KR920009615B1 - 티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

티탄촉매성분 및 그 제법과 이 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 에틸렌계 중합체의 제법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 올레핀을 고활성으로 중합시킬 수 있고 또 생성 공중합체의 조성 분포가 좁고 또 입도분포가 좁고 폴리머 중 비중이 높은 과립상 올레핀 중합체를 얻을 수 있는 티탄촉매성분 및 그 제법에 관한 것이다.

또 본 발명은 상기와 같은 티탄촉매성분을 포함한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 이 촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 제법에 관한 것이다.

[배경기술]

지글러형 촉매를 사용하여 에틸렌과 소량의 α-올레핀을 공중합시키면 고압법 폴리에틸렌과 같은 정도의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체가 얻어짐이 알려져 있다. 일반적으로 중합 조작이 용이하므로 탄화수소용매를 사용하여 생성되는 공중합체의 융점 이상으로 중합을 행하는 고온용해 중합을 채용하는 것이 유리하다. 그러나, 분자량이 충분히 큰 중합체를 얻으려는 경우에는 중합용액의 점도가 높아지므로 용액중의 중합체 농도를 작게 하지 않으면 안되고 따라서 중합기당의 공중합체의 생산성은 낮아진다는 문제점이 있다.

또 고밀도 폴리에틸렌의 제조에 자주 사용되고 있는 슬러리 중합법으로 상기 저밀도 에틸렌 공중합체를 얻으려고 할 경우에는 얻어지는 공중합체가 중합용매에 용해 또는 팽윤되기 쉽고 중합액의 점도 상승, 중합기벽에 중합체의 부착, 또는 중합체의 중밀도의 저하 등에 의해서 슬러리 농도를 높일 수 없을 뿐만 아니라 장기간의 연속운전이 불가능하게 된다는 문제점이 있었다. 또 얻어진 공중합체는 끈적끈적하기 때문에 품질상의 문제점도 있었다. 이와 같은 문제점을 특정 촉매를 사용하고 예비적 중합의 채용에 의해서 개량하고저 하는 몇 가지 방법이 제안되어 있다.

한편 에틸렌과 α-에틸렌의 저결정성 공중합체를 제조할 때에 촉매활성의 개선을 도모하려는 시도도 여러 가지로 행해졌다. 예를 들면 공중합성이 우수한 바나듐화합물을 담체에 담지시키는 방법 또는 산화제를 첨가하여 활성의 개선을 도모하려는 방법, 활성이 높은 담지형 티탄화합물의 공중합성을 개량하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 그러나 이들 방법으로는 아직도 중합활성이 낮고 또 공중합성도 충분하다고 말할 수 없어 개량이 요구되고 있다.

또 일본국 특개소 60-195108호 공보에는 (A₁)마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액체상태의 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 화합물의 탄화수소 용매 용역으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어지는 R¹O기 및 환원성의 R²기(R¹, R²는 각각 탄화수소기)를 갖는 고체상 마그네슘, 알루미늄 복합체, (A₂) 마그네슘 화합물 및 전자공여체를 포함하는 혼합물로 형성된 액상상태의 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물의 탄화수소용매용액으로 형성된 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어지는 R¹O기 함유환원성의 R²기 불함유의 고체상 마그네슘 화합물(B₁) 또는 액상상태의 마그네슘 화합물로부터 얻어진 R¹OH함유 고체상 마그네슘 화합물(B₂) 또는 (A₁)중의 어느 것과 주기율 제1족-제3족 금속의 유기 금속화합물(C)를 반응시킴으로써 얻어진다. R¹O기 및 R³기(R³는 탄화수소기) 함유 고체상 마그네슘, 알루미늄 복합체.

상기 (A₁) 또는 (A₂)에서 선택한 탄화수소 불용의 고체상 마그네슘, 알루미늄 복합체와 4가의 티탄화합물을 반응시킴으로써 얻어진 적어도 저원자가 상태의 티탄원자를 전 티탄원자에 대해서 10% 이상의 비율로 함유하고 또한 OR기를 OR/Mg(중량비)로 1-15가 함유된 올레핀 중합용 고체상 티탄촉매성분이 개시되어 있다.

본 발명은 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 α-에틸렌의 공중합에 의해서 저밀도 에틸렌 공중합체를 제조할 경우에 있어서도 슬러리 중합성이 우수하고 또 기상중합에서의 이용도 용이하며 조성분포가 좁은 공중합체의 제조가 가능하고 얻어진 저밀도 에틸렌 공중합체를 필름등으로 성형시킨 경우에 투명성, 내블록킹성, 히트씰싱성등이 우수한 성형품을 제조할 수 있고, 또한 기상중합과 같이 생성된 공중합체의 모두가 제품으로 되는 프로세스에서도 그와 같은 우수한 성형품을 얻을 수 있고 뿐만 아니라 촉매제조시에는 촉매원료의 이용효율이 높고 따라서 폐액처리가 용이한 티탄촉매성분 및 그 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 상기와 같은 티탄촉매성분을 포함하는 에틸렌계 중합체용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 에틸렌계 중합체의 제법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

본 발명에 의하면 [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ∼ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 직접 결합된 유기금속화합물 또는 할로겐 함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않은 액상상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분 및 그 제조방법이 제공되는 동시에 이 티탄촉매 성분을 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 이 에틸렌계 중합체 제조용 촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 제조방법이 제공된다.

이와 같은 본 발명을 더 구체적으로 설명하면 아래와 같다.

본 발명에 의하면 제1의 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분[Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄(ⅱ)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상 상태의 마그네슘화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 상기와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분의 제조방법은 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄화합물(ⅱ)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]를 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]에 환원성의 유기금속 화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 지지체 담지 티탄 촉매 성분을 포함하는 본 발명에 의한 제1의 에틸렌계 중합체 제조용 촉매는 [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄화합물(ⅱ)을 미리 접촉시킨 후에 환원성을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 것을 특징으로 한다.

또 상기와 같은 에틸렌계 중합체 제조용 촉매를 사용한 본 발명에 의한 제1의 에틸렌계 중합체의 제법은 상기와 같은 에틸렌계 중합체 제조용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 제2의 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분[Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱa] 유기알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 상기와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분의 제조방법은 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ∼ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘함유 지지체[Ⅰ]을 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘함유지지체[Ⅰ]에 유기알루미늄화합물[Ⅱa] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분을 포함하는 본 발명에 의한 제2의 에틸렌 중합체 제조용 촉매는 [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ∼ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘함유 지지체[Ⅱa] 유기 알루미늄화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속화합물 촉매성분(B)으로 된 것을 특징으로 한다.

또 상기와 같은 에틸렌계 중합체 제조용 촉매를 사용한 본 발명에 의한 제2의 에틸렌계 중합체의 제법은 상기와 같은 에틸렌계 중합체 제조용 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 중합이라 함은 단독중합 뿐만 아니라 공중합을 포함한 뜻으로 사용되고 또 중합체라 함은 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함한 뜻으로 사용된다.

본 발명에 의하면 [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ∼ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 직접 결합된 유기금속화합물 또는 할로겐 함유화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분 및 그 제조방법이 제공되는 동시에 이 티탄촉매성분을 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 및 이 에틸렌계 중합체 제조용 촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 제조방법이 제공된다.

이와 같은 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분은 상기와 같은 [Ⅰ] 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지고 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하고 있으나 예를 들면 지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)를 미리 접촉시킨 후에 얻어진 접촉물을 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)과 접촉반응시켜서 마그네슘 함유지지체[Ⅰ]를 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]과 환원성의 유기금속화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉반응시킴으로써 얻는다.

