を17時間かきまぜた。混合物を1.00ミリ
モルのバナジウムトリクロライドオキシド（VOCl3）で
処理し、次いで４時間かきまぜた。この方法で製造した
完全な混合物はさらなる単離又は洗浄することなしに使
用された。触媒のMg/Al/Cl/V/Ti原子比は2/6/19/1/1で
ある。触媒のSi/Mg原子比は8.3/1であった。
触媒を表VIIで示す共触媒で活性化した。
B.重合（スラリー条件） スラリー重合法を85℃の温度、1:1の水素対エチレン
の比、及び１時間の重合時間で使用した。
の比、及び１時間の重合時間で使用した。
触媒効率及び得られた重合体の性質を表VIIに示す。
この実施例９は高いI20/I2比がスラリー重合中にバナ
ジウム含有触媒によって達成できることを示している。
これらの高いI20/I10比は広い分子量分布を示すもので
あった。
ジウム含有触媒によって達成できることを示している。
これらの高いI20/I10比は広い分子量分布を示すもので
あった。
実施例10 A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後チタンテトライ
ソプロポキシドを指定された量で加えた。スラリーをさ
らに２時間かきまぜた。25パーセント エチルアルミニ
ウムジクロライドのヘキサン溶液の一部分を次に加え、
最終混合物を17時間かきまぜた。これらの触媒のMg/Al/
Cl/Tiの原子比は次の通りであった。
７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後チタンテトライ
ソプロポキシドを指定された量で加えた。スラリーをさ
らに２時間かきまぜた。25パーセント エチルアルミニ
ウムジクロライドのヘキサン溶液の一部分を次に加え、
最終混合物を17時間かきまぜた。これらの触媒のMg/Al/
Cl/Tiの原子比は次の通りであった。
実験番号Ａ＝7.5/15/30/1 実験番号Ｂ＝3.8/8.8/17.5/1 これらの触媒に関するSi/Mgの原子比は次の通りであ
った。
った。
実験番号Ａ＝8.3/1 実験番号Ｂ＝8.3/1 この方法で製造された触媒はさらなる単離又は洗浄す
ることなしに使用された。
ることなしに使用された。
触媒は8/1及び6/1のAl/Tiの原子比でトリエチルアル
ミニウムにより活性化された。
ミニウムにより活性化された。
B.重合（溶液条件） これらの触媒を185℃の重合温度及び１時間の重合時
間を用いる溶液重合法でエチレンを重合するために使用
した。
間を用いる溶液重合法でエチレンを重合するために使用
した。
その結果を表VIIIに示す。
実施例11 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gにブチルエチルマグネシウムブトキシド（BEMB
テキサスアルキルズ社）の必要量を加えた。得られたス
ラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（TiC
l4）を加えた。エチルアルミニウムジクロライド（EAD
C）の溶液の一部分を次に加え、スラリーを17時間かき
まぜた。混合物をバナジウムテトラクロライド（VCl4）
で処理し、次いで４時間かきまぜた。この方法で得た完
全な混合物をさらなる単離又は洗浄なしに使用した。こ
れらの触媒の組成物を表IXに示す。原子比を表IXに示
す。
７の1gにブチルエチルマグネシウムブトキシド（BEMB
テキサスアルキルズ社）の必要量を加えた。得られたス
ラリーを１時間かきまぜ、その後四塩化チタン（TiC
l4）を加えた。エチルアルミニウムジクロライド（EAD
C）の溶液の一部分を次に加え、スラリーを17時間かき
まぜた。混合物をバナジウムテトラクロライド（VCl4）
で処理し、次いで４時間かきまぜた。この方法で得た完
全な混合物をさらなる単離又は洗浄なしに使用した。こ
れらの触媒の組成物を表IXに示す。原子比を表IXに示
す。
B.活性及び重合 前述の如く製造した触媒を指示された量のトリエチル
アルミニウムで処理した後、重合を185℃の重合温度及
び10分の重合時間で溶液重合条件下で行った。
アルミニウムで処理した後、重合を185℃の重合温度及
び10分の重合時間で溶液重合条件下で行った。
結果を表IXに示す。
実施例12 A.遷移金属触媒成分の製造 50mlのイソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃
７の1gに1.2ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後0.60ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直に深カ
ッ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。次い
でエチルアルミニウムジクロライド（3.5ミリモルAl）
の溶液の一部を加え、最終混合物を17時間かきまぜた。
