JPS6354289B2

JPS6354289B2 -

Info

Publication number: JPS6354289B2
Application number: JP59049205A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-03-16
Filing date: 1984-03-16
Publication date: 1988-10-27
Also published as: EP0175000A4; EP0175000B1; US5091353A; JPS60195108A; EP0175000A1; CA1261545A; WO1985004174A1; DE3577854D1

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は、オレフインの高活性重合に用いられ
るチタン触媒成分に関する。さらに詳しくは、エ
チレンと少割合のα―オレフインとをスラリー共
重合もしくは気相共重合して結晶性共重合体を製
造するのに好適なチタン触媒成分に関する。また、エチレンとα―オレフインとをスラリー
重合ないしは溶液重合して結晶性の低い共重合体
を製造するのにも好適なチタン触媒成分に関す
る。なお、本発明において重合という語は単独重合
のみならず共重合を含めた意で、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を含めた意
で用いることがある。発明の技術的背景ならびにその問題点チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合の
α―オレフインを共重合させると、高圧法ポリエ
チレンと同程度の密度を有するエチレン共重合体
が得られることは知られている。一般には重合操
作が容易であるところから、炭化水素溶媒を用い
生成する共重合体の融点以上で重合を行なう高温
溶解重合を採用するのが有利である。しかしなが
ら分子量の充分に大きい重合体を得ようとする場
合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液中
の重合体濃度を小さくしなければならず、したが
つて重合器当りの共重合体の生産性は低くならざ
るを得ないという欠点がある。一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されて
いるスラリー重合法で上記低密度エチレン共重合
体を得ようとする場合には、多くは共重合体が重
合溶媒に溶解または膨潤し易く、重合液の粘度上
昇、重合器壁への重合体の付着、さらには重合体
の嵩密度の低下などによつてスラリー濃度を高め
ることができないばかりか長時間の連続運転が不
可能となる欠点があつた。また得られた共重合体
にべた付きを生じているため品質上も問題であつ
た。このような欠点を特定の触媒を用い、予備的
重合の採用によつて改良しようとするいくつかの
方法が提案されている。本発明者らは、低密度グレードのエチレン共重
合体の製造に適した触媒を検討した結果、さらに
スラリー操作性が優れ、高スラリー濃度運転が可
能な触媒系を見出すに至つた。一方エチレンとα
―オレフインの低結晶性共重合体を製造するに当
り、触媒活性の改善を図ろうとする試みもこれま
で数多く行なわれてきた。たとえば共重合性に優
れるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとす
るもの、活性の高い担持型チタン化合物の共重合
性を改良する方法などが挙げられる。しかしこれ
らの方法では未だ重合活性が低く、また共重合性
も十分とは言えず、改良が望まれていた。発明の目的本発明は、エチレンと少割合のα―オレフイン
とから得られる中低密度のポリエチレンを製造す
る際に前述したような優れた性能を示すだけでは
なく、このようなエチレンとα―オレフインとの
低結晶性共重合体を製造する際に、活性が十分に
高く、しかも組成分布の狭い共重合体が得られる
という特徴を有する触媒を提供することを目的と
している。発明の概要本発明の触媒系は、代表的にはハロゲン化マグ
ネシウム、有機ヒドロキシ化合物、有機アルミニ
ウム化合物およびチタン化合物から特定された方
法で導かれる固体状チタン触媒成分を用いるもの
である。上記４成分から導かれる高活性チタン触
媒成分については、すでにいくつかの提案がある
が、従来提案においては、本発明の触媒に関して
は具体的に記載されていない。本発明の触媒を用
いてエチレン共重合を行なつた場合、前述のよう
に低密度品を製造する場合においてもスラリー重
合性が優れている外、組成分布の狭い共重合体の
製造が可能であり、フイルム等に成形した場合、
透明性、耐ブロツキング性、ヒートシール性等の
優れた成形品を製造することができる。また、気
相重合のような生成した共重合体の全てが製品と
なるプロセスにおいてもこのような優れた成形品
を得ることができる。さらに触媒調製時において
は、触媒原料の利用効率が高く、したがつて廃液
処理が容易であるという利点を有する。本発明によれば、（A₁）マグネシウム化合物および電子供与体
を含む混合物から形成される液状状態のマグネシ
ウム化合物またはマグネシウム化合物の炭化水素
溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシウム
化合物から得られるR¹O基およびR²基（R²，R²
はそれぞれ炭化水素基）を有する固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体、（A₂）マグネシウム化合物および電子供与体
を含む混合物から形成される液状状態のマグネシ
ウム化合物またはマグネシウム化合物の炭化水素
溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシウム
化合物から得られるR¹O基またはR¹OH含有固体
状マグネシウム化合物(B)または上記（A₁）のい
ずれかと、周期律表第１族ないし第３族金属の有
機金属化合物(C)とを反応させることによつて得ら
れるR¹O基およびR³基（R³は炭化水素基）含有
固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、上記（A₁）もしくは（A₂）から選ばれる炭化
水素不溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体と４価のチタン化合物とを反応させることに
よつて得られた少なくとも低原子価状態のチタン
原子を10原子％以上の割合で含有し、かつOR基
をOR／Mg（重量比）で１ないし15で含有するオ
