JPH04120144A - エチレン・ペンテン―１共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は開封性に優れ、さらに耐ブロッキング性および
耐衝撃性の良好な、特に包装用フィルムとして好適なエ
チレン・ペンテン−１共重合体組成物およびその用途に
関する。

発明の技術的背 高圧法で製造されるポリエチレンは、ポリオレフィンの
うちでも比較的透明性の良い樹脂として知られており、
フィルムや中空容器などの用途に供せられている。しか
し、フィルム用途に関して言えば、高圧法のポリエチレ
ンは、通常のフィルム成形に多用されている空冷インフ
レーション法では充分な透明性、耐衝撃性、耐引裂性を
有する成形体を製造しにくい。このような高圧法ポリエ
チレンの特性を改良するために、エチレンに他の重合性
単量体、例えば酢酸ビニルを共重合させる方法が採用さ
れている。この方法を利用することにより、空冷インフ
レーション法による成形は容易になるが、フィルムの機
械的強度、剛性が低下したり、フィルムがブロッキング
しやすくなるなどして成形性に支障をきたす等の新たな
問題が生じることがある。

ところで、機械的強度が優れ、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有する樹脂として、チーグラー型触媒を用
いて製造したエチレンと炭素原子数３以上のａ−オレフ
ィンとの共重合体が知られている。ところが、チーグラ
ー型触媒としてバナジウム系触媒を用いて製造したエチ
レン・ａ−オレフィン共重合体は、一般に、融点が低い
ため耐熱性、機械的強度に問題がある。

他方、チーグラー型触媒としてチタン系固体触媒と有機
アルミニウム化合物触媒成分を使用することにより、バ
ナジウム系触媒を用いて製造した共重合体に比べて、融
点が高く、耐熱性に優れたエチレン・ａ−オレフィン共
重合体を製造することができる。ところが、ａ−オレフ
ィンとして、比較的炭素原子数の少ないａ−オレフィン
、例えば炭素原子数３であるプロピレンあるいは炭素原
子数４であるブテン−１を用いた場合には、この共重合
体から調製される成形体の機械的強度が予定している程
度まで向上しない。そこで、ａ−オレフィンとして、比
較的炭素原子数の多いａ−オレフィン、例えば炭素原子
数６以上のａ−オレフィンとエチレンとを共重合させて
機械的強度の高い成形体を得ている。ところが、このよ
うな共重合体から形成される成形体、特にフィルムは、
非常に高い衝撃強度を有するようなるが、引き裂き強度
が高すぎるため、このようなフィルムで包装すると、開
封が困難になるという新たな問題が生ずる。

こうした状況下に、本発明者は、チタン系固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分とを用いてエチレン
と炭素原子数５であるペンテン−１との共重合体を製造
することにより、優れた衝撃強度と適当な引裂強度（す
なわち優れた開封性）とを併せ持つ樹脂が得られること
を見出している。

上記のような新たな触媒を使用して調製されたエチレン
・ペンテン−１共重合体は、上記のように優れた特性を
有する樹脂であり、このエチレン・ペンテン−１共重合
体は、従来から試みられてたエチレン・ａ−オレフィン
共重合体の用途をさらに広域化する可能性を秘めている
。しかしながら、このエチレン・ペンテン−１共重合体
の特性について本発明者がさらに検討して結果、この共
重合体の有している優れた特性の中でも、耐ブロッキン
グ性に関しては、さらに改良の余地があることが判明し
た。

発明の目的 本発明は、上述したエチレン・ペンテン−１共重合体が
本質的に有している優れた特性を損なうことなく、さら
に良好な特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体
組成物およびこのような共重合体組成物から形成される
フィルムを提供することを目的としている。

さらに詳しくは、本発明は、開封性、透明性および耐衝
撃性に優れたフィルムを形成することができると共に、
良好な耐ブロッキング性を有する成形体を調製すること
ができるエチレン・ペンテン−１共重合体組成物を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組成物は
、 （Ａ）　　エチレンから誘導される繰り返し単位とペン
テン−１から誘導される繰り返し単位を有するエチレン
・ペンテン−１共重合体であって、かつ、（イ）　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１２３８Ｅによって測定されるメルトフロー
レートが０．０１〜１００　ｇ／１０分であり、（ロ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５によって測定される密度が０
．８７〜０．９６ｇ／ｃｍ３であり、（ハ）該エチレン
・ペンテン−１共重合体中におけるペンテン−１から誘
導される繰り返し単位の含有率が単量体換算で１〜２５
重量％であり、（ニ）該エチレン・ペンテン−１共重合
体をキャストフィルム成形して得られる４０μｍ厚フィ
ルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
との比（ＲＳ）が、 ＲＳ≧−２０１ｏＨＭＦＲ−１０００ｄ＋　９６８（式
中、ＭＦＲは該共重合体のメルトフローレートを表し、
ｄは該共重合体の密度を表す）を満たすエチレン・ペン
テン−１重合体と、 （Ｂ）　　密度が０．９３５を超えるポリエチレンとを
９９＝１〜６０：４０の重量比で含有することを特徴と
している。

さらに、本発明のフィルムは、上記のようなエチレン・
ペンテン−１共重合体組成物からなることを特徴として
いる。

上記エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）は、高結晶
性の共重合体であり、このような高結晶性共重合体（Ａ
）と特定の密度を有するポリエチレン（Ｂ）とを併用す
ることにより、開封性および透明性および耐衝撃性に優
れたフィルムを形成することができると共に、良好な耐
ブロッキング性を有する成形体を調製可能な組成物とす
ることができるのである。そして、上記のような特定の
密度を有するポリエチレン（Ｂ）を配合することによっ
て、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）が基本的に
有している特性に本質的な低下は見られない。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組
成物について具体的に説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）まず、本発明の
組成物を構成するエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ
）について具体的に説明する。

本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテン−１共重
合体（Ａ）は、 エチレンから誘導される繰り返し単位とペンテン−１か
ら誘導される繰り返し単位とを有している。

このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）中における
ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は、
モノマー換算含有率で、１〜２５重量％の範囲内にあり
、さらにこの含有率が４〜２３重量％の範囲内にあるこ
とが好ましく、さらに６〜２０重量％の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。このエチレン・ペンテン−１共重合
体（Ａ）は、エチレンおよびペンテン−１の２成分から
形成された共重合体であってもよいし、さらにこの共重
合体（Ａ）の特性を損なわない範囲内で他の重合性成分
を用いた多成分系の共重合体であってもよい。この共重
合体（Ａ）が２成分系の共重合体である場合において、
共重合体中におけるエチレンから誘導される繰り返し単
位の含有率は、必然的にモノマー換算含有率で、７５〜
９９重量％であり、さらにその含有率は、ペンテン−１
から誘導される繰り返し単位の含有率に対応して、好ま
しくは７７〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９４重
量％の範囲内にある。また、多成分系共重合体である場
合において、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ
）におけるエチレンおよびペンテン−１以外のσ−オレ
フィンあるいはポリエンから誘導される繰り返し単位の
含有率は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下、特に好ましくは３重量％以下である。このような
繰り返し単位を誘導することができる他のａ−オレフィ
ンの例としては、プロピレン、２−メチルプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，
３−メチルペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１、ウンデセン−１およびドデセン−１を挙げ
ることができる。この共重合体（Ａ）におけるポリエン
から誘導される繰り返し単位は、例えば、ブタジェン、
イソプレン、１．４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
ェンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンなどから
誘導することができる。

上記のような繰り返し単位がら構成される異チレン・ペ
ンテン−１共重合体（Ａ）のメルトフローレ−）　（Ｍ
ＦＲ）　は、Ｏ，Ｏ１〜１００　ｇ／１０分の範囲内に
あることが必要であり、さらにこのＭＦＲが、０．０５
〜５０　ｇ／１０分の範囲内にある共重合体（Ａ）が特
に好ましく使用される。すなわち、ＭＦＲが０、　Ｏ１
ｇ／１０分に満たないと、得られる組成物の成形性が低
下するとともに、この組成物から形成されるフィルムな
どの成形体の透明性が低下する。またＭＦＲが１００ｇ
／１０分を超えると機械的強度が低下する。なお、この
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８Ｅに準じて測定した
値である。

そして、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）の
密度は、０．８７〜０．９６　ｇ／ｃｍ３の範囲内にあ
ることが必要であり、さらに０．８８〜０．９４ｇ／ｃ
ｍ３の密度を有する共重合体（Ａ）が好ましく使用され
る。

なおここで密度はＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に準じて測定
した値である。

このようなエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）は、
比較的高い結晶性を有する共重合体である。

すなわち、Ｘ線回折法により測定される結晶化度は、通
常は２５％以上、好ましくは３０％以上である。

従って、このようなエチレン・ペンテン−１共重合体（
Ａ）は、融点を有しており、通常、この共重合体の融点
は、１１０〜１２５℃、好ましくは１１２〜１２３℃の
範囲内にある。

そして、本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテン
−１共重合体（Ａ）は、上記のような上記の諸性性を有
すると共に、この共重合体（Ａ）を用いてキャストフィ
ルム成形して得られる厚さが４０μｍの試験用フィルム
のフィルム衝撃強度と、このフィルムの引き取り方向の
引裂強度との比（ＲＳ）が、上述のメルトフローレート
と密度との関係において、以下に示す式［Ｉコで表され
るように一定の値よりも大きいことが必要である。

ＲＳ≧−２０１ＱｇＭＦＲ−１０００ｄ＋　９６８　　
　　・・［１］ただし、上記式［ｒ］において、ＭＦＲ
はこの共重合体（Ａ）のメルトフローレートを表し、ｄ
は該共重合体の密度を表す。なお、Ｒ５は、前述のとお
り、試験用フィルムのフィルム衝撃強度と、このフィル
ムの引き取り方向の引裂強度との比、すなわち衝撃強度
／引裂強度の値である。

この衝撃強度と引裂強度との比（ＲＳ）が（−２０１ｏ
ｇ　ＭＦＲ−１０００ｄ＋９６８）　（７）値よりも大
きイ工チレン・ペンテン−１共重合体を使用することに
より、本発明の組成物を用いて調製されるフィルムの衝
撃強度と引裂強度とのバランスが非常に良好になる。す
なわち、Ｒ８の比が、上記式［Ｉ］を満たすエチレン・
ペンテン−１共重合体（Ａ）と後述する低結晶性乃至非
結晶性のエチレン・ａ−オレフィンランダム共重合体（
Ｂ）とを用いることにより、例えば衝撃強度は強いが開
封性に劣る、あるいは、開封性は良いが衝撃強度が劣る
といった従来の包装材料で問題にされていた課題を解消
することができるのである。

そして、さらに、このＲ３の値が次式［１°］で表され
るよう共重合体（１、特に好ましくは、［１”］で表さ
れる共重合体（Ａ）を使用することにより、衝撃強度と
引裂強度とのバランスがより良好な組成物を得ることが
できる。

Ｒ５≧−２０ｂ８　ＭＦＲ−１０００ｄ＋　９７３　　
　　　　・・・　［１ゝコク００≧Ｒ３≧−２０ｋ）ｇ
ＭＦＲ−１０００ｄ＋９７５・・・［１°′］なお、上
記Ｒ３値を測定するために用いられる厚さ４０μｍの試
験フィルムは、エチレン・ペンテシー１共重合体（Ａ）
を用いて下記のような条件下で作成したものである。

すなわち、６５ｍｍφ押出機をそなえたＴダイフィルム
成形機を用い、ダイ下樹脂温度を２２０〜２４０℃の範
囲内、スチルロール温度を３０〜４０℃の範囲内、製膜
速度（厚さ４０μｍ）を２０〜４０　ｍ／ｍｉｎの範囲
内、そして、ドラフト比（＝フィルム厚み（ｍｍ）／リ
ップ開度（ｍｍ））を０．０５〜０．０７の範囲内に設
定して製膜することにより調製されたものである。

なお、上記のような諸性性を有するエチレン・ペンテン
−１共重合体（Ａ）を前記のように加工して得られる４
０μｍ厚のキャストフィルムの衝撃強度は、通常１００
０ｋｇ−ｃｍ／Ｃｍ以上、好ましくは１２００ｋｇ・ｃ
ｍ／Ｃｍ以上である。

また、上記のようにして調製されるフィルムの引取り方
向の引裂強度（Ｔ、Ｄ）と、原料であるエチレン・ペン
テン−１共重合体のメルトフローレート（Ｍ　Ｆ　Ｒ）
とは、下記式［２］で示される関係を満たすことが好ま
しい。

