JPH01287106A - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents

エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒

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JPH01287106A
JPH01287106A JP63116626A JP11662688A JPH01287106A JP H01287106 A JPH01287106 A JP H01287106A JP 63116626 A JP63116626 A JP 63116626A JP 11662688 A JP11662688 A JP 11662688A JP H01287106 A JPH01287106 A JP H01287106A
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木岡　護
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一光 河北
Akinori Toyoda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌段狡止犬■ 本発明は、高活性で重合することができ、しかも生成共
重合体の組成分布か狭く、また粒度分布か狭くポリマー
嵩比重の高い顆粒状エチレン系重合体を得ることができ
るようなエチレン系重合体の製法およびこの際用いられ
るエチレン系重合体製造用触媒に関する。　　　　゛ 発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オレ
フィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知
られている。一般には重合操作が容易であるところから
、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上で
重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利である。
しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとす
る場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の
重合体濃度を小さくしなければならず、したがって重合
器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ないとい
う問題点かある。
一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体か重合溶奴に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連
続運転が不可能となるという問題点かあった。また得ら
れた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の問
題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い、
予備的重合の採用によって改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。
本発明者らは、ずでに低密度のエチレン共重合体の製造
に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性が
優れ、高久ラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに至
った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共重
合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとする
試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重合
性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方法
、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する
方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいまた
重合活性か低く、また共重合性も充分とは言えず、改良
か望まれていた。
九肌例且追 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造か可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ツキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造す
ることができ、かつ気相重合のような生成した共重合体
のすべてが製品となるプロセスにおいても、このような
優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時にお
いては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処
理が容易であるようなエチレン系重合体の製造およびそ
の際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供する
ことを目的としている。
発明の概要 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、［Ａ］少なく
とも ［ＩＩＩ］支持体（ｉ）に、アルミニウム以外の周期律
表■ないしＩＡ族の有機金属化合物であって少なくとも
２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の
有機金属化合物（ｉｉ　）を、予め接触さぜな後、還元
能を有しない液状状態のマグネシウム化合ｅＡ（ｉｉ　
）を接触反応させることにより得られるマグネシウム含
有支持体 ［ｎ］］元性の有機金属化合物　　および［１１［］液
状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
タン触媒成分および、 ［Ｂ］周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触
媒成分 からなる触媒存在下に、エチレンを重合もしくは共重合
させることを特徴としている。
また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上記
のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および［Ｂ］
周周期律表金いしＩＩＩＡ族の有機金属化合物触媒成分
とからなっている。このエチレン系重合体製造用触媒は
、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンを予備重合
させた後にエチレンの本重合に用いることかできる。
発明の詳細な説明 以下本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は、単独重合体のみなら−１〇　− す共重合体を包含した意で用いられることがある。
ます、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触媒
について具体的に説明する。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
な［ＩＩＩ］マグネシウム含有支持体、［ＩＩ］還元性
の有機金属化合物および［ＩＩ［］液状状態のチタン化
合物の接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニ
ウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、
代表的には、支持体（ｉ）とアルミニウム以外の周期律
表■ないし］Ｉ［Ａ族の有機金属化合物であって、少な
くとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状
状態の有機金属化合物（ｉｔ　）を予め接触させた後、
該接触物を還元能を有しない液状状態のマグネシウム化
合物（ｉｉｉ　）と接触反応させ、次いで還元性の有機
金属化合物［ＩＩ］および液状状態のチタン化合物［１
