JPS6333403A - 超高分子量ポリオレフィン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒度分布が広く、嵩密度が低くかつ無機充填
剤の高密度充填性に優れた超高分子量ポリオレフィン粉
末および該超高分子量ポリオレフィンと無機充填剤から
なり、摺動性、耐摩耗性に優れた超高分子量ポリオレフ
ィン組成物に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子量ポリオ
レフィンは軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、自己
潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、ライニング材
、スポーツ用品など多くの用途に用いられつつある。

しかしながら溶融時においても殆ど流動性を示さないた
め、加工が難しく、製品形状によっては表面が綺だに仕
上らなかったり、あるい性成形むらによって充分な強度
を示さなかったシすることがある。とくに無機充填剤を
多量に配合した成形品にあっては、外観が悪く、また衝
撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤の配合量を増すに
つれ著しく低下する傾向にあった。

本出願人は、超高分子量ポリオレフィンに無機充填剤を
配合した成形用組成物を形成した場合に、無機充填剤の
高密度充填性、成形物の外観および物性に優れた超高分
子量ポリオレフィンの開発を行い、特定粒末形状の超高
分子量ポリオレフィン微粉末がかかる目的を充足するこ
とを見出し、特開昭５９−１６１４２５号公報、特開昭
６０−１６３９３５号公報にすでに提案した。これらの
超高分子量ポリオレフィン微粉末は形状が比咬的揃って
おり、平均粒径が比較的小さくかつ粒度分布も比較的狭
いものであシ、該超高分子量ポリオレフィン微粉末は粉
末流動性に優れ、しかも該超高分子量ポリオレフィン微
粉末と無機充填剤からなる組成物は無機充填剤の高密度
充填性および成形品の表面外観および物性には著しく優
れるものであった。しかしながら、これらの超高分子量
ポリオレフィン微粉末は粒径が細かいために飛散、付着
などを起こし易く、取扱いが難かしいなどの難点があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、超高分子量ポリオレフィン粉末および該
超高分子量ポリオレフィン粉末に無機充填剤を配合した
組成物の成形分野における先行技術が前述の状況にある
ことに艦み、さらに超高分子量ポリオレフィン粉末の粒
度分布と該超高分子量ポリオレフィン粉末に無機充填剤
を配合した組成物の成形品の表面外観および物性との相
関に関してさらに詳細に検討し九結果、平均粒径が比較
的大きくかつ粒度分布が広いものであっても特定の粉末
特性を有する超高分子量ポリオレフィン粉末は無機充填
剤の高密度充填性に優れ、該超高分子量ポリオレフィン
粉末および無機充填剤からなる組成物の成形品は表面外
観および物性に優れ、とくに摺動特性および耐摩耗性に
優れていることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕および（作用〕本発明
によれば、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔
マ〕が１０（１６／、９以上であシ、平均粒径が６０な
いし１２０μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０
ないし７０重量％、３００μｍを越える粉末が１０重量
％以下、６０μｍ未満の粉末が１５ないし４０重量％の
範囲にちり、嵩密度が０．１５ないし０．４５Ｆ／ａｌ
ｌの範囲にあり、安息角が６５ないし９００の範囲にあ
り、かつ圧縮度が２５ないし５５％の範囲におることを
特徴とする超高分子量ポリオレフィン粉末が第一の発明
として提供され、そしてさらに該超高分子量ポリオレフ
ィン（Ａ）および無機充填剤〔Ｂ〕を含有する成形用超
高分子量ポリオレフィン組成物が第二の発明として提供
される。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテンなどの他に、エチレンと少量の他の
α−オレフィン、例エバプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、４−メチレン−１−ペンテン
などとの共重合体であってもよい。これらは１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１０ｄｌ／ｇ以
上であることか必要であシ、好ましくは１３ないし５０
（１１／ｇの範囲にあるものである。極限粘度が上記　
　　　−範囲よシ小さいようなポリオレフィン類は、分
子量も極端に大きくなく、加工性もそれ程悪くなく、ま
た機械的特性は超高分子量のものに比較して劣っている
。