レフイン重合用固体状チタン触媒成分が提供され
る。発明の具体的説明本発明のチタン触媒成分は、代表的には液状状
態のマグネシウム化合物を出発原料とし、有機ア
ルミニウム化合物とR¹O基（R¹は炭化水素基）
形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を併
用して相互に反応せしめて得られるR¹O基と炭化
水素基を有するマグネシウム・アルミニウム複合
体と４価のチタン化合物とを反応させて得られ
る、低原子価のチタンが担持された成分である。液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマ
グネシウム化合物を炭化水素、電子供与体あるい
はこれらの混合物に溶解させたものでもよく、マ
グネシウム化合物の溶融物であつてもよい。この
目的に使用されるマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；フエノキシマグネシウム、
ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムの
カルボン酸塩などを例示することができる。ま
た、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合
物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であつてもよい。さらにこれらの化合物の２種以
上の混合物であつてもよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、
MgX₂、Mg（OR⁵）_X、Mg（OR⁵）₂（ただしＸはハロ
ゲン、R⁵は炭化水素基）で示されるハロゲン化
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキ
シマグネシウム、アリロキシマグネシウムであ
り、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合
物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
り、特に好ましくは塩化マグネシウムである。液状状態のこれらのマグネシウム化合物として
は、該マグネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒
や電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解した
溶液が好適である。この目的に使用される炭化水
素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンのような脂環族炭化水素類；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シ
メンのような芳香族炭化水素類；ジクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素類などを例示することができる。炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を
得るには、それらの化合物および溶媒の種類によ
つても異なるが、両者を単に混合する方法（たと
えばR⁵として炭素数６ないし20のMg（OR⁵）₂を用
いる方法）、混合して加熱する方法、該マグネシ
ウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、アル
コール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それ
らの任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供
与体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱
する方法などを採用することができる。たとえ
ば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコー
ルを用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合につい
て述べると、炭化水素溶媒の種類や使用量、マグ
ネシウム化合物の種類などによつても異なるが、
アルコールは、好ましくはハロゲン含有マグネシ
ウム化合物１モル当り、約１モル以上、好適には
約１ないし約20モル、とくに好適には約1.5ない
し約12モルの範囲で用いられる。炭化水素として
脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を
使用する場合は、前記割合でアルコールを使用
し、そのうちとくに炭素数６以上のアルコール
を、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対
し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用い
ればアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、か
つ形状の良好な触媒成分となるので好ましい。こ
の場合、たとえば炭素数５以下のアルコールのみ
を用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モルに対し、約15モル以上のアルコールが必要で
あり、触媒形状も上記系に及ばない。一方、炭化
水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコー
ルの種類にかかわらず、前記のようなアルコール
使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶
化は可能である。ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコール
との接触は、炭化水素媒体中で行なうのが好まし
く、通常室温以上、それらの種類によつては約65
℃以上、好適には約80ないし300℃、一層好適に
は約100ないし約200℃の温度で15分ないし５時間
程度、より好適には30分ないし２時間程度接触さ
せることにより行なわれる。アルコールとして好適なものは炭素数６以上の
アルコールであり、たとえば２―メチルペンタノ
ール、２―エチルブタノール、ｎ―ヘプタノー
ル、ｎ―オクタノール、２―エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルア
ルコール、ウンデセノール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α―メチルベンジルアル
コール、α，α―ジメチルベンジルアルコールな
どの芳香族アルコール、ｎ―ブチルセロソルブ、
１―ブトキシ―２―プロパノールなどのアルコキ
シ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示でき
る。他のアルコールの例としてはメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルカルビトールの如き炭素数５
以下のアルコールを例示できる。マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以
外の電子供与体の溶液を用いることもできる。こ
のような目的に使用される電子供与体の好ましい
例は、アミン、アルデヒドおよびカルボン酸であ
る。他の電子供与体の例は、フエノール、ケト
ン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸
ハライド、ニトリル、イソシアネートなどであ
る。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解
温度は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に
溶解させる場合に準ずるが、一般的には高温に維
持する必要があるので、触媒調製の上からは、炭
化水素に溶解させたものを用いる方が高性能のも
のを得ることが容易である。液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネ
シウム化合物の溶融物であり、たとえばハロゲン
化マグネシウムと電子供与体、たとえば先に例示
したものとの錯体の溶融物を代表例として示すこ
とができる。好適なものは、MgX₂・nR¹OH（R¹
は炭化水素基、ｎは正数）で示されるハロゲン化
マグネシウム・アルコール錯体の溶融物である。次に液状状態のマグネシウム化合物からR¹O基
およびR³基（またはR²基）を有する固体状マグ
ネシウム・アルミニウム複合体（R¹，R²，R³は
炭化水素基であつて、R³（またはR²）は直接マグ
ネシウムまたはアルミニウムに結合している還元
性の基である）を製造する方法について述べる。
ここにマグネシウム・アルミニウム複合体は、実
験式Mg_aAl_bR² _c（またはR³ _c）（OR¹）_dX² _e（X²はハ
ロゲン、2a＋3b＝ｃ＋ｄ＋ｅ）で示され、場合
によつては他の化合物や電子供与体がさらに結合
していてもよい。好ましくはAl／Mg（原子比）
が0.05ないし１、一層好ましくは0.08ないし0.5、
さらに好ましくは0.12ないし0.3、R¹O基は、マグ
ネシウム１重量部当り、好ましくは0.5ないし15
重量部、より好ましくは１ないし10重量部、さら
に好ましくは２ないし６重量部、炭化水素基R²
（またはR³）は、マグネシウム１ｇ原子当り、好
ましくは0.01ないし0.5ｇ当量、一層好ましくは
0.03ないし0.3当量、さらに好ましくは0.05ないし
0.2当量、またX²／Mg（原子比）は好ましくは１
ないし３、一層好ましくは1.5ないし2.5である。前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造
する具体例を述べる。液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方
法が挙げられる。液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物の少なくともいずれか一方に、R¹O基
を有する化合物またはR¹O基生成性化合物、たと
えばR¹OH基を用いるとともに、ハロゲン化合物
を用いる必要がある。たとえばMgX₂およびアルコール、好ましくは
さらに炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミ
ニウム化合物の反応、あるいはMg（OR⁵）Ｘまた
はMg（OR⁵）₂とアルコール、好ましくさらに炭化
水素を含有する溶液またはMg（OR⁵）₂の炭化水素
溶液とアルキルアルミニウムハライドの反応によ
つて得ることができる。上記アルキルアルミニウム化合物としては、具
体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジ
アルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムである。またアルキルアルミニウムハライドとしては、
上記例示のハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物の中から選ぶことができる。液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを一段階で作用させる方法のみなら
ず、液状のマグネシウム化合物の一部のアルキル
アルミニウム化合物を作用させて固体状のマグネ
シウム化合物を形成させ、次いで該固体状マグネ
シウム化合物に先のものと同一または異なるアル
キルアルミニウム化合物を接触させるというよう
な多段階の接触をも包含するものである。通常は
後者のような多段階を接触を行なう方が、マグネ
シウム化合物の粒径、有機基の量などを調節し易
く、また高性能の触媒が得やすい。このような多段階の接触を行なう場合には一段
階目の接触終了後固体状のマグネシウム化合物を
液状部から分離し、次いで次の反応に進むことも
できる。最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム
複合体中の組成が前記した範囲となるようにする
のがよい。このためには、前記接触におけるアル
キルアルミニウム化合物の使用量を適量とするの
が好ましい。たとえば二段階でアルキルアルミニ
ウム化合物と接触させる方法について述べると、
液状のマグネシウム化合物として、アルコールを
用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム
化合物のR²―Al結合が0.5当量以上となる割合で
用いることが好ましい。一方、アルキルアルミニ
ウム化合物の使用量が多くなりすぎると、生成粒
子の形状が悪化し、顆粒状触媒が得られないこと
がある。そのため、通常はアルコールの水酸基１
当量当り、R²―Al結合として0.5ないし10当量、
好ましくは0.7ないし５当量、さらに好ましくは
0.9ないし３当量、特に好ましくは1.0ないし２当
量となる範囲で用いるのが好ましい。この際、アルキルアルミニウム化合物としてト