混合物を0.60ミリモルのバナジウムトリクロライドオキ
シド（VOCl3）で処理し、次いで４時間かきまぜた。
７の1gに1.2ミリモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（BEMB テキサスアルキルズ社）を加えた。得ら
れたスラリーを１時間かきまぜ、その後0.60ミリモルの
四塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは直に深カ
ッ色に黒ずんだ。これをさらに２時間かきまぜた。次い
でエチルアルミニウムジクロライド（3.5ミリモルAl）
の溶液の一部を加え、最終混合物を17時間かきまぜた。
混合物を0.60ミリモルのバナジウムトリクロライドオキ
シド（VOCl3）で処理し、次いで４時間かきまぜた。
触媒は次の比を持った。
2/5.8/18/1/1のMg/Al/Cl/V/Ti 13.9/1のSi/Mg B.活性化及び溶液条件下での重合 触媒をトリエチルアルミニウム（Al/Ti＝5/1）で活性
化した後、重合を溶液重合方法を使用して行なった。
化した後、重合を溶液重合方法を使用して行なった。
重合体は0.9239g/cm3の密度及び2.36のI2値を持ち、7
90Kg PE/g Ti及び57Kg PE/g Clの効率で製造され
た。
90Kg PE/g Ti及び57Kg PE/g Clの効率で製造され
た。
実施例13 A.遷移金属触媒成分の製造 イソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃７の1g
に1.2ミリモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド
を加えた。この混合物を２時間かきまぜた後、3.5ミリ
モルのエチルアルミニウムジクロライドを加え、さらに
17時間かきまぜた。次いでこの混合物にTiCl4及びVOCl3
（0.6ミリモルTi/0.6ミリモルＶ）の1:1モル混合物を加
えた。この混合物を８時間かきまぜた。
に1.2ミリモルのブチルエチルマグネシウムブトキシド
を加えた。この混合物を２時間かきまぜた後、3.5ミリ
モルのエチルアルミニウムジクロライドを加え、さらに
17時間かきまぜた。次いでこの混合物にTiCl4及びVOCl3
（0.6ミリモルTi/0.6ミリモルＶ）の1:1モル混合物を加
えた。この混合物を８時間かきまぜた。
触媒は次の比を持った。
2/5.8/18/1/1のMg/Al/Cl/V/Ti 13.9/1のSi/Mg B.触媒の活性化及び溶液条件下での重合 触媒をトリエチルアルミニウム（Al/Ti＝5/1）で活性
化した後、溶液重合方法を使用して重合を行った。
化した後、溶液重合方法を使用して重合を行った。
重合生成物は742Kg PE/g Ti及び54Kg PE/g Clの
効率を持った。
効率を持った。
実施例14 A.遷移金属触媒の製造 イソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体サンプル
＃７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブ
トキシド、1.8ミリモルの四塩化チタン及び1.8ミリモル
のバナジウムトリクロライドオキシドを加え、混合物を
４時間かきまぜた。次いでこの混合物を6.5ミリモルの
エチルアルミニウムジクロライドで処理し、このスラリ
ーを24時間かきまぜた。この触媒のMg/Al/Cl/Ti/Vの原
子比は1.1/3.6/13/1/1であった。
＃７の1gに2.0ミリモルのブチルエチルマグネシウムブ
トキシド、1.8ミリモルの四塩化チタン及び1.8ミリモル
のバナジウムトリクロライドオキシドを加え、混合物を
４時間かきまぜた。次いでこの混合物を6.5ミリモルの
エチルアルミニウムジクロライドで処理し、このスラリ
ーを24時間かきまぜた。この触媒のMg/Al/Cl/Ti/Vの原
子比は1.1/3.6/13/1/1であった。
B.触媒の活性化及び重合 触媒の一部分を希釈し、8.5:1のトリエチルアルミニ
ウム対チタンの比を用いて実施例1Bに従って活性化し
た。重合を表Ｘに示す温度で溶液法重合の手続に従って
実施した。
ウム対チタンの比を用いて実施例1Bに従って活性化し
た。重合を表Ｘに示す温度で溶液法重合の手続に従って
実施した。
実施例15 A.遷移金属触媒成分の製造 イソパーTMEでスラリー化したシリカ支持体＃７の1g
に2.0ミリモルのマグネシウムビス（2,6−ジメチルシク
ロヘキソシシド）及び0.2ミリモルの四塩化チタンを加
え、この混合物を１時間かきまぜた。次いで混合物を5.
5ミリモルのエチルアルミニウムジクロライドで処理
し、スラリーを24時間かきまぜた。この触媒のMg/Al/Cl
/Tiの原子比は10/27.5/59/1であった。
に2.0ミリモルのマグネシウムビス（2,6−ジメチルシク
ロヘキソシシド）及び0.2ミリモルの四塩化チタンを加
え、この混合物を１時間かきまぜた。次いで混合物を5.