１［］と接触反応させることにより得られる。
本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、無
機あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ、こ
の支持体は水酸基を含有していることか好ましい。無機
系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いられ、
具体的には、Ｓ１０　、Ａ、１１２０３、Ｍｇｏ、Ｚｒ
Ｏ２、Ｔ１０　、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ，、ＺｎＯ，ＢａＯ
２ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、たとえは、５１０
２−Ｍｇ０，５ｉＯ２−ＡＪ）２０３、ＳＩＯ−Ｔｉ０
２．５ＩＯ２−■２０５、ＳｉＯ−Ｃｒ２０３．５ｉＯ
２−ＴｉＯ，、−ＭＱＯ等が用いられる。これらの中で
５１０２およびＡｊ　２０３からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい。なお、上記のような！！−機酸化物には、少量の
Ｎａ　Ｃ０３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭＱ　ＣＯ３
、Ｎａ　２８０４　、Ａｊ　２　　（５Ｏ４）３、Ｂａ
ＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａ、Ｉｌ　（Ｎ
ｏ　）　、Ｎａ２ｏ、に２０．Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
このような無８１酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは
１０〜１００μｍであり、比表面積か５０〜１０００ｒ
ｄ／ｇ、好ましくは１００〜７００１′ｒ１′／ｇであ
り、細孔容積が０．３〜３．Ｏａ＆＋／ｇ、好ましくは
０．５〜２．５ａ＋６／ｇである。このような無機酸化
物である支持体は、通常、１５０〜１０００℃、好まし
くは２００〜８００°Ｃで焼成して用いることができる
。
また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レジ、ポリスチレンなどの有機系ポリマーか用いられる
。
これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無機酸化物か好ましい。
上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較的
容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製造
することができる。したがって得られるポリマー粒子の
取扱いか容易となり、しかもポリマー粒子の破壊か防止
されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管内
面上への付着も防止される。
−１３＝ 上記のような支持体（１）は、予めアルミニウム以外の
周期律表ＩＩないしＩＩＩＡ族の有機金属化合物であっ
て少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合し
た液状状態の有機金属化合物（ｉｉ　）と接触される。
この際用いられる液状状態の有機金属化合物（ｉｉ　）
としては、有機マグネシウム化合物、有機ホウ素化合物
、有機ベリリウム化合物、有機亜鉛化合物などを挙げる
ことかできる。これら化合物のうち有機マグネシウム化
合物か好ましい。特に次式で表わされる有機マグネシウ
ム化合物ＲＭｇＲ（式中、ＲおよびＲ２は同一でも異な
っていても良い。炭素数１〜１２のアルキル基あるいは
アリール基である）か好ましい。より具体的には、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が用いられる
。これら有機金属化合物（ｉｉ　）は、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類、アルミニウムイソプロポキシド等の
アルミニウムアルコキシド類、有機アルミニウム、特に
は１〜リエチルアルミニウムなどの有機金属化合物との
錯化合物の形で用いることができる。またこれら有機金
属化合物（１１）あるいはこれら有機金属化合物と」二
連しなような化合物との錯化合物は、炭化水素溶媒の溶
液として用いることかできる。この際用いることのでき
る炭化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例
示することかできる。
支持体（ｉ）とアルミニウム以外の周期律表ＩＩないし
ＩＩＩＡ族の有機金属化合物であって少なくとも２個の
炭化水素基か金属原子に直接結合した液状状態の有機金
属化合物（ｉｉ　）とを接触するに際して、上記のよう
な液状状態の有機金属化合物（ｉｉ　）は、支持体１ｇ
当り、該有機金属化合物中の金属原子として０．１〜１
００ミリグラム原子、好ましくは０．５〜５０ミリグラ
ム原子、より好ましくは１〜３０ミリグラム原子、特に
好ましくは１．５〜２０ミリグラム原子の範囲の量で用
いられる。
また上記支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機金
属化合物（ｉｉ　）との接触は、たとえば支持体が分散
された不活性溶媒中に上記のような有機金属化合物の１
種または２種以上を加え、通常、−５０℃以上、好まし
くは１０・〜２００℃、より好ましくは２０〜１３０°
Ｃの温度で１分以上、好ましくは２０分〜５時間、より
好ましくは３０分〜３時間常圧、減圧または加圧下で両
者を接触させることによって行なうことができる。
支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機金属化合物
（１１）とを接触させるに際しては、通常、支持体（ｉ
）を反応容積１．１！当り１０〜８００ｇ好ましくは５
０〜４００ｇの量で不活性溶媒中に分散させながら行な
うことが好ましい。
なお支持体（ｉ）と上記のような液状状態の有機金属化
合物（ｉｉ　）との接触を行なう際には、不活性溶媒と
しては、後述するような炭化水素溶媒か用いられ−る。
また」１記支持体（ｉ＞と上記のような液状状態の有機
金属化合物（ｉｉ　）との接触によって、支持体上に固
定されなかった遊離の有機金属化合物あるいはその反応
物などは、デカンテーション法や沢過法などによって除
去することか好ましい。
次にこのようにして支持体（ｉ）と、アルミニウム以外
の周期律表ＩＩないしＩＩＩＡ族の有機金属化合物であ
って少なくとも２個の炭化水素基が金属原子に直接結合
した液状状態の有機金属化合物（１１）とを予め接触さ
せた後、これと還元能を有しない液状状態のマグネシウ
ム化合物とを接触させることにより、マグネシウム含有
支持体か得られる。
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉ
ｉ　）としては、たとえはマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。
この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イン
プロポキモ塩化マクネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド；工１〜キシマグネシウムイソプロボキ
シマクネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシマ
グネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどの
アルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いられ
る。
また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物
、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であって
もよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 だし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ５は炭化水素基である）
