JP2613621B2 - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents
エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒Info
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- JP2613621B2 JP2613621B2 JP63116626A JP11662688A JP2613621B2 JP 2613621 B2 JP2613621 B2 JP 2613621B2 JP 63116626 A JP63116626 A JP 63116626A JP 11662688 A JP11662688 A JP 11662688A JP 2613621 B2 JP2613621 B2 JP 2613621B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高活性で重合することができ、しかも生成
共重合体の組成分布が狭く、また粒度分布が狭くポリマ
ー嵩比重の高い顆粒状エチレン系重合体を得ることがで
きるようなエチレン系重合体の製法およびこの際用いら
れるエチレン系重合体製造用触媒に関する。
共重合体の組成分布が狭く、また粒度分布が狭くポリマ
ー嵩比重の高い顆粒状エチレン系重合体を得ることがで
きるようなエチレン系重合体の製法およびこの際用いら
れるエチレン系重合体製造用触媒に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
である重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利で
ある。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よ
うとする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶
液中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがっ
て重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得な
いという問題点がある。
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
である重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利で
ある。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よ
うとする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶
液中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがっ
て重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得な
いという問題点がある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。
本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。
発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなエチレン系重合体の製造および
その際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供す
ることを目的としている。
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなエチレン系重合体の製造および
その際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供す
ることを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、 ［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2およびマグネシウ
ムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム
化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基
である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成
される溶液、または Mg（OR）2およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状
状態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分、および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴としている。
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2およびマグネシウ
ムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム
化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基
である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成
される溶液、または Mg（OR）2およびマグネシウムのカルボン酸塩からな
る群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒と
から形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状
状態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分、および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴としている。
本発明では、エチレンの重合もしくは共重合に先立っ
て、上記チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム
原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させ
ることができる。
て、上記チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム
原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させ
ることができる。
エチレンの重合もしくは共重合は、40〜100℃の範囲
の重合温度、２〜50kg/cm2Ｇの範囲の重合圧力下に、気
相重合法もしくはスラリー重合法により実施することが
できる。
の重合温度、２〜50kg/cm2Ｇの範囲の重合圧力下に、気
相重合法もしくはスラリー重合法により実施することが
できる。
上記支持体（ｉ）は、水酸基を有する無機酸化物であ
ることが望ましい。
ることが望ましい。
有機マグネシウム化合物（ii）は、好ましくはジヒド
ロカルビルマグネシウム化合物である。
ロカルビルマグネシウム化合物である。
上記電子供与体（ａ）としてはアルコール類を用いる
ことができる。
ことができる。
またチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
価は、通常４未満である。
価は、通常４未満である。
チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、好ましくは10
〜100μｍである。
〜100μｍである。
チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子比）が0.01よ
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.03よりも大き
く３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１よりも大きく３
以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも
大きく10以下であることが望ましい。
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.03よりも大き
く３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１よりも大きく３
以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも
大きく10以下であることが望ましい。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、好ましくは有機ア
ルミニウム化合物である。
ルミニウム化合物である。
また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上
記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒
は、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグ
ラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒
は、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグ
ラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることができる。
発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。
まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触
媒について具体的に説明する。
媒について具体的に説明する。
第１図に、本発明で用いられる支持体担持チタン触媒
成分、これを含む触媒の調製工程例およびエチレン系重
合体の製法を示す。
成分、これを含む触媒の調製工程例およびエチレン系重
合体の製法を示す。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金
属原子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）を予め接触させた後、該接触物を還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物（iii）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］有機アルミ
ニウム化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と少なくとも２個の炭化水素基が金
属原子に直接結合した液状状態の有機マグネシウム化合
物（ii）を予め接触させた後、該接触物を還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物（iii）と接触反応
させ、次いで有機アルミニウム化合物［II］および液状
状態のチタン化合物［III］と接触反応させることによ
り得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、 SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの
中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2
CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）3、BaSO4、KNO
3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、 SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、Ba