リアルキルアルミニウムを用いると形状の良好な
触媒が得られやすいので好ましい。他の好ましい
有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシドなどで
ある。液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物との接触において、液状物中のマグネ
シウム化合物の濃度は0.005ないし２モル／、
とくに0.05ないし１モル／程度とするのが好ま
しい。マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキ
ルアルミニウム化合物がアルコールと反応するこ
とによつて不溶のマグネシウム化合物が生成する
ことによつて起こる。マグネシウム化合物の析出
を急激に行なわせると粒子形状の優れた粒径が適
度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い場合があ
り、スラリー重合用の触媒担体として最適なもの
となり得ないことがある。このため前記接触を温
和な条件で行なつて固体を析出させることが好ま
しく、接触の温度、固体析出時のアルキルアルミ
ニウム化合物の添加量あるいは添加速度、各成分
の濃度などを考慮することが望ましい。液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム
化合物との接触を前述のような理由から−50ない
し100℃、とくに−30ないし50℃の温度範囲で行
ない、ついで０ないし200℃、好ましくは40ない
し150℃の温度範囲で反応を行なうのが好ましい。
すでに述べたように固体状マグネシウム化合物を
形成させた後、さらにアルキルアルミニウム化合
物を接触反応させるときの温度は０ないし250℃、
とくに20ないし130℃の温度が好ましい。いずれにしても接触および反応条件は、固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体のRO基およ
びR²基が既述の範囲となることが好ましいが、
それとともに該複合体の粒径が1μm、とくに5μm
以上で100μm以下、粒度分布が幾何標準偏差で
1.0ないし2.0の範囲で、かつ粒子形状が、顆粒状
などの性状となるように選択することが好まし
い。なお固体状マグネシウム化合物を形成させた後
に接触させる化合物としては、アルキルアニウム
化合物に代えて、アルミニウム以外の周期律表第
１族ないし第３族の有機金属化合物、たとえばア
ルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライ
ド、ジアルキルマグネシウムなどを用いてマグネ
シウム・アルミニウム複合体を製造することがで
きる。固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製
造する他の方法は、前述の方法のアルキルアルミ
ニウム化合物の使用の任意の段階でハロゲン化
剤、たとえば塩素、塩化水素、四塩化ケイ素、ハ
ロゲン化炭化水素を使用する方法であり、またア
ルキルアルミニウム化合物の使用前、あるいは使
用後にハロゲン化剤を使用する方法である。これ
らの方法は、アルキルアルミニウムハライドを使
用する方法に代わる方法としては有用である。アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲ
ン化剤を使用する方法は、液状状態のマグネシウ
ム化合物からR¹O基またはR¹OH含有の固体状マ
グネシウム化合物を生成させる手段として有用で
ある。そしてかかる固体状マグネシウム化合物と
アルキルアルミニウム化合物を反応させることに
よつて目的とする固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を製造することができる。たとえば
MgX₂、Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）₂などとアルコ
ール、好ましくはさらに炭化水素を含有する溶液
とハロゲン化剤の反応、またはMg（OR⁵）₂の炭化
水素溶媒とハロゲン化剤の反応によつて、上記固
体状マグネシウム化合物を製造することができ
る。かかる固体状マグネシウム化合物は、実験式
MgX_2-l（OR⁵）_l・nR⁶OH（０≦ｌ＜２、ｎ≧０）
で示され、任意に他の化合物成分と複化合物を形
成していることがある。この方法では、通常マグ
ネシウム化合物中のマグネシウム１原子当り、ハ
ロゲンが１ないし1000当量程度となるような割合
で用いられる固体状マグネシウム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物との反応は、前述の多段階
調製法の後段階の方法に準じて行なうことができ
る。上記のような固体状マグネシウム化合物を得る
他の方法は、溶融状態のMgX_2-l（OR⁵）_l・nR⁶OH
を冷却固化、好ましくは炭化水素媒体に分散させ
た状態で冷却固化する方法である。上記いずれの方法においても、固体状マグネシ
ウム化合物として、粒径が1μm以上、とくに5μm
以上100μm以下、粒度分布が幾何標準偏差で1.0
ないし2.0でかつ球状または顆粒状となるように
析出条件を選択することが好ましい。なお上記のようにして得られた固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体中に含まれる還元性基
R²またはR³の含量は、以下のようにして求める
ことができる。乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容
積約200mlのフラスコ中に、固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体を約0.5ｇ添加し、これ
に約25mlの水を攪拌下徐々に滴下する。約20分
後、該フラスコ内の気相部および水層部をマイク
ロシリンジで抜き出し、ガスクロマトグラフイー
により、アルカン濃度を測定する。これらの濃度
の値に、気相部および水層部の容積をそれぞれ掛
け合わせた後、この両者を合計して発生アルカン
の総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在
するアルキル基と水との反応によつて生成したア
ルカンの総量として考えて、該複合体中に存在す
る還元性基の量と考えることができる。かくして得られたR¹O基および還元性の有機基
を有する固体状マグネシウム・アルミニウム複合
体に、Ti／Mg（原子比）が１未満、好ましくは
0.01ないし0.6、とくに好ましくは0.04ないし0.3