본 발명에서 사용될 수 있는 지지체(ⅰ)로서는 무기 또는 유기 다공질 지지체를 예로 들수 있고 이 지지체는 수산기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 무기계의 지지체로서는 무기산화물이 바람직하게 사용되고 구체적으로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂등 또는 이들의 혼합물 예를 들면 SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO등이 사용된다.

이들 중에서 SiO₂및 Al₂O₃로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 성분을 주성분으로 함유하는 담체가 바람직하다. 또 상기와 같은 무기 산화물에는 소량의 NaCO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물성분이 함유되어 있어도 좋다.

이와 같은 무기산화물인 지지체는 그 종류 및 제법에 따라서 성상은 다르나 본 발명에 바람직하게 사용되는 지지체는 평균입경이 5-200㎛, 바람직하기로는 10-100㎛이고, 비표적이 50-1000㎡/g, 바람직하기로는 100-700㎡/g이고 세공용적이 0.3-3.0㎤/g, 바람직하기로는 0.5-2.5㎤/g이다. 이와 같은 무기산화물인 지지체는 통상 150-1000℃, 바람직하기로는 200-800℃로 소성시켜 사용한다.

또 유기계 지지체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 유기계 폴리머가 사용된다.

이들 지지체중에서 다공질 무기화합물이 바람직하고 특히 다공질 무기산화물이 바람직하다.

상기와 같은 지지체(ⅰ)을 사용함으로써 비교적 용이하게 입경이 크고 또 구상이 폴리머 입자를 제조할 수 있다. 따라서, 얻어지는 폴리머 입자의 취급이 용이해지고 또 폴리머 입자의 파괴가 방지되기 때문에 미분말상 폴리머의 중합벽면 또는 배관면에 부착도 방지된다.

본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분을 제조하려면 우선 상기와 같은 지지체는 미리 유기알루미늄화합물(ⅱ)와 접촉한다. 이때 사용되는 유기 알루미늄 화합물(ⅱ)로서는 후술하는 바와 같이 티탄촉매성분과 조합시켜 올레핀을 중합할 때에 사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물성분을 예시할 수 있고, 이와 같은 유기 알루미늄화합물은 적어도 1개의 탄화수소기가 금속원자에 직접 결합되어 있다.

구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬 알루미늄 알콕시드, 메틸알루미늄세스케 메톡시드, 에틸알루미늄세스키에톡시드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕시드, R¹ _2.5Al(OR²)_0.5등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬 알루미늄 할라이드, 메틸알루미늄세스키 클로라이드, 에틸알루미늄 세스키 클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키 할라이드, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 메틸알루목산, 이소부틸알루목산이나 부분적으로 할로겐화된 메틸알루목산 등의 알루목산류등이 사용된다.

상기 알루미늄 화합물로서 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄클로라이드가 바람직하고 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드가 바람직하다. 이들 유기 알루미늄화합물은 2종 이상 사용할 수도 있다.

지지체(ⅰ)과 유기 알루미늄 화합물(ⅱ)를 접촉시킬 때에 유기알루미늄화합물(ⅱ)는 지지체 1g당 유기알루미늄화합물 중의 알루미늄원자로서 0.1-100밀리그램원자, 바람직하기로는 0.5-50밀리그램원자, 더욱 바람직하기로는 1-30밀리그램원자, 특히 바람직하기로는 1.5-20밀리그램원자의 범위의 양으로 사용한다.

상기 지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)과의 접촉은 예를 들면 지지체가 분산된 불활성용매중에 상기와 같은 유기 알루미늄화합물의 1종 또는 2종 이상을 가하여 통상 -50℃이상 바람직하기로는 10-200℃, 더욱 바람직하기로는 20-130℃의 온도에서 1분 이상, 바람직하기로는 20분-5시간, 더욱 바람직하기로는 30분-3시간, 상압, 감압 또는 자압하에 양자를 접촉시킴으로써 행할 수 있다.

지지체(ⅰ)와 유기알루미늄화합물(ⅱ)를 접촉시킬 때에 통상 지지체(ⅰ)을 반응용적 1ℓ당 10-800g, 바람직하기로는 50-400g의 양으로 불활성용매중에 분산시키면서 행하는 것이 바람직하다.

또 지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)와의 접촉을 행할 때에 사용되는 불활성용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠벤, 시멘 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.

상기 지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)와의 접촉에 의해서 지지체상에 고정되지 않고 유리된 유기알루미늄화합물 또는 그 반응물등은 데칸테이숀법이나 여과법 등에 의해서 제거하는 것이 바람직하다.

다음에 이와 같이 행하여 지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)를 미리 접촉시킨 후에 이것과 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘 함유지지체[Ⅰ]이 얻어진다.

환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)으로서는 예를 들면 마그네슘화합물을 탄화수소, 전자공여체(a) 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 것 또는 마그네슘화합물의 탄화수소 용액등이 사용된다.

이때에 사용되는 마그네슘화합물로서는 염화마그네슘, 취화마그네슘, 옥화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘, 메톡시 염화마그네슘 에톡시염화마그네슘, 이소프로폭시 염화 마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시 염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드; 페녹시 염화 마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘, 라우린산마그네슘, 스테아린산마그네슘 등의 마그네슘 카본산염등이 사용된다. 또 이 마그네슘화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또 이들의 화합물의 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

이들 중에서 바람직한 마그네슘화합물로서는 MgX₂, Mg(OR⁵)X, Mg(OR⁵)₂(단 X는 할로겐이고 R⁵은 탄화수소기이다)로 표시되는 할로겐화 마그네슘, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴 옥시마그네슘할라이드, 알콕시마그네슘, 아릴옥시 마그네슘이 사용되고 할로겐 함유 마그네슘화합물, 특히 염화마그네슘, 알콕시 염화마그네슘, 알릴옥시염화마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 바람직하게 사용된다.

액상상태의 이들 마그네슘(ⅲ)로서는 상술한 바와 같이 이 마그네슘화합물을 탄화수소 용매 또는 전자공여체(a)에 용해시켜서 된 마그네슘 화합물용액 또는 상기와 같은 탄화수소용매와 전자공역체(a)와의 혼합물에 이 마그네슘화합물을 용해시켜서 된 마그네슘화합물 용액이 바람직하다.

이때 사용되는 탄화수소용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 마그네슘화합물을 탄화수소 용매에 용해시키려면 마그네슘화합물 및 용매의 종류에 따라서도 다르나 탄화수소용매와 마그네슘화합물을 단지 혼합하는 방법(예를 들면 R⁵로서 탄소수 6-20의 Mg(OR⁵)₂를 사용하는 경우), 탄화수소용매와 마그네슘화합물을 혼합한 후에 가열하는 방법, 이 마그네슘화합물을 용해시킬 수 있는 전자공여체(a) 예를 들면 알콜, 알데히드, 아민, 카본산, 이들의 혼합물, 또 이들과 다른 전자공여체와의 혼합물 등을 탄화수소용매중에 공존시켜 이 탄화수소용매와 전자공역체(a)와의 혼합물과 마그네슘혼합물을 혼합하고 필요에 따라서 가열하는 방법 등을 채용할 수 있다. 예를 들면 할로겐 함유 마그네슘화합물을 전자공역체(a)로서의 알콜을 사용하여 탄화수소 용매에 용해시키는 경우에 대해서 말하면 탄화수소용매의 종류, 사용량, 마그네슘화합물의 종류 등에 따라서도 다르나 알콜은 할로겐 함유 마그네슘화합물 1몰당 약 0.5몰이상, 바람직하기로는 약 1-약 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 1.5-약 12몰 특히 바람직하기로는 약 1.8-4몰의 범위로 사용된다. 이 알콜의 양은 사용되는 탄화수소 용매의 종류에 따라서 다소 변동되고 탄화수소로서 지방적 탄화수소 및/ 또는 지환족 탄화수소를 사용하는 경우에는 탄소수 6이상의 알콜을 할로겐 함유 마그네슘화합물에 대해서 약 1몰 이상, 바람직하기로는 약 1.5몰 이상 사용하면 알콜의 총 사용량도 근소한 양으로 할로겐 함유 마그네슘화합물의 가용화가 가능하고 또 형상이 양호한 촉매성분이 되므로 바람직하다. 이것에 대해서 예를 들면 탄소수 5이하의 알콜만을 사용하면 할로겐 함유마그네슘화합물 1몰에 대해서 다량의 알콜이 필요하게 된다. 한편 탄화수소로서 방향족 탄화수소를 사용하면 알콜종류에 관계없이 할로겐 함유 마그네슘화합물의 가용화에 필요한 알콜의 양을 저감시킬 수 있다.