O、ThO2等またはこれらの混合物、たとえば、 SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、Si
O2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgO等が用いられる。これらの
中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記のような無機酸化物には、少量のNa2CO3、K2
CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）3、BaSO4、KNO
3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。
このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/g、好
ましくは0.5〜2.5cm3/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。
これら支持体のうち、特に多孔質無機酸化物が好まし
い。
い。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
内面上への付着も防止される。
上記のような支持体（ｉ）は、予め少なくとも２個の
炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の有機マ
グネシウム化合物（ii）と接触される。この際用いられ
る液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）としては、
特に次式で表わされる有機マグネシウム化合物R1MgR
2（式中、R1およびR2は同一でも異なっていても良い。
炭素数１〜12のアルキル基あるいはアリール基である）
が好ましい。より具体的には、ジエチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が用いられる。これら有機マグネ
シウム化合物は、ジエチルエーテル等のエーテル類、ア
ルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキ
シド類、有機アルミニウム、特にはトリエチルアルミニ
ウムなどの有機金属化合物との錯化合物の形で用いるこ
とができる。またこれら有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物と上述したような化合
物との錯化合物は、炭化水素溶媒の溶液として用いるこ
とができる。この際用いることのできる炭化水素溶媒と
しては、後述する炭化水素化合物を例示することができ
る。
炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の有機マ
グネシウム化合物（ii）と接触される。この際用いられ
る液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）としては、
特に次式で表わされる有機マグネシウム化合物R1MgR
2（式中、R1およびR2は同一でも異なっていても良い。
炭素数１〜12のアルキル基あるいはアリール基である）
が好ましい。より具体的には、ジエチルマグネシウム、
ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチ
ルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム等が用いられる。これら有機マグネ
シウム化合物は、ジエチルエーテル等のエーテル類、ア
ルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキ
シド類、有機アルミニウム、特にはトリエチルアルミニ
ウムなどの有機金属化合物との錯化合物の形で用いるこ
とができる。またこれら有機マグネシウム化合物あるい
はこれら有機マグネシウム化合物と上述したような化合
物との錯化合物は、炭化水素溶媒の溶液として用いるこ
とができる。この際用いることのできる炭化水素溶媒と
しては、後述する炭化水素化合物を例示することができ
る。
少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合し
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）とを接触す
るに際して、上記のような液状状態の有機マグネシウム
化合物（ii）は、支持体1g当り、該有機マグネシウム化
合物中のマグネシウム原子0.1〜100ミリグラム原子、好
ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１〜3
0ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラム原
子の範囲の量で用いられる。
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）とを接触す
るに際して、上記のような液状状態の有機マグネシウム
化合物（ii）は、支持体1g当り、該有機マグネシウム化
合物中のマグネシウム原子0.1〜100ミリグラム原子、好
ましくは0.5〜50ミリグラム原子、より好ましくは１〜3
0ミリグラム原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラム原
子の範囲の量で用いられる。
また上記支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機
マグネシウム化合物（ii）との接触は、たとえば支持体
が分散された不活性溶媒中に上記のような有機マグネシ
ウム化合物の１種または２種以上を加え、通常、−50℃
以上、好ましくは10〜200℃、より好ましくは20〜130℃
の温度で１分以上、好ましくは20分〜５時間、より好ま
しくは30分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接
触させることによって行なうことができる。
マグネシウム化合物（ii）との接触は、たとえば支持体
が分散された不活性溶媒中に上記のような有機マグネシ
ウム化合物の１種または２種以上を加え、通常、−50℃
以上、好ましくは10〜200℃、より好ましくは20〜130℃
の温度で１分以上、好ましくは20分〜５時間、より好ま
しくは30分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接
触させることによって行なうことができる。
支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機マグネシ
ウム化合物（ii）とを接触させるに際しては、通常、支
持体（ｉ）を反応容積１当り10〜800g好ましくは50〜
400gの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが
好ましい。
ウム化合物（ii）とを接触させるに際しては、通常、支
持体（ｉ）を反応容積１当り10〜800g好ましくは50〜
400gの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが
好ましい。
なお支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機マグ
ネシウム化合物（ii）との接触を行なう際には、不活性
溶媒としては、後述するような炭化水素溶媒が用いられ
る。
ネシウム化合物（ii）との接触を行なう際には、不活性
溶媒としては、後述するような炭化水素溶媒が用いられ
る。
また上記支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機
マグネシウム化合物（ii）との接触によって、支持体上
に固定されなかった遊離の有機マグネシウム化合物ある
いはその反応物などは、デカンテーション法や過法な
どによって除去することが好ましい。
マグネシウム化合物（ii）との接触によって、支持体上
に固定されなかった遊離の有機マグネシウム化合物ある
いはその反応物などは、デカンテーション法や過法な
どによって除去することが好ましい。
少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合し
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）とを予め接
触させた後、これと還元能を有しない液状状態のマグネ
シウム化合物とを接触させることにより、マグネシウム
含有支持体が得られる。
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）とを予め接
触させた後、これと還元能を有しない液状状態のマグネ
シウム化合物とを接触させることにより、マグネシウム
含有支持体が得られる。
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ii
i）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。
i）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。
この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化
合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であ
ってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 MgX2、Mg（OR5）Ｘ、Mg（OR5）2（ただし、Ｘはハロゲ
ンであり、R5は炭化水素基である）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムが用いられ、ハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
ンであり、R5は炭化水素基である）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムが用いられ、ハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
液状状態のこれらのマグネシウム化合物（iii）とし
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
具体的に還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物（iii）として、MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2および
マグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマ
グネシウム化合物（ただしＸはハロゲンであり、Ｒは炭
化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒と
から形成される溶液、またはMg（OR）2およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶液が用いら
れる。
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
具体的に還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物（iii）として、MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2および
マグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマ
グネシウム化合物（ただしＸはハロゲンであり、Ｒは炭
化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒と
から形成される溶液、またはMg（OR）2およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶液が用いら