の使用割合となる４価のチタン化合物と接触させ
て固体状チタン化合物を調製する。担持されたチ
タンの少なくとも一部は、低原子価、たとえば３
価に還元された状態となつている。本発明において、固体チタン触媒成分の調製に
用いられる４価のチタン化合物として種々ある
が、通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。より具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化
チタン；Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（On−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃，Ti
（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti
（On―C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On―C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On―
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中では、とくにテ
トラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキ
シチタンが好ましく、とくにトリハロゲン化アル
コキシチタンの使用が好ましい。固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチ
タン化合物の接触反応は、炭化水素媒体中で行な
うのが好ましい。チタン化合物との接触におい
て、最終の固体状チタン触媒成分中、R⁷O基／
Mg（R⁷は炭化水素基）が重量比で0.5ないし15、
好ましくは１ないし10、特に好ましくは２ないし
６の範囲となるような条件が選択される。ここに
R⁷O基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体中のR¹O基に由来するものやチタン化合物に
由来するものである。R⁷O基が前記範囲より少な
いと、エチレン共重合において、スラリー重合性
が悪く、得られる共重合体の組成分布も充分狭い
ものとはならない。またR⁷O基が前記範囲より多
すぎると、活性の低下を引き起こす傾向にある。固体状チタン触媒成分中のR⁷O基を前記範囲に
調節するには、チタン化合物の種類、使用量、接
触温度などを調節すればよい。チタン化合物の接
触温度は、通常０ないし200℃程度、好ましくは
20ないし100℃程度である。本発明においては、上記のような固体生成物の
形成に際して、多孔質の無機および／または有機
の化合物を共存させることができ、それによつて
これら化合物表面に該固体生成物を析出させる方
法を採用してもよい。この際、該多孔質化合物は
予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接触さ
せ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持し
た形で液状のチタン化合物と接触させることもで
きる。これ等多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ポリオレフインおよびこ
れ等のハロゲン含有化合物による処理物などをあ
げることができる。またこのような本触媒必須成
分であるアルミニウム、マグネシウム、RO基等
を含む多孔質化合物を使用する場合においては前
述した好適な触媒組成からズレを生じることがあ
る。かくして得られるチタン触媒成分は、Mg_rAl_s
Ti_t（OR⁷）_uX¹ _v（ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ＞０、X¹はハ
ロゲン）なる実験式で示され、任意に他の化合
物、たとえばケイ素化合物を含有する。ここに
Ti／Mg（原子比）が通常0.01ないし0.5、好まし
くは0.02ないし0.2、Al／Mg（原子比）が0.05ない
し１、好ましくは0.08ないし0.5、さらに好まし
くは0.12ないし0.3、X¹／Mg（原子比）が1.5ない
し３、好ましくは２ないし2.5、OR⁷／Mg（重量
比）が0.5ないし15、好ましくは１ないし10、特
に好ましくは２ないし６で、比表面積が50ないし
1000m²／ｇ、好ましくは150ないし500m²／ｇを示
す。そして全Tiの10ないし100％が低原子価とな
つている。かかるチタン触媒成分は、有機アルミニウム化
合物触媒成分と併用して、オレフイン重合に使用
することができる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、チ
タン触媒成分の調製に用いることができるものと
して先に例示したアルキルアルミニウム化合物の
中から選択することができる。これらの中では、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド、あるいはこれら
の混合物が好ましく、とくにジアルキルアルミニ
ウムハライドが好ましい。オレフイン重合は、オレフインの単独重合また
はオレフイン同士の共重合、あるいはオレフイン
とポリエンの共重合の形で行なうことができる。
重合に使用することのできるオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、１―ブテン、１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテ
ン、３―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、
１―デセンなどがあげられる。また上記ポリエン
としては、ブタジエン、イソプレン、１，４―ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、５―エチリ
デン―２―ノルボルネンなどを例示することがで
きる。とくにエチレンの単独重合または共重合に
有用であり、エチレンの共重合においては、とく
にエチレンが約90モル％以上含有されるように非
重合を行なうのが好ましい。そして本発明におい
ては、エチレンと少量のα―オレフインを共重合
させて密度が0.900ないし0.970ｇ／m²、とくに
0.910ないし0.945ｇ／m²の低密度エチレン共重合
体を、スラリー重合や気相重合によつて製造する
ときに顕著な効果を奏する。また、α―オレフイ
ンを20ないし90モル％含有するエチレンとの共重