할로겐함유 마그네슘화합물과 알콜과의 접촉은 탄화수소매체 중에서 행하는 것이 바람직하고 통상 -50℃이상, 그들의 종류에 따라서는 약 실온 이상, 바람직하기로는 약 80-300℃, 더욱 바람직하기로는 약 100-200℃의 온도에서 통상 1분 이상, 바람직하기로는 15분-5시간 정도, 더욱 바람직하기로는 30분-2시간 정도 접촉시킴으로써 행해진다.

알콜로서는 구체적으로는 탄소수 6이상의 알콜이 바람직하게 사용된다.

예를 들면, 2-메틸펜타놀, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알콜, 운덴센올, 올레일알콜, 스테아릴알콜 등의 지방족 알콜, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알콜, 벤질 알콜, 메틸벤질알콜, 이소프로필벤질알콜, α-메틸벤질알콜, α,α-디메틸벤질알콜 등의 방향족 알콜, n-부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 1-부톡시-6-헥사놀 등의 알콕시기를 포함한 지방족 알콜등이 사용된다.

상기 이외의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸카비톨 등의 탄소수 5이하의 알콜이 사용된다.

탄화수소용매는 염화마그네슘화합물(ⅲ)의 용액중에서의 농도가 0.1-10몰/ℓ, 더욱 바람직하기로는 0.5-3몰/ℓ가 되는 양으로 사용된다.

지지체(ⅰ)과 유기알루미늄화합물(ⅱ)와의 접촉물과 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(iii)을 접촉시킬때에는 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(ⅲ)는 예를 들면 지지체중의 알루미늄 1그램원자당 이 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)중의 마그네슘이 통상 0.1그램원자 이상, 바람직하기로는 약 0.1-약 6그램원자, 특히 바람직하기로는 약 0.5-약 3그램원자가 되는 양으로 사용된다.

이와 같은 접촉반응은 이 지지체가 예를 들면 10-800g/ℓ, 바람직하기로는 50-400g/ℓ되는 농도로 존재하는 조건하에 행할 수 있다.

이와 같은 농도가 되게 후술하는 탄화수소 용매를 첨가할 수도 있다.

상기와 같은 접촉반응은 통상 -50℃ 이상, 바람직하기로는 실온 -200℃, 더욱 바람직하기로는 30-100℃의 온도에서 통상 1분 이상, 더욱 바람직하기로는 30-3시간 접촉시킴으로써 행해진다.

본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분은 상기와 같이 행하여 얻어지는 마그네슘함유 지지체[Ⅰ], 환원성 유기 금속화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉반응시킴으로써 얻는다.

이와 같은 각 성분을 접촉시키는 방법으로서는 예를 들면 마그네슘함유지지체[Ⅰ] 및 유기금속화합물[Ⅱ]를 접촉시킨 후에 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시키는 방법, 또는 마그네슘함유 지지체[Ⅰ] 및 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시킨 후에 유기금속화합물[Ⅱ]를 접촉시키는 방법. 또는 마그네슘함유 지지체[Ⅰ], 유기금속화합물[Ⅱ] 및 티탄화합물[Ⅲ]을 동시에 접촉시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 접촉을 행할 때에는 후술하는 것과 같은 탄화수소용매를 사용할 수 있다.

상기와 같은 각성분을 접촉시킬 때에는 마그네슘함유지지체[Ⅰ]중의 마그네슘 1그램원자당 예를 들면 유기금속화합물[Ⅱ]를 0.1-10그램원자, 바람직하기로는 0.3-5그램원자, 특히 바람직하기로는 0.5-2그램원자 범위의 양으로 사용하고 또 티탄화합물[Ⅲ]을 통상 2미만, 바람직하기로는 0.01-1.5그램원자, 특히 바람직하기로는 0.08-1.2그램원자 범위의 양으로 사용한다. 또 상기와 같은 각 성분을 접촉시킬 때에는 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]의 농도가 예를 들면 10-800g/ℓ, 바람직하기로는 50-400g/ℓ가 되는 양으로 마그네슘 함유 지지체를 사용하여 행할 수 있다. 이와 같은 농도가 되도록 후술하는 탄화수소용매를 사용할 수도 있다. 또 이 접촉반응은 예를 들면 통상 -50℃ 이상, 바람직하기로는 실온 -200℃, 더욱 바람직하기로는 30-100℃의 온도에서 통상 1분 이상, 더욱 바람직하기로는 30-3시간 정도 행한다.

상술한 접촉반응에 사용할 수 있는 유기금속화합물[Ⅱ]로서는 후술하는 올레핀의 중합시에 사용하는 유기알루미늄 화합물성분 또는 전술한 유기알루미늄화합물(ⅱ)이외에 디에틸아연 등의 유기아연 또는 유기리튬, 또 그린야드시약, 디알킬마그네슘 또는 이들 유기마그네슘화합물과 다른 유기금속화합물과의 착화합물 예를 들면 MαMgβR¹ _pR² _qX_rY_s[식중 M은 알루미늄, 아연, 붕소 또는 베릴륨원자이고, R¹, R²는 탄화수소기이고 X, Y는 OR³, SOiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸, SR⁹등의 기이고, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,R⁸는 수소원자 또는 탄화수소기이고 R⁹는 탄화수소기이고 α, β＞0, p, q, r, s≥0, β/α≥0.5, p+q+r+s=mα+2β, m는 M의 원자가, 0

(r+s)/(α+β)＜1.0의 관계에 있다] 등의 환원능을 갖는 마그네슘화합물을 예시할 수 있다. 이들 유기 금속 화합물 중에서 유기 알루미늄화합물 또는 유기마그네슘화합물이 바람직하고 또 유기알루미늄화합물이 더 바람직하다. 유기 알루미늄화합물 중에서도 특히 트리알킬 알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드가 바람직하고 이들을 병용할 수도 있다.

또 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]으로서는 통상 Ti(OR)_gX_4-g(R는 탄화수소기이고 X는 할로겐이고 0≥g≥4로 표시되는 4가의 티탄화합물이 바람직하다. 더 구체적으로는 TiCl₄, TiBr₄, TiI₄등의 테트라할로겐화티탄; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(On-C₄H₉)Cl₃, Ti(Oiso-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(Oiso-C₄H₉)Br₃, Ti(O2-에틸헥실)C₁₃등의 트리할로겐화 알콕시 티탄; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂등의 디할로겐화 디알콕시티탄; Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OH₂H₅)₃Cl, Ti(On-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시 티탄; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H0)₅, Ti(OnC₄H₉)₄, Ti(Oiso-C₄H₉)₄, Ti(O2-에틸헥실)₄등의 테트라알콕시티탄 또는 이들과 알루미늄 화합물, 규소화합물 등의 다른 금속화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.