本発明の超高分子ポリオレフィン粉末の平均粒径は通常
６０ないし１２０μｍ１好ましくは７０ないし１１０μ
ｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０ないし７０重
量％、好ましくは３０ないし６０重量％の範囲に６り、
１２０μｍを越えて３００μｍ未満の粉末が通常１０な
いし４０重量％、好ましくは２０ないし３５重量％の範
囲にｔｊシ、３００μｍを越える粉末が１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下の範囲にあり、６０μｍ未満
の粉末が１５ないし４０重量％、好ましくは２０ないし
６５重量％の範囲にあり、嵩密度が０，１５ないし０．
４５，９／洲、好ましくは０，２０ないしＱ、４Ｑ、９
／ｃ＋Ｊの範囲にあり、安息角が３５ないし９０Ｑ、好
ましくは４０ないし８００の範囲にあり、圧縮度が２５
ないし５５％、好ましくは３０ないし４０％の範囲にあ
る粉末である。本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末
はいずれもこれら全ての要件を充たすものでｈ’）、こ
れらの要件を充足しないものは超高分子量ポリオレフィ
ン粉末への無機充填剤の高密度充填性が低下したり、該
組成物の表面外観または物性が低下するようになる。

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は次の方法によ
って製造することができる。すなわち、（ト）マグネシ
ウム、遷移金属及びハロゲンを必須成分とする高活性固
体状遷移金属触媒成分及び■　有機アルミニウム化合物
触媒成分から形成される触媒を用いてオレフィンを重合
する方法において、予め不活性炭化水素媒体中で該遷移
金属触媒成分を用いて該媒体に可溶な重合体を形成する
少量のα−オレフィンを予備的に重合させることによっ
て該遷移金属触媒成分よシ微粒化された触媒を形成させ
ておき、該微粒化された触媒を用いて目的メするオレフ
ィンの重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方
法が提案される。

本発明で用いられる高活性固体状遷移金属化合物触媒成
分（２）は、マグネシウム、遷移金属（例えばチタン、
バナジウム、クロム、ジルコニウムなど）及びハロゲン
を必須成分として含有するものであって、マグネシウム
／遷移金属（原子比）が好ましくは２ないし１００、と
くに好ましくは４ないし７０、ハロゲン／遷移金属（原
子比）が好ましくは４ないし１００、とくに好ましくは
６ないし４０の範囲にある。その比表面積は、好ましく
は３ｍ！／、！７以上、−属好ましくは４０　ｍｔ　／
ｇ以上、さらに好ましくは１００ないし８００ｍ２／９
である。

通常、室温下におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段
では遷移金属化合物を脱離しない。そしてそのＸ線スペ
クトルが、触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の
如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関して非品性
を示すか、又はマグネシウムシバライドの通常の市販品
に比べ、望ましくは非常に非晶化された状態にある。

このような融媒成分囚はまた、前記必須成分以外に、他
の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有していて
もよい。かかる高活性触媒成分（３）の製造方法につい
てはすでに数多く提案されている。基本的には、マグネ
シウム化合物と遷移金属化合物を直接反応させるか、あ
るいは電子供与体や他の反応試剤、例えばケイ素、アル
ミニウムなどの化合物などの共存下に反応させるか、あ
るいはマグネシウム化合物又は遷移金属化合物のいずれ
か一方又は両方を予め電子供与体や他の反応試剤などと
反応させた後、両者を反応させる方法によって製造する
ことができる。具体的には、例えば、特公昭４７−４１
６７６号、同４７−４６２６９号、特開昭４９−７２３
８３号、特公昭５０−３２２７０号、特開昭５０−１０
８３８５号、同５０−１２６５９’Ｏ号、同５１−２０
２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６
号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、
同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５
２−１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３
−４３０９４号、特公昭５３−４６７９９号、特開昭５
５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６
−８１１号、同５６−１１９０８号などに開示された方
法を代表例として示すことができる。