合体物を製造するに際しても、高活性にて組成分
布の狭い重合体が得られる。オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下また
は不存在下、液相または気相で行なうことができ
る。重合に使用することのできる不活性溶媒の例
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、灯油のような脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素など
を例示することができる。上記低密度エチレン共重合体をスラリー重合で
製造する場合には、脂肪族炭化水素溶媒を使用す
るのが好ましい。各触媒成分の使用量は適宜に変更、選択できる
が、たとえば、反応容積１当り、チタン触媒成
分をチタン原子に換算して、好ましくは約0.0005
ないし約１ミリモル、一層好ましくは約0.001な
いし約0.5ミリモル、また有機アルミニウム化合
物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１な
いし約2000、好ましくは約５ないし約100となる
ように使用するのがよい。オレフインの重合温度
としてはたとえば約20ないし約150℃の温度を例
示できる。低密度エチレン共重合体を、スラリー
重合や気相重合で製造する場合は50ないし120℃
の温度範囲で重合を行なうのがよい。また重合圧
力としては大気圧ないし約100Kg／cm²―Ｇ、とく
には約２ないし約50Kg／cm²―Ｇとするのが好まし
い。オレフイン重合において、分子量を調節するた
めには水素を共存させるのがよい。重合は回分式、あるいは連続式で行なうことが
できる。また条件の異なる２以上の段階に分けて
行なうこともできる。実施例１市販の無水塩化マグネシウム4.8ｇ、２―エチ
ルヘキシルアルコール23.1mlおよびデカン200ml
を140℃で３時間加熱反応を行ない、塩化マグネ
シウムを含む均一な溶液を得た。この溶液を攪拌
下、20℃にてトリエチルアルミニウム7.1mlおよ
びデカン455mlから成る混合溶液を30分間で滴下
し、その後２時間半かけて80℃に昇温し、80℃で
１時間加熱反応を行なつた。反応終了後反応スラ
リーを静置し、上澄液を除去し、上記反応で生成
した固体部を含む残スラリーにデカン200mlおよ
びジエチルアルミニウムクロリド6.3mlを添加し、
80℃、１時間の反応を再度行なつた。次いで過
にて固体部を分離し、デカン100mlにて１回洗浄
することにより還元性の有機基を有する固体成分
を合成した。このようにして得た固体成分をデカン200mlに
再懸濁した後２―エチルヘキソキシチタニウムト
リクロリドを4.0ミリモル添加し、80℃で１時間
の反応を行なつた後、デカンにて洗浄し、固体状
チタン触媒成分を調製した。一方該スラリーの一
部を採つてデカンを除去し、一旦ヘキサンに置換
した後乾燥を行ない、この乾燥触媒を用いて触媒
組成を調べた。固体状チタン触媒成分の組成は表
１のようであつた。なお上記のようにして得られたオレフイン重合
用チタン触媒成分の触媒組成および平均粒径は、
次のようにして測定した。１ Ti、Cl、Mg、Alなどの原子の含有量は、螢
光Ｘ線を使用して求めた。表１に各原子の含有
量（重量％）を示す。２アルコキシ基（―OR基）の含量は、触媒
を、少量の塩酸水溶液を含むアセトン中に溶解
した後、この溶液中のアルコール含有量をガス
クロマトグラフ法によつて定量することにより
求めた。なお触媒中に含まれるアルコキシ基
は、上記のような処理によつてアルコールに加
水分解されている。３触媒中に担持された低原子価Ti原子（Ti^x）
の含有量（Ti^x／全Ti）は、触媒を1NH₂SO₄
水溶液に窒素雰囲気下で溶解した後、ポーラロ
グラフによりTi⁴⁺およびTi³⁺の量比を求めこ
とによつて測定した。この測定法によれば、
Ti²⁺はTi³⁺として観測される。４平均粒径は、光学顕微鏡を用いて撮影した写
真中、約100個の触媒粒子についてその算術平
均径を求めることによつて測定した。［重合］内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
850mlを装入し、室温下エチレン置換した後昇温
し、60℃から65℃にてジエチルアルミニウムクロ
リド1.25ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタ
ン原子換算して0.025ミリモルおよび４―メチル
ペンテン―１を150ml添加した後、触媒装入口を
閉じ、オートクレーブ内を密閉系にして、水素に
て1.2Kg／cm²Ｇに加圧、さらにエチレンにて全圧
４Kg／cm²Ｇに加圧し、70℃２時間の重合を行なつ
た。重合終了後の重合懸濁液はオートクレーブの
内温が55℃に冷却されたところで取り出し、速や
かにフイルターにて過し、重合体パウダーとヘ
キサン可溶部に分けた。ヘキサン可溶部について
は濃縮を行ない、溶媒可溶性重合体生成量を測定
した。重合結果を表１に示した。重合体パウダーの粒度分布は次のようであつ
た。

【表】実施例２〜12 実施例１のジエチルアルミニウムクロリド6.3
mlを表１の有機金属化合物および添加量に変えた
以外は、実施例１と同様の方法でエチレン・４―
メチルペンテン―１共重合を行なつた。結果を表
１に示した。

【表】

【表】実施例７市販の無水塩化マグネシウム4.8ｇ、２―エチ
ルヘキシルアルコール23.1mlおよびデカン200ml
を140℃で３時間加熱反応を行ない、塩化マグネ
シウムを含む均一な溶液を得た。この溶液に攪拌
下、20℃にてトリエチルアルミニウム7.1mlおよ
びデカン45mlから成る混合溶液を30分間で滴下
し、その後２時間半かけて80℃に昇温し、80℃で
１時間加熱反応を行なつた。反応終了後反応スラ
リーを静置し、上澄液を除去し、上記反応で生成
した固体部を含む残スラリーにデカン200mlおよ
びトリエチルアルミニウム8.9mlを添加し、80℃、
１時間の反応を再度行なつた。次いで過にて固
体部を分離し、デカン100mlにて１回洗浄するこ
とにより還元性の有機基を有する固体成分を合成
した。このようにして得た固体成分をデカン200mlに
再懸濁した後、四塩化チタン0.44ml（4.0ミリモ
ル）を添加し、室温で１時間の反応を行なつて固
体状チタン触媒成分を含むデカン懸濁液を調製し
た。［重合］実施例１と同様の方法で行なつた。結果を表２
に示した。実施例８〜18 実施例７の四塩化チタン0.44mlを表２のチタン
化合物および添加量に変えた以外は、実施例７の
方法で固体状チタン触媒成分を調製し、実施例１
と同様の方法で重合を行なつた。結果を表２に示
