JPH1135609A - α−オレフィン共重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィン共重合体の製造法Info
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- JPH1135609A JPH1135609A JP18947897A JP18947897A JPH1135609A JP H1135609 A JPH1135609 A JP H1135609A JP 18947897 A JP18947897 A JP 18947897A JP 18947897 A JP18947897 A JP 18947897A JP H1135609 A JPH1135609 A JP H1135609A
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- organoaluminum compound
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- solid catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い触媒活性で運転安定性に優れたオレフィ
ンの気相共重合を容易に達成する。 【解決手段】 エチレン及び炭素数３−２０のα−オレ
フィンからなる群から選ばれる少なくとも２種をＴｉ、
Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分及び有
機アルミニウム化合物成分の存在下に気相共重合してα
−オレフィン共重合体を製造する方法において、有機ア
ルミニウム化合物を不活性溶媒で希釈し、有機アルミニ
ウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以下の状態で固体触媒成
分と接触せしめ、次いで重合槽に供給することを特徴と
するα−オレフィン共重合体の製造法。
ンの気相共重合を容易に達成する。 【解決手段】 エチレン及び炭素数３−２０のα−オレ
フィンからなる群から選ばれる少なくとも２種をＴｉ、
Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分及び有
機アルミニウム化合物成分の存在下に気相共重合してα
−オレフィン共重合体を製造する方法において、有機ア
ルミニウム化合物を不活性溶媒で希釈し、有機アルミニ
ウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以下の状態で固体触媒成
分と接触せしめ、次いで重合槽に供給することを特徴と
するα−オレフィン共重合体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン共重
合体の製造法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は助触媒である有機アルミニウム成分を重合に対して
不活性な溶媒で希釈した状態で固体触媒成分と予め接触
させてから、反応器にフィードすることによって高い触
媒活性を有し、かつ運転安定性に優れたポリオレフィン
の気相重合を実現するものである。
合体の製造法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は助触媒である有機アルミニウム成分を重合に対して
不活性な溶媒で希釈した状態で固体触媒成分と予め接触
させてから、反応器にフィードすることによって高い触
媒活性を有し、かつ運転安定性に優れたポリオレフィン
の気相重合を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相重合によりエチレンの重合をするこ
とは特公昭４７−１３９６２のように溶剤回収をする必
要がないという点でコスト的に有利な製造方法である。
特に流動層式気相重合反応器は攪拌翼式にくらべて、よ
り単純なプロセスでコスト的に優れている。その際、特
開昭５８−２０１８０２号や特開平５−２２２１２４号
のように、触媒（固体成分）は分散板より上、助触媒
（有機アルミニウム化合物）は循環ガスラインにフィー
ドするのが一般的である。このように気相法で触媒と助
触媒を別々にフィードすると、有機アルミニウム化合物
によるチタン活性成分の還元による活性低下が生じない
等の利点がある。その反面触媒と助触媒の接触効率が低
下し、一般にスラリー重合とくらべて、より多くの助触
媒が必要となり、触媒活性の低下ひいては、製品ポリマ
ーのコストが高くなるという問題があった。また、特開
平４−９１１０３及び特開平４−９１１０７各号公報に
は、固体触媒成分をプロパンスラリーとして供給し、有
機アルミニウム化合物はそのまま使用する方法が示され
ているが、これ等の方法でも充分な触媒活性は得られて
いない。
とは特公昭４７−１３９６２のように溶剤回収をする必
要がないという点でコスト的に有利な製造方法である。
特に流動層式気相重合反応器は攪拌翼式にくらべて、よ
り単純なプロセスでコスト的に優れている。その際、特
開昭５８−２０１８０２号や特開平５−２２２１２４号
のように、触媒（固体成分）は分散板より上、助触媒
（有機アルミニウム化合物）は循環ガスラインにフィー
ドするのが一般的である。このように気相法で触媒と助
触媒を別々にフィードすると、有機アルミニウム化合物
によるチタン活性成分の還元による活性低下が生じない
等の利点がある。その反面触媒と助触媒の接触効率が低
下し、一般にスラリー重合とくらべて、より多くの助触
媒が必要となり、触媒活性の低下ひいては、製品ポリマ
ーのコストが高くなるという問題があった。また、特開
平４−９１１０３及び特開平４−９１１０７各号公報に
は、固体触媒成分をプロパンスラリーとして供給し、有
機アルミニウム化合物はそのまま使用する方法が示され
ているが、これ等の方法でも充分な触媒活性は得られて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、高い触媒活性でかつ運転安定性に優れたα
−オレフィンの気相共重合を容易に達成することであ
る。
する課題は、高い触媒活性でかつ運転安定性に優れたα
−オレフィンの気相共重合を容易に達成することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によるα−オレフ
ィン共重合体の製造法は、エチレン及び炭素数３−２０
のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２
種をＴｉ、Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分及び有機アルミニウム化合物成分の存在下に気相共
重合してα−オレフィン共重合体を製造する方法におい
て、有機アルミニウム化合物を不活性溶媒で希釈し、有
機アルミニウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以下の状態で
固体触媒成分と接触せしめ、次いで重合槽に供給するこ
とを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造法を提供
するものである。
ィン共重合体の製造法は、エチレン及び炭素数３−２０
のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２