ｋ）８ＴＭｏ≦−０．３７跪ＭＦＲ−５，ｌｄ　＋　６
．７２・・・［２］ただし式中、ｄは共重合体の密度を
表す。

より好ましい関係は、 −Ｔう。≦−０，３）ぢＭＦＲ−５，ｌｄ　＋　６．６
５・・［２゛］特に好ましい関係は、 ｋｃｘｇ　ＴＭＤ≦−０，３７馳ＭＦＲ−５，ｌｄ　＋
　６．５９−［２”］である。

このように上記のような該フィルムの引取り方向の引裂
強度（ＴＭ、）とＭＦＲとが、上記式［２］に示すよう
な関係を満たしているエチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）を使用することにより、衝撃強度および開封性の
バランスが優れたフィルムを製造可能な本発明の組成物
を製造しやすい。

また、上記のようなエチレン・ペンテン−１共重合体（
Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して成形
した２ｍｍ厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキン
グ性（耐ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２
に準拠して測定、アンタロックス１００％、５０℃）が
１０時間以上であり、かつ、このＥＳＣＲと、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）および共重合体（Ａ）の密度（ｄ
）とが、次式［３−ａｌで示される関係を有しているこ
とが好ましい。

ＥＳＣＲ≧０．７Ｘ　１０’　（ｌｏｇ　８０−ｂｇ　
ＭＦＲ）’　（０，９５２−ｄ）・・［３−ａｌ ただし、この式［３−ａコは、ＭＦＲが、２．０≦ＭＦ
Ｒ≦５０の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関
係である。

そして、この三者の関係が式［３’−ａｌを満たしてい
る共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式［３”
−ａｌを満たしている共重合体（Ａ）を使用することが
特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧０．９ｘ　１０’　（ｂｇ　８８０−１ｏ　
ＭＦＲ）’　（０，９５２−ｄ）［３’−ａｌ ＥＳＣＲ≧１．　ｌｘ　１０’　（ｌｏｇ　８０−ｂｇ
　ＭＦＲ）’　（０，９５２−ｄ）［３”−ａｌ また、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を用
いてＡＳＴＭ　Ｄ　１９２８に準拠して調製された２ｍ
ｍ厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキング性（耐
ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２に準拠し
て測定、アンタロックス１０％、５０℃）が２０時間以
上であり、かつ、このＥＳＣＲと、メルトフローレート
（ＭＦＲ）および共重合体（Ａ）の密度（ｄ）とが、次
式［３−ｂ］で示される関係を有していることが好まし
い。

ＥＳＣＲ≧１．４ｘ　１１０４（ＩＱ　４０−ｂｇ　　
ＭＦＲ））（０，９５２−ｄ）・・・　［３−ｂコ ただし、この式［３−ｂコは、ＭＦＲが、１．０≦ＭＦ
Ｒ≦２０の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関
係である。

そして、この王者の関係が式［３’−ｂ］を満たしてい
る共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式［３”
−ｂ］を満たしている共重合体（Ａ）を使用することが
特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧１．　’７ｘ　１０４　（ＩＱｇ４０−に８
ＭＦＲ）２　（０，９５２−ｄ）・・・［３’−ｂ］ ＥＳＣＲ≧２．　Ｏｘ　１０’　（Ｌｐｇ　４０１ｏｇ
　ＭＦＲ）２（０，９５２−ｄ）・［３°゛−ｂ］ さらに、このエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）を
用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して調製された２
ｍｍ厚みのプレスシートの耐ストレスクラツキング性（
耐ＳＣ性（ＥＳＣＲ）、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６９２ニ準拠
シて測定、アンタロックス１０％、５０℃）が２０時間
以上であり、かつ、このＥＳＣＲと、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ）および共重合体（Ａ）の密度（ｄ）とが、
次式［３−ｃｌで示される関係を有していることが好ま
しい。

ＥＳＣＲ≧０．５０Ｘ　１０’　（ｋｍ　　１００　ｋ
−ｇ　　ＭＦＲ）　（０，９５２−ｄ）・・　［３−ｃ
ｌ ただし、この式［３＝ｃ］は、ＭＦＲが、０．１≦ＭＦ
Ｒ≦５の範囲内にある共重合体（Ａ）に適用される関係
である。

そして、この王者の関係が式［３°−Ｃ］を満たしてい
る共重合体（Ａ）を使用することが好ましく、式［３”
−ｃｌを満たしている共重合体（Ａ）を使用することが
特に好ましい。

ＥＳＣＲ≧０．６５Ｘ　１０４　（ｋ８１００−に８Ｍ
ＰＲ）　（０，９５２−ｄ）・・・　［３°−Ｃコ ＥＳＣＲ≧０．８０Ｘ　１０４　（跪１１００−１ｏ　
ＭＦＲ）　（０，９５２−ｄ）・・・［３”−ｃｌ さらに上記のようにして調製された０、５．厚みのプレ
スシートのヘイズ（ＨＡＺＥ）と、メルトフローレート
（ＭＦＲ）およびの密度（ｄ）とが、下記式［４］で示
される関係を有するエチレン・ペンテン−１共重合体（
Ａ）を使用することが好ましい。

ｂｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５馳ＭＦＲ−１２，２
３・・・［４］そして、この王者の関係が式［４°］を
満たしている共重合体（Ａ）を使用することが好ましく
、式［４”］を満たしている共重合体（Ａ）を使用する
ことが特に好ましい。

ｌｏｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４５ｋ）ｇＭＦＲ−１
２，２６・・［４°］ｂｇ　ＨＡＺＥ≦１５ｄ−０，４
５馳ＭＦＲ−１２，３０・　［４°゛〕なお上記の物性
を測定するために用いられる０、５ｍｍ厚みのプレスシ
ートは、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）をＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１９２８に準拠して作成したものである。

またＨＡＺＥ値の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準
拠して測定した。

このようにして調製された試験片の耐ストレスクラック
性とヘイズとが上記のような関係を有するエチレン・ペ
ンテン−１共重合体（Ａ）を使用することにより、本発
明の組成物を用いて射出成形、回転成形、中空成形等に
よって成形体を調製する際に、透明で、かつ環境応力に
よる亀裂が発生しにくくなる。すなわち、内容物の漏れ
トラブルの発生しにくい成形体に成形することができる
。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重
合体は、エチレンとペンテン−１、さらに必要により他
の反応性モノマーを種々の方法により共重合させること
により調製することができる。

以下、エチレン・ペンテン−１共重合体の製造方法に関
して三種類の例を示してエチレン・ペンテン−１共重合
体（Ａ）の製造方法について説明する。

なお、これら三種類の方法により得られるエチレン・ペ
ンテン−１共重合体を便宜上、エチレン・ペンテン−１
共重合体［エコ、エチレン・ペンテン−１共重合体［■
コ、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌと呼ぶが、
本発明で用いることができるニー７−　レン・ペンテン
−１共重合体としてはこれら共重合体［ｒｌ、　［ｎ］
、　［ｍコのみに限らず、これらの混合物あるいは他の
製法により得られるエチレン・ペンテン−１共重合体も
同様に使用できる。

マス、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒｌの製造方
法について説明する。

エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｉ］は、エチレンと
ペンテン−１とを、たとえば下記のようなオレフィン重
合用触媒の存在下に共重合させることによって製造する
ことができる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｒｌを製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえ
ば、特開昭筒５６−８１１号公報において、本出願人が
開示している以下に記載するような触媒を使用すること
ができる。

すなわち、例えばこのような触媒として、［Ａ］（ｉ）
液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物と、α
１）液状状態のチタン化合物とを、該液状状態において
接触させることによって固体生成物を形成させ、この際
、該接触なＱｉｉ）活性水素を有しない電子供与体の共
存下に行うか、または該接触後に該α１１）活性水素を
有しない電子供与体とさらに接触せしめて得られるマグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する固体状チタン触媒成分、および ［Ｂ］周期律表第１族〜第ｍ族金属の有機化合物触媒成
分、 とを含むオレフィン重合用触媒を挙げることができる。

ここで前記［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いら
れる還元能を有しないマグネシウム化合物は、一般にマ
グネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合
を有しないマグネシウム化合物であり、このような還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上記のような結合
を有する還元能を有するマグネシウム化合物から誘導さ
れたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物の例と
しては、 ｆｉ化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム
： メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウムハライド エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、
２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム：ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、還元能
を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるい
は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。

還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有す
るマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化
合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物、エステル、アルコールなどの化合物と接
触させればよい。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウ
ム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元能を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム
、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシ
ウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げる
ことができる。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元能を有するマグ
ネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化
合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み
合わせた混合物であってもよい。

これらマグネシウム化合物の中でも、還元能を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

液状状態のこれらマグネシウム化合物としては、使用さ
れるマグネシウム化合物に対して可溶性を有している炭
化水素溶媒、電子供与体あるいはこれらの混合物に溶解
した溶液が好ましく用いられる。

この目的に使用される炭化水素溶媒の例としては、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　
ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類
； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘ
キセンの様な脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳
香族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、
トリクロルエチレン、四ｆｉ化炭素、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる
。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該
マグネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、それらの
任意の混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混
合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法などを採
用することができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物をアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解さ
せる場合について述べると、炭化水素溶媒の種類、使用
量、あるいはマグネシウム化合物の種類などによっても
異なるが、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化
合物１モル当り、通常は１モル以上、好ましくは約１〜
約２０モル、特に好ましくは約１．５〜約１２モルの範
囲の割合で用いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素
および／または脂環族炭化水素を使用する場合には前記
の割合でアルコールを使用することができる。特に炭素
原子数６以上のアルコールに対するマグネシウム化合物
の溶解度が高いため、このようなアルコールの使用量は
、ハロゲン含有マグネシウム１モルに対し約１モル以上
、好ましくは約１．５モル以上の割合に抑えることがで
きる。従ってわずがなアルコールの使用量でハロゲン含
有マグネシウム化合物の可溶化が可能であり、がっ活性
の大きい触媒成分となるので好ましい。この場合、たと
えば炭素原子数５以下のアルコールのみを用いると、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１５モ
ル以上のアルコールが必要であり、触媒活性も上記の系
に及ばない。一方、炭化水素として芳香族炭化水素を用
いれば、アルコールの種類にかかわらず、前記のような
アルコール使用量でハロゲン含有マグネシウム化合物の
可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常室温以上
、炭化水素媒体の種類によっては約６５℃以上、好まし
くは約８０〜約３００℃、さらに好ましくは約１００〜
約２００℃の温度で、１５分〜５時間程度、より好まし
くは３０分〜２時間程度接触させることにより行われる
。

ここで使用されるアルコールとして好適な炭素原子数６
以上のアルコールとしては、たとえば、２−メチルペン
タノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、
ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、　ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデ
セノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール
のような脂肪族アルコール゛ ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコール、ａ−メチルベンジルアル
コール、ａ、ａ−ジメチルベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール。

ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツー
ルなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを
例示できる。

他のアルコールの例としてはメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルカルピトールのような炭素原子数５以下のアルコール
を例示できる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素原子数７以
上の有機カルボン酸が好ましく、たとえばカプリル酸、
２−エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ノ
ニリック酸、オクタノイック酸などを使用することがで
きる。

アルデヒドを使用する場合には炭素原子数７以上のアル
デヒドが好ましく、たとえばカプリツクアルデヒド、２
−エチルヘキシルアルデヒド、ウンデシリツクアルデヒ
ドなどを使用することができる。

またアミンを使用する場合には、炭素原子数６以上のア
ミンが好ましく、このようなアミンとしては、たとえば
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、２−エ
チルヘキシルアミンなどを使用することができる。これ
らのカルボン酸、アルデヒドやアミンを使用する場合の
好適な使用量および温度は、アルコールの場合に記述し
たとほぼ同様である。

上記のようなマグネシウム化合物可溶性電子供与体と併
用できる他の電子供与体の例としては、有機酸エステル
、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、
第３アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどであり、た
とえばこれらの具体的な例としては、後述する０１１）
活性水素を有しない電子供与体と同様のものを用いるこ
とができる。