これらの方法の数例について以下に簡単に述べる０ （１）比表面積の大きいマグネシウム化合物と遷移金属
化合物を反応させる。

（２）マグネシウム化合物と遷移金属化合物を、電子供
与体や粉砕助剤などの存在下又は不存在下に共粉砕接触
させる。

（８）マグネシウム化合物を予め電子供与体と接触させ
た後、有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤と接触させた後、あるいは接触さ
せないでチタン化合物と反応させる。

（４）（１）〜（３）で得られたものに、さらに電子供
与体、有機アルミニウム化合物、チタン化合物から選ば
れるものを一種以上反応させる。

（５）　　（１）〜（４）で得られるものを炭化水素類
やハロゲン化炭化水素類でよく洗浄する。

上記遷移金属触媒成分面の調製に用いることのできるマ
グネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカ
ルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、マグネシウムシバライド、有
機マグネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール、
Ａｌ化合物等で処理したものなどを例示することができ
る。遷移金属触媒成分（２）の製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、ア
ルデヒド、カルボン酸、有機Ｑ又は無機歳のエステル、
エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランの如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、
インシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示する
ことができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１ないし１８のアルコール類；フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし２５のフェノール類；アセトン、。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フ二ノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナツトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル
、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マ
レイン酸シフチル、ブチルマロン酸ジエチル、シフチル
マロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１．２
−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸
７エ二ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トル
イル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、フタル酸ジメチル、７タル酸ジエチル、フタ
ル酸ジプチル、７タル酸ジオクチル、フタル酸モツプチ
ル、ナジック酸ジプチル、γ−フ゛チロラクトン、δ−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２ないし３０の有機酸エステル類；ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタ
ル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、メチルエーテル、アミノエーテル、テトラヒド
ロフラン、フェノール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２ないし２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香
酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミｙ、２，２，６．６
−チトラメチルピペリジンなどのアミン類；アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類
；などを挙げることができる。これら電子供与体は、２
種以上用いることができる。

遷移金属触媒成分（３）の製造に用いることのできる遷
移金属化合物は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコ
ニウム、ハフニウムなどの化合物である。これらは２種
以上用いることができる。これらの中では、チタン化合
物又はバナジウム化合物が好ましく、とくにチタン化合
物が好適である。

例えば、Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、０≦ｎ≦４）で表わされるチタン化合物、
例えば、ＴｉＣ６４，ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ。、Ｔ１（０
ＣＨｓ　）　Ｃ’７！ｓ　−Ｔｘ　（ＱＣ２Ｒ５）　Ｃ
β８、Ｔｉ（ＱＣ６Ｒ５）　Ｃ１３ｓ　Ｔｌ　（ＱＣ２
Ｈｓ　）２　Ｃβ２、Ｔｌ（ＯＣ’３　Ｈｔ　）ｔ　Ｃ
（１２、Ｔｌ（○Ｃ２Ｈ３）、Ｃβ、Ｔ１（ＱＣ６Ｒ５
）　ｓ　Ｃ１、Ｔｉ（ＱＣ２Ｒ５）４　、Ｔｉ（ＯＣｓ
Ｈｙ）＋、Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ＝　）４、Ｔｉ（ＯＣａＨ＋
ｓ）４、Ｔｌ（ｏｃ、　ＨＩＩ　）４、Ｔｌ（ＱＣｓ　
Ｈ＋ｙ　）　４　、Ｔｌ（ＱＣＲ２（Ｇｔ　Ｈｓ　）　
ＣＨＣ４Ｈｅ　）４、Ｔｉ（ＯＣａ　Ｈ＋ｅ　）　４　
、Ｔｌ（ＯＣａ　Ｈｓ　（ＧＨｓ　）２）４、Ｔｉ（Ｏ
ＣＲ，）２（○Ｃ４Ｈ９）２、Ｔ工Ｃ０Ｃ５Ｈｔ　）３
　ｃｏｃ４Ｈ，）、Ｔ１（ＱＣ２）（５）２　（ＯＣＪ
ｏ　）２、Ｔｉ（○Ｃ，Ｈ４Ｃ：６）いＴｉ（ＱＣ２Ｈ
，ＯＣＨ，）４などを例示することかできる。