種をＴｉ、Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体触媒
成分及び有機アルミニウム化合物成分の存在下に気相共
重合してα−オレフィン共重合体を製造する方法におい
て、有機アルミニウム化合物を不活性溶媒で希釈し、有
機アルミニウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以下の状態で
固体触媒成分と接触せしめ、次いで重合槽に供給するこ
とを特徴とするα−オレフィン共重合体の製造法を提供
するものである。
【０００５】
＜固体触媒成分＞本発明で使用するＴｉ、Ｍｇ及びハロ
ゲンを必須成分とする固体触媒成分は、公知のものが使
用できる。例えば、（１）ＭｇＣｌ2 をチタンテトラア
ルコキシドと接触させることにより形成されるＭｇＣｌ
2 ・Ｔｉ担体をＳｉ、ＴｉまたはＡｌのハライドと接触
させて形成される固体触媒成分、例えば特開昭５９−１
２９０３号、特開平４−２８５６０５号、特開平４−３
２３２０６号、特開平４−３４８１０９号または特開平
５−２９５０２７号各公報に記載されるもの、（２）マ
グネシウムアルコキシドまたはＭｇ金属をチタンアルコ
キシドおよび場合によってはアルコールと接触させて得
られるＭｇ・Ｔｉ溶液とアルキルアルミニウムハライド
とを接触させて形成される固体触媒成分、例えば特開平
４−２８５６０６号または特開平２−１７３０１２号各
公報に記載されるもの、（３）ＭｇＣｌ2 とチタンハラ
イドを粉砕または加熱反応させて形成される固体触媒成
分、例えば特公昭４７−４６２６９号、特公昭４７−４
１６７６号または特公昭５６−１６１６７号各公報に記
載されるもの、（４）マグネシウムハライド、チタンハ
ライド、シリカおよびアルミナ等の多孔性無機酸化物か
らなるチタン成分をＡｌおよび（または）Ｂのハライド
と接触させて形成させる固体成分、例えば特開昭６０−
２３３１０７号または特開平６−１７２４１６号各公報
に記載されたものが好ましい。
ゲンを必須成分とする固体触媒成分は、公知のものが使
用できる。例えば、（１）ＭｇＣｌ2 をチタンテトラア
ルコキシドと接触させることにより形成されるＭｇＣｌ
2 ・Ｔｉ担体をＳｉ、ＴｉまたはＡｌのハライドと接触
させて形成される固体触媒成分、例えば特開昭５９−１
２９０３号、特開平４−２８５６０５号、特開平４−３
２３２０６号、特開平４−３４８１０９号または特開平
５−２９５０２７号各公報に記載されるもの、（２）マ
グネシウムアルコキシドまたはＭｇ金属をチタンアルコ
キシドおよび場合によってはアルコールと接触させて得
られるＭｇ・Ｔｉ溶液とアルキルアルミニウムハライド
とを接触させて形成される固体触媒成分、例えば特開平
４−２８５６０６号または特開平２−１７３０１２号各
公報に記載されるもの、（３）ＭｇＣｌ2 とチタンハラ
イドを粉砕または加熱反応させて形成される固体触媒成
分、例えば特公昭４７−４６２６９号、特公昭４７−４
１６７６号または特公昭５６−１６１６７号各公報に記
載されるもの、（４）マグネシウムハライド、チタンハ
ライド、シリカおよびアルミナ等の多孔性無機酸化物か
らなるチタン成分をＡｌおよび（または）Ｂのハライド
と接触させて形成させる固体成分、例えば特開昭６０−
２３３１０７号または特開平６−１７２４１６号各公報
に記載されたものが好ましい。
【０００６】その他、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１
号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同
５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−
７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９
０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６
号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１
号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５
８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６
７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７
７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７
０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０
６号各公報記載の固体触媒成分を用いることもできる。
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１
号、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同
５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−
７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９
０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６
号、同５７−３８０３号、同５７−３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１
号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５
８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６
７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７
７０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７
０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０
６号各公報記載の固体触媒成分を用いることもできる。
【０００７】また、これらのものをタングステンやモリ
ブデン化合物で処理したものなども挙げられる。本発明
において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム
化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシウム化
合物の中でもマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好まし
い。ハライドのハロゲンは塩素および臭素が代表的であ
り、またアルコキシは低級アルコキシが代表的である。
ブデン化合物で処理したものなども挙げられる。本発明
において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム
化合物としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等があげられる。これらのマグネシウム化