前記マグネシウム化合物の炭化水素溶液はまた、前記マ
グネシウム化合物に変化し得る他のマグネシウム化合物
またはマグネシウム金属を、前記マグネシウム化合物に
変換させつつ溶解させることにより形成することも可能
である。たとえば前記アルコール、アミン、アルデヒド
、カルボン酸等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基
、アルコキシル基、アルコキシル基、アシル基、アミノ
基、水酸基等を有するマグネシウム化合物、酸化マグネ
シウム、マグネシウム金属などを溶解または懸濁させ、
ハロゲン化水素、ハロゲン化ケイ素、ハロゲンのような
ハロゲン化剤でハロゲン化しつつ還元能を有しないハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を生成させることにより溶
解させる方法などを挙げることができる。またグリニヤ
ール試薬、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムハイ
ドライドまたはこれらと他の有機金属化合物との錯化合
物、たとえば Ｍ、Ｍｇ、Ｒ１，Ｒ２ｑＸｒＹ、 （式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはベリリ
ウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、Ｘ、ＹはＯＲ３、
Ｏ３ｉ　Ｒ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ）Ｒ６、ＳＲ９なる基を表
し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６は水素原子ま
たは炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基であり、ａＸ　ｂ＞
○であり、ｐＳｑ、　　ｒ、　　ｓ≧０であり、ｂ　／
　ａ≧０．５であり、Ｍの価数をｍとした場合にｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝ｍａ＋２ｂの式を満たし、かつ０≦（ｒ＋ｓ
）／（ａ＋ｂ）＜１．０の関係にある。）のような還元
能を有するマグネシウム化合物を、アルコール、ケトン
、エステル、エーテル、酸ハライド、シラノール、シロ
キサン等の還元能を消滅させ得る化合物で処理し、還元
能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に可溶
化させることもできる。

なお、上記触媒の調製にあたっては、還元能を有しない
マグネシウム化合物の使用が必須であるが、還元能を有
するマグネシウム化合物の混合使用を全く除外するもの
ではない。しかし、触媒の活性度を考慮すると、触媒調
製に際し、多量の還元能を有するマグネシウム化合物を
混合使用しないことが好ましくない場合が多い。

マグネシウム化合物の溶液として電子供与体の溶液を用
いることもできる。このような目的に使用される電子供
与体の好ましい例は、先に例示したアルコール、アミン
、アルデヒドおよびカルボン酸であり、とりわけアルコ
ールが好ましい。他の電子供与体の例は、フェノール、
ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸無水物、酸ハ
ライド、ニトリル、イソシアネートなどである。これら
溶液を製造する際の量的関係および溶解温度は、概ね電
子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合に準す
るが、−船釣には高温に維持する必要があるので、触媒
調製の上からは、炭化水素に溶解させたものを用いる方
が容易に高性能のものを得ることができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる（１１
）チタン化合物としては、例えばＴｉ（ＯＲ）、Ｘ４−
。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ’ｒｉｃｐ４、ＴｉＢｒ、　、ＴｉＩ４などのテトラハ
ロゲン化チタン Ｔｉ（○ＣＨ３）ＣＱ、、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）ＣＮ３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）ＣＮ３゜ Ｔ　ｉ（ＯＣ、Ｈ６）Ｂ　ｒ、、 Ｔｉ（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ、などのトリノへロ
ゲン化アルコキシチタン： Ｔ　１　（ＯＣＨｓ　）２　ＣＱ　２、Ｔ　ｉ（ＯＣ２
Ｈ３）２ＣＲ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）２ＣＱ２、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン。

Ｔｉ（○ＣＨ，）、Ｃｉ　　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）３ＣＱ　　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、Ｃ１１。

Ｔ　ｉ（ＯＣ，Ｈ５）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン Ｔ　１　（ＯＣＨ３）４、 Ｔ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、、 Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）、、Ｔｉ（０−２−
エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンなど
を挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはノ１０ゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用い
られる（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体として
は有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ
ーテル、ケトン、第３アミン、亜リン酸エステル、リン
酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリ
ルなとを例示することができる。具体的には アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン等
の炭素原子数３〜１５のケトン類アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
原子数２〜１５のアルデヒド類： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−
ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセン
カルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テト
ラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなと
の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル。

アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の
酸ハライド類。

メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ−ｐ−
メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類あるい
はジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類 メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなど
のアミン類 アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類 などを例示することができる。これら電子供与体は１種
単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの中では、有機酸エステル、とりわけ芳
香族カルボン酸エステルを用いるのが好ましい。またこ
れら電子供与体は、必ずしも出発物質として使用する必
要はなく［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製の過程で生
成させることもできる。またこれらは、他の化合物との
付加化合物あるいは錯化合物の形で使用することもでき
る。

上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ａ）前
記（ｉ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合
物と、０１）液状状態のチタン化合物、該液状状態にお
いて（ｉｉｉ）活性水素を有しない電子供与体の存在下
に接触させることによって得ることができる。

また該固体状チタン触媒成分［Ａ］は、（ｂ）上記（ｉ
）と０１）とを接触させた後、上記（ｉｉｉ）と接触さ
せることによっても得ることができる。

前者（ａ）の態様において、上記（ｉ）中および／また
は（１１）中に電子供与体が含有されている場合には、
上記接触に際し、電子供与体（１ｉｉ）を新たに加える
必要はないが、電子供与体０１１）を（ｉ）および／ま
たは０ｉ）中に予め加え、さらに０１１）を添加しつつ
接触させる方法も採用することができる。

電子供与体０ｉ１）を液状状態のマグネシウム化合物（
１）に含有させるには、マグネシウム化合物の溶液に単
に混合する方法、マグネシウム化合物の溶液を既述の方
法で製造するに際し、予め溶解させるものに添加してお
く方法などを採用することができる。

たとえば還元能を有するアルキルマグネシウム化合物を
含有する炭化水素溶液に過剰の活性水素を含有しない電
子供与体を加えて還元能を消滅させたもの、もしくは該
炭化水素溶液に活性水素を有する電子供与体と活性水素
を有しない電子供与体との混合物を加え還元能を減少さ
せたものを既述の方法で炭化水素溶媒に可溶化させ、こ
れを用いることもできる。また電子供与体（ｉｉｉ）と
して、それ自体は電子供与体ではないが、一定の条件下
に電子供与体に変換し得る化合物を添加して、その場で
、反応によって電子供与体（ｉｉｉ）を生成させること
もできる。

電子供与体０１１）の使用量は、マグネシウム化合物１
モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜
１モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの量で用い
られる。電子供与体を多量に用いても、チタン化合物の
使用量などを調節すれば、高性能の固体触媒成分が得ら
れるが、上記のような条件を採用することが好ましい。

液状状態（接触条件下）のチタン化合物は、それ自体が
液状のチタン化合物またはチタン化合物の炭化水素溶液
である。この際、電子供与体αｉｉ）もしくは反応の過
程で電子供与体（ｉｉｉ）に変換可能な化合物を液状の
チタン化合物中に含有させて使用してもよい。ただし、
その場合には、電子供与体（ｉｉｉ）と錯化合物を形成
しない遊離のチタン化合物が存在するように多量のチタ
ン化合物を使用することが好ましい。すなわち、電子供
与体（ｉｉｉ）　１モルに対し、チタン化合物１モルを
超える量、好ましくは５モル以上の割合で使用するのが
よい。チタン化合物の使用量は、前記接触操作のの他に
特別な析出操作を施すことなしに固体状物を形成させる
に充分な量でなければならず、その量が少なすぎると両
者の接触によって固体状触媒成分を沈澱として得ること
はできない。チタン化合物の使用量は、その種類、接触
条件や電子供与体その他の使用量によっても異なるが、
マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、通常
約５〜約２００モル、好ましくは約１０〜約１００モル
とするのが望ましい。またチタン化合物は、電子供与体
（ｉｉｉ）　１モルに対し、約１モル以上、好ましくは
約５モル以上の割合で使用することが好ましい。

触媒の調製にあたっては、（１）液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物と（ｉｉ）液状状態のチタン
化合物とを接触させる態様としては、前記マグネシウム
化合物と液状状態のチタン化合物とを混合するあらゆる
方法を採用することができる。

この際、接触条件によって固体触媒成分の形状あるいは
大きさなどが異なってくることがある。好ましい方法は
、液状状態のチタン化合物と液状状態のマグネシウム化
合物とを、それらの接触によって急速に固体生成物が生
じないような充分に低い温度で両者を混合し、次いで昇
温して徐々に固体生成物を生成させる方法である。この
方法によれば比較的粒径の大きい顆粒状または球状の固
体触媒成分が得やすい。さらにこの方法において、０１
１）活性水素を有しない電子供与体を適当量存在させる
ことにより、−層粒炭分布の良好な顆粒状または球状の
固体触媒成分が得られる。このような触媒を用いて得た
重合体は顆粒状または球状で、粒度分布、嵩密度も大き
く、流動性が良好である。

なお、ここで顆粒状というのは、拡大写真でみても、あ
たかも微粉末が集合したかのような粒状を形成している
ものをいい、固体触媒成分の製法によって該粒状物とし
て表面に多数の凹凸があるものから真球に近いものまで
得ることができる。

上記接触において接触温度は、適宜設定する殊ができる
が、この接触温度波、通常は約−７０〜約＋２００℃程
度の範囲内の温度に設定される。ここで接触させるべき
両液状物の温度は異なっていてもよい。一般には、前記
したような顆粒状または球状の好ましい形態でしかも高
性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者の混
合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好まし
い場合が多く、たとえば−７０〜＋５０℃程度の温度条
件が好ましい。この場合、接触温度が低いと、固体状物
質の析出が認められない場合があり、そのときは、たと
えば約５０〜１５０℃程度に昇温しで反応するか、また
は長時間の接触によって固体生成物を析出させるのがよ
い。該固体生成物は、好ましくは液状のチタン化合物、
さらに好ましくは過剰の四塩化チタンで、約５０〜約１
５０℃の温度で１回以上洗浄することが好ましい。その
後、通常は炭化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法には、高性能の固体触媒成分を比較的簡単な操
作で得られるとの利点がある。

また前記した（ｂ）の態様においては、以下のようにし
て触媒の調製を行うことができる。

液状状態のマグネシウム化合物と液状状態のチタン化合
物とを（ａ）の態様における方法と同様の割合および条
件で固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般にはこの懸濁液に電子供与体（ｉｉｉ）を添加し、
たとえばＯ〜１５０℃程度の温度で反応させる方法が採
用される。電子供与体の使用量は（ａ）の態様における
場合と同様である。

また上記の（ａ）と（ｂ）との態様を併用することもで
きる。この併用法によれば、（ａ）の態様によって粒径
や形状を調節し、（ｂ）の態様によって触媒調製の微調
整を行うことが可能である。併用の態様の例としては、
電子供与体（ｉｉｉ）の共存下に液状状態のマグネシウ
ム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させ、そし
て固体生成物を析出させる過程および析出させた後で電
子供与体α１１）を添加して接触させる方法を挙げるこ
とができる。

以上の各態様によって得られる固体状チタン触媒成分［
Ａ］は、炭化水素でよく洗浄した後、重合に供すること
が好ましい。

こうして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］の組成は
、 マグネシウム／チタン（原子比）は通常約２〜１００、
好ましくはｉ４〜５０、さらに好ましくは約５〜約３０
であり、 ハロゲン／チタン（原子比）は通常約４〜１００、好ま
しくは約５〜９０であり、さらに好ましくは約８〜約５
０であり、 電子供与体／チタン（モル比）は通常約０．０１〜１０
０、好ましくは約０．２〜約１０であり、さらに好まし
くは約０．４〜約６である。

また既に述べたように多くの場合、その形状は顆粒状ま
たはほぼ球状となっている。またその比表面積は、通常
約１Ｏｎ？／ｇ以上、好ましくは約１００〜１０００ゴ
／ｇである。

次に有機金属化合物触媒成分［Ｂ］について説明する。

周期律表第１族〜第ｍ族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］としては、少なくとも分子内に１個のＡＱ−炭素結合
を有する化合物が利用できる。このような化合物として
は、たとえば、 （１）式　Ｒ＋、、Ａｘ　（ＯＲ２）　、、Ｈ，Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子
を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基
である。Ｘはハロゲン原子を表わし、０＜ｍ≦３、ｎは
Ｏ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３の数であ
って、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で表わされる
有機アルミニウム化合物 （２）弐　ＭＩＡＱＲ１４ （式中、ＭｌはＬｌ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物を挙げることができる。