R_jT₁X_4-j(R는 탄화수소기이고 X는 할로겐이고 0＜j≥4)로 표시되는 4가의 유기 티탄화합물도 예시할 수 있다. 구체적으로는 비스시클로펜탄디에틸티타늄 디클로라이드 등의 디할로겐화 티탄, 비스시클로펜타디에틸티타늄 디메틸 등의 할로겐불함유 티탄화합물을 사용할 수 있다.

또 Ti(OR)_hX_3-h(R은 탄화수소기이고 X는 할로겐이고 0≥h≥3)으로 표시되는 3가의 티탄화합물을 사용할 수도 있다. 이들 3가의 티탄화합물중 이들 화합물자체가 액상상태가 아닌 경우에는 탄화수소, 알콜, 에테르 등에 티탄화합물을 용해시켜서 액상상태로 사용할 수 있다. 이들 3가의 티탄화합물로서는 예를 들면 TiCl₃, Ti(OC₂H₅)₃, Ti(On-C₄H₉)₃, Ti(Oiso-C₄H₉)₃, Ti(O2-에틸헥실)₃, Ti(O2-에틸헥실)Cl₂등의 화합물이 사용된다.

상술한 티탄화합물 중 본 발명에 사용할 수 있는 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]로서는 4가의 티탄화합물이 바람직하고 특히 할로겐 함유의 4가의 티탄화합물이 바람직하다.

액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]은 상기 티탄화합물이 액상인 경우에는 그대로 사용해도 좋고 또 그들의 혼합물을 사용해도 좋고 또는 티탄화합물을 탄화수소 등의 용매에 용해시켜 사용해도 좋다.

이와 같이 행하여 얻은 지지체 담지 티탄촉매성분에서는 Ti/Mg(원자비)는 통상 0.01보다도 크고 1 이하, 바람직하기로는 0.05보다도 크고 0.6이하이고 Al/Mg(원자비)는 0.5보다도 크고 4이하, 바람직하기로는 1보다도 크고 3이하이고 할로겐/Mg(원자비)는 2보다도 크고 10이하, 바람직하기로는 3보다도 크고 6이하이고, RO기/Mg(R는 탄화수소기)는 중량비로 1보다도 크고 15이하, 바람직하기로는 1.5보다도 크고 10이하, 바람직하기로는 1.5보다도 크고 10이하, 특히 바람직하기로는 2보다도 크고 6이하의 또 비표면적은 50-1000㎡/g, 바람직하기로는 100-500㎡/g이다. 또 Ti의 평균원가는 통상 4미만이고 바람직하기로는 3.5-2.5이고 또 이 티탄촉매성분의 입자경은 통상 5-200㎛, 바람직하기로는 10-100㎛, 특히 바람직하기로는 20-60㎛이고, 입도분포는 기하표준편차로 통상 1.2-2.0의 범위이다.

본 발명에 의한 제1의 티탄촉매성분을 제조할 때에 사용할 수 있는 탄화수소용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로헥센 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌, 4염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 예시할 수 있다.

다음에 본 발명에 의한 제2의 지지체 담지 티탄촉매성분에 대해서 설명하면 이 지지체 담지 티탄촉매 성분은 [Ⅰ] 지지체(Ⅰ)에 알루미늄 이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)를 접촉반응시킴으로써 얻어니는 마그네슘함유지지체, [Ⅱa] 유기 알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하고 있다.

이와 같은 본 발명에 의한 제2의 지지체 담지 티탄촉매성분은 예를 들면 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘 함유지지체[Ⅰ]를 제조하여 얻은 마그네슘함유지지체[Ⅰ]에 유기 알루미늄화합물[Ⅱa] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시킴으로써 얻는다.

이와 같은 제2의 지지체 담지 티탄촉매 성분을 제조할 때에 지지체(ⅰ), 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ), 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]으로서는 각각 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄 촉매성분을 제조할 때에 사용된 지지체 ⅰ), 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ) 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]과 같은 것이 사용된다. 이하에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa), 할로겐 함유 화합물(ⅱb) 및 유기알루미늄화합물[Ⅱa]에 대해서 설명하겠다.

알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa)로서는 유기 마그네슘화합물, 유기붕소화합물, 유기베릴륨화합물, 유기아연화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 유기마그네슘화합물의 바람직하고 특히 다음식으로 표시되는 유기마그네슘화합물 R₁MgR₂(식 중 R₁및 R₂는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1-12의 알킬기 또는 알릴기이다)가 바람직하다. 더 구체적으로는 디에틸 마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘등이 사용된다. 이들 유기금속 화합물(ⅱa)는 디에틸에테르 등의 에테르류, 알루미늄이소프로폭시드 등의 알루미늄알콕시류, 알루미늄이소프로폭시드등의 알루미늄알콕시류, 유기알루미늄, 특히 트리에틸알루미늄 등의 유기금속화합물과의 착화합물의 형으로 사용할 수 있다. 또 이들의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 이들 유기금속화합물과 상술한 것과 같은 화합물과의 착화합물은 탄화수소용매의 용액으로서 사용할 수 있다. 이때에 사용할 수 있는 탄화수소용매로서는 후술하는 탄화수소 화합물을 예시할 수 있다.

지지체(ⅰ)과 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa)과의 접촉은 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분을 제조할 때에 유기알루미늄(ⅱ)을 상기한 것과 같은 유기금속 화합물(ⅱa)로 치환시키는 것이외는 지지체(ⅰ)과 유기-(ⅱ)를 접촉시키는 것과 같은 조건을 채용하여 행할 수 있다.

또 지지체(ⅰ)과 상기와 같은 유기금속 화합물(ⅱa)와의 접촉에 의해서 얻은 접촉물과 환원능을 갖고 있지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(ⅲ)와의 접촉은 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분의 제조와 같은 조건을 채용하여 행할 수 있다.

할로겐 함유 화합물(ⅱb)로서는 할로겐기가 직접, 규소, 석, 인, 황, 티탄 또는 바나듐 원소에 결합된 화합물 또는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화수소, 할로겐을 예시할 수 있다. 또 할로겐 함유 화합물(ⅱb)로서 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 산소 또는 수소가 할로겐기와 함께 상기 예시한 규소 등의 원소에 결합된 화합물을 사용할 수 있다.

할로겐기만이 상기와 같은 원소에 결합된 화합물로서는 구체적으로 SiCl₄, PCl₃, P₂Cl₄, S₂Cl₂, SCl₂, TiCl₄, VCl₄등의 화합물이 사용된다.

또, 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 산소 또는 수소가 할로겐기와 함께 상기와 같은 원소에 결합된 화합물로서는 구체적으로는 HSiCl₃, CH₃SiCl₃, EtOSiCl₃, Cl₂SiHCl, VOCl₃, SOCl₂등의 화합물이 사용된다. 이들 중에서 특히 SiCl₄, HSiCl₃, CH₃SiCl₃등의 할로겐 함유 규소화합물이나 TiCl₄등의 할로겐 함유 티탄화합물 또는 HCl 등의 화합물이 바람직하다.

이들의 할로겐 함유 화합물(ⅱb)는 탄화수소 용매에 용해된 용액으로서 사용할 수 있고 이 탄화수소용매로서는 후술하는 탄화수소 화합물을 예시할 수 있다.

지지체(ⅰ)과 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 접촉시킬 때에 할로겐 함유 화합물(ⅱb)는 지지체 1g당 통상 1밀리그램 이상, 바람직하기로는 20-10,000밀리그램, 더욱 바람직하기로는 30-5,000밀리그램 특히 바람직하기로는 50-500밀리그램의 양으로 사용된다.

상기 지지체(ⅰ)과 할로겐 함유 화합물(ⅱb)와의 접촉은 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분을 제조할 때에 유기 알루미늄(ⅱ)을 상기와 같은 할로겐 함유 화합물(ⅱb)로 치환되고 이 할로겐 화합물의 사용량을 상기와 같이 변경하는 이외는 지지체(ⅰ)와 유기 알루미늄(ⅱ)를 접촉시키는 것과 같은 조건을 채용하여 행할 수 있다.