合物の中でもマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドが好まし
い。ハライドのハロゲンは塩素および臭素が代表的であ
り、またアルコキシは低級アルコキシが代表的である。
【０００８】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4-n Ｘn （ここでＲ1 は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ 7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ9）2 Ｃｌ
2 、Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13）Ｃ
ｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3 Ｈ7 ）
4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ8 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ〔ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ
9 〕4 、などが挙げられる。
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4-n Ｘn （ここでＲ1 は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ 7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ9）2 Ｃｌ
2 、Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13）Ｃ
ｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ3 Ｈ7 ）
4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ8 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ〔ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ
9 〕4 、などが挙げられる。
【０００９】また、ＴｉＸ′4 （ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化
合物を用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣ2 Ｈ5 、Ｔｉ
Ｃｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ 5 、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5
ＮＯ2 、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 Ｃ
2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・ＣｌＣＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・
Ｃ4 Ｈ4 Ｏ、等があげられる。これらのチタン化合物の
中でも好ましいものは、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ 5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 等である。
ンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化
合物を用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣ2 Ｈ5 、Ｔｉ
Ｃｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ 5 、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5
ＮＯ2 、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 Ｃ
2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・ＣｌＣＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・
Ｃ4 Ｈ4 Ｏ、等があげられる。これらのチタン化合物の
中でも好ましいものは、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ 5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 等である。
【００１０】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）3-p Ｘp （こ
こで、Ｒ2 は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０
≦ｐ３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使用
可能である。そのようなチタン化合物の具体例として
は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 等がある。さらに、ジ
シクロペンタジエニルジクロロチタニウム、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルチタニウム、ビスインデニルジク
ロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用も可能であ
る。
こで、Ｒ2 は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０
≦ｐ３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使用
可能である。そのようなチタン化合物の具体例として
は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 等がある。さらに、ジ
シクロペンタジエニルジクロロチタニウム、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルチタニウム、ビスインデニルジク
ロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用も可能であ
る。
【００１１】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。
【００１２】固体触媒成分の組成比 上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比
で１×１０-2〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。電子供与性化合物を使用するときの使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の
