JPS6345404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフインの重合が可能な方法に関す
る。また、本発明においてスラリー重合や気相重
合を採用した場合に、粒度分布良好な重合体の製
造が可能なオレフインの重合方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性、粒度分布などにおいて一層の改良が望
まれている。さらに水素によつて高いメルトイン
デツクスの重合体を得ようとした場合に、重合体
の立体規則性指数が大幅に低下する場合が多い。 これら触媒成分は一般には、マグネシウム化合
物、電子供与体およびチタン化合物、場合によつ
てはさらに有機アルミニウム化合物やケイ素化合
物などの補助剤を、種々の組み合わせ及び手段の
特定の結合条件下に相互接触させて調製されてい
た。そしてこれらの調製手段において、マグネシ
ウム化合物はグリニヤール化合物以外は専ら固体
状で利用されていた。 例えば本出願人の提案に係る特開昭51−28189
号、特開昭51−92885号、特開昭53−21093号など
においては、ハロゲン化マグネシウム、活性水素
化合物、例えばアルコール、有機酸エステルおよ
び有機アルミニウム化合物やハロゲン化ケイ素な
どから導かれる担体成分にチタン化合物を担持せ
しめた固体チタン触媒成分が開示されているが、
具体的に開示されている方法において有機アルミ
ニウム化合物やハロゲン化ケイ素などと接触させ
られるハロゲン化マグネシウム成分は全て固体状
である。そして固体状のハロゲン化マグネシウム
成分を使用する方法にあつては、ハロゲン化マグ
ネシウム成分を噴霧造粒などの特別な操作を加え
ておかない限り、粒度分布良好なオレフイン重合
体は得難い。さらにここに具体的に開示された方
法では、高いメルトインデツクスの重合体を得よ
うとした場合に、立体規則性の充分に高い重合体
が得難いという難点もある。 更に、Ti（OR²）₄〔R²はC₁〜C₁₀のアルキル、ア
リールまたはシクロアルキル〕が、Mg（OR¹）_2-o
X_o〔R¹はC₁〜C₁₀のアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル、Ｘはハロゲン、ｎは０＜ｎ≦２お
よび電子供与体をよく溶解して均質溶液となるこ
とを利用し、該三者の均質溶液を形成し、この溶
液系に析出手段を加えることによつて固体成分と
して析出させ、斯くて析出生成せしめた固体成分
を液状のチタンハロゲン化合物と接触させてオレ
フイン重合用のチタン触媒成分を得る提案（特開
昭54−40293号）が知られている。 この提案によれば、上記析出手段として、ケイ
素もしくはスズのハロゲン化合物を添加する方法
が示されている。しかしながら、この提案のチタ
ン触媒成分の利用による立体規則性、触媒活性に
は、なお改善の余地があり、また水素等の分子量
調節剤を用いて高メルトインデツクスの重合体を
形成しようとする立体規則性、触媒活性が無視で
きない低下を生ずる難点があり、更にTi（OR²）₄
によるマグネシウム化合物の可溶化が必須であ
り、触媒調製に２種のチタン化合物を用いなけれ
ばならないという不利益を有している。 本発明者等は、このような難点ないし不利益を
伴うことなしに、更に優れた立体規則性、触媒活
性が達成でき、分子量調節剤を用いても、それら
の実質的な低下を生ずるおそれがなく、且つま
た、マグネシウム化合物の可溶化にチタン化合物
を必要としない優れたオレフイン重合用触媒の開
発研究を行つてきた。その結果、グリニヤール化
合物のような還元能を有するマグネシウム化合物
ではなく、マグネシウム化合物、炭化水素溶媒及
びアルコールから形成される液状状態の還元能を
有しないマグネシウム化合物と、有機アルミニウ
ム化合物やハロゲン化ケイ素の如き沈殿剤を接触
させて固体生成物を形成させ、次いで液状状態の
チタン化合物、例えば、四塩化チタンの如きハロ
ゲン含有の四価の液状チタン化合物、適当な溶媒
溶液としたチタン化合物などの如き液状状態のチ
タン化合物を接触させ、この際、任意の段階で活
性水素を有しない電子供与体を作用させることに
より、上記優れた性能を有する触媒成分が容易に
提供できることを発見した。 従つて、本発明の目的は、オレフイン重合体も
しくは共重合体の改善された製法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、 (A)(i) マグネシウム化合物、炭化水素溶媒及びア
ルコールから形成される液状状態の還元能を
有しないマグネシウム化合物 及び (ii) 有機アルミニウム化合物又は一般式
R¹R²R³R⁴Si（R¹、R²、R³、R⁴は水素、炭化
水素基、アルコキシ基、アリロキシ基又はハ
ロゲンを示し、これらは同一でも異なつてい
てもよい）で表わされるケイ素化合物 を活性水素を有しない電子供与体の存在下又は
不存在下に接触させてマグネシウム化合物を含
有する固体担体成分を生成させ、該固体担体成
分を予め(iii)活性水素を有しない電子供与体で予
備処理し、あるいは予備処理せずに、 (iv) 一般式Ti（OR）gX_4-q（Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される液状