で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムが用い
られ、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。
液状状態のこれらのマグネシウム化合物（ｉｉ　）とし
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テト
ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類ニジクロペンタ
ン、メチルシクロペンタンシクロヘキザン、メチルシク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂
環族炭化水素類２ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。
上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解
するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によっ
ても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物とを
単に混合する方法（なとえばＲとして炭素数６〜２ｏの
ＭＱ（ｏＲ５）　を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグ
ネシウム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネ
シウム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえば
アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これら
の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物
などを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを
混合し、必要に応じ、加熱する方法などを採用すること
ができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム化合物
を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを用いて炭化
水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭化水素
溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類などに
よっても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネ
シウム化合＊ｉモル当り、約０．５モル以上、好適には
約１〜約２０モル、より好適には約１５〜約１２モル、
特に好適には約１．８〜４モルの範囲で用いられる。こ
のアルコールの量は、用いられる炭化水素溶媒の種類に
よって多少変動し、炭化水素として脂肪族炭化水素およ
び／Ｊたは脂環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６
以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物
１モルに対し、約１モル以上、好適には約１．５モル以
上用いれはアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化か可能であり、かつ形状
の良好な触媒成分となるので好ましい。これに対してた
とえは炭素数５以下のアルコールのみを用いると、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、多量のアル
コールか必要となる。一方、炭化水素として芳香族炭化
水素を用いれば、アルコールの種類にかがわらす、ハロ
ゲン含有マグネシウム化合物の可溶化に必要なアルコー
ルの量を低減することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−５
０°Ｃ以上、それらの種類によっては、約室温以上、好
適には約８０〜３００　’Ｃ１−層好適には約１００〜
２００°Ｃの温度で、通常、１分以上、好適には１５分
〜５時間程度、より好適には３０分〜２時間程度接触さ
せることにより行なわれる。
アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアルコ
ールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、
ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキザノールなどの脂環族アルコール、ペンシルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルペンシ
ルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α
−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール
、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツ
ール、１−ブ１〜キシ−６−ヘキサノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる。上
記以外のアルコールとしては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メ
チルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコールが用
いられる。
炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合物（ｉｉｉ　）
の該溶ｆｊ、［ＩＩ中での濃度か０．１〜１０モル／」
、より好ましくは０，３〜３モル／」となるような量で
用いられる。
支持体（ｉ）と、アルミニウム以外の周期律表■ないし
ＩＩＩＡ族の有機金属化合物であって少なくとも２個の
炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態の有機金
属化合物（ｉｉ　）との接触物と、還元能を有しない液
状状態のマグネシウム化合物とを接触するに際しては、
還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物は、た
とえば支持体中の該有機金属１グラム原子当り、該液状
状態のマグネシウム化合ｅＡ　（ｉｉｉ　）中のマグネ
シウムが、通常、０．１グラム原子以上、好ましくは約
０．１〜約６グラム原子、特に好ましくは約０．２〜約
２グラム原子となるような量で用いられる。またこのよ
うな接触反応は、該支持体が、たとえば１０〜８００ｇ
／、ｌｌ、好ましくは５０〜４００ｆ／ｊとなるような
濃度で存在する条件下で行なうことかできる。このよう
な濃度になるように適宜後述する炭化水素溶媒を加える
こともできる。
上記のような接触反応は、通常、−５０°Ｃ以上、好適
には室温〜２００℃、−層好適には３０〜１００°Ｃの
温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間
接触させることにより行なわれる。
本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体＝　２４− ［■］、有機アルミニウム化合物［ＩＩ］および液状状
態のチタン化合物［ＩＩ］を接触反応させることにより
得られる。
このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［ＩＩおよび有機アルミニウム
化合物［ｆｆ］を接触させた後、チタン化合ａ　［ＩＩ
］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［ＩＩおよびチタン化合物［Ｉｆ　、］を接触させた後
に有機アルミニウム化合物［ｎ］を接触させる方法、あ
るいはマグネシウム含有支持体［１コ、有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］およびチタン化合物［ＩＩを同時に接
触させる方法などを例示することかできる。このような
接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒
を用いることかできる。
上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム含有支持体［ＩＩの合成に用いた還元能を有しない液
状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ　）１グラム原子
当り、たとえば有機アルミニウム化合物［ＩＩ］を０．
１〜１０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子
、特に好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の量で用
い、またチタン化合物［ＩＩ［］を、通常２未満、好ま
しくは０．０１〜１．５、特に好ましくは０，０８〜１
，２の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を接
触するに際しては、マグネシウム含有支持体［ＩＩの濃
度が、たとえは１０〜８００ｆ／ｊ、好ましくは５０〜
４００ｆ／ｊとなるような量でマグネシウム含有支持体
を用いて行なうことができる。
このような濃度になるように適宜、後述する炭化水素溶
媒を使うこともできる。また該接触反応は、たとえば、
通常−５０℃以上、好適には室温〜２００℃、−層好適
には３０〜１００℃の温度で、通常、１分以上、より好
適には３０分〜３時間程度行なわれる。
上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物［ＩＩ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、１〜リエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、インプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセス
キメトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドな
どのアルキル（ＯＲ）　　などで表わされる平均組成を
有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよう
なアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアルモキ
サン、エチルアルモキザン、イソブチルアルモキサンや
部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのア
ルモキサン類などが用いられる。
上記有機アルミニウム化合物として、トリナルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム
、１〜リイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウム
クロリドが好ましい。
これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。
また、液状状態のチタン化合物［ＩＩ］としては、通常
、Ｔｉ（ＯＲ＞　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基であ４−
Ｑ す、Ｘはハロゲンであり、０≦Ｑ≦４）で示される４価
のチタン化合物か好適である。より具体的には、ＴｉＣ
ｊ　　、、ＴｉＢｒ　　、ＴｉＩ４などのテトラハロゲ
ン化チタン： ＴＩ（ＯＣ■１　）Ｃ，Ｉｌ　、ＴＩ（ＯＣ２１１５）
ｃ、Ｉ！３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）（１３、 Ｔ１（ｏＩＳＯ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ，０３、Ｔｉ（ＯＣＨ）
Ｂｒ３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＨ）　Ｂｒ　　、　Ｔｉ（０２−エ
チルへキシル）Ｃ，ｌ１３などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン： Ｔｉ（ＯＣＨ）　　Ｃｊ２、 Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ）　　Ｃｊ　２、 Ｔ１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ」２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）　　Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキ
シチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ’）　　ＣＪＩ　、　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
　３　Ｃ，Ｑ　。
Ｔ：（ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３（１、 ＴＩ（ＯＣ２１］５）３Ｂ「なとのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ）　　、ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔ　１（
Ｏｎ−ＣＩ）Ｉ　　）　　、Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−Ｃ４Ｈ
９）　ａ、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）４などのテト
ラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合
物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物を用い
ることかできる。
さらに、ＲｌＴＩＸ　　（Ｒは炭化水素基であＪ　　　
　４−Ｊ −２９＝ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる６より具体的には、ヒ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。
さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水　
　３−ｈ 素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることもできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら化合物自体が液状状
態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルな
どにチタン化合物を溶解させて、液状状態として用いる
ことができる。これら３価のチタン化合物としては、た
とえばＴ　ｉ　Ｃｊ　　、Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　３、
Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　　、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）
３、Ｔｉ（０２−エチルヘキシル）　　、Ｔｉ（０２−
エチルへキシル）Ｃ，Ｉｌ２などの化合物が用いられる
。
上述しなＴｉ化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［ＩＩ］として−３０＝ は、４価のチタン化合物か好ましく、特にハロゲン含有
の４価のチタン化合物か好ましい。
液状状態のチタン化合物［１［［］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。
このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／ＭＯ（原子比）は、通常、０．０１よりも大き
く１以下、好ましくは０．０５よりも大きく０５以下で
あり、Ａｊ／Ｍ（］　　（原子比）は０．０１よりも大
きく４以下、好ましくは０．０３よりも大きく３以下、
特に好ましくは０．０４より大きく１以下であり、ハロ
ゲン／Ｍ（＋　　（原子比）は０．５よりも大きく５以
下、好ましくは１よりも大きく３以下であり、ＲＯ基／
Ｈａ　　（Ｒは炭化水素基）は重量比で０．５よりも大