또 지지체(ⅰ)과 상기와 같은 할로겐 함유 화합물(ⅱb)과의 접촉에 의해서 얻어진 접촉물과 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(ⅲ)과의 접촉은 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분의 제조와 같은 조건을 채용하여 행할 수 있다.

본 발명에 의한 제2의 지지체 담지 티탄촉매성분은 상기와 같이 행하여 제조된 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]에 유기 알루미늄화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시킴으로써 얻어지나 유기 알루미늄화합물[Ⅱa]로서는 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분을 제조할 때에 사용된 것과 같은 유기 알루미늄화합물이 사용된다.

본 발명에 의한 제2의 지지체 담지 티탄 촉매성분의 제조는 마그네슘함유지지체[Ⅰ]와 유기 알루미늄화합물[Ⅱa]와 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 본 발명에 의한 제1의 지지체 담지 티탄촉매성분의 제조와 같은 조건을 채용하여 행할 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌계 중합체 제조용 촉매는 상기와 같이 행하여 얻은 지지체 담지 티탄촉매성분(A)와 주기율표 Ⅰ-ⅢA족의 유기 금속화합물 촉매성분(B)으로 되어 있으나 주기율표 Ⅰ-ⅢA족의 유기 금속화합물 촉매성분(B)으로서는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고 이 유기 알루미늄 화합물은 적어도 분자내에 1개의 A1-탄소결합을 갖는 화합물 예를 들면 (ⅰ) 일반식 R¹mAl(OR²)_nH_pX_q(여기서 R¹및 R²은 통상 1-15개, 바람직하기로는 1-4개의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기이고 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐이고 m은 0＜m≥3이고, n은 0≥n＜3이고, p는 0≥p＜3이고 q는 0≥q＜3이고 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, (ⅱ) 일반식 M¹AlR¹ ₄(여기서 M¹은 Li, Na, k이고 R¹은 상기와 같다)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물 등을 들 수 있다.

상기의 (ⅰ)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.

일반식 R¹Al(OR²)_3-m(여기서 R¹및 R²는 상기와 같다. m은 바람직하기로는 1.5≥m＜3의 수이다.)

일반식 R¹ _mAlX_3-m(여기서 R¹은 상기와 같다. X는 할로겐이고 m은 바람직하기로는 0＜m＜3이다.)

일반식 R¹ _mAlX_3-m(여기서 R¹은 상기와 같다. m은 바람직하기로는 2≥m＜3이다.)

일반식 R¹ _mAl(OR²)_nX_q(여기서 R¹및 R²은 상기와 같다. X는 할로겐이고 0＜m≥3, 0≥n＜3, 0≥q＜3이고 m+n+q=3이다)로 표시되는 등을 예시할 수 있다.

(ⅰ)에 속하는 알루미늄 화합물로서는 더 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드 등의 알킬알루미늄세스키알콕시드이외에

등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디부로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄이 사용된다.

또, (ⅰ)에 유사한 화합물로서 산소 원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기 알루미늄 화합물이 사용된다. 이와 같은 화합물로서는 예를 들면 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂AlOAl(C₄H₉)₂,

등을 예시할 수 있다.

상기 (ⅱ)에 속하는 화합물로서는 LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 예시할 수 있다.

이들 화합물 중 평균조성이 R_nAlX_3-n(식중 R는 알킬기이고 X는 할로겐이고 2≥n≥3)을 만족시키도록 상술한 유기 알루미늄 화합물 또는 상술한 유기 알루미늄과 3할로겐화 알루미늄을 임의로 혼합한 것을 바람직한 예로 들 수 있다. 또 식중, R가 탄소수 1∼4의 알킬기이고 X가 염소이며 2.1≥n≥2.9를 만족시키는 유기 알루미늄 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

또 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기 금속화합물 촉매성분(B)으로서는 유기 알루미늄 이외에 예를 들면 유기아연, 유기붕소, 유기벨리륨, 유기리튬, 유기 마그네슘 등을 사용할 수도 있다.

이와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기 금속 촉매성분(B)로 된 에틸렌계 중합체 촉매제조용 촉매는 후술하는 바와 같이 특정량의 에틸렌 또는 에틸렌과 같은 α-올레핀을 예비중합시켜 놓을 수도 있다.

다음에 상기와 같은 에틸렌계 중합체 제조용 촉매를 사용한 에틸렌계 중합체의 제조방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서는 상기와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기 금속화합물 촉매성분(B)으로 된 촉매를 사용하여 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있고 또 에틸렌과 폴리엔과의 공중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과 폴리엔과의 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 중합에 사용할 수 있는 에틸렌 이외의 올레핀으로서는 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐- 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. 또 상기 폴리엔으로서는 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 에틸렌이 약 70중량%이상 함유되는 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는 특히 에틸렌과 소량의 α-올레핀을 공중합시켜서 밀도가 0.880∼0.970g/㎝, 특히 0.890∼0.940g/㎝²인 저밀도 에틸렌 공중합체를 슬러리 중합 또는 특히 기상중합에 의해서 제조하는 것이 바람직하다.

올레핀의 중합은 불활성 용매의 존재하 또는 부재하에 역상 또는 기상으로 행할 수 있다. 중합에 사용할 수 있는 불활성 용매의 예로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 밀도가 특히 낮은 에틸렌계 공중합체를 제조하는 경우에는 기상 중합법을 채용하는 것이 바람직하다.

올레핀의 중합반응을 행할 때에 사용되는 각 촉매성분의 양은 적의 변경 또는 선택할 수 있으나, 예를 들면 반응용적 1ℓ당 티탄촉매성분을 티탄원자로 환산하여 바람직하기로는 약 0.0001∼약 1밀리몰, 더욱 바람직하기로는 약 0.001∼약 0.5밀리몰이 되는 양으로 사용하고 또 유기 알루미늄 화합물을 알루미늄/티탄원자비가 약 1∼약 2000, 바람직하기로는 약 5∼약 100이 되는 양으로 사용하는 것이 좋다. 중합온도는 바람직하기로는 20∼150℃, 특히 바람직하기로는 40∼100℃이다. 또 중합압력은 대기압∼약 100kg/㎠ㆍG, 더욱 바람직하기로는 약 2∼약 50kg/㎠ㆍG이다. 올레핀 중합에 있어서 분자량을 조절하기 위해서는 반응계에 수소를 존재시키는 것이 바람직하다. 중합은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또 조건이 다른 2이상의 단계로 나누어 행할 수도 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기 금속 화합물 촉매성분(B)를 사용하여 에틸렌계 중합체를 제조하기 전에 적어도 티탄촉매성분 및 유기 알루미늄 화합물 성분 존재하에 이 티탄촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 통상 5g 이상, 바람직하기로는 10∼3000g, 특히 바람직하기로는 20∼1000g범위의 중합량으로 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합은 불활성 탄화수소 용매 존재하 또는 부재하에 행할 수 있다.

즉, 예비중합은 슬러리 중합 또는 기상중합 등에 의해서 행할 수 있다. 불활성 탄화수소 용매로서 전술한 탄화수소 용매가 사용되고 이들 중 탄소수 3∼10의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소가 특히 바람직하게 사용된다.

예비중합을 행할 때에 사용되는 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등 탄소수 10이하의 α-올레핀이 바람직하고 탄소수 2∼6의 α-올레핀이 더욱 바람직하고 특히 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 상기 α-올레핀과의 조합이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용해도 좋고, 또 결정성 중합체를 제조하는 한은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

예비중합에서 중합온도는 일반적으로 -40∼100℃, 바람직하기로는 -20∼60℃, 더욱 바람직하기로는 -10∼40℃이다. 예비중합에서 수소를 공존시킬 수도 있다.