範囲内である。
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比
で１×１０-2〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。電子供与性化合物を使用するときの使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の
範囲内である。
【００１３】固体触媒成分の製法 固体触媒成分は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等を用い
て、例えば以下の様な製造法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物と必
要に応じて電子供与体とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等を用い
て、例えば以下の様な製造法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物と必
要に応じて電子供与体とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
【００１４】
【化１】
【００１５】（ここで、Ｒ3 は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、などが好ましい。
化水素残基、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、などが好ましい。
【００１６】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
【００１７】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒成
分が得られる。
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体触媒成
分が得られる。
【００１８】予備重合処理 本発明の固体触媒成分は、前記Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからな
る固体触媒成分を少くとも１つの不飽和炭化水素モノマ
ーで予備重合したものを使用することができる。予備重
合に使用する不飽和炭化水素モノマーとしては、オレフ
ィンである。そのようなエチレン性不飽和化合物の具体
例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１
−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−トリ
デカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−ヘ
キサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、１
−ノナデカン、等があげられる。これらは、有機アルミ
ニウム化合物と共に固体触媒成分と接触させて重合する
のがふつうである。
る固体触媒成分を少くとも１つの不飽和炭化水素モノマ
ーで予備重合したものを使用することができる。予備重
合に使用する不飽和炭化水素モノマーとしては、オレフ
ィンである。そのようなエチレン性不飽和化合物の具体
例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１
−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−トリ
デカン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−ヘ
キサデカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、１
−ノナデカン、等があげられる。これらは、有機アルミ
ニウム化合物と共に固体触媒成分と接触させて重合する
のがふつうである。
【００１９】予備重合条件は特に制限はないが、一般的
には次の条件を用いる。重合温度としては０〜１００℃
が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合量とし
ては、固体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフ
ィン類を重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇの
オレフィン類を重合させることがより好ましい。予備重
合時に使用することがある有機アルミニウム化合物成分
としては、チーグラー型触媒の有機アルミニウム化合物
として一般的に知られているものが使用できる。具体例
としては、後述する有機アルミニウム化合物、の説明の
項に示す化合物が使用できる。
には次の条件を用いる。重合温度としては０〜１００℃
が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合量とし
ては、固体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフ
ィン類を重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇの
オレフィン類を重合させることがより好ましい。予備重
合時に使用することがある有機アルミニウム化合物成分
としては、チーグラー型触媒の有機アルミニウム化合物
として一般的に知られているものが使用できる。具体例
としては、後述する有機アルミニウム化合物、の説明の
項に示す化合物が使用できる。
【００２０】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体触媒成分のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１０
がより好ましい。重合法も特に制限はないが、一般的に
は、スラリー重合法、気相重合法を使用して行われ、連
続重合、回分重合いずれでもよい。特にスラリー重合が
好ましい。スラリー重合の場合の溶媒としては、一般に
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の沸点が１５０℃以下の炭化
水素が用いられる。また予備重合時に分子量制御の為に
水素を共存させてもよい。
量は、固体触媒成分のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１０
がより好ましい。重合法も特に制限はないが、一般的に
は、スラリー重合法、気相重合法を使用して行われ、連
続重合、回分重合いずれでもよい。特にスラリー重合が
好ましい。スラリー重合の場合の溶媒としては、一般に
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の沸点が１５０℃以下の炭化
水素が用いられる。また予備重合時に分子量制御の為に
水素を共存させてもよい。
【００２１】＜有機アルミニウム化合物＞本発明におい
て使用する有機アルミニウム化合物は公知のものが使用
でき、具体的には、一般式Ｒ7 3-p ＡｌＸp またはＲ8
3-q Ａｌ（ＯＲ9 ）q （ここで、Ｒ7 およびＲ8 は各々