した。

【表】

【表】実施例 19 実施例１の液状状態のマグネシウム化合物の調
製法を次のように変えた以外は、実施例１と同様
の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し、重合
を行なつた。すなわち、エトキシマグネシウムク
ロライド50ミリモルを含むデカンの懸濁液200ml
に２―エチルヘキサノール23.1mlを添加し、攪拌
下140℃で３時間の反応を行ない、マグネシウム
を含む均一な溶液を合成した。実施例 20 ２―エチルヘキソキシマグネシウム50ミリモル
を含むデカン溶液57mlを使用し、実施例１と同様
の方法にて固体状チタン触媒成分を調製し、重合
を行なつた。実施例 21 市販の無水塩化マグネシウム4.8ｇ、２―エチ
ルヘキシルアルコール23.1mlおよびデカン200ml
を140℃で３時間加熱反応を行ない、塩化マグネ
シウムを含む均一な溶液を得た。この溶液に攪拌
下20℃にて四塩化ケイ素8.6mlを添加し、50℃に
昇温、同温度で５時間の反応を行なつたところ42
重量％の２―エチルヘキサノールを含む固体が生
成した。反応終了後、この固体を過により分離
し、デカン100mlにて再懸濁し、トリエチルアル
ミニウム8.6mlを加え、80℃にて１時間の加熱反
応を行なつた。次いで過にて固体部を分離し、
これをデカン200mlにて再懸濁した後、Ti（OEt）
Cl₃のデカン希釈溶液をチタン原子換算で４ミリ
モル添加し、室温にて１時間攪拌混合することに
より、固体状チタン触媒成分のデカン懸濁液を調
製した。重合は実施例１と同様の方法にて行なつ
た。触媒組成、重合結果を表３に示した。実施例 22 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分攪拌した。高速攪拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。担体10ｇ（マグネシウムを43ミリモル含む）を
100mlのデカンに懸濁させ、−10℃に保持して１モ
ル／にデカンにて希釈したジエチルアルミニウ
ムクロリド87mlを１時間に渡つて滴下した。つい
で２時間かけ80℃に昇温し、同温度で２時間反応
させた後、固体部を分離した。この固体部をデカ
ン100mlに再懸濁した後、四塩化チタンを0.43ml
添加し、80℃１時間の反応を行なつて固体状Ti
触媒成分を調製した。重合は実施例１と同様の方
法にて行なつた。触媒成分、重合結果を表３に示
した。

【表】実施例 23 十分に置換された内容積２のオートクレーブ
に精製ヘキサン１、ジエチルアルミニウムクロ
ライド1.25ミリモルを添加した。次いで実施例１
で調製した固体状チタン触媒成分をチタン原子換
算で0.025ミリモル添加した後、水素1.0Kg／cm²を
装入し、70℃に昇温し、ブテン−18.0モル％を含
むエチレン―ブテン―１混合ガスをフイードし、
全圧を3.5Kg／cm²Ｇとし、70℃２時間の重合を行
なつた。その結果245.5ｇの重合体パウダーが得
られ、その見掛け嵩比重は0.38ｇ／ml、MFRは
1.1dg／分、密度は0.926ｇ／mlであつた。またヘ
キサン可溶重合体の生成量は2.7ｇであつた。従
つて重合活性は9900ｇ．PE／ミリモル―Tiであ
り、収率は98.9重量％である。比較例１特公昭57−19122、実施例１と同様の方法で固
体状チタン触媒成分を調製した。すなわち200ml
の灯油に19.0ｇの無水塩化マグネシウム粉末を懸
濁させた後、エタノール70.1mlを添加し、１時間
攪拌混合した。次いでジエチルアルミニウムクロ
ライド70.4mlを滴下ロートを使用して30分掛け滴
下装入し、20℃で１時間混合した。次に13.2mlの
四塩化チタンと16.4mlのトリエチルアルミニウム
を添加し、室温で４時間攪拌混合し、固体状チタ
ン触媒成分の灯油懸濁液を得た。重合は表３記載部分以外は、実施例１と同様な
方法により行なつた。比較例２特公昭50−32270、実施例10と同様の方法で固
体状チタン触媒成分を調製した。すなわち無水塩
化マグネシウム19.0ｇを灯油800mlに懸濁させた
後、攪拌下エタノール70.1mlを加え、室温で１時
間反応させた。次いでエチルアルミニウムセスキ
クロライド73.0mlを滴下し、１時間混合した。四
塩化チタン100mlを滴下し、攪拌下100℃に昇温
し、３時間反応させた後、固体部をデカンテーシ
ヨン法により分離し、灯油に再懸濁し、固体状チ
タン触媒成分の灯油懸濁液を得た。重合は表３記載部分以外、実施例１と同様な方
法により行なつた。

【表】実施例 24 １のガラス製フラスコにｎ―デカン500mlを
装入後、プロピレン／エチレン＝60／40（モル比）
の混合ガスを100／時間の流速で液層吹き込み
にて流通させながら95℃に昇温した。次いでジエ
チルアルミニウムクロライド1.0ミリモルおよび
実施例１で調製した固体状チタン触媒成分をチタ
ン原子に換算して0.05ミリモル添加し、100℃に
て30分間プロピレン・エチレン共重合を行なつ
た。重合中は、上記組成比の混合ガスを200／
時間の一定流速にて液層吹き込みにて流通させ
た。所定の重合時間経過後、ブチルアルコールを
約５ml滴下し、重合を停止させ、４のメタノー
ル中に攪拌混合しながら重合溶液を加え、生成ポ
リマーを析出させた。このようにして得られたポ
リマーを十分に乾燥したところ、その収量は53.8
ｇであり、またプロピレンを63モル％含有する共
重合体であつた。また、IRの測定によると、メチレンが５コ以
上つらなつた連鎖はほとんど認められず、組成分
布の狭い共重合体であることが示唆された。実施例 25 実施例１のジエチルアルミニウムクロリド6.3
mlを表５の有機金属化合物および添加量に変えた
以外は、実施例１と同様の方法で触媒成分を調製
し、実施例１と同様な方法でエチレン・４―メチ
ルペンテン―１共重合を行なつた。触媒組成および重合結果を表５に示した。実施例 26 実施例１の無水塩化マグネシウム4.8ｇをステ
アリン酸マグネシウム29.3ｇに、またデカン200
mlをデカン500mlに代えた以外は、実施例１と同
様な方法で触媒成分を調製し、実施例１と同様な
方法でエチレン・４―メチルペンテン―１共重合
を行なつた。触媒組成および重合結果を表５に示した。比較例３（特開昭56−104907号公報、実施例３
の追試）実施例２のMgCl₂・３（２―エチルヘキシルア
ルコール）錯体の合成に続き、実施例３のチタン
触媒成分の合成を明細書記載通りに行なつた。すなわち市販の無水塩化マグネシウム47.6ｇ
（0.5モル）を窒素中で200mlのｎ―デカンに懸濁
させて、これに２―エチルヘキシルアルコール