きく１５以下、好ましくは１よりも大きく１０以下、特
に好ましくは１．５よりも大きく３以下であり、また比
表面積は５０〜＝　３１− １０００ｒ＆／ｇ、好ましくは１００〜５００ポ／ｇで
ある。そしてＴ１の平均原子価は、通常、４未満であり
、好ましくは３．５〜２．５である。
また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０
〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、
１．０〜２．０の範囲である。
本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族
炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類ニジク
ロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、
四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
類などを例示することができる。
本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡ（
−炭素結合を有する化合物たとえば、 ましくは１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、
ｍはＯｈｍ≦３であり、ｎは０≦ｎく３であり、ｐは０
≦ｐ＜３であり、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ＋
ｎｆＰ＋ｃＬ＝３である）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物、（ｔｉ　）　−数式ＭＡ、ＯＲ（ここでＭｌ
はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じである〉で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの銘アルキル化
物などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。
よびＲ２は前記と同じである。ｍは好ましくは１．５≦
ｍ＜３の数である）、 一般式ＲＡＪＩＸ　　　（ここでＲ１は前記と同ｒｎ　
　　　　　　３−ｍ しである。Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）、 一般式Ｒ１□Ａｌｌ　１−Ｔ３．　　（ここでＲ１は前
記と同じである。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、
あり、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ
　＋ｎ　＋　ｑ　＝　３である）で表わされるものなど
を例示できる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ２，ｓ　Ａｊ（ＯＲ）　
　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジプロミドなどのようなアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
、エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部、−３５− 公的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなど
の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムが用いられる。
また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物か用いられる。このような化合物として
は、たとえば （Ｃ２Ｈｓ）２　Ａｊ　ＯＡｊ　　（Ｃ２Ｈｓ　）２、
（Ｃ４Ｈ５）２Ａ、ｌ１ＯＡ、ｌｌ　（Ｃ４Ｈ９）２、
例示できる。
前記（ｉｉ　）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ（Ｃ
Ｈ）　　、ＬｉＡ、ｌ！　　（Ｃ７Ｈ１，）４などを例
示できる。
これら化合物のうち、平均組成か ＲＡｆＪｘ３−０ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒか炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。
また［Ｂ］周周期律表敬いしＩｎＡ族の有機金属化合物
触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえば
有機金属化合物（ｔｉ　）として例示した有機マグネシ
ウム化合物、有機ホウ素化合物、有機ベリリウム化合物
、有機亜鉛化合物の他有機リチウム化合物などを用いる
こともできる。
このような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および［Ｂ
］周周期律表敬いし［［Ａ族の有機金属触媒成分とから
なるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述するよう
に特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
とを予備重合させておくこともできる。
次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用い
たエチレン系重合体の製造方法について説明する。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］］期律表１ないしＩＩＩＡ族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、たとえばエ
チレン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
しては、ブタジェン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などを例示することができる。
本発明では、エチレンが約７０重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することか好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃＪ
、とくに０．８９０〜０．９４０ｇ／ａＡである低密度
エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気相重
合によって製造することが好ましい。
オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる。重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、へＡサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素ニジクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素：などを例示するこ
とができる６ 密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することか好ましい。
オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、たと
えは、反応容積１．Ｑ当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約０’、０００１〜約１ミリ
モル、−層好ましくは約０．００１〜約０，５ミリモル
となるような量で用い、また有機アルミニウム化合物を
、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００
、好ましくは約５〜約１００となるような量で用いるこ
とがよい。重合温度は、好ましくは２０〜１５０℃特に
好ましくは４０〜１００℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｆ／ａｆｌ−Ｇ、
好ましくは約２〜約５０に＋ｒ／ｃｄ−Ｇである。
オレフィン重合において、分子量を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。
重合は回分式、あるいは連続式で行なうことかできる。