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ9 は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３の
数、である）で表されるものがある。具体的には（イ）
トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムおよびトリデシルアルミニウムなど、
（ロ）アルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドおよびエチルアルミニウムジクロライドなど、
（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、たとえ
ば、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムア
ルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドおよびジエチルアルミニウムフェノキシなど、があげ
られる。中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特に炭素数１〜４の炭化水素基を有するものが好まし
い。
て使用する有機アルミニウム化合物は公知のものが使用
でき、具体的には、一般式Ｒ7 3-p ＡｌＸp またはＲ8
3-q Ａｌ（ＯＲ9 ）q （ここで、Ｒ7 およびＲ8 は各々
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ9 は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜３の
数、である）で表されるものがある。具体的には（イ）
トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムおよびトリデシルアルミニウムなど、
（ロ）アルキルアルミニウムハライド、たとえば、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドおよびエチルアルミニウムジクロライドなど、
（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、たとえ
ば、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムア
ルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドおよびジエチルアルミニウムフェノキシなど、があげ
られる。中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特に炭素数１〜４の炭化水素基を有するものが好まし
い。
【００２２】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群内で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、シリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。
内および（または）各群内で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、シリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。
【００２３】＜触媒調製＞本発明の方法に使用できる不
活性溶媒としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素、具体
的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタンなどがあり、特に好ましくはｉ−ペ
ンタンである。本発明の方法においては、有機アルミニ
ウム化合物を上記不活性溶媒で希釈して固体触媒成分と
接触させる。この場合有機アルミニウム化合物濃度が１
０ｇ／ｌ−溶媒以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌ
以下である。有機アルミニウム化合物成分と固体触媒成
分とを予め接触させる方法としては、特に制限はない
が、例えばフィードライン中で直接混合する方法や、ラ
インミキサーで混合して重合槽に供給する方法などがあ
る。接触時間については特に制限はないが、約０．１秒
〜３秒程度が特に好ましい。
活性溶媒としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素、具体
的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタンなどがあり、特に好ましくはｉ−ペ
ンタンである。本発明の方法においては、有機アルミニ
ウム化合物を上記不活性溶媒で希釈して固体触媒成分と
接触させる。この場合有機アルミニウム化合物濃度が１
０ｇ／ｌ−溶媒以下、好ましくは０．１〜１．０ｇ／ｌ
以下である。有機アルミニウム化合物成分と固体触媒成
分とを予め接触させる方法としては、特に制限はない
が、例えばフィードライン中で直接混合する方法や、ラ
インミキサーで混合して重合槽に供給する方法などがあ
る。接触時間については特に制限はないが、約０．１秒
〜３秒程度が特に好ましい。
【００２４】＜オレフィン共重合＞気相重合条件は特に
制限はないが、一般的には次の条件を用いる。反応器の
型式は気相流動層反応器、攪拌翼付き反応器等が好まし
いが、気相流動槽反応器が特に好ましい。重合温度は２
０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好まし
い。重合圧力は流動層の流動状態にもよるが、１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 がより
好ましい。気相流動層におけるガス空塔速度は製品ポリ
マーの性状にもよるが、５ｃｍ／ｓ〜１２０ｃｍ／ｓが
好ましく、３０ｃｍ／ｓ〜９０ｃｍ／ｓがより好まし
い。本発明の方法に用いるα−オレフィンは、エチレン
および炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から
選ばれるものである。具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等があげられる。
制限はないが、一般的には次の条件を用いる。反応器の
型式は気相流動層反応器、攪拌翼付き反応器等が好まし
いが、気相流動槽反応器が特に好ましい。重合温度は２
０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好まし
い。重合圧力は流動層の流動状態にもよるが、１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 がより
好ましい。気相流動層におけるガス空塔速度は製品ポリ
マーの性状にもよるが、５ｃｍ／ｓ〜１２０ｃｍ／ｓが
好ましく、３０ｃｍ／ｓ〜９０ｃｍ／ｓがより好まし
い。本発明の方法に用いるα−オレフィンは、エチレン
および炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から