チタン化合物の他の例は、低原子価のものであシ、その
結晶系を問わない。具体的には、四塩化チタンをチタン
金属で還元したＴｉＣＡｓ・Ｔ型、アルミニウム金属で
還元したＴＩＣβ、・Ａ　’Ａ　％水素で還元したＴｉ
Ｃβ、・Ｈ壓、（Ｃ’２Ｈ５）３　Ａｊｌ！、（Ｃ２Ｒ
５）２　Ｎ（Ａ、（Ｃ；２　Ｒ５）１．５　Ａ６（Ｊ＋
、ｓ　ノヨウ’ｆｘ有機アルミニウム化合物で還元した
Ｔｉ（Ｊ　ｓのような三／’１０ゲン化チタン、Ｔｉ　
（ＯＣＲ，）　、、Ｔｌ　（ＱＣ２Ｒ５）　ｓ　ｓ　Ｔ
１（○ｎｃ４ＨＧＩ　）　ｓ、Ｔｉ（ＱＣ：Ｈ，）Ｃβ
２・２ｃＨ，ＯＨ。

Ｔｉ（ＯＣＨ３）２ＣＩ　−ＣＨ３ＯＫのようなアルコ
キシチタン［相］化合物、ＴｉＣＪ、を水素還元して得
られるＴｉ（Ｊ、などを例示することができる。

上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
てもよい。

またバナジウム化合物としては、 ＶＯ（ＯＲ）ｍＸ、　−ｍ（Ｒ，Ｘは前と同じ定義、０
≦ｍ≦３）あるいはｖｘｐ（２≦ｐ≦４）で表わされれ
る化合物が一般的であり、例えば、ＶＯ（Ｊ３、ＶＯ（
ＱＣ，Ｈ，）　Ｃβｔ　、ＶＯ（ＱＣ２Ｒ５）ｓ、ＶＯ
（ＯＣ２Ｈｓ　）ｓ、ｓ　Ｃ６１，５、ＶＯ（○Ｃ＋Ｈ
ｅ）ｓ、”０（Ｃ２（ＣＨ２）ＣＨＣ４Ｈ９）！　、　
ＶＣｌ４、ＶＣｌ８、ＶＧｌｚ　などを例示できる。

遷移金属触媒成分（３）の調製に用いられることのある
有機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合
に用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から
適宜に選ぶことができる。さらに遷移金属化合物な媒成
分元の調製に用いられることのあるハロゲン含有ケイ素
化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシ
ハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどを例示することができる。

オレフィン類の重合に用いられる有機アルミニウム化合
物の触媒成分０は、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭
素結合を有する化合物であって、例えば、（１）一般弐
Ｒ１ｍＡ６（ＯＲ２）ｎＨｐＸｇ（ここでＲ’及びＲ２
は、炭素数が通常コないし１５個、好ましくは１ないし
４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい
。このような炭化水素基の例として、アルキル基、アル
ケニル基、アリール凸などを例示することができる。Ｘ
はハロゲン、ｍはＯ（ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ（３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化
合物、（１１）一般弐ＭＩＡ２Ｒ′４（ここではＭｌは
Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋで６り、Ｒ’は前記と同じ）で表わ
される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物な
どを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ”ｍ　”　（ＯＲ２）　ｓ　−ｍ（ここでＲ１およびＲ
２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ＜３の数で
ある）。

一般式Ｒ’ｍＡβＸｓ’（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘ
はハロゲン、ｍは好ましくはＯ（ｍ（３である）、一般
弐Ｒ’　　ＡＡＨ，−ｍ（ここでＲ１は前記と同じ。