状態のチタン化合物と、(iii)活性水素を有しな
い電子供与体の存在下又は不存在下に接触さ
せる（ただし、(iii)活性水素を有しない電子供
与体は上記いずれかの段階で少なくとも一度
は使用する）ことにより得られるマグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分 および (B) 有機アルミニウム化合物 の存在下に、オレフインを重合もしくは共重合せ
しめる。 本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の
調製に用いられる還元能を有しないマグネシウム
化合物、すなわちマグネシウム−炭素結合やマグ
ネシウム−水素結合を有しないマグネシウム化合
物は、還元能を有するマグネシウム化合物から誘
導されたものであつてもよい。このような還元能
を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
エノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、オクトキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また該マグ
ネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合
物あるいは他の金属化合物との混合物であつても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物
であつてもよい。これらの中でとくに好ましいマ
グネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム
化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ
塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウム
である。 この目的に使用される炭化水素溶媒としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭
化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、
トリクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素類などを例示する
ことができる。 炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を
得るには、それらの化合物、溶媒及びアルコール
の種類によつても異なるが、三者を単に混合する
方法、混合して加熱する方法、更にはこれらと他
の電子供与体との混合物などを存在させ、必要に
応じ加熱する方法などを採用することができる。
ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを
用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合、炭化水素
溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種類
などによつても異なるが、好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物１モル当り、アルコールを
約１モル以上、好適には約１ないし約20モル、と
くに好まには約1.5ないし約12モルの範囲で用い
られる。炭化水素として脂肪族炭化水素および又
は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合で
アルコールを使用しそのうちとくに炭素数６以上
のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合
物１モルに対し約１モル以上、好適には約1.5モ
ル以上用いればアルコールの総使用量も僅かでハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化が可能で
あり、かつ活性の大きい触媒成分となるので好ま
しい。この場合、例えば炭素数５以下のアルコー
ルのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化
合物１モルに対し、約15モル以上のアルコールが
必要であり、触媒活性も上記系には及ばない。一
方、炭化水素として芳香族炭化水素を用いれば、
アルコールの種類にかかわらず、前記のようなア
ルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合
物の可溶化は可能である。 ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコール
との接触は、炭化水素媒体中で行うのが好まし
く、通常室温以上、それらの種類によつては約65
℃以上、好適は約80ないし300℃、一層好適には
約100ないし約200℃の温度で15分ないし５時間程
度、より好適には30分ないし２時間程度接触させ
ることにより行われる。アルコールとして好適な