選ばれるものである。具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン等があげられる。
【００２５】本発明の方法においては、上記α−オレフ
ィンの少なくとも２種を共重合させる。具体的には、エ
チレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
と１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと
プロピレンと１−ブテン、等のエチレン共重合体、プロ
ピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレ
ンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン、プロピ
レンとエチレンと１−ブテン、等のプロピレン共重合
体、等の共重合体の製造、特にエチレン共重合体の製造
法として好ましいものである。重合において、不活性溶
媒で希釈した有機アルミニウム化合物溶液を固体触媒成
分に予め接触させて反応器に供給するが、その際、有機
アルミニウム化合物を別途、重合槽に供給することもで
きる。
ィンの少なくとも２種を共重合させる。具体的には、エ
チレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
と１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと
プロピレンと１−ブテン、等のエチレン共重合体、プロ
ピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレ
ンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン、プロピ
レンとエチレンと１−ブテン、等のプロピレン共重合
体、等の共重合体の製造、特にエチレン共重合体の製造
法として好ましいものである。重合において、不活性溶
媒で希釈した有機アルミニウム化合物溶液を固体触媒成
分に予め接触させて反応器に供給するが、その際、有機
アルミニウム化合物を別途、重合槽に供給することもで
きる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 〔固体触媒成分の製造〕充分に窒素置換した攪拌翼付１
０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン１．９１を導入し、次いでＭ
ｇＣｌ2 ２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 を５．
４モル導入し、９０℃で１．５時間反応させた。反応終
了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシ
ロキサン（２０センチストークスのもの）を３９３ミリ
リットル導入し、４時間反応させた。生成した固体成分
をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換した
攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、上記で合成した固体成分に、さらにｎ−ヘプタンを
加えて５リットルにした。ついで、２５℃で、エチルア
ルミニウムジクロリド０．３０モルを２０分で滴下し、
さらにＳｉＣｌ4 ９．７モルを２０分で滴下して３時間
反応させた後、９０℃に昇温してさらに３時間反応させ
た。反応生成物は、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。次い
で、反応生成物の固体成分１００グラムをとり、エチル
アルミニウムジクロリド０．３６モル（２５重量％ヘプ
タン溶液）を滴下し、３５℃で２時間反応させた。反応
生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄し、減圧乾燥した。こ
のもののＴｉ担持率は４．７０重量％であった。充分に
窒素置換した攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタン５リット
ルおよび上記で得た固体触媒成分１００グラム導入し、
さらにトリイソブチルアルミニウム２０グラムを導入し
た。次いで、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで導入した
後、８０℃にてエチレンを１５０グラム／時間の速度で
２時間導入した。生成物をｎ−ヘプタンで充分洗浄し、
減圧乾燥して固体触媒成分とした。なお、エチレンの重
合量は、３．７グラム／グラム固体成分であった。この
固体触媒成分の平均粒径は３５．７ミクロンであった。
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 〔固体触媒成分の製造〕充分に窒素置換した攪拌翼付１
０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに脱水およ
び脱酸素したｎ−ヘプタン１．９１を導入し、次いでＭ
ｇＣｌ2 ２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 を５．
４モル導入し、９０℃で１．５時間反応させた。反応終
了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシ
ロキサン（２０センチストークスのもの）を３９３ミリ
リットル導入し、４時間反応させた。生成した固体成分
をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒素置換した
攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、上記で合成した固体成分に、さらにｎ−ヘプタンを
加えて５リットルにした。ついで、２５℃で、エチルア
ルミニウムジクロリド０．３０モルを２０分で滴下し、
さらにＳｉＣｌ4 ９．７モルを２０分で滴下して３時間
反応させた後、９０℃に昇温してさらに３時間反応させ
た。反応生成物は、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。次い
で、反応生成物の固体成分１００グラムをとり、エチル
アルミニウムジクロリド０．３６モル（２５重量％ヘプ
タン溶液）を滴下し、３５℃で２時間反応させた。反応
生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄し、減圧乾燥した。こ
のもののＴｉ担持率は４．７０重量％であった。充分に
窒素置換した攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタン５リット
ルおよび上記で得た固体触媒成分１００グラム導入し、
さらにトリイソブチルアルミニウム２０グラムを導入し
た。次いで、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで導入した
後、８０℃にてエチレンを１５０グラム／時間の速度で
２時間導入した。生成物をｎ−ヘプタンで充分洗浄し、
減圧乾燥して固体触媒成分とした。なお、エチレンの重
合量は、３．７グラム／グラム固体成分であった。この
固体触媒成分の平均粒径は３５．７ミクロンであった。