ｍは好ましくは２≦ｍ（３である）、一般式Ｒ’ｍＡ６
（ＯＲ”）ｎＸｑ（ここでＲ′およびＲ２は前記と同じ
。Ｘはハロゲン、０〈ｍ≦３．０≦ｎ（３、０≦ｑ＜３
で、ｍ−）−ｎ−）−ｑ＝３である）で表わされるもの
などを例示できる０ （１）に属するアルミニウム化合物において、よシ具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
プルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジプチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセス
キエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに
、Ｒ’２．、ＡＣ（ＯＲ”）。、、などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、エチルアル
ミニウムセス曳クロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキプロミド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチ
ルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムシバライドなどの部分的にノ・ロゲン化されたア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジクドリド、プロ
ビルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムで
ある。また（０に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であってもよい。このような化合物とし
て例えば（ＣｔＨｓ　）ｔＡ４０Ａ６（ＣｔＨｓ）ｔ、
（Ｃ４Ｈｏ　）ｚ　ＡβＯＡ！（０４Ｈ９）、、記（１
１）に属する化合物としては％　ＬＩＡｊ？（Ｃ２Ｈ５
）４、ＬｉＡＣ（Ｃ？Ｈ１５）４　　などを例示できる
。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物
を用いるのが好ましい。

本発明においては、前述した遷移金属触媒成分穴と有機
アルミニウム化合物触媒成分とから形成される触媒を用
いてオレフィンの重合を行うものであるが、それに先立
ち、不活性炭化水素媒体中で、該（２）成分と少なくと
も一部の■成分とを用い、該媒体に可溶な重合体を形成
する少量のα−オレフィンを予備的に重合させ、これに
よって該（２）成分が一層微粉化された触媒を形成して
おくものである。

この目的に使用できる不活性炭化水素としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのよ
うな芳香族炭化水素、ジクロルエタン、クロルベンゼン
のよウナノへロゲン化炭化水素などを例示することがで
きる０予備重合に用いることのできるα−オレフィンと
しては、炭素数６以上の直鎖α−オレフィンが好ましく
、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン
、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−へキサデセン、１−オクタデセンなどを好
適例として示すことができる。勿論、予備重合条件によ
っては、その他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン
、１−ペンテンなども使用することができる。

予備重合は、遷移金属触媒成分（２）が重合によって破
砕され、その平均粒径が元の平均粒径よシ小さくなるま
で、好ましくは１７２以下、さらに好ましくは１７５以
下、となるように行うのがよい０そして予備重合後にお
ける平均粒径が少なくとも２μ以下、とくに好ましくは
０．５μ以下となるように行うのがよい。そのためには
以下に述べるような予備重合条件の範囲内で適当な条件
を採用すればよい。

遷移金属融媒成分面としては、平均粒径が約１００ない
し約１μ程度、とくに約５０ないし約１μ程度となるよ
うに調製されたものを用いるのが好ましい。そして不活
性炭化水素媒体１βに対し、遷移金属触媒成分（８）を
０．０１ないし１００ミリモル、とくに０．０５ないし
１０ミリモルとなる濃度で用い、有機アルミニウム化合
物触媒成分Ωを、ｋｌ／遷移金属（原子比）が０．１な
いし５００、とくに０．５ないし１００となるような割
合で用いるのがよい。予備重合反応混合液は、通常はそ
のまま重合に用いるのが有利であるので、予備重合量を
過度に多くするのは得策ではなく、通常は遷移金属１ミ
リモル当シ、０．１ないし６０１１好ましくは０．６な
いしＩＬ９のα−オレフィンを重合させるのがよい。予
備重合の適当な温度範囲は、α−オレフィンの（１類に
よっても異なるが、通常は−２０ないし２００℃、とく
に０ないし１００℃の範囲が好ましい。分子量、立体規
則性制御の目的で、ハロゲン化炭化水素、金属ハロゲン
化物水素、電子供与体などを用いてもよい。