예비중합을 행할 때에는 유기 알루미늄으로 대표되는 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기 금속화합물 촉매성분(B)는 이 티탄촉매성분의 티탄 1g원자당 통상은 적어도 0.1그램원자 이상, 바람직하기로는 0.5그램원자∼200그램원자, 더욱 바람직하기로는 약 1그램원자∼30그램원자가 되는 양으로 사용된다.

또, 예비중합을 행할 때에 전술한 것과 같은 각종 전자공여체 성분을 공존시킬 수도 있다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면 올레핀을 고활성으로 중합시킬 수 있고, 또 생성 공중합체의 조성분포가 좁고 또 입도분포가 좁은 폴리머, 숭비중이 높은 과립상의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다

[실시예 1]

[티탄 촉매성분의 제조]

200℃에서 2시간 이어서 700℃에서 5시간 소성시킨 후지데비손사제 실리카(F952) 10g을 정제 n-데칸 40ml중에 현탁시키고 이어서 이 현탁액에 트리에틸알루미늄 50밀리몰을 포함하는 n-데칸용액 50ml을 가한 후에 얻어진 현탁액을 90℃에서 2시간 교반하여 실리카와 트리에틸알루미늄과의 접촉반응을 행하였다.

반응종료 후에 이 반응액으로부터 여과에 의해서 고체부를 분리시켰다. 얻어진 고체부에는 실리카 1g당 알루미늄이 1.1밀리몰 원자 상당으로 포함되어 있다.

이 고체부 9.0g을 n-데칸 100ml에 재현탁 시킨 후에 얻어진 현탁액에 염화마그네슘 48g, 2-에틸헥사놀 197g 및 n-데칸 175g을 140℃에서 2시간 가열 교반하여 얻어진 염화마그네슘의 데칸용액 6.4ml(Mg 약 6.4밀리몰에 상당)을 가하고 80℃로 승온시켜 약 1시간 후에 디에틸알루미늄 클로라이드 7.7밀리몰을 가하고 더 1시간 80℃에서 반응을 행하였다. 이어서 이 반응액으로부터 여과에 의해서 고체부를 분리시키고 이 고체부를 n-데칸 100ml에 재현탁시킨 후에 1.9밀리몰의 모노 2-에틸헥속시트리클로로티타늄을 가하여 80℃에서 1시간 교반하여 접촉반응을 행하였다. 이어서 여과에 의해서 고체부를 분리시키고 100ml의 헥산으로 2회 세정하여 지지체 담체 티탄촉매성분[A]를 제조했다.

얻어진 티탄 촉매성분중의 티탄 담지량은 0.5중량%였다.

[예비중합]

400ml의 교반기가 장비된 원통형 플라스크에 정제헥산 200ml, 트리에틸알루미늄 0.6밀리몰 및 상기 티탄 촉매성분[A]를 티탄원자 환산으로 0.2밀리몰을 첨가한 후에 30℃에서 에틸렌을 8N1/시간의 속도로 3시간 걸려서 공급하고 에틸렌의 예비중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌의 양은 밀리몰 Ti당 142g였다.

[에틸렌중합]

충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 오토클레이브에 분산제로서 염화소듐 150g을 가하여 90℃로 가열하면서 오토클레이브의 내압이 50mmHg가 되게 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 이어서 오트클레이브의 온도를 실온으로 내려 오토클레이브내를 에틸렌 치환시킨 후에 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.5밀리몰 및 헥센-1을 9ml가하여 계를 밀폐시킨 후에 승온하고 60℃에서 수소를 1㎏/㎠로 가하고 에틸렌으로 가압하면서 상기 예비중합을 행한 촉매성분을 티탄 원자환산으로 0.005밀리몰 가하였다. 중합중에 온도는 80℃로 또 압력은 에틸렌가스의 보급에 의해서 8㎏/㎠ㆍG로 보지했다. 또 티탄촉매성분 첨가후에 헥센-1 36ml를 1시간에 걸쳐서 펌프를 사용하여 공급했다. 중합은 티탄촉매 첨가후에 1시간 걸려 종료했다.

종료후에 오토클레이브 내용물을 약 1ℓ의 수중에 투입했다. 약 5분간의 교반으로 염화소듐은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠 있었다. 이 부유 폴리머를 회수하고 메탄올로 충분히 세정한 후에 80℃감압하에 하룻밤 건조를 행하였다.

얻어진 티탄 촉매성분의 조성 및 중합결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 2∼10]

실시예 1의 티탄 촉매의 제조에 사용한 트리에틸알루미늄 50밀리몰 및 디에틸알루미늄 클로라이드 7.7밀리몰을 표 1에 나타낸 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 티탄촉매를 제조하고 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

얻어진 촉매의 조성 및 중합결과를 표 1에 나타냈다. 또 실시예 5에서 사용한 메틸알루민 옥산은 하기의 방법으로 합성시켰다.

[알루민옥산의 합성]

충분히 질소치환된 1ℓ의 교반기가 장비된 유리제플라스크에 Al₂(SO₄)₃ㆍ14H₂O 74g과 톨루엔 250ml를 넣고 0℃로 냉각한 후에 트리메틸알루미늄 100ml를 포함하는 톨루엔 250ml를 1.5시간 걸려서 적하했다. 이어서 2시간 걸려서 40℃로 승온하고 그 온도에서 48시간 반응을 계속했다. 반응후에 여과에 의해서 고액분리를 행하여 분리액으로부터 저비등점물을 에바포레이터를 사용하여 제거하고 잔류물에 톨루엔을 가하여 톨루엔용액으로서 채취했다. 또 벤젠의 응고점 강하로 구한 알루민옥산의 분자량은 891이였다.

[실시예 11∼12]

실시예 1의 티탄 촉매의 제조에 사용한 모노 2-에틸헥소시 트리클로로티타늄을 표 2에 나타낸 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 지지체 담지 티탄촉매를 제조하여 예비중합을 행하여 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

[실시예 13]

실시예 1과 같은 방법으로 실리카 10g의 트리에틸 알루미늄 50밀리몰을 반응시켜서 알루미늄이 실리카 1g당 1.3밀리몰 원자상당으로 고정된 처리담체를 제조하였다. 이 처리담체를 n-데칸 10ml에 재현탁시킨 후에 에톡시 마그네슘클로라이드 104.8g, 2-에틸헥산을 390g 및 데칸 355g을 140℃에서 2시간 가열 반응함으로서 얻어지는 마그네슘 데칸용액 6.4ml를 가하여 80℃로 승온시키고 약 1시간 후에 55℃로 온도를 내려 4염화규소 30ml를 가하고 2시간 동안 같은 온도에서 반응을 행하였다. 이어서 여과로 고체부를 분리시키고 n-데칸 100ml에 재현탁시킨 후에 디에틸알루미늄 클로라이드 7.7밀리몰을 가하여 80℃에서 1시간 반응을 행하였다. 이하 실시예 1과 같은 방법으로 티탄 화합물의 담지 반응을 행하여 티탄 촉매성분을 제조하고, 또 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합에 대해서도 실시예 1과 같은 방법에 의해서 행하였다.