またこれらアルミニウム化合物以外にも、たとえば （３）式　ＲＩＲ２Ｍ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じであり、Ｍ２はＭ
ｇ、Ｚｎ、Ｃｄである。）で表わされる第■族金属のジ
アルキル化合物。

などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

式Ｒ’、、Ａ９　（ＯＲ２）　ｓ− （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 式Ｒｊ、Ａ　Ｉ２Ｘ、。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 式Ｒ１いＡＱＨ，−１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 式Ｒ１−ＡＱ　（ＯＲ２）　、Ｘ。

（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏｈｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　ｎ　
十ｑ　＝　３である）で表わされる化合物などを挙げる
ことができる。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、　トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルケルアルミニウムニ トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム。

ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’２．ｓＡＱ　（ＯＲ２）。、などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム： ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなとのジアルキルアルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム： エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）　２Ａ　Ｑ　ＯＡ　
Ｒ（Ｃ２Ｈ３）　２、（Ｃ＜Ｈ，）２ＡＱ　ＯＡＲ（Ｃ
４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）　２ＡＱ　ＮＡＰ　　（、Ｃ
２Ｈ３）２、る。

前記（２）に属する化合物としては、 ＬｉＡ　Ｑ　（Ｃ２Ｈ３）　４、ＬｉＡ　Ｑ　（Ｃ７Ｈ
１５）　４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

また前記（３）に属する化合物としては、ジエチル亜鉛
、ジエチルマグネシウムなどを例示することができる。

またエチルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグ
ネシウムハライドも使用できる。

上記（１）、　（２）、　（３）の中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物などを用し）ることが好ましい
。

上記のような［Ａ］酸成分よび［Ｂ］酸成分を含むオレ
フィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチレン
とペンテン−１同士との共重合のみに限らず、前述のよ
うなエチレンとペンテン−１以外の少量の他のａ−オレ
フィンあるいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あ
るいはそれ以上の成分の共重合を行なうこともできる。

本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体［ｒ］
は、上記の触媒を用いて以下に説明する気相重合法によ
って製造することができる。

気相重合は、流動槽、攪拌流動槽を用いる方法を採り、 固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、または希釈せ
ずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

上記の製造方法においては予備重合触媒の使用が好まし
い。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上記有機金
属化合物［Ｂ］以外にアウトサイドドナーとして上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくハ０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。

また予備重合は、不活性炭化水素溶媒中でまたは液状単
量体を溶媒として、または溶媒を用いないで炭素原子数
２〜１０のａ−オレフィンを予備重合させるが、不活性
炭化水素溶媒中での予備重合がより好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００Ｑ、好ましくは１〜ｉｏｏｏｇ、より好ま
しくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化
水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂肪族炭化水素が好
ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合、溶媒１ｇ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタ
ン原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに
０．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］をＡＱ／Ｔｉ（［子比）
が０．５〜５００、好ましくは１．０〜５０゜さらに好
ましくは２．０〜２０となるような割合で用いるのが好
ましい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数１０以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらα−オレフィンは単独重合でもよく、また結晶性重
合体を製造する限りにおいては２種以上の共重合でもよ
い。

予備重合における重合温度は、使用するａ−オレフィン
あるいは不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一
概に規定できないが、一般には一４０〜８０℃、好まし
くは一２０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃程度
である。

予備重合においては水素を共存させることができる。

上記の製造方法においては、好ましくは予備重合した前
記触媒を用いてエチレンとペンテン−１との共重合（本
重合）を行う。本重合において、σ−オレフィンを予備
重合した前記触媒のチタン触媒成分［Ａ］　１　クラム
当’）　１，０００−１００，０００ｇ　、　好マしく
は２．０００〜５０．　ｏｏｏｇ、　　より好ましくは
３．０００〜３０、０００ｇのエチレン・ペンテン−１
共重合体（Ａ）を製造する。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下好ましくは１モル以下、特に好ましくは０．
００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

上記の重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法
においても行うことができる。

本発明の組成物を構成するエチレン・ペンテン−１共重
合体としては、上記の製造方法により得られるエチレン
・ペンテン−１共重合体［Ｔ］を使用することができる
が、このエチレン・ペンテン−１共重合体［■］と共に
、あるいはこれとは別に以下に記載するエチレン・ペン
テン−１共重合体［ｎ］および／またはエチレン・ペン
テン−１共重合体［ｍ］を使用することもできる。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［■］、及び［ｍ
］は、特定のＤＳＣビークパターンを有する共重合体で
ある。

即ち、一般にエチレン・ペンテン−１共重合体を用いて
、２００℃まで昇温し融解した後、１０’Ｃ／　ｍｉｎ
降温速度で冷却し結晶させて得られる厚さ０．５ｍｍの
サンプルシートを作成し、このサンプルシートについて
ＤＳＣを用いて１０℃がら１０℃／　ｍｉｎの昇温速度
にて２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ融解ピー
クパターンは３個のピークを示す（第２図参照）。

これに対して、調製条件を調整することにより、エチレ
ン・ペンテン−１共重合体を２００’Ｃまで昇温し融解
した後、５０℃まで０．３１℃／　ｍｉｎの降温速度で
超徐伶し結晶化させて得られる厚さ０．５ｍｍのシート
（以下、このようにして得られたサンプルを「超徐冷サ
ンプル」と呼ぶ）をサンプルシートを作成し、このサン
プルシートについて、Ｄｓｃを用い１０℃から１０℃／
ｍｉｎの昇温速度にて２００ｔｌｌ、まで昇温した際に
得られるＤＳＣ融解ピークパターンは二個の融解ピーク
を有し、かつ高７孟側ピーク高さＨｈと、低温側ビーク
窩さＨＱとの比Ｈｈ／Ｈ９と該共重合体の密度ｄとが下
記式を満たす（第１図参照）。

０　＜　Ｈｈ／　ＨＲ＜　’８０ｄ　−６９，０本発明
の組成物を構成するエチレン・ペンテン１共重合体［ｎ
］は、上記のようなりＳＣ特性を有するエチレン・ペン
テン−１共重合体の内でＨｈ／ＨＱの値が下記の式を満
たす共重合体である。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＲ＜　８０ｄ　−６９，
０−［５］コノヨウなりＳＣ特性を有するエチレン・ペ
ンテン−１共重合体［ｎ］はいわゆる「気相重合」によ
り製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、上記のよう
なりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体
の内でＨｈ／Ｈｐの値が下記の式を満たす共重合体であ
る。

０　　＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　６０ｄ　−５２，０このよう
なりＳＣ特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合体
［ｍｌはいわゆる「溶液重合」により製造することがで
きる。

以下エチレン・ペンテン−１共重合体［ｎｌについて詳
細に説明し、次いでエチレン・ペンテン−１共重合体［
ｍｌについて詳細に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｎｌのＭＦＲ，
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
率およびＲ８に関しては、上述のエチレン・ペンテン−
１共重合体（Ａ）と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｎｌの密度
の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）の範囲
よりも多少狭くなる傾向があり、好ましくは０．８８〜
０．９５ｇ／ｃｍ３　、特に好ましくは０．８９〜０．
９４ｇ／ｃｍ’の範囲内にある。

また、エチレン・ペンテン−１共重合体［Ｕ］における
ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有率は、
多少高いことが望ましく、単量体換算で、好ましくは２
〜２５重量％、さらに好ましくは４〜２３重量％、特に
好ましくは６〜２０重量％の範囲内にある。これに伴っ
て、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
単量体換算で、通常は７５〜９８重量％、好ましくは７
７〜９６重量％、特に好ましくは８０〜９４重量％の範
囲内にある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［■］にも、前記
エチレン・ペンテン−１共重合体［＋］と同様の他のａ
−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されていて
もよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［Ｕ］は、上記の
ような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳＣ
融解ピークパターンから測定されるＨｈ／ＨＱの値とこ
の共重合体［ｎｌの密度ｄとが下記式［５コを満たす。

６０ｄ−５２，０＜Ｈｈ／Ｈｐ＜　８０ｄ−６９，０−
［５］さらに、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係が次式［
５゛］の関係を有してことが好ましく、さらに次式［５
”］の関係を有していることが特に好ましい。

６０ｄ　−５２，０＜Ｈｈ／ＨＱ　＜　８０ｄ　−６９
，１−［５°］６０ｄ　−５１，９＜Ｈｈ／ＨＱ＜　８
０ｄ　−６９，２・・［５°°］ただし上記式において
、Ｈｈは高温側ピーク高さを、ＨＱは低温側ピーク高さ
を、ｄは共重合体の密度を表す。

このような特性を有するエチレン・ペンテン−１共重合
体［ｎｌは、エチレンとペンテン−１とを、特定の条件
下で、下記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共
重合させることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｎｌを製造する際に
用いられるオレフィン重合用触媒としては、たとえば、 （Ａ、）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲＩＯ基
およびＲ２基（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭化水素基）を有
する固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 （Ａ２）マグネシウム化合物および電子供与体を含む混
合物から形成される液状状態のマグネシウム化合物また
はマグネシウム化合物の炭化水素溶媒溶液から形成され
る液状状態のマグネシウム化合物から得られるＲＩＯ基
またはＲＩＣＨ含有固体状マグネシウム化合物（Ｂ）ま
たは上記（Ａ１）のいずれかと、周期律表第■族〜第ｍ
族金属の有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることによ
って得られるＲＩＯ基およびＲ３基（ＲＳは炭化水素基
）含有固体状マグネシウム・アルミニウム複合体、 上記（Ａ、）もしくは（Ａ、）から選ばれる炭化水素不
溶の固体状マグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させることによって得られた少な
くとも低原子価状態のチタン原子を１０％以上の割合で
含有し、がっＯＲ基をＯＲ／Ｍｇ（重量比）で１〜１５
で含有するオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ａ
］と、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂｌとを含むオレフ
ィン重合用触媒を挙げることができる。

以下、このオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用
いた反応系について説明するが、エチレン・ペンテン−
１共重合体［ｎ］はこれら触媒系あるいは反応系のみに
限らず他の触媒系あるいは反応系であっても製造可能で
ある。

上記の［Ａ］オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は
、代表的には液状状態のマグネシウム化合物を出発原料
とし、有機アルミニウム化合物とＲ１０基（Ｒ１は炭化
水素基）形成性化合物とを用い、任意に他の反応試剤を
併用して相互に反応させて得られるＲＩＯ基と炭化水素
基を有するマグネシウム・アルミニウム複合体と４価の
チタン化合物とを反応させて得られる、低原子価のチタ
ンが担持された成分である。

液状状態のマグネシウム化合物は、たとえばマグネシウ
ム化合物を炭化水素、電子供与体あるいはこれらの混合
物に溶解させたものでもよく、マグネシウム化合物の溶
融物であってもよい。この目的に使用されるマグネシウ
ム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロ
ゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムのようなアルコキシマグネシウムハライド、フェ
ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネ
シウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エト
キシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブト
キシマグネシウム、オクトキシマグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示
することができる。また、該マグネシウム化合物は他の
金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物と
の混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種
以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は、ＭｇＸ　
２、Ｍｇ’（ＯＲ’）　Ｘ　ＳＭｇ　（ＯＲ’）　２　
　（タだしＸはハロゲン、Ｒ５は炭化水素基）で示され
るハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハ
ライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウムであり、好まし
くはハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マ
グネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムであり、特に好ましくは塩化マグネシ
ウムである。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物としては、該マ
グネシウム化合物可溶性の炭化水素溶媒や電子供与体あ
るいはこれらの混合物に溶解した溶液が好適である。こ
の目的に使用される炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデカン、
テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類ニジクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンの
ような脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、シメンのような芳香族炭
化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリク
ロルエチレン、四ｆｉ　化炭素、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるが
、両者を単に混合する方法（たとえばＲ５として炭素原
子数６〜２０のＭｇ　（ＯＲ’）　２を用いる方法）、
混合して加熱する方法、該マグネシウム化合物可溶性の
電子供与体、たとえば、アルコール、アルデヒド、アミ
ン、カルボン酸、それらの任意の混合物、さらにはこれ
らと他の電子供与体との混合物などを存在させ、必要に
応じ加熱する方法などを採用することができる。たとえ
ば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコールを用
いて炭化水素溶媒に溶解させる場合にっいて述べると、
炭化水素溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種
類などによっても異なるが、アルコールは、好ましくは
ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、約１モル
以上、好適には約１〜約２０モル、とくに好適には約１
．５〜約１２モルの範囲内の量で用いられる。炭化水素
として脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素を
使用する場合は、前記割合でアルコールを使用し、その
うちとくに炭素原子数６以上のアルコールを、ハロゲン
含有マグネシウム化合物１モルに対し、約１モル以上、
好適には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用
量もわずかでハロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化
が可能であり、かつ形状の良好な触媒成分となるので好
ましい。この場合、たとえば炭素原子数５以下のアルコ
ールのみを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物
１モルに対し、約１５モル以上のアルコールが必要であ
り、触媒形状も上記系に及ばない。一方、炭化水素とし
て芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかか
わらず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有
マグネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約６５℃以上、好適には約
８０〜３００℃、−層好適には約１００〜約２００℃の
温度で１５分〜５時間程度、より好適には３０分〜２時
間程度接触させることにより行なわれる。