本発明においては、上記の如くして得られた微粒子化さ
れた触媒を用いてオレフィンの単独重合、オレフィン同
志の共重合、ちるいはオレフイ／と他の重合性モノマー
（例えばポリエン）の共重合を行うことができる０そし
て高結晶性重合体のみならず低結晶重合体や非晶性重合
体を製造することもできる。重合に使用することのでき
るオレフィン自身ては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４．４−ジメチル−１−ヘンテン、３．３
−ジメチル−１−７’テン、スチレンなどを例示するこ
とができる。また共重合に利用できる上記ポリエンとし
ては、ブタジェン、インプレン、１．４−へキサジエン
、１，７−オクタジエン、１．３．７−オクタトリエン
、２．４．６−オクタトリエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシク
ロペンタジェンなどを例示することができる。

重合方法としてスラリー重合法を採用すると、本発明の
超高分子量ポリオレフィン粉末を触媒効率よく、安定し
て製造することができるので好適である。

スラリー重合を行う場合、重合媒体１ｅ当シ、前記予備
処理した触媒を遷移金属に換算して０．０００１ないし
０．１ミリモル、好ましくはｏ、ｏｏｉないし０．１ミ
リモルとなるように用いるのがよい。

また有機アルミニウム化合物触媒成分■は、この段階で
追加使用してもよく、その場合には重合系中のＡβ／遷
移金属（原子比）が１ないし１０００、とくに１ないし
５００となるような割合で使用するのが好ましい０１合
を気相で行う場合にも同様である。

重合温度は、オレフィンの種類や重合方法などによって
も異なるが、一般には０ないし３００℃、好ましくは０
ないし２００℃の範囲とするのが望ましい。重合は、大
気圧下あるいは加圧下に行うことができ、例えば１ない
し５０００ｋｇ／ｌＪ　、好ましくは１ないし２０００
ｋｇ／ＣＩ！ｊの範囲で行うことができる。

スラリー重合を行う場合には、重合媒体として先に例示
したような不活性炭化水素を用いてもよく、するいはオ
レフィン自身を重合媒体としてもよい。重合においては
、分子量を調節する目的で水素のような分子量調節剤を
用いてもよい。また活性向上、分子量分布の調節、立体
規則性制御などの目的で、ハロゲン化炭化水素、金属／
・ロゲン化物、電子供与体などを用いてもよい。このよ
うな目的に使用される電子供与体として先に例示したよ
うなものから選ぶことができる。

次に実施例を示す。

本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物に配合される
無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、グラフ
ァイトカーボン、シリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化亜
鉛、酸化チタン、ガラス、セラミックス、ホウ素化合物
（Ｂ２０３、Ｂ、Ｃ）、ガラスファイバー、カーボンフ
ァイバー、チタンファイバー等の各種ウィスカーなどを
例示することができる。

これら無機充填剤としては、とくに平均粒径が０．１〜
３０μ、好ましくは０．１〜１０μのものが好ましい。

本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物に配合される
無機充填剤の配合割合は前記超高分子量ポリオレフィン
粉末１００重量部に対して１ないし１００重量部、好ま
しくは６ないし８０重量部の範囲である。

本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物は、射出成形
、押出成形、圧縮成形などの各種成形法によって、種々
の形状の成形品にすることができる０ 成形に際し、通常ポリオレフィンに配合されている各種
添加剤を添加してもよい。

〔実施例〕

次に実施例により説明する。

なお、本発明において超高分子量ポリオレフィン粉末の
平均粒径、粒径分布および各粉体特性値は以下の方法に
従って求めた。

（１）粒度分布 コールタ−カウンターＴＡ■型を用いて測定した０ （２）平均粒径 同上 （８）嵩密度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２１−１９６６（ＡＳＴＭ　　Ｄ１８
９５−６５７）に準じて測定した。