촉매조성 및 중합결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 14]

실시예 13에서 에톡시마그네슘 클로라이드 104.8g, 2-에틸헥산올 390g 및 n-데칸 355g을 140℃에서 2시간 가열 반응하여 얻어지는 마그네슘의 데칸용액을 마그네슘 비스 2-에틸헥속시드 6.4밀리몰을 포함하는 헵탄용액으로 바꾼이외는 실시예 13과 같은 방법으로 촉매를 제조하고 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

촉매조성 및 중합결과를 표 2에 나타냈다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 15]

[티탄 촉매성분의 제조]

200℃에서 2시간 이어서 700℃에서 5시간 소성한 후지데비손사제 실리카(F952) 10g을 n-데칸 40ml중에 현탁시키고 이어서 이 현탁액에 부틸에틸마그네슘 50밀리몰을 포함하는 헵탄용액 43ml을 가한 후에 90℃에서 2시간의 반응을 행하였다. 반응종료후에 이 반응액으로부터 여과에 의해서 고체부를 분리시켰다. 이 고체부에는 실리카 1g당 마그네슘이 2.5밀리몰 원자 상당으로 포함되어 있었다.

이와 같이 행하여 얻어진 고체부 8g을 n-데칸 100ml로 재현탁 시킨 후에 염화마그네슘 95g, 2-에틸헥산올 390g 및 n-데칸 355g을 140℃에서 2시간 가열 반응시켜 얻어진 염화마그네슘의 데칸용액 6.4ml(Mg 약 6.4밀리몰에 상당)을 가하고 80℃로 승온시키고 약 1시간 후에 디에틸알루미늄 클로라이드 7.7밀리몰을 가하고 더 한 시간 80℃에서 반응을 행하였다. 이어서 이 반응액으로부터 여과에 의해서 고체부를 분리시키고, 이 고체부를 n-데칸 100ml에 재현탁시킨 후에 1.9밀리몰의 모노 2-에틸헥속시트리클로로티타늄을 가하여 80℃에서 1시간의 반응을 행하였다. 이어서 여과에 의해서 고체부를 분리시키고 100ml의 헥산으로 2회 세정하여 지지체 담지 티탄촉매성분[A]를 제조했다.

[예비중합]

400ml의 교반기가 장비된 원통형 플라스크에 정제헥산 200ml, 트리에틸알루미늄 0.6밀리몰 및 상기 티탄 촉매성분[A]를 티탄원자 환산으로 0.2밀리몰을 첨가한 후에 30℃에서 에틸렌을 8N1/시간의 속도로 3시간 걸려서 공급하여 에틸렌의 예비중합을 행하였다. 생성된 폴리에틸렌의 양은 촉매 1g당 96g였다.

[에틸렌중합]

충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 오토클레이브에 분산제로서 염화소듐 150g을 가하여 90℃로 가열시키면서 오토클레이브의 내압이 50mmHg이하가 되게 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 이어서 오트클레이브의 온도를 실온으로 내리고 오토클레이브내를 에틸렌 치환시킨 후에 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.5밀리몰 및 헥센-1 9ml가하고 계를 밀폐시킨 후에 승온하여 60℃에서 수소를 1㎏/㎠로 가하고 에틸렌으로 가압하면서 상기 예비중합을 행한 티탄촉매성분을 티탄 원자환산으로 0.005밀리몰 가했다. 중합 중 온도는 80℃로 또 압력은 에틸렌가스의 보급에 의해서 8㎏/㎠ㆍG로 보지했다. 또 티탄촉매성분 첨가후에 헥센-1 36ml를 1시간에 걸쳐서 펌프를 사용하여 공급했다. 중합은 티탄촉매 첨가한 1시간 후에 종료했다.

종료후에 오토클레이브 내용물을 약 1ℓ의 수중에 투입했다. 약 5분간의 교반으로 염화소듐은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면위에 떠 있었다. 이 부유 폴리머를 회수하고 메탄올로 충분히 세정한 후에 80℃에서 감압하에 하룻밤의 건조를 행하였다.

얻어진 티탄 촉매성분의 조성 및 중합결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 16∼19]

실시예 15의 티탄촉매의 제조에 사용한 부틸에틸 마그네슘 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 표 3에 나타낸 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 티탄 촉매를 제조하여 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

얻어진 촉매의 조성 및 중합결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 20∼21]

실시예 15의 티탄 촉매의 제조에 사용한 모노 2-에틸헥속시트리클로로티타늄을 표 4에 나타낸 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 15와 같은 방법으로 티탄 촉매를 제조하여 예비중합을 행하고 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

얻어진 촉매의 조성 및 중합결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 22]

실시예 15와 같은 방법으로 실리카 10g와 부틸에틸 마그네슘 50밀리몰을 반응시켜서 마그네슘이 실리카 1g당 2.5밀리몰 원자 상당으로 고정된 처리담체를 제조했다. 이 처리담체를 N-데칸100ml에 재현탁시킨 후에 에톡시 마그네슘 클로라이드 104.8g, 2-에틸헥산을 390g 및 n-데칸 355g을 140℃에서 2시간 가열반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 데칸용액 6.4ml를 가하여 80℃로 승온시켜 약 1시간 후에 55℃로 온도를 내려 4염화규소 30ml를 가하여 2시간 동안 같은 온도에서 반응을 행하였다. 이어서 여과에 의해서 고체부를 분리시키고 n-데칸 100ml에 재현탁 후에 디에틸알루미늄클로라이드 7.7밀리몰을 가하여 80℃에서 1시간 동안 반응을 행하였다.

이하 실시예 15와 같은 방법으로 티탄화합물의 담지 반응을 행하여 티탄촉매성분을 제조하고 또 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합체에 대해서도 실시예 15와 같은 방법에 의해서 행하였다.

촉매조성 및 중합결과를 표 4에 나타냈다.

[실시예 23]

실시예 22에 있어서 에톡시마그네슘클로라이드 104.8g, 2-에틸헥산을 390g 및 n-데칸 355g을 140℃에서 2시간 가열반응하여 얻어지는 마그네슘의 데칸용액을 마그네슘비스 2-에틸헥속시드 5미리몰을 포함하는 헵탄용액으로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 촉매를 제조하여 예비중합 및 에틸렌과 헥센-1의 공중합을 행하였다.

촉매조성 및 중합결과를 표 4에 나타냈다.

[표 3]

[표 4]

[실시예 24]

[티탄촉매성분의 제조]

충분히 질소치환된 400ml의 유리제 반응기의 200℃에서 2시간, 이어서 700℃에서 5시간의 소성을 행한 실리카(후지데비손사제 F952)10g 및 트리클로로실란 150ml을 30℃에서 2시간 반응시킨 후에 여과에 의해서 고체부를 단리시켰다.

상기 고체를 9.8g, n-데칸올 148ml, 400ml의 유리제 반응기에 가한 후에 사전에 염화마그네슘 48g, 2-에틸헥산올 197g, 정제 n-데칸 175g을 140℃에서 3시간 가열함으로써 얻어진 염화마그네슘의 데칸용액(1몰 MgCl₂/ℓ) 3.6ml를 15분 걸려서 적하한후에 80로 승온시키고 1시간의 반응을 행하고 이어서 디에틸 알루미늄클로라이드 4.3m mol을 15분 걸려서 가하고 더 1시간의 반응을 행한 후에 여과법에 의해서 고체부를 분리시켰다. 이 고체부를 100ml의 정제 n-데칸에 재현탁시키고 2-에틸헥속시트리클로로티탄의 데칸용액 1.1ml를 1.1m㏖-Ti에 상당하는 양을 가하여 80℃에서 1시간의 반응을 행한 후에 여과법에 의해서 고체부를 분리시키고 또 200ml의 정제 n-데칸으로 1회 세정함으로써 지지체 담지 티탄촉매성분을 얻었다.

얻어진 티탄촉매성분중의 티탄 담지량을 0.05중량%였다.

[예비중합]

충분히 질소치환된 400ml의 유리제 반응기에 150ml의 정제헥산, 0.45m㏖의 트리에틸알루미늄 및 0.15m㏖의 티탄원자에 상당하는 티탄촉매성분을 첨가한 후에 35g의 에틸렌을 반응기의 액상부로 2시간 걸려서 도입했다. 중합종료후에 여과법에 의해서 고체부를 분리시키고 헥산현탁액으로서 보존했다.