アルコールとして好適なものは炭素原子数６以上のアル
コールであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−
エチルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、デカノール、　ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール
、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルア
ルコール、α−メチルベンジルアルコール、ａ、ａ−ジ
メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ
−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プロパツール
などのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例
示できる。他のアルコールの例としてはメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、エチレングリコ
ール、メチルカルピトールの如き炭素原子数５以下のア
ルコールを挙げることができる。

マグネシウム化合物の溶液としてアルコール以外の電子
供与体の溶液を用いることもできる。このような目的に
使用される電子供与体の好ましい例は、アミン、アルデ
ヒドおよびカルボン酸である。他の電子供与体の例は、
フェノール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、酸
無水物、酸ハライド、ニトリル、イソシアネートなどで
ある。これらの溶液を製造する際の量的関係や溶解温度
は、概ね電子供与体を用いて炭化水素溶媒に溶解させる
場合に準するが、−量的には高温に維持する必要がある
ので、触媒調製の上からは、炭化水素に溶解させたもの
を用いる方が高性能のものを得ることが容易である。

液状のマグネシウム化合物の他の例は、マグネシウム化
合物の溶融物であり、たとえばハロゲン化マグネシウム
と電子供与倣　たとえば先に例示したものとの錯体の溶
融物を代表例として示すことができる。好適なものは、
ＭｇＸ２・ｎＲＩＯＨ（ＲＩは炭化水素基、ｎは正数）
で示されるハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の
溶融物である。

次に液状状態のマグネシウム化合物からＲＩＯ基および
Ｒ３基（またはＲ２基）を有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭化水素基で
あって、Ｒ３（またはＲ２）は直接マグネシウムまたは
アルミニウムに結合している還元性の基である）を製造
する方法について述べる。ここにマグネシウム・アルミ
ニウム複合体は、実験式；　Ｍ　ｇ、　Ａ　Ｑ　ｂ　Ｒ
２ｅ（またはＲ３ｊ（ＯＲ’）ｄ）（２゜（Ｘ　２はハ
ロゲン、２　ａ＋３　ｂ＝ｃ　＋ｄ＋ｅ）で示され、場
合によっては他の化合物や電子供与体がさらに結合して
いてもよい。好ましくはＡＱ／Ｍｇ（原子比）が０．０
５〜１、−層好ましくは０．０８〜０．５、さらに好ま
しくは０．１２〜Ｏ１３、ＲＩＯ基は、マグネシウム１
重量部当り、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ま
しくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜６重量部
、炭化水素基Ｒ２（またはＲ３）は、マグネシウム１原
子当り、好ましくは０．０１〜０．５当量、−層好まし
くは０．０３〜０．３当量、さらに好ましくは０．０５
〜０．２当量、マタＸ２／Ｍｇ　（ＪＪｉ＜子比）は好
ましくは１〜３、−層好ましくは１．５〜２．５である
。

次に前記マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
具体例を述べる。

マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する具体的方
法としては、液状状態のマグネシウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させて直接複合体を製造する方法
が挙げられる。

液状状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合
物の少なくともいずれか一方に、Ｒ１０基を有する化合
物またはＲ１０基生成性化合物、たとえばＲＩＯＨ基を
用いるとともに、ハロゲン化合物を用いる必要がある。

たとえばＭｇＸ、およびアルコール、好ましくはさらに
炭化水素を含有する溶液とアルキルアルミニウム化合物
の反応、あるいはＭｇ（ＯＲ５）ＸまたはＭｇ（ＯＲ’
）２とアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含有す
る溶液またはＭｇ（ＯＲ’）　２の炭化水素溶液とアル
キルアルミニウムハライドの反応によって得ることがで
きる。

上記アルキルアルミニウム化合物としては、具体的には
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミ
ニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキ
シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウム
セスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキア
ルコキシドのほかに、 Ｒ’２．５Ａ　Ｑ　　（ＯＲ２）。、などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのような
アルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブ
チルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアル
ミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プロ
ビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムハラドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムである。

またアルキルアルミニウムハライドとしては、上記例示
のハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とを一段階で作用させる方法のみならず、液状のマグ
ネシウム化合物の一部のアルキルアルミニウム化合物を
作用させて固体状のマグネシウム化合物を形成させ、次
いで該固体状マグネシウム化合物に先のものと同一また
は異なるアルキルアルミニウム化合物を接触させるとい
うような多段階の接触をも包含するものである。通常は
後者のような多段階の接触を行なう方が、マグネシウム
化合物の粒径、有機基の量などを調節し易く、また高性
能の触媒が得やすい。

このような多段階の接触を行なう場合には一段階目の接
触終了後固体状のマグネシウム化合物を液状部から分離
し、次いで次の反応に進むこともできる。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成が前記した範囲となるようにするのがよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのが好ましい。たとえば二段階
でアルキルアルミニウム化合物と接触させる方法につい
て述べると、液状のマグネシウム化合物として、アルコ
ールを用いた溶液を用いる場合には、アルコールの水酸
基１当量当り、少なくともアルキルアルミニウム化合物
のＲ２−Ａｌ１結合が０．５当量以上となる割合で用い
ることが好ましい。一方、アルキルアルミニウム化合物
の使用量が多くなりすぎると、生成粒子の形状が悪化し
、顆粒状触媒が得られないことがある。そのため、通常
はアルコールの水酸基１当量当り、Ｒ２−Ａｎ結合とし
て０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さら
に好ましくは０．９〜３当量、特に好ましくは１．０〜
２当量となる範囲で用いるのが好ましい。

この際、アルキルアルミニウム化合物としてトリアルキ
ルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得られや
すいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム化合
物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルア
ルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドなどである。

液状のマグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合
物との接触において、液状物中のマグネシウム化合物の
濃度は０．００５〜２モル／Ｑ１　　とくに０．０５〜
１モル／Ｑ程度とするのが好ましい。

マグネシウム化合物の析出は、たとえばアルキルアルミ
ニウム化合物がアルコールと反応することによって不溶
のマグネシウム化合物が生成することによって起こる。

マグネシウム化合物の析出を急激に行わせると粒子形状
の優れた粒径が適度でかつ粒度分布の狭い粒子が得難い
場合があり、スラリー重合用の触媒担体として最適なも
のとなり得ないことがある。このため前記接触を温和な
条件で行って固体を析出させることが好ましく、接触の
温度、固体析出時のアルキルアルミニウム化合物の添加
量あるいは添加速度、各成分の濃度などを考慮すること
が望ましい。

液状のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物と
の接触を前述のような理由から一５０〜１００℃、とく
に−３０〜５０℃の温度範囲で行ない、次いで０〜２０
０℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度範囲で反応を行
なうのが好ましい。すでに述べたように固体状マグネシ
ウム化合物を形成させた後、さらにアルキルアルミニウ
ム化合物を接触反応させるときの温度は０〜２５０℃、
とくに２０〜１３０℃の温度が好ましい。

いずれにしても接触および反応条件は、固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体のＲＯ基およびＲ２基が既述
の範囲となることが好ましいが、それとともに該複合体
の粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１００μｍ以
下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０の範囲で
、かつ粒子形状が、顆粒状などの性状となるように選択
することが好ましい。

なお、固体状マグネシウム化合物を形成させた後に接触
させる化合物として１よ、アルキルアルミニウム化合物
に代えて、アルミニウム以外の周期律表第１族〜第ｍ族
の有機金属化合物、たとえばアルキルリチウム、アルキ
ルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムなど
を用いてマグネシウム・アルミニウム複合体を製造する
ことができる。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体を製造する他
の方法は、前述の方法のアルキルアルミニウム化合物の
使用の任意の段階でハロゲン化剤、たとえば塩素、塩化
水素、四塩化ケイ素、ハロゲン化炭化水素を使用する方
法であり、またアルキルアルミニウム化合物の使用前、
あるいは使用後にハロゲン化剤を使用する方法である。

これらの方法は、アルキルアルミニウムハライドを使用
する方法に代わる方法としては有用である。

アルキルアルミニウム化合物の使用前にハロゲン化剤を
使用する方法は、液状状態のマグネシウム化合物からＲ
ＩＯ基またはＲ１ＯＨ含有の固体状マグネシウム化合物
を生成させる手段として有用である。そしてかかる固体
状マグネシウム化合物とアルキルアルミニウム化合物と
を反応させることによって目的とする固体状マグネシウ
ム・アルミニウム複合体を製造することができる。たと
えばＭｇＸ２、Ｍｇ（ＯＲ５）Ｘ　、Ｍｇ（ＯＲ’）２
　などとアルコール、好ましくはさらに炭化水素を含有
する溶液とハロゲン化剤の反応、またはＭｇ（ＣＲ５）
２の炭化水素溶媒とハロゲン化剤の反応によって、上記
固体状マグネシウム化合物を製造することができる。か
かる固体状マグネシウム化合物は、実験式 ％式％ （０≦ｑ＜２、ｎ≧０）で示され、任意に他の化合物成
分と複化合物を形成していることがある。

この方法では、通常マグネシウム化合物中のマグネシウ
ムｌｉ子当り、ハロゲンが１〜１０００当量程度と当量
上うな割合で用いられる固体状マグネシウム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物との反応は、前述の多段階調
製法の後段階の方法に準じて行うことができる。

上記のような固体状マグネシウム化合物を得る他の方法
は、溶融状態の ＭｇＸ、、　（ＯＲ５）　、・ｎ　Ｒ６０Ｈを冷却固化
、好ましくは炭化水素媒体に分散させた状態で冷却固化
する方法である。

上記いずれの方法においても、固体状マグネシウム化合
物として、粒径が１μｍ以上、とくに５μｍ以上で１０
０μｍ以下、粒度分布が幾何標準偏差で１．０〜２．０
で、かつ球状または顆粒状となるように析出条件を選択
することが好ましい。

なお、上記のようにして得られた固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体中に含まれる還元性基Ｒ２またはＲ
３の含量は、以下のようにして求めることができる。

乾燥した窒素で充分に置換された密閉系の内容積的２０
０ｍ１のフラスコ中に、固体状マグネシウム・アルミニ
ウム複合体を約０．５ｇ添加し、これに約２５ｍ１の水
を攪拌下栓々に滴下する。約２０分後、該フラスコ内の
気相部および水相部をマイクロシリンジで抜き出し、ガ
スクロマトグラフィーにより、アルカン濃度を測定する
。これらの濃度の値に、気相部および水相部の容積をそ
れぞれ掛は合わせた後、この両者を合計して発生アルカ
ンの総量を求め、この総量値を、該複合体中に存在する
アルキル基と水との反応によって生成したアルカンの総
量として考えて、該複合体中に存在する還元性基の量と
考えることができる。

こうして得られたＲ１０基および還元性の有機基を有す
る固体状マグネシウム・アルミニウム複合体に、Ｔｉ／
Ｍｇ（原子比）が１未満、好ましくは０．０１〜０．７
、とくに好ましくは０．０４〜０．５の使用割合となる
４価のチタン化合物と接触させて固体状チタン化合物を
調製する。担持されたチタンの少なくとも一部は、低原
子価、たとえば３価に還元された状態となっている。

固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる４価の
チタン化合物として種々あるが、通常Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ
、。

（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 ＴｉＣｌ１４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ、などのテトラハロ
ゲン化チタン； Ｔ　ｉ（ＯＣＨ，）ＣＲ、、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｐ、　　、 Ｔ　１（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）ＣＲｓ　　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
１）Ｂｒ、　　、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ，Ｒ３）Ｂｒ、などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン。