5ミリモルのエチルアルミニウムジクロライドで処理
し、スラリーを24時間かきまぜた。この触媒のMg/Al/Cl
/Tiの原子比は10/27.5/59/1であった。
B.触媒の活性及び重合 触媒の一部を希釈し、12:1のトリエチルアルミニウム
対チタンの比を用いて実施例1Bに従って活性化した。重
合を185℃の温度で溶液法重合の手続に従って実施し
た。重合生成物は0.9332g/cm3の密度及び2.42g/10分、
8.00のI10/I2比を持ち、149Kg PE/g Ti及び3.4Kg PE
/g Clの効率で製造された。
対チタンの比を用いて実施例1Bに従って活性化した。重
合を185℃の温度で溶液法重合の手続に従って実施し
た。重合生成物は0.9332g/cm3の密度及び2.42g/10分、
8.00のI10/I2比を持ち、149Kg PE/g Ti及び3.4Kg PE
/g Clの効率で製造された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/00 - 4/82
Claims (7)
- 【請求項１】（１）シリカ、アルミナ、又はシリカ及び
アルミナの組合せからなる群から選ばれる多孔性固体無
機酸化物支持体物質；（２）炭化水素溶解性有機マグネ
シウムアルコキシド又は炭化水素溶解性有機マグネシウ
ムジアルコキシド；（３）チタン化合物；所望により
（４）バナジウム化合物；及び（５）第III A族金属ア
ルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を
含む組成物をそのなかでスラリー化した不活性液体媒体
を含むオレフィン重合用遷移金属支持触媒成分であり； （ｉ） 該組成物は洗浄及び固体の除去なしに使用さ
れ； （ii） 該支持体物質は支持体物質のグラムにつき５ミ
リモル以下のヒドロキシル基を含有し、且つ10ミクロン
以下の粒子の大きさ及び50〜800m2/gの表面積を持ち； （iii） Si＋Al（無機酸化物支持体から）:Mgの原子比
が1:1〜50:1であり； （iv） Mg:第III A族金属の原子比が0.01:1〜100:1で
あり； （ｖ） Mg:Tiの原子比が0.05:1〜40:1であり； （vi） Mg:Vの原子比が、もし存在するならば、0.1:1
〜40:1であり；そして （vii） V:Tiの原子比が0:1〜10:1である ことを特徴とするオレフィン重合用遷移金属支持触媒成
分。 - 【請求項２】（ａ）該固体支持体物質がシリカであり； （ｂ）該有機マグネシウムアルコキシド又はジアルコキ
シドが式RXMg（OR）ｙ（式中各Ｒは独立して１〜20炭素
原子を持つヒドロカルビル基であり、ｘ＋ｙ＝２、0.5
≦ｙ≦２である）で表わされる化合物であり； （ｃ）該チタン化合物が式TiX4-a（OR′）a:（式中各
Ｒ′は独立して１〜20炭素原子を持つアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０〜４の値を持つ）
で表わされる化合物であり； （ｄ）該バナジウム化合物が存在する時には式VX4（式
中Ｘはハロゲン原子である）で表わされる化合物であ
り；そして （ｅ）該第III A族金属アルキルハライドが式Ｒ′yMXz
（式中Ｍは元素の周期表の第III A族からの金属であ
り、各Ｒ′は独立して１〜20炭素原子を持つアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙ及びｚは各々独立
して１〜Ｍの原子価マイナス１に等しい値の値を持ち、
そしてｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値を持つ請求項１記
載の触媒成分。 - 【請求項３】（ａ）該固体支持体物質がシリカであり； （ｂ）該マグネシウム化合物がエチルマグネシウムエト
キシド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグ
ネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムブトキシド、
エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムオ
クトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド又は
それらの化合物のいずれかの組合せであり； （ｃ）該チタン化合物が四塩化チタン、チタンテトライ
ソプロポキシド又はそれらの化合物の組合せであり； （ｄ）該バナジウム化合物が存在する時は四塩化バナジ
ウム、バナジウムオキシトリクロライド又はこれらの化
合物の組合せであり；そして （ｅ）該第III A族金属アルキルハライドがエチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はそれ
らの化合物のいずれかの組合せである請求項１記載の触
媒成分。 - 【請求項４】不活性液体媒体中でスラリー化されたオレ
フィン重合用遷移金属支持触媒成分を製造する方法であ
り、 （Ａ）酸素及び水分を排除する不活性雰囲気中（１）シ
リカ、アルミナ、又はシリカ及びアルミナの組合せから
なる群から選ばれる多孔性無機酸化物支持体物質、但し
該支持体物質は支持体物質のグラムにつき５ミリモル以
下のヒドロキシル基を含有し且つ10ミクロン以下の粒子
の大きさ及び50〜800m2/gの表面積を持つ、の不活性有
機液体媒体中でのスラリーを形成し、 （Ｂ）該スラリーを（２）炭化水素溶解性有機マグネシ
ウムアルコキシド又は炭化水素溶解性有機マグネシウム
ジアルコキシドと混ぜ合せ、得られる混合物を−20℃〜
120℃の温度でかきまぜ； （Ｃ）（Ｂ）からの生成物を（３）チタン化合物、又は
チタン化合物及び（４）バナジウム化合物の組合せ、又
はチタン化合物及びバナジウム化合物を別々に加えるも
のと混ぜ合せ、得られる混合物を−20℃〜120℃の温度
で、チタン化合物及びバナジウム化合物と固体支持体上
に残留している有機マグネシウム部分との完全な反応を
可能にするために十分な時間かきまぜ；そして （Ｄ）（Ｃ）からの生成物を、−20℃〜120℃の温度
で、チタン及びバナジウム（もし存在すれば）化合物の
これらの最終酸化状態への変換を完全にするために十分
な時間（５）第III A族金属アルキルハライドの不活性
有機溶液と混ぜ合せることを特徴とする不活性液体媒体
中でスラリー化されたオレフィン重合用遷移金属支持触
媒成分を製造する方法。 - 【請求項５】（ａ）該固体支持体物質がシリカであり； （ｂ）該有機マグネシウムアルコキシド又は有機マグネ