炭素数６以上のアルコールとして例えば２−メチ
ルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、デカノール、ドデカノール、テトラデ
シルアルコール、ウンデセノール、オレイルアル
コール、ステアリルアルコールのような脂肪族ア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコール、ベンジル
アルコール、メチルベンジルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジル
アルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコー
ルなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソル
ブ、１−ブトキシ−２−プロパノールなどのアル
コキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示で
きる。他のアルコールの例としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビトールの如き炭素数
５以下のアルコールを例示できる。 上記の如きアルコールと併用できる他の電子供
与体の例としては、カルボン酸、アルデヒド、ア
ミン、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸
無水物、エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン
酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カ
ルボン酸アミド、ニトリルなどであり、例えば本
発明の触媒調製に用いられる(iii)活性水素を有しな
い電子供与体として後記例示したものを挙げるこ
とができる。 カルボン酸としては、炭素数７以上の有機カル
ボン酸が好適であり、例えばカプリル酸、２−エ
チルヘキサノイツク酸、ウンデシレニツク酸、ウ
ンデカノイツク酸、ノニリツク酸、オクタノイツ
ク酸などを使用することができる。 アルデヒドとしては、炭素数７以上のアルデヒ
ドが好適であり、例えばカプリツクアルデヒド、
２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデ
ヒド、ウンデシリツクアルデヒドなどを例示でき
る。またアミンとしては、炭素数６以上のものが
好適であり、例えばヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルア
ミン、ウンデシルアミン、２−エチルヘキシルア
ミンなどを使用することができる。 本発明において、前記マグネシウム化合物の炭
化水素溶媒溶液はまた、前記マグネシウム化合物
に変換し得る他のマグネシウム化合物又はマグネ
シウム金属を、前記マグネシウム化合物に変化さ
せつつ溶解させることにより形成することも可能
である。例えば前記アルコール、アミン、アルデ
ヒド、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、
アルキル基、アルコキシル基、アリロキシル基、
アシル基、アミノ基、水酸基等を有するマグネシ
ウム化合物、酸化マグネシウム、マグネシウム金
属などを溶解又は懸濁させ、ハロゲン化水素、ハ
ロゲン化ケイ素、ハロゲンの如きハロゲン化剤で
ハロゲン化しつつ還元能を有しないハロゲン含有
マグネシウム化合物を生成させることにより、溶
解させる方法などを挙げることができる。又、グ
リニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグ
ネシウムハイドライド又はこれらと他の有機金属
化合物との錯化合物、例えばM〓Mg〓R¹ _pR² _qX_rY_s
〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素または
ベリリウム原子、R¹、R²は炭化水素基、Ｘ、Ｙ
はOR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わ
し、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または
炭化水素基、R⁹は炭化水素基であり、α、β＞
０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／
α≧0.5、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝mα＋2β、０≦（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）＜1.0の関係にある〕のような還
元能を有するマグネシウム化合物を、アルコー
ル、ケトン、エステル、エーテル、酸ハライド、
シラノール、シロキサン等の還元能を消滅させ得
る化合物で処理し、還元能を有しないマグネシウ
ム化合物を炭化水素溶媒に可溶化させることもで
きる。 なお本発明においては、還元能を有しないマグ
ネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を
有するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外
するものではない。しかし、触媒調製に際し、多
量の還元能を有するマグネシウム化合物の混合使
用は好ましくない場合が多い。 本発明において用いられる(ii)有機アルミニウム
化合物又は一般式R¹R²R³R⁴Si（R¹、R²、R³、R⁴
は水素、炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基又はハロゲンを示し、これらは同一でも異なつ
ていてもよい）で表わされるケイ素化合物からな
る沈澱剤は、マグネシウム化合物を液状状態に保
持するのに用いられる前記のような電子供与体と
反応するものあるいはマグネシウム化合物自体と
反応するものであつて、マグネシウム化合物を固
体状に変化させ得るものである。例えば周期律表
第１族ないし第３族金属の有機金属化合物、ケイ
素原子に直結したハロゲン、炭化水素基、水素な
どを有するケイ素化合物、スズ、リン、硫黄など
のハロゲン化物などを例示することができる。こ
れらの中では、ケイ素化合物がとくに好適であ
る。 この目的に使用することのできる有機アルミニ
ウム化合物としては、本発明の(B)成分として使用
することのできる後記するものを挙げることがで
きる。またケイ素化合物としては、一般式
R¹R²R³R⁴Si（R¹、R²、R³、R⁴は水素、炭化水素
基、アルコキシル基、アリロキシル基又はハロゲ
ンを示し、これらは同一でも異なつていてもよ
い）で表わされる化合物が好ましく、例えば四ハ
ロゲン化ケイ素、四アルキルケイ素、アルキルハ
ロゲン化ケイ素、アルキル水素化ケイ素、アルコ
キシハロゲン化ケイ素、アリロキシハロゲン化ケ
イ素、アルキルアルコキシケイ素などを挙げるこ
とができる。より具体的には、SiCl₄、
CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、（CH₃）Si₁Cl、
（CH₃O）SiCl₃、（C₂H₅O）SiCl₃、（C₂H₅O）
SiCl₂、（C₂H₅O）₃SiCl、（C₆H₅O）SiCl₃、
（CH₃）₃（C₂H₅O）Siなどを例示することができ
る。ケイ素化合物の他の例としては、ケイ素に直
結したハロゲン、炭化水素基、水素などを有する
ポリシロキサンを挙げることができる。これら化
合物は二種以上使用することができる。また、こ
れらは炭化水素溶媒に稀釈して用いることができ
る。 本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられる(iii)活性水素を有しない電子供与体と
しては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機
酸無水物、エーテル、アルデヒド、ケトン、第三
アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リ
ン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを
例示することができる。具体的には、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノン、シクロヘキサ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３ないし15のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
ルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ
−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エ
チレンなどの炭素数２ないし18の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素
数２ないし20のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、ト
ルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンなどの第三アミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類；などを例示することができる。これ
ら電子供与体は２種以上併用することができる。
これらの中では、とくに有機酸エステル、とりわ
け芳香族カルボン酸エステルを用いるのが好まし
い。またこれら電子供与体は、必ずしも出発物質
として使用する必要はなく固体チタン触媒成分(A)
調製の過程で生成させることもできる。またこれ
らは、他の化合物との付加化合物や錯化合物の形
で使用することもできる。 本発明に於て、固体チタン触媒成分(A)の調製に
用いられる(iv)チタン化合物として種々あるが、通
常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti（OCH₃）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti
（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン；Ti Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンあるいは
これらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物等の
他の金属化合物との混合物を例示することができ
る。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チ
タン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであ
り、とくに好ましいのは四塩化チタンである。 液状状態のチタン化合物(iv)は、上記チタン化合
物で液状のもの単味或はそれらの混合物であつて
もよいし、あるいはチタン化合物を炭化水素等の
溶媒に溶解した形であつてもよい。 本発明において、固体チタン触媒成分(A)は、前
記(i)マグネシウム化合物、炭化水素溶媒及びアル
コールから形成される液状状態の還元能を有しな
いマグネシウム化合物及び(ii)沈澱剤を接触させて
マグネシウム化合物を含有する固体担体成分を生
成させ、さらに(iv)液状状態のチタン化合物を反応
させ、この際、任意の段階で(iii)活性水素を有しな
い電子供与体を存在させることによつて得られ
る。(iii)活性水素を有しない電子供与体は、例えば
(i)と(ii)の接触時に存在させてもよく、(i)と(ii)の接
触により生じた固体生成物に(iv)と接触させる前に
予め接触させてもよく、さらに(i)と(ii)の接触によ
り生じた固体生成物が(iv)と接触させる際に存在さ
せてもよい。(i)と(ii)の接触時に活性水素を有しな
い電子供与体を存在させる場合には、(i)又は(ii)に
予備混合させておいてもよい。 電子供与体(iii)を液状状態のマグネシウム化合物
(i)に含有せしめるには、マグネシウム化合物の溶
液に単に混合する方法、マグネシウム化合物の溶
液を既述の方法で製造するに際し、予め溶解させ
るものに添加しておく方法などを採用することが
できる。 例えば還元能を有するアルキルマグネシウム化
合物を含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を
有しない電子供与体を加えて還元能を消滅せしめ
たもの、もしくは該炭化水素溶液に活性水素を有
する電子供与体と活性水素を有しない電子供与体
との混合物を加え還元能を消滅せしめたものを、
既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、これを
用いる事もできる。電子供与体(iii)それ自体の形で
はなく、電子供与体に変り得る化合物を添加し
て、その場で反応によつて電子供与体(iii)を生成さ
せることもできる。 電子供与体(iii)の使用量は、マグネシウム化合物
１モル当り、約0.01ないし約10モル、とくに約
0.01ないし約１モル、さらに約0.1ないし約0.5モ
ルとするのが好ましい。電子供与体を多量に用い
ても、チタン化合物の使用量などを調節すれば、
高性能の固体触媒成分が得られるが、上記の如き
条件を採用するのが好適である。 (ii)沈殿剤の使用量は、マグネシウム化合物の種
類、マグネシウム化合物の可溶化手段、沈殿剤の
種類等によつても異なるが、前記のようにハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がアルコール等の電子
供与体を用いて液状状態にされている場合には、
該電子供与体１モルに対し、沈殿剤を約0.1ない
し100モル、とくに約0.3ないし約20モルの割合で
使用するのが好ましい。 本発明において、(i)液状状態の還元能を有しな
いマグネシウム化合物と(ii)沈殿剤とを接触させる
態様としては、両者を混合する凡ゆる方法を採用
することができる。この際、接触条件によつて、
固体触媒成分の形状や大きさが異なつてくること
がある。好ましい方法は、沈殿剤と液状状態のマ
グネシウム化合物を、それらの接触によつて急速
に固体生成物が生じないような充分に低い温度で
両者を混合し、昇温するなどして徐々に固体生成
物を生成せしめる方法である。この方法によれ
ば、比較的粒径が大きく粒度分布の狭い固体触媒
成分が得られる。さらにこの方法において、(iii)活
性水素を有しない電子供与体を適当量存在させる
ことにより、一層粒度分布良好なものが得られ
る。 なお上記接触において接触温度は、例えば約−
70℃ないし約＋200℃程度の範囲が例示できる。
接触させるでき(i)(ii)の温度は異なつていてもよ
い。一般には、前記したような粒度分布が良くし
かも高性能の固体触媒成分を得るには、既述のよ
うに両者の混合時にあまり高温度を採用しない方
法を採る方が好ましい場合が多く、例えば約−70
℃ないし約＋50℃程度の温度条件が好ましい。こ
の場合、接触温度が低いと、固体状物の析出が認
められない場合があり、そのときは昇温して、例
えば好ましくは約50ないし約150℃に昇温して反
応させるか又は長時間の接触によつて固体生成物
を析出させるのがよい。 前記固体生成物を、液状状態のチタン化合物と