（４）安息角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（ＰＴ−Ｅ型）を
使用し入角法で測定した。

（５）圧縮度 ゆるみ見掛比重をＡ１固め見掛比重をＰとしますと、圧
縮度Ｃは次式で計算できる。

（６）スパチュラ角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（ＰＴ−Ｅ型）を
使用して測定した。

実施例１ （高活性触媒成分囚の調製） 無水塩化マグネシウム４．７６Ｎ、２−エチルヘキシル
アルコール２３．２　ｒｕｇおよびデカン２５ゴを１２
０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安息
香酸エチル０．９コを添加する。この均一溶液を一２０
℃に冷却した２００ゴの四塩化チタン中に１時間にわた
シ撹拌滴下する。滴下終了後、該混合物を１時間半かけ
９０℃に昇温し、この時安息香酸エチル１．８１！ｌを
添加し、更に９０℃で２時間撹拌下に保持した後、固体
部分をヂ過によって採取し、これを’ｌ（：ＪＯｍｇの
四塩化チタンに再び潤滑させ、９０℃で２時間の加熱反
応を行った後、濾過によシ固体物質を採取し、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製へキサ
ンで十分洗浄し、触媒成分（８）を得る。該成分は原子
換算で、チタン６．５重量％、塩素６２．０重量％、マ
グネシウム１７．０重ｆｆ１％および安息香酸エチル１
４．３重量％を含む。又、該触媒成分囚は平均粒径５．
０μで粒度分布の幾何標準偏差は１．２を持った顆粒状
触媒であった０ （１−ヘキセンによる予備重合） 十分精製したヘキサン１３０１１ｇ中にトリエチルアル
ミニウム１．５ミリモルおよび前記のチタン含有成分（
２）をチタン原子に換算して１．５ミリモル添加する。

ヘキサン２０ＩＩ！＃に希釈した１−ヘキセン２．０５
．９を系内に２５℃で１時間かけて滴下した後、さらに
２５℃で１時間撹拌した。触媒懸濁液は、褐色透明な溶
液となった。限外顕微鏡による観察によると、溶液中に
は均一なコロイド粒子として触媒成分が存在している事
が確認された。

（本重合） 内容積２βのオートクレーブに精製ヘキサン１、Ｏｌを
装入する。トリエチルアルミニウム１．０ミリモルおよ
び前記の予備重合処理された触媒成分（２）をチタン原
子に換算して０．０１ミリモル装入した。その後、６０
℃まで昇温して、エチレンの供給をはじめ６５℃で全圧
２．５に！ｉｔ／ｃＪＧを維持するようエチレンを２時
間にわたって供給した。重合終了後、降温、脱圧し、重
合体を得た。

得られた重合体の収量は２９５．５’、嵩密度は０．２
２Ｉ／洲、極限粘度〔η〕は１４．５ｄ６／Ｆ！でちっ
た。また重合体の平均粒径は約８５μｍで、粒度分布は
）３００μｍが５重合％、３００〜１２０μｍが３０重
量％、１２１１〜６０μｍが３０重量％、６０μｍ未満
が３５重量％であった。また安息角は４５℃であり、圧
縮度は３３％でａつだ。

実施例２ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加曾を１．０３９とした以外は実施例１と同様にして調
製を行なった。重合に際しては実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を０．６２，９とした以外は実施例１と同様にして
調製を行なった。重合に際しては、実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りで
ある０ 実施例４ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を１．０３．！；’、重合温度を０℃とした以外は
実施例１と同様にして実験を行なった０重合に際しては
実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果は
第１表に示す通りである。

実施例５ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を０．６２．５’、重合温度をＯ’Ｃとした以外は
、実施例１と同様にして実験を行なった０重合に際して
は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである０比較例１ 実施例１で調製した高活性触媒成分（３）を用いて、１
−ヘキセンによる予ｆｆＪｉｔ合をまったく行なわずに
、実施例１と同一条件下で重合を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例６ 実施例２で得た超高分子量ポリエチレン囚を８０重量％
及び無機充填剤として、カーボンブラック（三菱化成（
勺製、＋４４）を２０重量％、家庭用ミキサーで混合後
、圧縮成形機（東邦プレス製作所ｆｆＴ−３）を用いて
直径１８０ｍ、厚さ２ｎの円板を作成、さらに切削加工
で試験片を作成し、以下の方法で物性測定を行った。結
果を表２に示した。