Ｔｉ（ＯＣＨ３）２ＣＱ、、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＱ□　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＣＱ２　、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン。

Ｔｉ（ｏｃＨ５）、ｃＲ。

Ｔｊ、（ＱＣ２Ｈｓ１３ＣＩ！　　。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、ＣＱ　１ Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン５ Ｔ　ｉ（ＯＣＲ，Ｌ　　、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ，）４　、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）、、 Ｔ　ｉ　（０−１ｓｏ−Ｃ、Ｈ、）４　、Ｔｉ（０−２
−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中では、とくにテ
トラハロゲン化チタン、　トリハロゲン化アルコキシチ
タンが好ましく、とくにトリハロゲン化アルコキシチタ
ンの使用が好ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体とチタン化合
物の接触反応は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

チタン化合物との接触において、最終の固体状チタン触
媒成分中、Ｒｈｏ基／Ｍｇ（Ｒ７は炭化水素基）が重量
比で０．５〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましく
は２〜６の範囲となるような条件が選択される。ここに
Ｒ７０基は、固体状マグネシウム・アルミニウム複合体
中のＲＩＯ基に由来するものやチタン化合物に由来する
ものである。Ｒ７０基が前記範囲より少ないと、エチレ
ン共重合において、スラリー重合性が悪く、得られる共
重合体の組成分布も充分狭いものとはならない。またＲ
７０基が前記範囲より多すぎると、活性の低下を引き起
こす傾向にある。

固体状チタン触媒成分中のＲ７０基を前記範囲に調節す
るには、チタン化合物の種類、使用量、接触温度などを
調節すればよい。チタン化合物の接触温度は、通常Ｏ〜
２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。

上記のような固体生成物の形成に際して、多孔質の無機
および／または有機の化合物を共存させることができ、
それによってこれら化合物表面に該固体生成物を析出さ
せる方法を採用してもよい。

この際、該多孔質化合物は予め液状状態のマグネシウム
化合物と予備接触させ、液状状態のマグネシウム化合物
を含有保持した形で液状のチタン化合物と接触させるこ
ともできる。これら多孔質化合物の例として、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ポリオレフィンおよびこれ等の
ハロゲン含有化合物による処理物などを挙げることがで
きる。またこのような触媒において触媒必須成分である
アルミニウム、マグネシウム、ＲＯ基等を含む多孔質化
合物を使用する場合においては前述した好適な触媒組成
からズレを生じることがある。

こうして得られるチタン触媒成分は、 Ｍ　ｇ、Ａ　Ｑ　ｓＴ　１ｔ　　（ＯＲ’）、Ｘ’−（
式中ｒ、　　ｓ、　　ｔ、　　ｕ、　　ｖ＞Ｏ１Ｘ！は
ハロゲン）なる実験式で示され、任意に他の化合物、た
とえばケイ素化合物を含有する。ここにＴｉ／Ｍｇ（原
子比）が通常０．０１〜０．５、好ｔ　Ｌ　＜　ｌｉｏ
、０２−０４ＡＱ／Ｍｇ（原子比）が０．０５〜１１　
　好ましくは０．０８〜０．５、特に好ましくｊｉｏ、
１２〜Ｏ１３、Ｘ’／Ｍｇ（ｉ子比）が１．５〜３、好
ましくは２〜２．５、ＯＲ７７Ｍｇ（重量比）が０．５
〜１５、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６で
、比表面積は５０〜１０００ｒ＋？　／　ｇ、　好ｔ　
Ｌ　＜　ハ１５０〜５００ｒ＋ｆ　／ｇを示す。そして
全Ｔ１の１０〜１００％がＴｉ４・よりも低原子価とな
っている。

このような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］と併用して、オレフィン重
合に使用することができる。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、固体
状チタン触媒成分の調製に用いることができるものとし
て先に例示したアルキルアルミニウム化合物の中から選
択することができる。

これらの中では、トリアルキルアルミニウム、アルキル
アルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物が好ま
しい。

上記のような固体状の［Ａ］酸成分よび［Ｂ］とを含む
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合は、エチ
レンとペンテン−１同士との共重合のみに限らず、エチ
レンとペンテン−１以外の少量の他のａ−オレフィンあ
るいはポリエンを反応系に存在させ、３成分あるいはそ
れ以上の成分の共重合を行うこともでき、とくにエチレ
ンとペンテン−１とを気相で共重合させる際に有用であ
る。

重合反応は気相で行い、この反応は流動床反応器、攪拌
法反応器、攪拌法流動反応器、管壁反応器などを用いて
行うことができる。

固体状チタン触媒成分［Ａ］は固体状で使用するか、も
しくは炭化水素媒体あるいはオレフィン等に懸濁して使
用し、 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は希釈し、また
は希釈せずそのまま重合系内に供給する。

さらに水素を重合系内に供給することにより重合体の分
子量を制御することができる。

この製造方法を採用するに際しては予備重合触媒の使用
が好ましい。予備重合にあたっては触媒成分［Ａ］、上
記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］以外に上記電
子供与体触媒成分も共存させることができる。その際該
チタン触媒成分［Ａ］のチタン１グラム原子当り０．０
１〜３０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ま
しくは０．５〜５モルの範囲の電子供与体触媒成分を使
用することもできる。また予備重合は、不活性炭化水素
溶媒中でまたは液状単量体を溶媒として、または溶媒を
用いないで炭素原子数２〜１０のα−オレフィンを予備
重合させるが、不活性炭化水素溶媒中での予備重合がよ
り好ましい。

予備重合における重合量はチタン触媒成分１ｇ当り０．
５〜５０００ｇ１好ましくは１〜１０００ｇ、　より好
ましくは３〜２００ｇである。

予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒の例としては
、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよう
な脂環族炭化水素、ベンゼン、　トルエン、キシレン、
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素などを挙げることがでいる。これらの
内でも脂肪族炭化水素、とくに炭素原子数３〜１０の脂
肪族炭化水素が好ましい。

予備重合において不活性溶媒または液状モノマーを使用
する場合溶媒ＩＱ当り、チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子に換算して０．００１〜５００ミリモル、とくに０
．００５〜２００ミリモルとするのが好ましく、また有
機アルミニウム化合物［Ｂ］をＡｐ／Ｔｉ（原子比）が
０．５〜５００、好ましくは１．０〜５０、さらに好ま
しくは２．０〜２０となるような割合で用いるのが好ま
しい。

予備重合に利用されるａ−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセン−１など炭素原子数１０以下
のものが好適であり、とくにエチレンが好適である。こ
れらａ−オレフィンは単独重合でもよく、また２種以上
の共重合でもよい。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
や不活性炭化水素溶媒の種類によっても異なり一概に規
定できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一
２０〜４０℃、より好ましくは一１０〜３０℃程度であ
る。

予備重合においては水素を共存させることができる。

また予備重合は回分式、連続式いずれの方法であっても
よいが、大量の予備重合を行う場合には連続式の方が好
ましい。

本発明においては、好ましくは予備重合した前記触媒を
用いてエチレンとのペンテン−１との共重合を行う。該
予備重合触媒を気相重合反応器に導くにあたっては、該
予備重合触媒を粉末状態で供給するか、あるいは前述し
た炭化水素媒体に懸濁させて供給するとよい。特にプロ
パン、１ｓｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ペンタン
等の低沸点媒体に懸濁させて供給するのが好ましい。ａ
−オレフィンを予備重合した前記触媒のチタン触媒成分
［Ａ〕１グラム当り、通常は１．０００〜１００．００
０ｇ、好ましくは２、０００〜５０．　ｏｏｏｇ、　　
より好ましくは３．０００〜３０．０００ｇのエチレン
・ペンテン−１共重合体を共重合させる。

該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１グラム原子当り該
有機金属化合物触媒［Ｂ］を１〜１０００モル、好まし
くは３〜５００モル、特に好ましくは５〜１００モルの
使用が好適である。またその他の化合物例えば電子供与
体触媒成分を添加しても良く、その場合、該有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］中の金属元素１グラム原子当り１０
０モル以下、好ましくは１モル以下、特に好ましくは０
．００１〜０．１モルの使用が好適である。

重合温度は２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃
、より好ましくは７０〜１１０℃で行う。重合圧力は１
〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２
、より好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。また、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重合系内
で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給してもよい
。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、［Ａ］
固体状チタン触媒成分は、Ｔｉ原子に換算して、０．０
０００１〜約１ミリモル、好ましくは約０、０００１〜
約０．１ミリモルの割合で用いるのが好ましい。

次にエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌについて具
体的に説明する。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌのＭＦＲ１
密度、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位の含有
率およびＲ５に関しては、上述のエチレン・ペンテン−
１共重合体（Ａ）と同様である。

ただし、エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌの密度
の幅は、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）の範囲
よりも多少狭くなる傾向があり、０．８７〜０．９４ｇ
／ｃｍ３、好ましくは０，８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３で
ある。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌにも、前記
エチレン・ペンテン−１共重合体［ｒ］と同様の他のａ
−オレフィンあるいはポリエンなどが共重合されていて
もよい。

このエチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、上記の
ような特性を有すると共に「超徐冷サンプル」のＤＳＣ
融解ピークパターンから測定されるＨｈ／ＨＱの値とこ
の共重合体［ｍｌの密度ｄとが下記式［６］を満たす。

０＜Ｈｈ／Ｈｇｔ＜　６０ｄ　−５２，０・［６］さら
に、Ｈｈ／ＨＱの値と密度との関係が次式［６°］の関
係を有してことが好ましく、さらに次式［６”］の関係
を有していることが特に好ましい。

０＜Ｈｈ／Ｈｐ　＜　４０ｄ　−３４，５・・・［６゛
］０＜Ｈｈ／ＨｇＩ＜　　１　　　　　　　　・［６”
］ただし、上記式中、Ｈｈは高−１ＷＬ側ピーク高さを
、Ｈ９は低温側ピーク高さを、ｄは共重合体の密度を表
す。

上記のような特性を有するエチレン・ペンテン１共重合
体［ｍｌは、エチレンとペンテン−１とを、たとえば下
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させ
ることによって製造することができる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［！［Ｉコを製造する
際に用いられるオレフィン重合用触媒は、例えば ［Ａ］ハロゲン含有マグネシウム化合物、オレイルアル
コールおよびチタン化合物からなる液状状態のチタン触
媒成分、および ［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウム化合物から形成さ
れている。

ハロゲン含有マグネシウムとしては、塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグ
ネシウムが用いられるが、このうち特に塩化マグネシウ
ムが好ましく用いられる。

チタン化合物とシテハ、Ｔ　ｉ　（ＯＲ）　１ｌＸ４−
。

（式中Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｇ
は０〜４である）で示される４価のチタン化合物が用い
られる。

このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣ
Ｑ、　、ＴｉＢｒ、　、ＴｉＩ、などのテトラハロゲン
化チタン。

Ｔｉ（ＯＣＲ，）ＣＱ３　、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ６）ＣＱ、　　、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ，Ｈ，）ＣＱ　、　、Ｔｉ（０−ｎ　
Ｃ４Ｈ２）ＣＱ　、　　、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ，）Ｂｒ、　
、 Ｔｉ（○−１Ｃ３Ｈ７）Ｂｒｓ　　、 Ｔｌ（０−１Ｃ４Ｈ，）Ｂｒ、などノトリハロケン化ア
ルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＲ３）２Ｃ１２２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ，）２ＣＱ　２　、 Ｔｉ（０−ｉ　Ｃ３Ｈ７）２ＣＱ　２　、Ｔｉ（０−ｎ
　Ｃ，Ｈ３）２ＣＱ□　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚＢｒ２
などのジハロゲン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ，）、ＣＲ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇｃ　Ｒ Ｔｉ（Ｏｒ　　Ｃ３Ｈ７）３ＣＱ Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ，）ｓｃ　Ｑ Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ３）、Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン Ｔｉ（ＯＣＲ３）４　　、 ’ｒｉ（ＱＣ２Ｈ６）４　、 工１（０−ｎ　Ｃ，Ｈ，）４、 Ｔｉ（○−４Ｃ，Ｈ，）、　　、 Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４８９）４　、 Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ，、）４、Ｔｉ（ＱＣ６Ｈ，１）４、Ｔ
ｉ（ＯＣａＨｘｔＬ　　、 Ｔｉ［ＯＣＨ２（Ｃ２Ｈ６）ＣＨＣ４Ｈ，コ、　、Ｔ　
１（ＯＣ９Ｈｔ　ｅ　）４　　、 Ｔｉ［０Ｃ６Ｈ，（ＣＨ，）２コ、　、Ｔｘ（ＯＣ１ａ
Ｈｓ５）＜　　、 Ｔｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣ４ＨＪ２、 Ｔｉ（○Ｃ，Ｈ，）、（ＯＣ４Ｈ３）、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
３）ｚ（ＯＣ４Ｈｓ）２　、Ｔｉ（○Ｃ２Ｒ５）　ｘ　
（０〜ｉＣ，Ｈ，）２、Ｔｉ（ＯＣ，Ｈ，）（ＯＣ，６
Ｈ３５）３　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）２（ＯＣｌ６Ｈ３Ｓ
）２　、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ３）３（ＯＣｔａＨｓｓ）など
のテトラアルコキシチタンなとを例示することができる
。これらの中では、　１≦ｇ≦４が好ましく、２≦ｇ≦
４がより好ましく、特にテトラアルコキシチタンが好ま
しく用いられる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍ］を製造する際に
用いられる［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、上記の
ようなハロゲン含有マグネシウム、オレイルアルコール
および上記のようなチタン化合物からなる実質的に均一
な溶液である。