232ml（1.5モル）を加え、攪拌しながら昇温し、
130℃で1.5時間反応させた。固体は完全に消滅
し、無色透明な液体を得た。上記液体溶液150ml（164ミリモルMgに相当）
を取り出し、ジエチルアルミニウムモノクロリド
14.1ml（112ミリモルAlに相当）を20℃で30分間
滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させる
ことにより白色固体を含む懸濁液を得た。反応終
了後、0.3mlのTiCl₄を加えたが、白色固体がTi還
元色である褐色に変化するような現象は一切認め
られず、従つて白色固体中には還元性Ｒ基が存在
し得ないことが推定された。一方本反応系中に
は、２―エチルヘキシルアルコールに基づくアル
コール性OH基が492ミリモル存在するが、これ
に対し、ジエチルアルミニウムクロライドに基づ
く還元性Ｒ（アルキル）基は224ミリモルとアルコ
ール性OH基の二分の一以下であることからも該
白色固体中に還元性Ｒ基が存在し得ないことは明
らかである。該確認の後、残りのTiCl₄41mlを添
加し、80℃に昇温後、１時間反応させた。反応終
了後、過により固体部を採取し、充分ヘキサン
で洗浄し、チタン触媒を得た。触媒組成および重合結果を表６に示した。比較例４（特開昭58−189206号公報、実施例２
の追試） 500mlの三ツ口フラスコにマグネシウムエトキ
シド5.0ｇとトルエン100mlを加え、この懸濁液に
エチルアルミニウムジクロライドと安息香酸を25
℃、180分反応させて得た反応生成物9.8ｇとトル
エン250mlからなる溶液を30分かけて滴下した。
反応混合物を30分室温に保持した後、100℃に昇
温し、１時間100℃で反応を行なつた。かくして
生成した固体を室温で別し、別された固体を
ｎ―ヘキサン50mlで５回洗浄した後、室温で１時
間５mmＨｇで減圧乾燥を行ない、固体生成物(1)を
得た。300ml三ツ口フラスコにこの固体生成物(1)
5.0ｇを採り、さらに四塩化チタン100mlを加えて
攪拌し、110℃で１時間反応を行なつた。次いで
該反応混合物から未反応四塩化チタンをデカンテ
ーシヨンによつて除去した後、再度四塩化チタン
100mlに懸濁し、110℃で1.5時間の反応を行なつ
た。その後、デカンテーシヨンにより、未反応四
塩化チタンを除去し、さらにｎ―ヘキサン100ml
を用いて３回の別洗浄を行ない、固体部につい
て１時間の（５mmHg）乾燥を施した。触媒組成および重合結果を表６に示した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は、本願発明に係る触媒成分の調製工程を示
すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１（A₁）マグネシウム化合物および電子供与
体を含む混合物から形成される液状状態のマグネ
シウム化合物またはマグネシウム化合物の炭化水
素溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシウ
ム化合物から得られるR¹O基および還元性のR²
基（R¹，R²はそれぞれ炭化水素基）を有する固
体状マグネシウム・アルミニウム複合体。（A₂）マグネシウム化合物および電子供与体
を含む混合物から形成される液状状態のマグネシ
ウム化合物またはマグネシウム化合物の炭化水素
溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシウム
化合物から得られるR¹O基含有還元性のR²基不
含有の固体状マグネシウム化合物（B₁）または
液状状態のマグネシウム化合物から得られた
R¹OH含有固体状マグネシウム化合物（B₂）また
は上記（A₁）のいずれかと、周期律表第１族な
いし第３族金属の有機金属化合物(C)とを反応させ
ることによつて得られる、R¹O基およびR³基
（R³は炭化水素基）含有固体状マグネシウム・ア
ルミニウム複合体。上記（A₁）もしくは（A₂）から選ばれる炭化
水素不溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体と４価のチタン化合物とを反応させることに
よつて得られた少なくとも低原子価状態のチタン
原子を全チタン原子に対し10％以上の割合で含有
し、かつOR基をOR／Mg（重量比）で１ないし
15で含有するオレフイン重合用固体状チタン触媒
成分。２（A₁）もしくは（A₂）中のAl／Mg（原子
比）が0.05ないし１の範囲である特許請求の範囲
第１項に記載の触媒成分。３（A₁）もしくは（A₂）中のR²O基もしくは
R³基が、マグネシウム１ｇ原子当り0.01ないし
0.5ｇ当量である特許請求の範囲第１項に記載の
触媒成分。４（A₁）および（A₂）の液状状態のマグネシ
ウム化合物が還元能を有しないマグネシウム化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の触媒成
分。５（A₁）または（B₁）が、MgX₂、Mg（OR⁵）
Ｘ、Mg（OR⁵）₂からなる群より選ばれるマグネシ
ウム化合物(D)（ただしＸはハロゲン、R⁵は炭化
水素基）とアルコールと炭化水素とから形成され
る溶液またはMg（OR⁵）₂の炭化水溶液(E)とアルキ
ルアルミニウム化合物(F)との反応によつて得られ
たものである特許請求の範囲第１項に記載の触媒
成分。６（A₁）または（B₁）が、MgX₂とアルコー
ルと炭化水素とから形成される溶液（E₁）とア
ルキルアルミニウム化合物(F)との反応によつて得
られるもの（G₁）であるか、Mg（OR⁵）_xまたは
Mg（OR⁵）₂とアルコールと炭化水素とから形成さ
れる溶液またはMg（OR⁵）₂の炭化水素溶液のいず
れかの溶液（E₂）とアルキルアルミニウムハラ
イド（F₁）との反応、上記（E₂）とアルキルア
ルミニウム化合物(F)とハロゲン化剤(H)との反応も
しくは上記（E₂）とアルキルアルミニウム化合
物(F)との反応物とハロゲン化剤(H)との反応のいず
れかの反応によつて得られたもの（G₂）である
特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分。７（B₂）が、MgX₂・nR¹OH（ｎは正数）の溶
融物を固化することにより得られたものである
か、溶液(E)とハロゲン化ケイ素化合物(I)とを反応
させることによつて得られた固体である特許請求
の範囲第１項に記載の触媒成分。８ X¹／Mg（原子比）が、1.5ないし３（X¹はハ
ロゲン）、Ti／Mg（原子比）が0.01ないし0.5であ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載の触媒成分。