れる。
この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。
上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）2を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグネシウ
ム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネシウム
化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえばアルコ
ール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの混合
物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物などを
炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電子供
与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混合
し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することがで
きる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物を、
電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化水素
溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素溶媒
の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などによっ
ても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約１〜
約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好適に
は約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコール
の量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少変
動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または脂
環族炭化水素を使用する場合、炭素数６以上のアルコー
ルを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、
約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればアルコ
ールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウム化
合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒成分
となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数５以
下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要とな
る。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減する
ことができる。
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばR5として炭素数６〜20の
Mg（OR5）2を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグネシウ
ム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネシウム
化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえばアルコ
ール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの混合
物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物などを
炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電子供
与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混合
し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することがで
きる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物を、
電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化水素
溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素溶媒
の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などによっ
ても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適には約１〜
約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、特に好適に
は約1.8〜４モルの範囲で用いられる。このアルコール
の量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少変
動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および／または脂
環族炭化水素を使用する場合、炭素数６以上のアルコー
ルを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、
約１モル以上、好適には約1.5モル以上用いればアルコ
ールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウム化
合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良好な触媒成分
となるので好ましい。これに対してたとえば炭素数５以
下のアルコールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モルに対し、多量のアルコールが必要とな
る。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減する
ことができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。
アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアル
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。
炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合物の該溶液
（iii）中での濃度が0.1〜10モル/l、より好ましくは0.
3〜３モル/lとなるような量で用いられる。
（iii）中での濃度が0.1〜10モル/l、より好ましくは0.
3〜３モル/lとなるような量で用いられる。
少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合し
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）との接触物
と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
を接触するに際しては、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物は、たとえば支持体中の該（ii）のマ
グネシウム１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウ
ム化合物（iii）中のマグネシウムが、通常、0.1グラム
原子以上、好ましくは約0.1〜約６グラム原子、特に好
ましくは約0.2〜約２グラム原子となるような量で用い
られる。またこのような接触反応は、該支持体が、たと
えば10〜800g/l、好ましくは50〜400g/lとなるような濃
度で存在する条件下で行なうことができる。このような
濃度になるように適宜後述する炭化水素溶媒を加えるこ
ともできる。
た液状状態の有機マグネシウム化合物（ii）との接触物
と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
を接触するに際しては、還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物は、たとえば支持体中の該（ii）のマ
グネシウム１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウ
ム化合物（iii）中のマグネシウムが、通常、0.1グラム
原子以上、好ましくは約0.1〜約６グラム原子、特に好
ましくは約0.2〜約２グラム原子となるような量で用い
られる。またこのような接触反応は、該支持体が、たと
えば10〜800g/l、好ましくは50〜400g/lとなるような濃
度で存在する条件下で行なうことができる。このような
濃度になるように適宜後述する炭化水素溶媒を加えるこ
ともできる。
上記のような接触反応は、通常、−50℃以上、好適に
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機
アルミニウム化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウ
ム化合物［II］を接触させた後、チタン化合物［III］
を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［III］を接触させた後に有
機アルミニウム化合物［II］を接触させる方法、あるい
はマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウム化
合物［II］およびチタン化合物［III］を同時に接触さ
せる方法などを例示することができる。このような接触
を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒を用
いることができる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］の合成に用いた還元能を有しない
液状状態のマグネシウム化合物（iii）１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/l、好
ましくは50〜400g/lとなるような量でマグネシウム含有
支持体を用いて行なうことができる。このような濃度に
なるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともで
きる。また該接触反応は、たとえば、通常−50℃以上、
好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度
で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度行
なわれる。
ウム含有支持体［Ｉ］の合成に用いた還元能を有しない
液状状態のマグネシウム化合物（iii）１グラム原子当
り、たとえば有機アルミニウム化合物［II］を0.1〜10
グラム原子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ま
しくは0.5〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタ
ン化合物［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.