引張試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８、但し試験片形状をＡ
ＳＴＭＡ号及び引張速度を５０１！ｔ１Ｌ／ｉとし、降
伏点応力（ＹＳ：に９／ｃＪ）、破断点抗張力（ＴＳ：
に９／ｃＩＩ）、曲げ初期弾性率（Ｅ：に９／Ｊ）及び
破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
ィン類）を用いて圧縮荷重 ３．４に９／ｃＪ、すべり速度３９　ｍ／ｍの条件下２
４時間行い、摩耗損量 及び摩擦係数を求めた。

実施例７ 実施例６の超高分子量ポリエチレン（Ａ）８０重量％の
代わりに９０重量％を用い、さらにカーボンブラック２
０重量％の代わシに１０重量％を用いる以外は、実施例
６と同様に行った０結果を表２に示す。

参考例１ 実施例６の超高分子量ポリエチレン（２）単味を用いる
以外は実施例６と同様に行った。結果を表２に示す。

比較例２ 実施例６で用いた超高分子量ポリエチレン（２）の代わ
りに超高分子量ポリエチレン（商品名２４０Ｓ１三井石
油化学製密度ｄ：Ｑ、９３５、平均粒径Ｄ５゜：１１０
．！ｌ、嵩密度ＡＤ　：　０．４５Ｎ／ｃｃ　）を用い
る以外は実施例６と同様に行った。、結果を表２に示す
。

地紋例６ 実施例７で用いた超高分子量ポリエチレン（ト）の代わ
りに超高分子量ポリエチレン（商品名２４０Ｓ１三井石
油化学製）を用いる以外は実施例７と同様に行った。結
果を表２に示す。

参考例２ 参考例１で用いた超高分子量ポリエチレン（ト）の代わ
りに比較例２〜３で用いた２４０Ｓを用いる以外は参考
例１と同様に行った。結果を表２に示す。

以上より、今回開発した超高分子Ｕポリエチレンは、カ
ーボンブラックを２０重丹％充填しても、引張特性は変
化していないことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末は無機充填性に
侵れ、該超高分子量ポリオレフィン粉末および無機充填
剤からなる本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物刃
）ら形成された成形品の表面外観および物性に優れ、と
くに摺動特性および耐摩耗性に優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が１０ｄｌ／ｇ以上であり、平均粒径が６０ないし１２
   ０μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０ないし７
   ０重量％、３００μｍを越える粉末が１０重量％以下、
   ６０μｍ未満の粉末が１５ないし４０重量％の範囲にあ
   り、嵩密度が０．１５ないし０．４５ｇ／ｃｍ＾３の範
   囲にあり、安息角が３５ないし９０の範囲にあり、かつ
   圧縮度が２５ないし５５％の範囲にあることを特徴とす
   る超高分子量ポリオレフィン粉末。
2. （２）〔Ａ〕１３５℃のデリカン中で測定した極限粘度
   〔η〕が１０ｄｌ／ｇ以上であり、平均粒径が６０ない
   し１２０μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０な
   いし７０重量％、３００μｍを越える粉末が１０重量％
   以下、６０μｍ未満の粉末が１５ないし４０重量％の範
   囲にあり、嵩密度が０．１５ないし０．４５ｇ／ｃｍ＾
   ３の範囲にあり、安息角が３５ないし９０°の範囲にあ
   り、かつ圧縮度が２５ないし５５％の範囲にある超高分
   子量ポリオレフィン粉末、および 〔Ｂ〕無機充填剤、 を含有する成形用超高分子量ポリオレフィン組成物