反応させるに先立つて(iii)活性水素を有しない電子
供与体と接触させる場合には、上記反応によつて
得られる固体生成物の懸濁液又は固体生成物を分
離して炭化水素溶媒に再懸濁させた懸濁液に(iii)を
添加し、０ないし150℃程度の温度で接触させれ
ばよい。 液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、そ
れ自体液状のチタン化合物又はチタン化合物の炭
化水素溶媒である。この際、電子供与体(iii)もしく
は反応の過程で電子供与体(iii)を生ぜしめる化合物
を液状のチタン化合物中に含有せしめてもよい。
チタン化合物の使用量は、その種類、接触条件や
電子供与体その他の使用量によつても異なるが、
前記固体生成物中のマグネシウム化合物（マグネ
シウム金属基準）１モルに対し、約１モル以上、
通常約５ないし約200モル、とくには約10ないし
約100モルとするのが好ましい。チタン化合物は
また(iii)電子供与体（固体生成物中に存在するもの
およびまたはチタン化合物との反応の際に使用さ
れるもの）１モルに対し約１モルを越えとくに約
５モル以上の割合で使用するのが好ましい。液状
状態のチタン化合物の反応は、好ましくは約30な
いし約200℃、とくに好ましくは約50ないし約150
℃の温度で行われる。かくして得られる固体生成
物は、液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チ
タンで約30ないし約200℃、とくに好ましくは約
50ないし約150℃の温度で１回以上洗浄させても
よい。 以上の方法によつて得られる固体チタン触媒成
分(A)は、炭化水素でよく洗浄した後重合に供する
のが好ましい。かくして得られた固体チタン触媒
成分(A)の組成が、マグネシウム／チタン原子（原
子比）が通常約２ないし約100、好ましくは約４
ないし約50、さらに好ましくは約５ないし約30ハ
ロゲン／チタン（原子比）が通常約４ないし約
100、好ましくは約５ないし約90、さらに好まし
くは約８ないし約50、電子供与体／チタン（モル
比）が通常約0.01ないし約100、好ましくは約0.2
ないし約10、さらに好ましくは約0.4ないし約６
となつているものが好ましい。 またその比表面積は、通常約10m²／ｇ以上、好
ましくは約100ないし1000m²／ｇの値を示す。 本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物(B)の
組合せ触媒を用いてオレフインの重合または共重
合を行う。 有機アルミニウム化合物としては、(i)少なくと
も分子内に、１個のAl−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物及び(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物を挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式 R¹AlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）_oX_q （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示でき
る。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハライド、これらの
混合物などを用いるのが好ましい。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならずランダム共重合、ブロツク共重合を
行うことができる。共重合に際しては、共役ジエ
ンや非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重
合成分に選ぶことができる。例えばプロピレンの
共重合を行う場合、全組成物の約60ないし約90％
に等しい単独重合体量を得るまでプロピレンを重
合し、その工程に続いてプロピレン−エチレン混
合物またはエチレンを重合する方法を採ることが
できる。あるいは、プロピレンとエチレンの混合
物を、約５重量％以下の割合でエチレンを含有す
る共重合体を得るために重合することもできる。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。液相重合を行う場合、液
相１当り、(A)成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、(A)成分中のチタン
原子１モルに対し、(B)成分中の金属原子が約１な
いし約2000モル、好ましくは約５ないし約500モ
ルとなるようにするのが好ましい。 重合に際し、水素のような分子量調節剤を用い
てもよい。さらに炭素数３以上のα−オレフイン
の立体規則性制御のため、エーテル、エチレング
リコール誘導体、アミン、アミド、含硫黄化合
物、ニトリル、エステル、カルボン酸、酸アミ
ド、オキシ酸、ケト酸、酸無水物、酸ハロゲン化
物、アミノ酸などの電子供与体を共存させてもよ
く、とくに有機酸エステル、なかでも芳香族カル
ボン酸エステルが好ましい。かかる芳香族カルボ