[에틸렌중합]

충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 오토클레이브에 분산제로서 염화소듐 250g을 가하고 90℃로 가열하면서 오토클레이브의 내압이 50mmHg이하가 되게 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 이어서 오트클레이브의 온도를 실온으로 내렸다. 오토클레이브내를 에틸렌으로 치환시키면서 트리에틸알루미늄 0.5m㏖, 디에틸알루미늄 0.5m㏖ 및 9ml 헥센-1을 가한 후에 80℃로 숭온시켜 승온도중의 60℃∼70℃에서 수소를 0.8㎏/㎠로 가하고 또 에틸렌의 도입에 의해서 계내를 8㎏/㎠ㆍG의 압력으로 높이면서 상기 예비중합을 행한 티탄촉매성분을 티탄원자환산 0.005m㏖가했다. 온도가 80℃로 된 후부터는 36ml의 헥센-1을 펌프를 사용하여 1시간 걸려서 오토클레이브내에 공급했다. 따라서 중합조건은 80℃, 8㎏/㎠ㆍG 1시간이다. 규정 중합시간 경과후에 탈압 및 냉각을 행함으로써 중합을 종료시켰다. 오토클레이브 내용물을 약 1ℓ의 수중에 투입하여 약 5분간 교반했다. 염화소듐은 거의 전량이 물에 용해되고 폴리머만이 수면위에 떠 있었다. 이 부유 폴리머를 전량 회수하고 메탄올로 충분히 세정한 후에 감압하 80℃에서 하룻밤동안 건조를 행하였다.

얻어진 폴리머의 물성 등을 표 5에 나타냈다.

[실시예 25∼27]

실시예 24에서 사용한 트리클로로실란을 표 5의 화합물로 바꾼 것 이외는 실시예 24와 같은 방법으로 티탄 촉매성분을 합성하여 예비중합을 행하고 에틸렌중합을 행하였다.

결과를 표 5에 나타냈다.

[표 5]

[비교예]

염화마그네슘 48g, 2-에틸헥사놀 197g 및 n-데칸 175g 혼합물을 140℃에서 2시간 가열 교반하여 얻은 염화마그네슘의 데칸용액 6.4ml(Mg 약 6.4밀리몰에 상당)대신 마그네슘 원자로 환산하여 6.4밀리몰의 부틸에틸 마그네슘의 헵탄 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 티탄촉매 성분을 제조했다. 티탄촉매 성분중의 티탄 담지량은 0.1중량%였다. 이와 같이 제조한 티탄촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌의 예비중합 및 중합을 행하였다.

그 결과를 다음 표에 나타냈다.

Claims (26)

1. [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 직접 결합된 유기금속 화합물 또는 할로겐 함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄 촉매성분.
2. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄(ⅱ)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄 촉매성분.
3. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱa] 유기알루미늄화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분.
4. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)가 MgX₂, Mg(OR)X, Mg(OR)₂및 마그네슘의 카본산염으로 된 군에서 선택한 마그네슘화합물(단 X는 할로겐이고 R은 탄화수소기임)과 전자공여체(a)와 탄화수소용매로 형성된 용매 또는 Mg(OR)₂및 마그네슘의 카본산염으로 된 군에서 선택한 마그네슘 화합물과 탄화수소용매로 형성된 용액인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
5. 제5항에 있어서, 전자공여체(a)가 알콜류인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
6. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]이 4가의 티탄화합물인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
7. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 티탄 촉매성분중의 티탄원자의 평균 원자가가 4미만인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
8. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 티탄 촉매성분의 평균 입자경이 10∼100㎛인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
9. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 지지체가 수산기를 함유하는 무기 산화물인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원성 유기금속 화합물[Ⅱ]이 유기알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분.
11. 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 지지체 담지 티탄 촉매성분 중의 Ti/Mg(원자비)가 0.01보다도 크고 1이하, Al/Mg(원자비)가 1보다도 크고 3이하, 할로겐/Mg(원자비)가 3보다도 크고 6이하, RO기/Mg(R는 탄화수소기)가 중량비로 1보다도 크고 15이하인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
12. 제3항에 있어서, 할로겐 함유 화합물(ⅱb)이 할로겐함유 규소화합물 또는 할로겐함유 티탄화합물인 지지체 담지 티탄 촉매성분.
13. 지지체에 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 직접 결합된 유기금속화합물 또는 할로겐함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물을 접촉시킴으로서 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]를 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘 함유 지지체에 환원성의 유기금속화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분의 제조방법.
14. 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄 화합물(ⅱ)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘 함유 지지체[Ⅰ]를 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘 함유 지지체에 환원성의 유기금속화합물[Ⅱ] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분의 제조방법.
15. 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 마그네슘 함유지지체[Ⅰ]를 제조하고 이어서 얻어진 마그네슘함유 지지체에 유기알루미늄 화합물[Ⅱa] 및 액상상태의 티탄화합물[Ⅲ]를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분의 제조방법.
16. [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속 원자에 적어도 1개의 탄화수소기 직접 결합된 유기금속 화합물 또는 할로겐 함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기 금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
17. [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 결합된 유기금속 화합물 또는 할로겐함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성 유기금속화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 되고 이 티탄촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 적어도 5g이상의 올레핀이 예비중합되어 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
18. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄화합물(ⅱ)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성의 유기화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 성분(B)로 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
19. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄화합물(ⅱ)을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱ] 환원성 유기금속 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 되고 이 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 적어도 5g이상의 올레핀이 예비중합되어 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
20. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱa] 유기알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
21. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱa] 유기알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 되고 이 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 적어도 5g 이상의 올레핀이 예비중합되어 된 에틸렌계 중합체 제조용 촉매.
22. [Ⅰ] 지지체에 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 1개의 탄화수소기가 직접 결합된 유기금속 화합물 또는 할로겐함유 화합물을 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상 상태의 마그네슘 화합물을 접촉시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [II]환원성의 유기화합물 및 [III] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체의 제조법.
23. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 유기알루미늄(ⅱ)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체 및 [Ⅱ] 환원성 유기금속화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 함유하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체의 제조법.
24. [Ⅰ] 지지체(ⅰ)에 알루미늄이외의 주기율표 Ⅱ-ⅢA족의 금속원자에 적어도 2개의 탄화수소기가 직접 결합된 액상상태의 유기금속 화합물(ⅱa) 또는 할로겐 함유 화합물(ⅱb)를 미리 접촉시킨 후에 환원능을 갖지 않는 액상상태의 마그네슘 화합물(ⅲ)을 접촉반응시킴으로써 얻어지는 마그네슘 함유 지지체, [Ⅱa] 유기알루미늄 화합물 및 [Ⅲ] 액상상태의 티탄화합물의 접촉반응에 의해서 얻어지는 마그네슘, 알루미늄, 할로겐 및 티탄을 필수성분으로 하는 지지체 담지 티탄 촉매성분(A) 및 주기율표 Ⅰ∼ⅢA족의 유기금속 화합물 촉매성분(B)로 된 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
25. 제22항 또는 제23항 또는 제24항에 있어서 에틸렌의 중합 또는 공중합 이전에 이 티탄 촉매성분중의 티탄 1밀리그램 원자당 적어도 5g 이상의 올레핀을 예비중합시키는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체의 제조법.
26. 제22항 또는 제23항 또는 제24항에 있어서 에틸렌의 중합 또는 공중합이 40∼100℃범위의 중합온도, 2∼50㎏/㎠ㆍG범위의 중합압력하에 기상중합법 또는 슬러리 중합법에 의해서 실시하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체의 제조법.