【００２７】（重合）特開平９−４８８０５号記載の重
合条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。触
媒は固体触媒成分４ｇ／ｈ、キャリヤＮ2 ２ＮＭ3 ／
ｈ，ｉ−ペンタンで希釈したトリブチルアルミニウム５
ｇ／ｈ（アルミニウム濃度１ｇ／ｌ）の全量を触媒チュ
ーブ中で接触時間約０．３秒接触させた後、上記流動層
の分散板直上にフィードし、エチレン共重合体を得た。
この時のポリマー生産量は１０ｋｇ／ｈ、触媒活性は固
体触媒成分あたり２５００であった。約１週間安定に重
合した。反応器開放点検した結果、特に異常はみられな
かった。
合条件でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。触
媒は固体触媒成分４ｇ／ｈ、キャリヤＮ2 ２ＮＭ3 ／
ｈ，ｉ−ペンタンで希釈したトリブチルアルミニウム５
ｇ／ｈ（アルミニウム濃度１ｇ／ｌ）の全量を触媒チュ
ーブ中で接触時間約０．３秒接触させた後、上記流動層
の分散板直上にフィードし、エチレン共重合体を得た。
この時のポリマー生産量は１０ｋｇ／ｈ、触媒活性は固
体触媒成分あたり２５００であった。約１週間安定に重
合した。反応器開放点検した結果、特に異常はみられな
かった。
【００２８】比較例１ 重合条件は実施例１と同様で、ｉ−ペンタンで希釈した
トリイソブチルアルミニウム５ｇ／ｈを流動層の循環ガ
スラインに全量直接フィードし、また固体触媒成分は流
動層の分散板直上にフィードした。この時のポリマー生
産量は１０ｋｇ／ｈ、触媒活性は固体触媒あたり２５０
０であった。しかし、触媒フィード直後から重合が不安
定で触媒フィード開始から２日後に重合停止した。反応
器開放結果、内部に溶融したポリマーが発見された。
トリイソブチルアルミニウム５ｇ／ｈを流動層の循環ガ
スラインに全量直接フィードし、また固体触媒成分は流
動層の分散板直上にフィードした。この時のポリマー生
産量は１０ｋｇ／ｈ、触媒活性は固体触媒あたり２５０
０であった。しかし、触媒フィード直後から重合が不安
定で触媒フィード開始から２日後に重合停止した。反応
器開放結果、内部に溶融したポリマーが発見された。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の重合条件で、ｉ−ペンタンで希釈した
トリイソブチルアルミニウム３ｇ／ｈ（アルミニウム濃
度０．６ｇ／ｌ）を触媒チューブに触媒との接触時間約
０．３秒でフィードし、エチレン共重合体を得た。この
時のポリマー生産量は１３ｋｇ／ｈ、触媒活性は固体触
媒成分あたり３３００であった。約１週間安定に重合し
た。反応器開放点検した結果、特に異常はみられなかっ
た。
トリイソブチルアルミニウム３ｇ／ｈ（アルミニウム濃
度０．６ｇ／ｌ）を触媒チューブに触媒との接触時間約
０．３秒でフィードし、エチレン共重合体を得た。この
時のポリマー生産量は１３ｋｇ／ｈ、触媒活性は固体触
媒成分あたり３３００であった。約１週間安定に重合し
た。反応器開放点検した結果、特に異常はみられなかっ
た。
【００３０】比較例２ 実施例１と同様の重合条件でヘキサンで希釈したトリイ
ソブチルアルミニウム５ｇ／ｈ（アルミニウム濃度４０
ｇ／ｌ）を触媒チューブに触媒との接触時間約０．３秒
でフィードした。この時のポリマー生産量は５ｋｇ／
ｈ、触媒活性は固体触媒成分あたり１３００であった。
しかし、触媒フィード直後から重合が不安定で触媒フィ
ード開始から１日後に重合停止した。反応器開放結果、
内部に溶融したポリマーが発見された。
ソブチルアルミニウム５ｇ／ｈ（アルミニウム濃度４０
ｇ／ｌ）を触媒チューブに触媒との接触時間約０．３秒
でフィードした。この時のポリマー生産量は５ｋｇ／
ｈ、触媒活性は固体触媒成分あたり１３００であった。
しかし、触媒フィード直後から重合が不安定で触媒フィ
ード開始から１日後に重合停止した。反応器開放結果、
内部に溶融したポリマーが発見された。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。
図。
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン及び炭素数３−２０のα−オレ
フィンからなる群から選ばれる少なくとも２種をＴｉ、
Ｍｇ及びハロゲンを必須成分とする固体触媒成分及び有
機アルミニウム化合物成分の存在下に気相共重合してα
−オレフィン共重合体を製造する方法において、有機ア
ルミニウム化合物を不活性溶媒で希釈し、有機アルミニ
ウム化合物の濃度が１０ｇ／ｌ以下の状態で固体触媒成
分と接触せしめ、次いで重合槽に供給することを特徴と
するα−オレフィン共重合体の製造法。 - 【請求項２】 不活性溶媒が炭素数３〜５の飽和炭化水
素である請求項１記載のα−オレフィン共重合体の製造
法。 - 【請求項３】 不活性溶媒がｉ−ペンタンである請求項
１又は２記載のα−オレフィン共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18947897A JPH1135609A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | α−オレフィン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18947897A JPH1135609A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | α−オレフィン共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135609A true JPH1135609A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16241941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18947897A Pending JPH1135609A (ja) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | α−オレフィン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7009856B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-03-07 | Hyundai Motor Company | Vector-controlled dual inverter system and method for induction motor |
-
1997
- 1997-07-15 JP JP18947897A patent/JPH1135609A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7009856B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-03-07 | Hyundai Motor Company | Vector-controlled dual inverter system and method for induction motor |
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