ン酸エステルの種類は固体触媒成分(A)の調製に用
いる前述したものから選ばれるが、ここでとくに
好適なものは安息香酸エステルおよび核置換され
た安息香酸エステルであり、安息香酸エステル、
トルイル酸エステル、アニス酸エステル、フタル
酸ジエステル、テレフタル酸ジエステル、ヒドロ
キシ安息香酸エステル、アミノ安息香酸エステル
であり、もつとも好ましいものは、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチルである。 これらは前記有機アルミニウム化合物との付加
反応生成物の形で用いてもよく、また他の化合
物、例えばAlCl₃の如きルイス酸との付加化合物
の形で使用してもよい。効果的な前記化合物の使
用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して
通常約0.001ないし約10モル、好ましくは約0.01
ないし約２モル、とくに好ましくは約0.1ないし
約１モルである。 また気相重合を行う場合は、流動層や撹拌流動
層等を用いる方法を採り、触媒成分として(A)成分
は固体もしくはヘキサン、オレフイン等に希釈す
ることにより、また(B)成分はヘキサン、オレフイ
ン等に希釈し、又は希釈せずそのまま重合器内に
添加する一方、場合によつてはさらに水素などを
気体状で重合器等に供給することにより重合を行
うことができる。触媒等の使用割合は、液相重合
の場合と同様である。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましくは
約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続式
の何れの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。 またスラリー重合や気相重合においては、粒度
分布良好な重合体を生成させることができ、この
ような重合体は流動性もよく、用途によつてはペ
レツト化せずに用いることも可能である。 次に実施例によつて、さらに詳細に説明する。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml、２
−エチルヘキシルアルコール23.2mlおよび安息香
酸エチル2.3mlを120℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液としたものを撹拌下０℃に保ち、これにエ
チルアルミニウムセスキクロリド11.3ml及びデカ
ン25mlの混合物を１時間にわたつて滴下する。滴
下終了後40℃に昇温し、この温度で１時間保つ。
この操作により、液状状態にあつたマグネシウム
化合物は固体物質となる。上記懸濁液を静置し上
澄液を除去しデカンにて再び懸濁液とする。この
操作を３度行つた後、最後に25mlのデカンを加
え、この懸濁液を室温下、四塩化チタン100ml中
に撹拌下装入し、その後、80℃に昇温し、その温
度で２時間撹拌下保持した後、固体部分を過に
よつて採取し、これを100mlの四塩化チタンに再
び懸濁させ、90℃２時間の加熱反応を行つた後、
過により固体物質を採取し、洗浄中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し触媒成分(A)を得る。該成分は原
子換算でチタン3.2重量％、塩素57重量％、マグ
ネシウム16重量％、安息香酸エチル9.8重量％を
含む。 〔重合〕 内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリ
イソブチルアルミニウム1.67mmol、エチルアル
ミニウムセスキクロリド0.833mmol、ｐ−トルイ
ル酸メチル0.5mmolを装入し、５分後に前記触媒
成分(A)をチタン原子換算で0.015mmol装入した。
水素500mlを導入した後、70℃に昇温し２時間の
プロピレン重合を行つた。重合中の圧力は７Kg／
cm²に保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は275.1gであり、沸
とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は96.8％、MI
は1.4、その見掛密度は0.36g／mlであつた。一方
液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体4.2gを得
た。したがつて活性は18600g−PP／mmol−Ti
であり、IIは95.3％であつた。 実施例 ２ 無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25ml、お
よび２−エチルヘキシルアルコール23.2mlを120
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液としたものを
０℃に保つた2.3mlの安息香酸エチルを含む四塩
化ケイ素200ml中に１時間に渡つて滴下し、滴下
終了後60℃に昇温しこの温度で２時間保つ。この
操作により液状状態にあつたマグネシウム化合物
は固体物質となる。上記懸濁液を静置し上澄液を