このような［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、たとえ
ばハロゲン含有マグネシウムとオレイルアルコールとか
らなる混合物を調製し、次いでこの混合物とチタン化合
物とを接触させることが好ましい。ハロゲン含有マグネ
シウムとオレイルアルコールとからなる混合物は、溶液
状態であっても懸濁状態であってもよいが、溶液状態で
あることが好ましい。また、王者を混合させながら溶液
状態に変えてゆく方法も好ましい方法として挙げられる
。

［Ａ］液状状態のチタン触媒成分を調製する際には、４
０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さらには好まし
くは５０〜１５０℃で、ハロゲン含有マグネシウムとオ
レイルアルコールとからなる混合物と、チタン化合物と
を１分以上、好ましくは１５分〜２４時間、特に好まし
くは３０分〜１５時間接触させて、反応させることが望
ましい。

また［Ａ］液状状態のチタン触媒成分は、ハロゲン含有
マグネシウムと、オレイルアルコールとチタン化合物と
を、同時に４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、さ
らに好ましくは５０〜１５０℃で、１分以上、好ましく
は１５分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１５時間
接触させて反応させることにより調製することもできる
。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールからなる液状状態のチタン触媒成分を調製
するに際して、炭化水素溶媒を用いることもできる。

すなわち、炭化水素溶媒にハロゲン含有マグネシウムと
オレイルアルコールとを溶解し、次いでチタン化合物と
接触させてもよく、また炭化水素溶媒にハロゲン含有マ
グネシウム化合物とオレイルアルコールとチタン化合物
とを溶解して接触させてもよい。

このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、　ドデカン、テトラデ
カン、灯油等の脂肪族炭化水素類シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロヘキセン等の脂環族炭化
水素類ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、クメン、シメン等の芳香族炭化水素類ジクロルエタン
、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四塩化炭素
、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが用
いられる。

ハロゲン含有マグネシウム、チタン化合物およびオレイ
ルアルコールは、下記のような量で用いられることが好
ましい。

オレイルアルコール／　Ｍ　ｇ　ＣＱ　２　は、通常モ
ル比で２〜４好ましくは２〜３である。

チタン化合物／ＭｇＣｐ２は、通常モル比で０．０４〜
０．３０．　好マＬ　＜　ハｏ、０５〜０．２０テアル
。

オレイルアルコール／チタン化合物はモル比で５〜１０
０好ましくは１０〜８０である。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌを製造する際に
用いられる［Ｂ］ハロゲン含有有機アルミニウムとして
は、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド。

エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド： エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

またこれらハロゲン含有有機ＡＱ化合物以外に、ハロゲ
ン不含有の有ＷＡＲ化合物も用し）ることかでき、たと
えば、 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１□５ＡＱ　　（ＯＲ２）。、などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド エチルアルミニウムジクドリド、プロピルアルミニゲム
シヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどそ
の他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム等を
挙げることができ、さらにこれらに類似する化合物とし
て、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を埜げることができ
る。このような化合物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）
２Ａ　ＱＯＡＱ　　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ，Ｈｏ）　２
Ａｐ　ｏＡＲ（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２’５）２ＡＱ　Ｎ
ＡＲ（Ｃ２Ｈ５）２、る。

さらにハロゲン不含有の有機ＡＱ化合物としては、第１
族金属とアルミニウムとの錆化物も用いることができ、
このような化合物としては、ＬｉＡＱ　（Ｃ２Ｈ５）　
＜　、ＬｉＡＱ　（Ｃ７）（Ｉ５）　４などを挙げるこ
とができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。これらの
ハロゲン不含有の有機Ａ９化合物は７０モル％以下、好
ましくは４０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以
下の量でハロゲン含有有機アルミニウム化合物と併用す
ることもできる。

エチレン・ペンテン−１共重合体［ｍｌは、前記触媒成
分を用いて炭化水素溶媒中で重合反応を行って得られる
。炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素およびそのハロゲン誘導体。

シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体 ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体を例示するこ
とができる。また重合に用いるオレフィン自体を液媒と
して使用す石こともできる。

重合反応を行なうに際して、反応容積ＩＱ当り、チタン
原子は０．０００５〜約１ミリモル、より好ましくは約
０．００１〜約０．５ミリモル、また有機アルミニウム
化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１〜約
２０００、好ましくは約５〜約１００となるように使用
するのがよい。オレフィンの重合温度は、約２０〜約３
００℃、好ましくは約６５〜約２５０℃である。

また重合圧力としては大気圧〜３０００ｙ　／　ｃｍ２
−Ｇ好ましくは約２〜約１００ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ、　
特には約５〜約５０ｙ　／　ｃｍ２−Ｇとするのが好ま
しい。

オレフィン重合において、分子量を調節するためには水
素を共存させるのがよい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組成物に
おいては、エチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）とし
て、たとえば上記のようなエチレン・ペンテン−１共重
合体［１１、［ＴＩ］あるいは［［［１１、もしくはこ
れらの混合物を使用することができる。

（Ｂ）ポリエチレン 上記のようなエチレンペンテン−１共重合体と共に本発
明の組成物を形成するポリエチレン１よ、密度が０．９
３５ｇ／、ｎｌを超えるものである。そして、本発明に
おいては、この密度が０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｄ
の範囲内にあるポリエチレンを使用すること力で好まし
く、殊にこの密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃ＋ｊ
の範囲内番二ある高密度ポリエチレンを使用することが
特しこ好ましい。なお、ここで密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−
１５０５ｉ二よって測定される値である。

さらに、このようなポリエチレン（Ｂ）としては、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８Ｅによって測定したメルトフローレ
ートが、通常は、　０．１〜３５　ｇ／１０分、好まし
くは０．５〜３０ｇ／１０分程度のものが使用される。

そして、共重合体（Ａ）のＭ　Ｆ　Ｒ（ａ）とポリエチ
レン（Ｂ）のＭ　Ｆ　Ｒ（ｂ）との比は、通常は０．１
〜３０、好ましくは０．２〜２５、特に好ましくは０．
２〜２０の範囲内にある。

このようなポリエチレン（Ｂ）は、比較的高し）結晶化
度を有しており、本発明において使用されポリエチレン
（Ｂ）の結晶化度は、通常は５０％以上、好ましくは５
５％以上のものであり、例えばチーグラ法で調製された
高密度ポリエチレンを使用する場合には、結晶化度が５
５〜８５％の範囲内にあるものを使用することが好まし
い。

このようなポリエチレン（Ｂ）は、種々の方法により調
製することができる。

例えば、上述のエチレン・ペンテン−１共重合体の調製
の際に説明した有機金属化合物を主成分とする触媒を用
いて、例えば常圧〜１０Ｋｇ／＝ｘ−２程度の圧力でエ
チレンを重合させることにより得ることができる。なお
、このような重合の際に、本発明の組成物の特性を損な
わない範囲内、例えば１０重量％以下の少量の他の重合
性単量体、例えば、プロピレンおよびブテン−１のよう
な他のａ−オレフィン並びに酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル等を共重合させてもよい。また、本発明の組成物
を形成するポリエチレンＣＢ）としては、通常は、所謂
高密度ポリエチレンが使用されるが、本発明においては
、例えば高密度ポリエチレンと低密度乃至中密度ポリエ
チレンとをブレンドすることにより密度をポリエチレン
（Ｂ）の範囲内に調製したポリエチレンをも使用するこ
とができる。

性−−閥−物 本発明のエチレン・ペンテン−】共重合体組成物は前記
した特定のエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）と、
特定の密度を有するポリエチレン（Ｂ）とを含有してい
る。

２つの重合体を混合した場合、得られる組成物は両者の
平均的な性能、もしくはそれ以下の性能しか示さないの
が一般的であるが、本発明のように、エチレン・ペンテ
ン−１共重合体に特定の密度を有するポリエチレン（Ｂ
）を少量配合することにより、エチレン・ペンテン−１
共重合が有する優れた特性を損な“うことなく、耐衝撃
性、透明性および耐ブロッキング性などの特性を改善す
ることができると共に、耐衝撃性と開封性とのバランス
のよい成形体を形成することができるのである。

本発明組成物におけるエチレン・ペンテン−１共重合体
（Ａ）と特定の密度を有する（Ｂ）との配合比は、重量
比で、９９：１〜６０：４０の範囲内にある。このよう
な比率でエチレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）とポリ
エチレン（Ｂ）とを配合スることにより、成形体、特に
フィルムの開封性と耐衝撃性とのバランスを採り、耐ブ
ロッキング性を良好にすることができるのである。さら
に、両者の配合重量比を９７＝３〜７０：３０の範囲内
にすることが好ましく、９７：３〜８０：２０の範囲内
にすることにより特に好ましい。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組成物に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤
、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、
天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ、
その配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分とし
て配合される安定剤として具体的には、テトラキス［メ
チレン−３−（３５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン、　β−（３，５−
ジー七−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アルキルエステル、２．２’−オキザミドビス［エチ
ル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩
、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価
アルコールの脂肪酸エステルなどを埜げることができる
。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合
してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン−３−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグリセ
リンモノステアレートとの組合せ等を例示することがで
きる。

本発明では、特にフェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて用いること
が好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価
以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエ
ステル化された多価アルコール脂肪酸エステルであるこ
とが好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジラウ
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、本発明の組成物
中における樹脂成分１００重量部に対して、通常は１０
重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらに好ましく
は２重量部以下の量で用いられ、また多価アルコールの
脂肪酸エステルは樹脂成分１００重量部に対して１０重
量部以下、好ましくは５Ｍ量部以下の量で用いられる。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
エチレン・ペンテン−１共重合体組成物にシリカ、ケイ
藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粒、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、　ドロマイト、硫酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸
カルシウム、タルク、クレー　マイカ、アスベスト、ガ
ラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カル
シウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭
化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維
、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充填剤を配合
してもよい。

本発明に係るエチレン・ペンテン−１共重合体組成物を
製造する方法としては、公知の方法が適用でき、前記エ
チレン・ペンテン−１共重合体（Ａ）、特定の密度を有
するポリエチレン（Ｂ）および所望により添加される他
の成分を押出機、ニーダ−等で機械的にブレンドする方
法、あるいは各成分を適当な良溶媒、たとえばヘキサン
、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、　ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に同時に溶解し、ま
たはそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する
方法さらにはこれらの二つの方法を組み合わせて行う方
法等を挙げることができる。

フィルム 本発明のフィルムは、上記のようなエチレン・ペンテン
−１共重合体組成物から形成されている。

本発明のフィルムは、溶融法および溶液法のいずれの方
法でも製造することができる。例えば、溶融法を採用す
る場合、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ法
などのいずれの方法をも採用することができる。また、
溶融法を採用する場合には、エンドレスベルト法あるい
はドラム法のような乾式法を採用することもできるし、
湿式法を採用することも可能である。特に本発明のフィ
ルムは、溶融法を採用することにより有利に製造するこ
とができる。

本発明のフィルムは、未延伸、−軸延伸、二軸延伸のい
ずれの状態であってもよい。

本発明のフィルムの厚さに特に制限はないが、通常は、
１０μｍ〜３鶴の範囲内にある。従って、本発明におい
て「フィルム」とは、−量的な意味で使用されているフ
ィルムだけでなく、所謂シートとを含む意味である。