5、特に好ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/l、好
ましくは50〜400g/lとなるような量でマグネシウム含有
支持体を用いて行なうことができる。このような濃度に
なるように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともで
きる。また該接触反応は、たとえば、通常−50℃以上、
好適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度
で、通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度行
なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルアキルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセス
キメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5A
l（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、
エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンや部分的
にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのアルモキ
サン類などが用いられる。
ウム化合物［II］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルアキルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセス
キメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5A
l（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、
エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンや部分的
にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのアルモキ
サン類などが用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合物
は、２種以上用いることもできる。
また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（Oiso−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Oiso−C4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、Ti（Oiso−C4H9）4、Ti（O2−エチル
ヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンあるいはこ
れらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の他の金属
化合物との混合物を用いることができる。
常、Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（Oiso−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（Oiso−C4H9）Br3、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl3な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、
Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、 Ti（On−C4H9）4、Ti（Oiso−C4H9）4、Ti（O2−エチル
ヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンあるいはこ
れらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の他の金属
化合物との混合物を用いることができる。
さらにまた、Ti（OR）hX3-h（Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえば TiCl3、Ti（OC2H5）3、Ti（On−C4H9）3、Ti（Oiso−C4
H9）3、Ti（O2−エチルヘキシル）3、Ti（O2−エチルヘ
キシル）Cl2などの化合物が用いられる。
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえば TiCl3、Ti（OC2H5）3、Ti（On−C4H9）3、Ti（Oiso−C4
H9）3、Ti（O2−エチルヘキシル）3、Ti（O2−エチルヘ
キシル）Cl2などの化合物が用いられる。
上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。
液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.5以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.01よりも大きく４以下、好ましくは0.03
よりも大きく３以下、特に好ましくは0.04より大きく１
以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は0.5よりも大きく
５以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、RO基
/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よりも大きく15以
下、好ましくは１よりも大きく10以下、特に好ましくは
1.5よりも大きく３以下であり、また比表面積は50〜100
0m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。そしてTiの平
均原子価は、通常、４未満であり、好ましくは3.5〜2.5
である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜
200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に好ましくは20〜
60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、1.0
〜2.0の範囲である。
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.5以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.01よりも大きく４以下、好ましくは0.03
よりも大きく３以下、特に好ましくは0.04より大きく１
以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は0.5よりも大きく
５以下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、RO基
/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で0.5よりも大きく15以
下、好ましくは１よりも大きく10以下、特に好ましくは
1.5よりも大きく３以下であり、また比表面積は50〜100
0m2/g、好ましくは100〜500m2/gである。そしてTiの平
均原子価は、通常、４未満であり、好ましくは3.5〜2.5
である。また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜
200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に好ましくは20〜
60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、1.0
〜2.0の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分［Ａ］とともに用いられる周期律表Ｉな
いしIIIA族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
有機アルミニウム化合物が好ましく、この有機アルミニ
ウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭
素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ここでR1およびR2は
通常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4（こ
こでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じである）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分［Ａ］とともに用いられる周期律表Ｉな
いしIIIA族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
有機アルミニウム化合物が好ましく、この有機アルミニ
ウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭
素結合を有する化合物たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq（ここでR1およびR2は
通常、１〜15個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む
炭化水素基であり、互いに同一でも異なってもよい。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦３であり、ｎは０≦ｎ
＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑ＜３で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M1AlR1 4（こ
こでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じである）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。
は、次のものを例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m（ここでR1およびR2は前記と同
じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m（ここでR1は前記と同じである。Ｘは
ハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m（ここでR1は前記と同じである。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq（ここでR1およびR2は前記と同
じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）2、 などを例示できる。
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （C2H5）2AlOAl（C2H5）2、 （C4H5）2AlOAl（C4H9）2、 などを例示できる。
前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。
2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。
これら化合物のうち平均組成が RnAlX3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。
また［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物
触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえば
有機金属化合物（ii）として例示した有機マグネシウム
化合物、有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有
機亜鉛化合物の他有機リチウム化合物などを用いること
もできる。
触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえば
有機金属化合物（ii）として例示した有機マグネシウム
化合物、有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物、有
機亜鉛化合物の他有機リチウム化合物などを用いること
もできる。
このような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属触媒成分とか
らなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよ
うに特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを予備重合させておくこともできる。
［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属触媒成分とか
らなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよ
うに特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィ
ンとを予備重合させておくこともできる。
次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属
化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単独
重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体
を製造することができ、またエチレンとポリエンとの共
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエンと
の共重合体を製造することができる。本発明で重合に使
用することのできるオレフィンとしては、たとえばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブデン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
してはブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属
化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単独
重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体
を製造することができ、またエチレンとポリエンとの共
重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエンと
の共重合体を製造することができる。本発明で重合に使
用することのできるオレフィンとしては、たとえばエチ
レン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ブデン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
してはブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どを例示することができる。
本発明では、エチレンが約70重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3である低密度エチレン共重合体を、スラリ
ー重合あるいは特に気相重合によって製造することが好
ましい。
うな共重合体を製造することが好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が0.880〜0.970g/cm3、とくに0.890
〜0.940g/cm3である低密度エチレン共重合体を、スラリ
ー重合あるいは特に気相重合によって製造することが好
ましい。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。
密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。
は、気相重合法を採用することが好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各
触媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、た
とえば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で
用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／
チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約
100となるような量で用いることがよい。重合温度は、
好ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
触媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、た
とえば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で
用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／
チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約
100となるような量で用いることがよい。重合温度は、
好ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm2−Ｇ、好ましく
は約２〜約50kg/cm2−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するために
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式では行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属
化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造するに
先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン１
ミリグラム原子当り、通常、5g以上、好ましくは10〜30
00g、特に好ましくは20〜1000gの範囲の重合量でエチレ
ンあるいはエチレンとα−オレフィンとの予備重合を行
なうことが好ましい。
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属
化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造するに
先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン１
ミリグラム原子当り、通常、5g以上、好ましくは10〜30
00g、特に好ましくは20〜1000gの範囲の重合量でエチレ
ンあるいはエチレンとα−オレフィンとの予備重合を行
なうことが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表さ
れる［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触
媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当
り、通常は少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは
0.5グラム原子〜200グラム原子、より好ましくは約１グ
ラム原子〜30グラム原子となるような量で用いられる。
れる［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触
媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子当
り、通常は少なくとも0.1グラム原子以上、好ましくは
0.5グラム原子〜200グラム原子、より好ましくは約１グ
ラム原子〜30グラム原子となるような量で用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させることもできる。
子供与体成分を共存させることもできる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 200℃で２時間、次いで700℃で５時間焼成したフジデ
ビソン社製シリカ（F952）10gをｎ−デカン40ml中に懸
濁し、次いでこの懸濁液にブチルエチルマグネシウム50
ミリモルを含むヘプタン溶液43mlを加えた後、90℃で２
時間の反応を行なった。反応終了後、該反応液から過
により固体部を分離した。この固体部には、シリカ1g当
りマグネシウムが2.5ミリモル原子相当含まれていた。
ビソン社製シリカ（F952）10gをｎ−デカン40ml中に懸
濁し、次いでこの懸濁液にブチルエチルマグネシウム50
ミリモルを含むヘプタン溶液43mlを加えた後、90℃で２
時間の反応を行なった。反応終了後、該反応液から過
により固体部を分離した。この固体部には、シリカ1g当
りマグネシウムが2.5ミリモル原子相当含まれていた。
このようにして得られた固体部8gをｎ−デカン100ml
で再懸濁した後、塩化マグネシウム95g、２−エチルヘ
キサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃で２時間
加熱反応して得られた塩化マグネシウムのデカン溶液6.