また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。
本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒
成分および［Ｂ］周周期律表敬いしＩＡ族の有機金属化
合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造するに先
立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミニウ
ム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン１ミ
リグラム原子当り、通常、５ｇ以上、好ましくは１０〜
３０００ｇ、特に好ましくは２０〜１０００＋ｒの範囲
の重合量でエチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
との予備重合を行なうことが好ましい。
予備重合は゛、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことかできる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水
素または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好まし
く用いられる。
予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メヂルー１一ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−テセンなと炭素
数１０以下のα−オレフィンか好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンか好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。
予備重合における重合温度は、一般に−４０〜１００°
Ｃ１好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０
〜４０℃である。予備重合において水素を共存させるこ
ともできる。
予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表され
る［Ｂ］］期律表１ないしＩＩＩＡ族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも０．１グラム原子以上、好まし
くは０．５グラム原子〜２００グラム原子、より好まし
くは約１グラム原子〜３０グラム原子となるような量で
用いられる。
また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電子
供与体成分を共存させることもできる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
Ｋ旌旦ユ ［チタン触媒成分の調製］ ２００°Ｃで２時間、次いで７００℃で５時間焼成した
フジデビソン社製シリカ（Ｆ９５２）１０ｇをｎ−デカ
ン４０ｍ１中に懸濁し、次いでこの懸濁液にブチルエチ
ルマグネシウム５０ミリモルを含むヘプタン溶液４３ｍ
１を加えた後、９０℃で２時間の反応を行なった。反応
終了後、該反応液から濾過により固体部を分離しな。こ
の固体部には、シリカ１ｇ当りマグネシウムが２．５ミ
リモル原子相当含まれていた。
このようにして得られた固体部８ｆをｎ−デカン１００
　ｍｌで再懸濁した後、塩化マグネシウム９５ｇ、２−
エチルヘキサノール３９０ｇおよびｎ−デカン３５５ｇ
を１４０℃で２時間加熱反応して得られた塩化マグネシ
ウムのデカン溶液６．４ｍ１（ＩＪＩ約６．４ミリモル
に相当）を加え、８０°Ｃに昇温し、約１時間してジエ
チルアルミニウムクロライド７．７ミリモルを加え、さ
らに１時間８０℃で反応を行なった。次いで、この反応
液から濾過により固体部を分離し、この固体部をｎ−デ
カン１００ｍ１に再懸濁した後、１９ミリモルのモノ２
−エチルヘキソキシトリクロルチタニウムを加えて、８
０°Ｃで１時間の反応を行なった。次いで濾過にて固体
部を分離し、１００　ｍｌのヘキサンにて２回洗浄して
チタン触媒成分［Ａ］を調製した。
［予備重合］ ４００　ｍｌの攪拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン
２００　ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル
および上記チタン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で
０．２ミリモルを添加した後、３０°Ｃにてエチレンを
８ＮＪ／時間の速度で３時間かけて供給し、エチレンの
予備重合を行なった。生成したポリエチレンの量は、触
媒１ｇ当り９６ｇであった。
［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２．Ｉｌのオートクレーブ
に分散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０
℃に加熱しながらオートクレーブの内圧か５０＋＋＋ｍ
Ｈｑ以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行
なった６次いで、オートクレーブの温度を室温に下げ、
オートクレーブ内をエチレン置換した後に、トリエチル
アルミニウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムク
ロライド０．５ミリモルおよびヘキセン−１９ｍ１を加
え、系を密閉にした後、昇温し、６０°Ｃで水素を１　
ｋ＋ｒ／−加え、エチレンでさらに加圧しながら、上記
予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算で０
．００５ミリモル加えた。重合中、温度は８０°Ｃに、
また圧力はエチレンカスの補給により８　ｋｇ　／　ａ
Ａ　Ｇに保った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン
−１３６山１を１時間にわたりポンプを使い供給した。
重合はチタン触媒添加後、１時間をもって終了とした。
重合終了後、オートクレーブ内容物を約１．０の水の中
に投入した。約５分間の撹拌で塩化ナトリラムは、はぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみか水面上に浮いた。この
浮部ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後
、８０℃減圧下で一晩乾燥を行なった。
得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表１に
示した。
実施例２〜５ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたブチルエチルマグ
ネシウムおよびジエチルアルミニウムクロライドを表１
に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で
チタン触媒を調製し、予備重合およびエチレンとヘキセ
ン−１の共重合を行なった。
得られた触媒の組成および重合結果を表１に示した。
実施例６〜７ 実施例１のチタン触媒の調製に用いたモノ２−エチルヘ
キソキシトリクロルチタニウムを表２に示す化合物に代
えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調製
し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共重
合を行なった。
Ｋ旌■下 実施例１と同様の方法で、シリカＬｏｇとプチルエチル
マグネシウム５０ミリモルを反応させて、マグネシウム
がシリカ１ｇ当り２．５ミリモル原子相当固定された処
理担体を調製した。この処理担体をｎ−デカン１００　
ｍｌに再懸濁させた後、エトキシマグネシウムクロライ
ド１０４．８ｇ、２−エチルヘキサノール３９０ｇおよ
びｎ−デカン３５５ｇを１４０℃で２時間加熱反応する
ことにより得られるマグネシウムのデカン溶液６．４ｍ
ｌを加えて８０℃に昇温し、約１時間後、５５℃に降温
して四塩化ケイ素３０ｍ１を加え、２時間同温度で反応
を行なった。次いで濾過にて固体部を分離し、ｎ−デカ
ン１．００　ｍｌに再懸濁後、ジエチルアルミニウムク