シウムジアルコキシドが式RXMg（OR）ｙ（式中各Ｒは独
立して１〜20炭素原子を持つヒドロカルビル基であり、
ｘ＋ｙ＝２及び0.5≦ｙ≦２である）で表わされる化合
物であり； （ｃ）該チタン化合物は式TiX4-a（OR′）a:（式中各
Ｒ′は独立して１〜20炭素原子を持つアルキル基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり及びａは０〜４の値を持
つ）で表わされる化合物であり； （ｄ）該バナジウム化合物、存在する時、は式VX4-a（O
R）ａ（式中各Ｒ′は独立して１〜20炭素原子を持つア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてａは０
〜４の値である）で表わされる化合物であり；そして （ｅ）該第III A族金属アルキルハライドは式Ｒ′yMXz:
（式中Ｍは元素の周期表の第III A族からの金属であ
り、各Ｒ′は独立して１〜20炭素原子を持つアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｙ及びｚは各々独立
して１〜Ｍの原子価マイナス１に等しい値の値であり、
そしてｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値である）で表わさ
れる化合物である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】（ａ）該マグネシウム化合物がエチルマグ
ネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、
オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウム
ブトキシド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマ
グネシウムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオク
トキシド、又はこれらの化合物のいずれかの合せであ
り； （ｂ）該チタン化合物が四塩化チタン、チタンテトライ
ソプロポキシド、又はそれらの組合せであり； （ｃ）該バナジウム化合物、存在する時、が四塩化バナ
ジウム、バナジウムオキシトリクロライド、又はこれら
の組合せであり：そして （ｄ）該第III A族金属アルキルハライドがエチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド又はこれ
らのいずれかの組合せである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】１種以上のα−オレフィン及び／又はα−
オレフィン以外の１種以上の重合可能なエチレン系不飽
和化合物を触媒の存在下で重合条件に付することによ
る、１種以上のα−オレフィン及び所望により１種以上
のα−オレフィン以外の重合可能なエチレン系不飽和化
合物の重合方法であり、触媒として請求項１〜３のいず
れかの触媒成分又は請求項４〜６項記載の方法によって
製造される触媒成分のいずれか一つとオレフィン重合用
共触媒又は活性体との組合せを使用することを特徴とす
る重合方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64405391A | 1991-01-18 | 1991-01-18 | |
| US644,053 | 1991-01-18 | ||
| PCT/US1991/009589 WO1992013009A1 (en) | 1991-01-18 | 1991-12-18 | Silica supported transition metal catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06504571A JPH06504571A (ja) | 1994-05-26 |
| JP3225463B2 true JP3225463B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=24583257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50525992A Expired - Lifetime JP3225463B2 (ja) | 1991-01-18 | 1991-12-18 | シリカ支持遷移金属触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0567584B1 (ja) |
| JP (1) | JP3225463B2 (ja) |
| KR (1) | KR100192716B1 (ja) |
| AU (1) | AU657732B2 (ja) |
| CA (1) | CA2100675C (ja) |
| DE (1) | DE69106393T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992013009A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6747113B1 (en) | 1991-01-18 | 2004-06-08 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
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| KR100420432B1 (ko) * | 1995-03-10 | 2004-07-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 지지된촉매및이를이용한중합방법 |
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| EA201401186A1 (ru) | 2012-04-26 | 2015-02-27 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ полимеризации этилена |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
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1991
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