4ml（Mg約6.4ミリモルに相当）を加え、80℃に昇温し、
約１時間してジエチルアルミニウムクロライド7.7ミリ
モルを加え、さらに１時間80℃で反応を行なった。次い
で、この反応液から過により固体部を分離し、この固
体部をｎ−デカン100mlに再懸濁した後、1.9ミリモルの
モノ２−エチルヘキソキシトリクロルチタニウムを加え
て、80℃で１時間の反応を行なった。次いで過にて固
体部を分離し、100mlのヘキサンにて２回洗浄してチタ
ン触媒成分［Ａ］を調製した。
で再懸濁した後、塩化マグネシウム95g、２−エチルヘ
キサノール390gおよびｎ−デカン355gを140℃で２時間
加熱反応して得られた塩化マグネシウムのデカン溶液6.
4ml（Mg約6.4ミリモルに相当）を加え、80℃に昇温し、
約１時間してジエチルアルミニウムクロライド7.7ミリ
モルを加え、さらに１時間80℃で反応を行なった。次い
で、この反応液から過により固体部を分離し、この固
体部をｎ−デカン100mlに再懸濁した後、1.9ミリモルの
モノ２−エチルヘキソキシトリクロルチタニウムを加え
て、80℃で１時間の反応を行なった。次いで過にて固
体部を分離し、100mlのヘキサンにて２回洗浄してチタ
ン触媒成分［Ａ］を調製した。
［予備重合］ 400mlの攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタ
ン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを
添加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時
間かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成
したポリエチレンの量は、触媒1g当り96gであった。
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタ
ン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを
添加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時
間かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成
したポリエチレンの量は、触媒1g当り96gであった。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積2lのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモルお
よびヘキセン−1 9mlを加え、系を密閉にした後、昇温
し、60℃で水素を1kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧
しながら、上記予備重合を施したチタン触媒成分をチタ
ン原子換算で0.005ミリモル加えた。重合中、温度は80
℃に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Ｇ
に保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−1 36
mlを１時間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタ
ン触媒添加後、１時間をもって終了とした。
散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱し
ながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるように
真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オー
トクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内をエ
チレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモルお
よびヘキセン−1 9mlを加え、系を密閉にした後、昇温
し、60℃で水素を1kg/cm2加え、エチレンでさらに加圧
しながら、上記予備重合を施したチタン触媒成分をチタ
ン原子換算で0.005ミリモル加えた。重合中、温度は80
℃に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm2Ｇ
に保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−1 36
mlを１時間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタ
ン触媒添加後、１時間をもって終了とした。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表１
に示した。
に示した。
実施例２〜５ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたブチルエチルマ
グネシウムおよびジエチルアルミニウムクロライドを表
１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法
でチタン触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキ
セン−１の共重合を行なった。
グネシウムおよびジエチルアルミニウムクロライドを表
１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法
でチタン触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキ
セン−１の共重合を行なった。
得られた触媒の組成および重合結果を表１に示した。
実施例６〜７ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたモノ２−エチル
ヘキソキシトリクロルチタニウムを表２に示す化合物に
代えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調
製し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。
ヘキソキシトリクロルチタニウムを表２に示す化合物に
代えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調
製し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。
実施例８ 実施例１と同様の方法で、シリカ10gとブチルエチル
マグネシウム50ミリモルを反応させて、マグネシウムが
シリカ1g当り2.5ミリモル原子相当固定された処理担体
を調製した。この処理担体をｎ−デカン100mlに再懸濁
させた後、エトキシマグネシウムクロライド104.8g、２
−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン355gを140
℃で２時間加熱反応することにより得られるマグネシウ
ムのデカン溶液6.4mlを加えて80℃に昇温し、約１時間
後、55℃に降温して四塩化ケイ素30mlを加え、２時間同
温度で反応を行なった。次いで過にて固体部を分離
し、ｎ−デカン100mlに再懸濁後、ジエチルアルミニウ
ムクロライド7.7ミリモルを加え、80℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。
マグネシウム50ミリモルを反応させて、マグネシウムが
シリカ1g当り2.5ミリモル原子相当固定された処理担体
を調製した。この処理担体をｎ−デカン100mlに再懸濁
させた後、エトキシマグネシウムクロライド104.8g、２
−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン355gを140
℃で２時間加熱反応することにより得られるマグネシウ
ムのデカン溶液6.4mlを加えて80℃に昇温し、約１時間
後、55℃に降温して四塩化ケイ素30mlを加え、２時間同
温度で反応を行なった。次いで過にて固体部を分離
し、ｎ−デカン100mlに再懸濁後、ジエチルアルミニウ
ムクロライド7.7ミリモルを加え、80℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
実施例９ 実施例８において、エトキシマグネシウムクロライド
104.8g、２−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン
355gを140℃で２時間加熱反応して得られるマグネシウ
ムのデカン溶液を、マグネシウムビス２−エチルヘキソ
キシド５ミリモルを含むヘプタン溶液に代えた以外は、
実施例８と同様な方法により触媒を調製し、予備重合お
よびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。
104.8g、２−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン
355gを140℃で２時間加熱反応して得られるマグネシウ
ムのデカン溶液を、マグネシウムビス２−エチルヘキソ
キシド５ミリモルを含むヘプタン溶液に代えた以外は、
実施例８と同様な方法により触媒を調製し、予備重合お
よびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
第１図は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
分とその調製工程を示すフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−195108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−115908（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−261407（ＪＰ，Ｕ) 実開 平１−287106（ＪＰ，Ｕ)
Claims (12)
- 【請求項１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2およびマグネシウ
ムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム
化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基