このような本発明のフィルムは、単独で使用することも
できるし、他の樹脂フィルムあるいは金属薄膜と積層し
て複合フィルム使用することもできる。さらに本発明の
フィルムあるいは上記の複合フィルムの表面に顔料、染
料、金属粉末、感光材料、磁気材料、光磁気材料などが
結合剤中に分散された薄膜形成材料を塗布して本発明の
フィルムに他の特性を賦与することもできる。

発明の効果 本発明の組成物は、耐ブロッキング性および、開封性と
耐衝撃性とのバランスとも直鎖状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）として認識されているエチレンと炭素原子
数４または６以上のａ−オレフィンとの共重合体よりも
優れている。

したがって、本発明の樹脂組成物は、特に包装用フィル
ム等のフィルム用途に好適であり、その他、輸液容器等
の中空成形品、回転成形品、射出成形品、他のフィルム
と積層した複合フィルム等の用途にもその特性を生がし
て使用することができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〈エチレン・ペンテン−１共重合体の製造〉［チタン触
媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素雰囲気下で
ｎ−デカン１０Ｑに懸濁させ、オレイルアルコール４．
０Ｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応さ
せた。その結果無色透明な液体が得られた。

この溶液を１１０℃に降温した後、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ６）　４を０．４５モル添加し、
１１０ｔ：　テ５時間反応を続けた。得られた溶液を室
温で保存した。

［重　合］ 内容積２００　Ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製し
たヘキサンを１００２　／時間、エチルアルミニウムセ
スキクロライド１９．９ミリモル／時間、」１記で得ら
れたチタン触媒成分をＴｉ原子に換算して０．５０ミリ
モル／時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エ
チレンを１３Ｋｇ／時間、ペンテン−１を５、４Ｋｇ／
時間、水素を９．０Ｑ／時間の割合で連続的に供給し、
重合温度１７０℃、全圧３１Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、滞留時
間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１０５
ｇ／　Ｑとなる条件にて共重合を行った。

得られた共重合体は、メルトインデックス（１９０℃）
が２．２ｇ／　１０分であり、密度が０．９２１ｇ／Ｃ
ｍ３であり、ペンテン−１から誘導される繰り返し単位
の七ツマー換算含有率は１２重量％であった。また該共
重合体の衝撃強度と引き取り方向の引裂強度との比（Ｒ
５）は５０であった（衝撃強度＝　３０００Ｋｇ　−ｃ
ｍ／　ａｍ、引き取り方向の引裂強度＝　６０　Ｋｇ／
ｃｍ）。そして該共重合体のＤＳＣ融解ピークパターン
から得られたＨｈ／ＨＱは０．６５であった。

〈組成物の製造〉 」−記共重合体に耐熱安定剤を配合後、溶融押出してペ
レット化した。該ペレット９７重量部に対して、密度０
．９５５ｇ／−のポリエチレン（メルトインデックス６
、０ｇ／１０分（ポリエチレン（Ｂ）ペレット）３重量
部を配合しＶ型プレンダーで混合した。

〈フィルムの成形〉 市販のポリオレフィン用チューブラ−フィルム成形機で
幅１８０ｍｍ　Ｓｉみ０．０３ｍｍのフィルムを成形し
た。なお、成形時の樹脂温度は１８０℃で、押出機のス
クリュー回転数６０ｒ、　ｐ、　ｍ　、　グイ径１００
ｍｍ≠グイスリット幅０．５ｍｍ、冷却エアーリング−
段で行った。

〈フィルムの評価〉 成形したフィルムの引張特性はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２の
方法に、衝撃強度はＡ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ３４２０の方法に
、引裂強度はＡＳＴＭ−Ｄ−１００４の方法に、耐ブロ
ッキング性はＡＳＴＭＤ−１８９３の方法にに準じて測
定した。

結果を第１表に示す。

叉旌上ｊ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体と
ポリエチレン（Ｂ）との配合重量比を９５＝５とした以
外は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物
を用いてフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体と
ポリエチレン（Ｂ）との配合重量比を９０＝１０とした
以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成
物を用いてフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

実施例４ 実施例２において、エチレンとｎ−ペンテン−１および
水素の供給比を変えることによって得られたメルトフロ
ーレート（１９０℃）が１．６ｇ７１０分、密度力０．
９２７ｇ／ｃｍ３、ヘンテン−１がら誘導される繰り返
し単位のモノマー換算含有率が９．２重量％、Ｒ３が４
１．７（衝撃強度＝　２０００Ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍ、引
き取り方向の引裂強度＝　４８Ｋｇ／　ｃｍ）、Ｈｈ／
ＨＱが０．６７であるエチレン・ペンテン−１共重合体
を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、
この組成物を用いてフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

夫２絡男ｊ 実施例２においてエチレンとｎ−ペンテン−１オヨび水
素の供給比を変えることによって得られたメルトフロー
レート（１９０℃）が２．２ｇ／　１０分、密度が０、
９３５ｇ／　ｃｍ５　、ペンテン−１がら誘導される繰
り返し単位のモノマー換算含有率が４．１重量％、ＲＳ
が３４（衝撃強度＝　１７００Ｋｇ　−ｃｍ／　ｃｍ　
、引き取り方向の引裂強度＝　５０Ｋｇ／ｃｍ）、Ｈｈ
／Ｈ［が０．７３であるエチレン・ペンテン−１共重合
体を用いた以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。

ルｔ」け 実施例１において、ポリエチレン（Ｂ）を（１１せずに
エチレン・ペンテン−１共重合体だけでフィルムを作成
した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例２ 実施例４において、ポリエチレン（Ｂ）を使用せずに実
施例４で調製したエチレン・ペンテン−１共重合体だけ
でフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

Ｉ」並 実施例５において、ポリエチレン（Ｂ）を（ｅ用せずに
実施例５で調製したエチレン・ペンテン−１共重合体だ
けでフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

友炊湾」 実施例１において、エチレン・ペンテン−１共重合体と
ポリエチレン（Ｂ）との配合重量比を５５＝４５とした
以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、この矧酸
物を用いてフィルムを作成した。

このフィルムの特性を第１表に示す。

比較例５ 実施例１のエチレン・ペンテン−１共重合体の代わりに
下記条件にて重合したエチレン・ブテン−１共重合体を
用いる以外は実施例２と同様に行った。

結果を第１表に示す。

［チタン触媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素雰囲気下で
ｎ−デカン１０Ｑに懸濁させ、オレイルアルコール４．
０ｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応さ
せた。その結果、無色透明な液体が得られた。

この溶液を１１０℃に降温した後、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　４を０．５４モル添加し、１１
０℃で５時間反応を続けた。得られた溶液を室温で保存
した。

［重　　合］ 内容積２００Ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製した
ヘキサンを１００９／時間、エチルアルミニウムセスキ
クロライド２１．５ミリモル／時間、上記で得られたチ
タン触媒成分をＴｉ原子に換算して０．５０ミリモル／
時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレン
を１３ｋｇ／時間、ブテン−１を３．４ｋｇ／時間、水
素を７．３Ｑ／時間の割合で連続的に供給し、重合温度
１７０℃、全圧３１ｋｇ／　Ｃｍ２−　Ｇ、　　滞留時
間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を１ｏｓ
ｇ／ｉ’となる条件にて共重合を行った。

得られた共重合体は、 メルトフローレート（１９０℃）２．０ｇ７１０分密度
　　　０．９２１　ｇ　／　ｃｍ３Ｒ５２０，５ （衝撃強度＝　９００ｋｇ−ｃｍ／　ｃｍ、引裂強度＝
　４４ｋｇ　／　ｃｍ） Ｈｈ／ＨＱ　　　　　　　Ｏ，３５ であった。

比較例６ 実施例１のエチレン・ペンテン−１共重合体の代わりに
下記条件にて重合したエチレン・ヘキセン−１共重合体
を用いる以外は実施例２と同様に行った。

結果を第１表に示す。

［チタン触媒成分の調製］ 市販の無水塩化マグネシウム４７６ｇを窒素雰囲気下で
ｎ−デカンＩＯＲに懸濁させ、オレイルアルコール４．
　ｏｋｇを添加し、攪拌しながら１３５℃で５時間反応
させた。その結果、無色透明な液体が得られこの溶液を
１１０℃に降温した後、 Ｔ　ｉ　　（ＱＣ２Ｈ５）４を０．４３モル添加し、１
１０℃で５時間反応を続けた。得られた溶液を室温で保
存した。

し重　　合コ 内容積２００　ｑの連続重合反応器を用い、脱水精製し
たヘキサンを１ｏｏＲ７時間、エチルアルミニウムセス
キクロライド１７．２ミリモル／時間、上記で得られた
チタン触媒成分をＴｉ原子に換算して０．５０ミリモル
／時間の割合で連続的に供給した。また同時に、エチレ
ンを１３ｋｇ／時間、ヘキセン−１を６、’ｈｇ／時間
、水素を１１．３Ｑ　７時間の割合で連続的に供給し、
重合温度１７０℃、全圧３１ｋｇ／　Ｃｍ２−　Ｇ。

滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体濃度を
ｉｏ５ｇ／Ｑとなる条件にて共重合を行った。

得られた共重合体は、 メルトフローレート　（１９０℃）２．０ｇ／１０分密
度　　　０．９２０ｇ　／　ｃｍ’ ＲＳ　　　　　　　　　３３ （衝撃強度＝　３３００ｋｇ ′ｃｍ／ｃｍ。

弓 裂強度＝　１１ｏｋｇ／　ｃｍ） Ｈｈ　／　ＨＲ ０，８２ であった。

＼

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合
体の「超徐冷サンプル」を通常の測定条件にて測定して
得られたＤＳＣ融解ピークパターンであり、第２図は本
発明で用いるエチレン・ペンテン−１共重合体の通常徐
冷サンプルを通常の測定条件にて測定して得られたＤＳ
Ｃ融解ピークパターンである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位とペ
   ンテン−１から誘導される繰り返し単位を有するエチレ
   ン・ペンテン−１共重合体であって、かつ、 （イ）ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅによって測定されるメルト
   フローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、（
   ロ）ＡＳＴＭＤ１５０５によって測定される密度が０．
   ８７〜０．９６ｇ／ｃｍ＾３であり、（ハ）該エチレン
   ・ペンテン−１共重合体中におけるペンテン−１から誘
   導される繰り返し単位の含有率が単量体換算で１〜２５
   重量％であり、（ニ）該エチレン・ペンテン−１共重合
   体をキャストフィルム成形して得られる４０μｍ厚フィ
   ルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
   との比（ＲＳ）が、 ＲＳ≧−２０ｌｏｇＭＦＲ−１０００ｄ＋９６８（式中
   、ＭＦＲは該共重合体のメルトフローレートを表し、ｄ
   は該共重合体の密度を表す）を満たすエチレン・ペンテ
   ン−１重合体；９９〜６０重量部と、（Ｂ）密度が０．
   ９３５を超えるポリエチレンとを９９：１〜６０：４０
   の重量比で含有することを特徴とするエチレン・ペンテ
   ン−１共重合体組成物。
2. （２）（Ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位とペ
   ンテン−１から誘導される繰り返し単位を有するエチレ
   ン・ペンテン−１共重合体であって、かつ、 （イ）ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅによって測定されるメルト
   フローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、（
   ロ）ＡＳＴＭＤ１５０５によって測定される密度が０．
   ８７〜０．９６ｇ／ｃｍ＾３であり、（ハ）該エチレン
   ・ペンテン−１共重合体中におけるペンテン−１から誘
   導される繰り返し単位の含有率が単量体換算で１〜２５
   重量％であり、（ニ）該エチレン・ペンテン−１共重合
   体をキャストフィルム成形して得られる４０μｍ厚フィ
   ルムの衝撃強度と、該フィルムの引取り方向の引裂強度
   との比（ＲＳ）が、 ＲＳ≧−２０ｌｏｇＭＦＲ−１０００ｄ＋９６８（式中
   、ＭＦＲは該共重合体のメルトフローレートを表し、ｄ
   は該共重合体の密度を表す）を満たすエチレン・ペンテ
   ン−１重合体；９９〜６０重量部と、（Ｂ）密度が０．
   ９３５を超えるポリエチレンとを９９：１〜６０：４０
   の重量比で含有するエチレン・ペンテン−１共重合体組
   成物からなるフィルム。