除去し、デカンにて再び懸濁液とする。この操作
を十分くり返すことにより遊離の四塩化ケイ素を
除去する。上記懸濁液を100mlの四塩化チタン中
に装入した後80℃に昇温し、その温度で２時間撹
拌下保持する。以下、実施例１と同様な操作で固
体成分(A)を得る。該成分は原子換算でチタン2.9
重量％、塩素56重量％、マグネシウム15重量％、
安息香酸エチル11.2重量％を含む。 〔重合〕 実施例１と同様な操作にて行つた所、259.2gの
白色粉末状重合体を得、沸とうｎ−ヘプタンによ
る抽出残率は96.4％、MIは2.2、その見掛密度は
0.37g／mlであつた。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶性重合体4.8gを得た。したがつて活性は
17600g−PP／mmol−Tiであり、IIは94.6％であ
つた。 比較例 １ ６モルのエタノール中に１モルの塩化マグネシ
ウムを70℃において溶解し且つ20℃に冷却するこ
とにより得るMgCl₂・6C₂H₅OHの固体状物質を
用いる以外は実施例２と同様にして固体成分Ａを
合成した。該成分は原子換算でチタン1.4重量％、
塩素65重量％、マグネシウム19重量％、安息香酸
エチル8.5重量％である。実施例１と同様な操作
により重合を行つた結果、収率17800g−PP／
mmol−Ti、II90.0％であつた。 比較例 ２ 無水塩化マグネシウム、デカンおよび２−エチ
ルヘキシルアルコールの反応を室温で行う以外
は、実施例２と同様にして固体成分Ａを調製し
た。反応混合物は均一な溶液にはならなかつた。
得られた固体成分Ａは、原子換算でチタン1.1重
量％、塩素63重量％を含む。この固体成分Ａを用
いて実施例２と同様な操作にて重合を行なつた
所、167.3gの白色粉末状重合体を得、沸とうｎ−
ヘプタンによる抽出残率は94.1％、見掛密度は
0.23g／mlであつた。液相部の濃縮により溶媒可
溶性重合体5.2gを得た。したがつて活性は、
11500g−PP／mmol Tiであり、は91.3％であ
つた。 実施例２及び比較例２で得られた粉末状重合体
の粒度分布は、以下のとおりであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明において使用する触媒の調製工
程及びそれを使用する重合工程を示すフローチヤ
ートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) マグネシウム化合物、炭化水素溶媒及
   びアルコールから形成される液状形態の還元
   能を有しないマグネシウム化合物 及び (ii) 有機アルミニウム化合物又は一般式
   R¹R²R³R⁴Si（R¹、R²、R³、R⁴は水素、炭化
   水素基、アルコキシ基、アリロキシ基又はハ
   ロゲンを示し、これらは同一でも異なつてい
   てもよい）で表わされるケイ素化合物 を活性水素を有しない電子供与体の存在下又は
   不存在下に接触させてマグネシウム化合物を含
   有する固体担体成分を生成させ、該固体担体成
   分を予め(iii)活性水素を有しない電子供与体で予
   備処理し、あるいは予備処理せずに、 (iv) 一般式Ti（OR）gX_4-q（Ｒは炭化水素基、
   Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される液状
   状態のチタン化合物と、(iii)活性水素を有しな
   い電子供与体の存在下又は不存在下に接触さ
   せる（ただし、(iii)活性水素を有しない電子供
   与体は上記いずれかの段階で少なくとも一度
   は使用する）ことにより得られるマグネシウ
   ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
   須成分とする固体触媒成分 および (B) 有機金属アルミニウム化合物 を用いて、オレフインを重合もしくは共重合する
   ことを特徴とするオレフイン重合体もしくは共重
   合体の製法。 ２ 該(iii)活性水素を有しない電子供与体が該(i)及
   び／又は(ii)と予め混合されている特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 該(iii)活性水素を有しない電子供与体が、有機
   酸エステルである特許請求の範囲第１項及び第５
   項のいずれかによる製法。 ４ 該(iv)液状状態のチタン化合物が、ハロゲン含
   有チタン化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 該固体チタン触媒成分(A)中のマグネシウム／
   チタン（モル比）が２ないし100、電子供与体／
   チタン（モル比）が0.2ないし10である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ６ 該オレフインの重合もしくは共重合に際し、
   該触媒成分(A)及び(B)のほかに、電子供与体を存在
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ７ 該電子供与体が有機酸エステルである特許請
   求の範囲第６項記載の製法。