である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成
される溶液、または Mg（OR）2およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
重合体の製法。 - 【請求項２】エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、
該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム原子当
り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させる請求
項第１項に記載の製法。 - 【請求項３】エチレンの重合もしくは共重合が40〜100
℃の範囲の重合温度、２〜50kg/cm2Ｇの範囲の重合圧力
下に、気相重合法もしくはスラリー重合法により実施さ
れる請求項第１項または第２項に記載の製法。 - 【請求項４】電子供与体（ａ）がアルコール類である請
求項第１項に記載の製法。 - 【請求項５】チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平
均原子価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項６】チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が10〜
100μｍである請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項７】支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物
であることを特徴とする請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項８】有機マグネシウム化合物（ii）が、ジヒド
ロカルビルマグネシウム化合物であることを特徴とする
請求項第１項に記載の製法。 - 【請求項９】チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子
比）が0.01よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が0.0
3よりも大きく３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が１より
も大きく３以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比
で１よりも大きく10以下である請求項第１項に記載の製
法。 - 【請求項１０】［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金
属化合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請
求項第１項に記載の製法。 - 【請求項１１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2およびマグネシウ
ムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム
化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基
である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成
される溶液、または Mg（OR）2およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分 および ［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。 - 【請求項１２】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結
合した液状状態の有機マグネシウム化合物を、予め接触
させた後、 （iii）MgX2、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）2およびマグネシウ
ムのカルボン酸塩からなる群から選ばれるマグネシウム
化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基
である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形成
される溶液、または Mg（OR）2およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群から選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物 および ［III］Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分 および ［Ｂ］周期律表ＩないしIIIA族の有機金属化合物触媒成
分 からなり、該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグ
ラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンが予備重合
されてなるエチレン系重合体製造用触媒。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63116626A JP2613621B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
| KR1019920701725A KR920009614B1 (ko) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 |
| AT89905758T ATE190072T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| DE68928204T DE68928204T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, Verfahren zur Herstellung desselben, dieses enthaltenden Katalysator für Herstellung von Ethylenpolymere und Verfahren zur Herstellung dieser Ethylenpolymere |
| AT92104040T ATE155799T1 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titaniumkatalysatorbestandteil, verfahren zur herstellung desselben, dieses enthaltenden katalysator für herstellung von ethylenpolymere und verfahren zur herstellung dieser ethylenpolymere |
| KR1019890701761A KR920009615B1 (ko) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 |
| EP89905758A EP0408750B1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| PCT/JP1989/000486 WO1989010942A1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| EP92104040A EP0494084B1 (en) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| DE68929161T DE68929161T2 (de) | 1988-05-13 | 1989-05-12 | Titan katalysatorkomponente, verfahren zur deren herstellung, katalysator zur herstellung von einem aethylenpolymer das dieser katalysator aufweist und verfahren zur herstellung eines aethylenpolymers |
| CA000609148A CA1335094C (en) | 1988-05-13 | 1989-08-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/715,966 US5155078A (en) | 1988-05-13 | 1991-06-17 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US07/781,667 US5192731A (en) | 1988-05-13 | 1991-10-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63116626A JP2613621B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
| CA000609148A CA1335094C (en) | 1988-05-13 | 1989-08-23 | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287106A JPH01287106A (ja) | 1989-11-17 |
| JP2613621B2 true JP2613621B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=25672965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63116626A Expired - Lifetime JP2613621B2 (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP63116626A patent/JP2613621B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01287106A (ja) | 1989-11-17 |
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