ロライド７．７ミリモルを加え、８０℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
Ｋ立■遣 実施例８において、エトキシマグネシウムクロライド１
０４．８＋ｒ、２−エチルヘキサノール３９０ｇおよび
ｎ−デカン３５５ｇを１４０℃で２時間加熱反応して得
られるマグネシウムのデカン溶液を、マグネシウムビス
２−エチルヘキソキシド５ミリモルを含むヘプタン溶液
に代えた以外は、実施例８と同様な方法により触媒を調
製し、予備重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合
を行なった。
触媒組成および重合結果を表２に示した。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成分
とその調製工程を示すフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）［Ａ］少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、アルミニウム以外の周期律表
    IIないしIIIＡ族の有機金属化合物 であって少なくとも２個の炭化水素基が 金属原子に直接結合した液状状態の有機金 属化合物（ｉｉ）を、予め接触させた後、還元能を有し
    ない液状状態のマグネシウム化 合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および、 ［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
    合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
    重合体の製法。
  2. （２）エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、該チタ
    ン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り少なくとも
    ５ｇ以上のオレフィンを予備重合させる請求項第１項に
    記載の製法。
  3. （３）エチレンの重合もしくは共重合が４０〜１００℃
    の範囲の重合温度、２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２の範囲の重
    合圧力下に、気相重合法もしくはスラリー重合法により
    実施される請求項第２項に記載の製法。
  4. （４）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
    がＭｇＸ＿２、Ｍｇ（ＯＲ）＿Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ）＿２お
    よびマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれ
    るマグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、
    Ｒは炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素
    溶媒とから形成される溶液、またはＭｇ（ＯＲ）＿２お
    よびマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれ
    るマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される
    溶液である請求項第１項に記載の製法。
  5. （５）電子供与体（ａ）がアルコール類である請求項第
    ４項に記載の製法。
  6. （６）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
    化合物である請求項第１項に記載の製法。
  7. （７）チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
    価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。
  8. （８）チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が１０〜１０
    ０μｍである請求項第１項に記載の製法。
  9. （９）支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物である
    ことを特徴とする請求項第１項に記載の製法。
  10. （１０）有機金属化合物（ｉｉ）がジヒドロカルビルマ
    グネシウム化合物であることを特徴とする請求項第１項
    に記載の製法。
  11. （１１）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０
    ．０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が０
    ．０３よりも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）
    が１よりも大きく３以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素
    基）が重量比で１よりも大きく１０以下である請求項第
    １項に記載の製法。
  12. （１２）［Ｂ］周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化
    合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である請求項
    第１項に記載の製法。
  13. （１３）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、アルミニウム以外の周期律表
    IIないしIIIＡ族の有機金属化合物であって、少なくと
    も２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態
    の有機金属化合物 （ｉｉ）を、予め接触させた後、還元能を有しない液状
    状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させる
    ことにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。
  14. （１４）（Ａ）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、アルミニウム以外の周期律表
    IIないしIIIＡ族の有機金属化合物であって、少なくと
    も２個の炭化水素基が金属原子に直接結合した液状状態
    の有機金属化合物 （ｉｉ）を、予め接触させた後、還元能を有しない液状
    状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させる
    ことにより得られるマグネシウム含有支持体 ［II］還元性の有機金属化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
    、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
    タン触媒成分および （Ｂ）周期律表 I ないしIIIＡ族の有機金属化合物触媒
    成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
    子当り少なくとも５ｇ以上のオレフィンが予備重合され
    てなるエチレン系重合体製造用触媒。
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JP2005536593A (ja) * 2002-08-19 2005-12-02 ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ チーグラー−ナッタ触媒、その作成方法、およびその使用方法
JP2009503140A (ja) * 2005-07-20 2009-01-29 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ担持触媒

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