JPH0721026B2 - 超高分子量ポリオレフィン粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒度分布が広く、嵩密度が低くかつ無機充填
剤の高密度充填性に優れた超高分子量ポリオレフイン粉
末および該超高分子量ポリオレフインと無機充填剤から
なり、摺動性、耐摩耗性に優れた超高分子量ポリオレフ
イン組成物に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンに代表される超高分子量ポリオ
レフインは軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、自己
潤滑性などに優れた樹脂として機械部品、ライニング
材、スポーツ用品のなど多くの用途に用いられつつあ
る。

しかしながら溶融時においても殆ど流動性を示さないた
め、加工が難しく、製品形状によつては表面が綺麗に仕
上らなかつたり、あるいは成形むらによつて充分な強度
を示さなかつたりすることがある。とくに無機充填剤を
多量に配合した成形品にあつては、外観が悪く、また衝
撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤の配合量を増すに
つれ著しく低下する傾向にあつた。

本出願人は、超高分子量ポリオレフインに無機充填剤を
配合した成形用組成物を形成した場合に、無機充填剤の
高密度充填性、成形物の外観および物性に優れた超高分
子量ポリオレフインの開発を行い、特定粉末形状の超高
分子量ポリオレフイン微粉末がかかる目的を充足するこ
とを見出し、特開昭60−163935号公報にすでに提案し
た。この公報に開示されている超高分子量ポリオレフイ
ン微粉末は形状が比較的揃つており、平均粒径が比較的
小さくかつ粒度分布も比較的狭いものであり、該超高分
子量ポリオレフイン微粉末は粉末流動性に優れ、しかも
該超高分子量ポリオレフイン微粉末と無機充填剤からな
る組成物は無機充填剤の高密度充填性および成形品の表
面外観および物性には著しく優れるものであつた。しか
しながら、これらの超高分子量ポリオレフイン微粉末は
粒径が細かいために飛散、付着などを起こし易く、取扱
いが難かしいなどの難点があつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、超高分子量ポリオレフイン粉末および該
超高分子量ポリオレフイン粉末に無機充填剤を配合した
組成物の成形分野における先行技術が前述の状況にある
ことに鑑み、さらに超高分子量ポリオレフイン粉末の粒
度分布と該超高分子量ポリオレフイン粉末に無機充填剤
を配合した組成物の成形品の表面外観および物性との相
関に関してさらに詳細に検討した結果、平均粒径が比較
的大きくかつ粒度分布が広いものであつても特定の粉末
特性を有する超高分子量ポリオレフイン粉末は無機充填
剤の高密度充填性に優れ、該超高分子量ポリオレフイン
粉末および無機充填剤からなる組成物の成形品は表面外
観および物性に優れ、とくに摺動特性および耐摩耗性に
優れていることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］が10dl/g以上であり、平均粒径が60ないし120
μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が20ないし70重量
％、300μｍを越える粉末が10重量％以下、60μｍ未満
の粉末が15ないし40重量％の範囲にあり、嵩密度が0.15
ないし0.45g/cm³の範囲にあり、安息角が35ないし90゜
の範囲にあり、かつ圧縮度が25ないし55％の範囲にある
ことを特徴とする超高分子量ポリオレフイン粉末が第一
の発明として提供され、そしてさらに該超高分子量ポリ
オレフイン〔Ａ〕および無機充填剤〔Ｂ〕を含有する成
形用超高分子量ポリオレフイン組成物が第二の発明とし
て提供される。

本発明の超高分子量ポリオレフイン粉末は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メ
チル−１−ペンテンなどの他に、エチレンと少量の他の
α−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンな
どとの共重合体であつてもよい。これらは135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が10dl/g以上であるこ
とが必要であり、好ましくは13ないし50dl/gの範囲にあ
るものである。極限粘度が上記範囲より小さいようのポ
リオレフイン類は、分子量も極端に大きくなく、加工性
もそれ程悪くなく、また機械的特性は超高分子量のもの
に比較して劣つている。

本発明の超高分子ポリオレフイン粉末の平均粒径は通常
60ないし120μｍ、好ましくは70ないし110μｍの範囲に
あり、該範囲にある粉末が20ないし70重量％、好ましく
は30ないし60重量％の範囲にあり、120μｍを越えて300
μｍ未満の粉末が通常10ないし40重量％、好ましくは20
ないし35重量％の範囲にあり、300μｍを越える粉末が1
0重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲にあり、6
0μｍ未満の粉末が15ないし40重量％、好ましくは20な
いし35重量％の範囲にあり、嵩密度が0.15ないし0.45g/
cm³、好ましくは0.20ないし0.40g/cm³の範囲にあり、安
息角が35ないし90゜、好ましくは40ないし80゜の範囲に
あり、圧縮度が25ないし55％、好ましくは30ないし40％
の範囲にある粉末である。本発明の超高分子量ポリオレ
フイン粉末はいずれもこれら全ての要件を充たすもので
あり、これらの用件を充足しないものは超高分子量ポリ
オレフイン粉末への無機充填剤の高密度充填性が低下し
たり、該組成物の表面外観または物性が低下するように
なる。

本発明の超高分子量ポリオレフイン粉末は次の方法によ
つて製造することができる。すなわち、 （Ａ） マグネシウム、遷移金属及びハロゲンを必須成
分とする高活性固体状遷移金属触媒成分及び （Ｂ） 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成され
る触媒を用いてオレフインを重合する方法において、予
め不活性炭化水素媒体中で該遷移金属触媒成分を用いて
該媒体に可溶な重合体を形成する少量のα−オレフイン
を予備的に重合させることによつて該遷移金属触媒成分
より微粒化された触媒を形成させておき、該微粒化され
た触媒を用いて目的とするオレフインの重合を行うこと
を特徴とするオレフインの重合方法が提案される。

本発明で用いられる高活性固体状遷移金属化合物触媒成
分（Ａ）は、マグネシウム、遷移金属（例えばチタン、
バナジウム、クロム、ジルコニウムなど）及びハロゲン
を必須成分として含有するものであつて、マグネシウム
／遷移金属（原子比）が好ましくは２ないし100、とく
に好ましくは４ないし70、ハロゲン／遷移金属（原子
比）が好ましくは４ないし100、とくに好ましくは６な
いし40の範囲にある。その比表面積は、好ましくは3m²/
g以上、一属好ましくは40m²/g以上、さらに好ましくは1
00ないし800m²/gである。通常、室温下におけるヘキサ
ン洗浄のような簡単な手段では遷移金属化合物を脱離し
ない。そしてそのＸ線スペクトルが、触媒調整に用いた
原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネシ
ウム化合物に関して非晶性を示すか、又はマグネシウム
ジハライドの通常の市販品に比べ、望ましくは非常に非
晶化された状態にある。

このような触媒成分（Ａ）はまた、前記必須成分以外
に、他の元素、金属、官能基、電子供与体などを含有し
ていてもよい。かかる高活性触媒成分（Ａ）の製造方法
についてはすでに数多く提案されている。基本的には、
マグネシウム化合物と遷移金属化合物を直接反応させる
か、あるいは電子供与体や他の反応試剤、例えばケイ
素、アルミニウムなどの化合物などの共存下に反応させ
るか、あるいはマグネシウム化合物又は遷移金属化合物
のいずれか一方又は両方を予め電子供与体や他の反応試
剤などと反応させた後、両者を反応させる方法によつて
製造することができる。具体的には、例えば、特公昭47
−41676号、同47−46269号、特開昭49−72383号、特公
昭50−32270号、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−64586号、
同51−92885号、同51−136625号、同52−87489号、同52
−100596号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
43094号、特公昭53−46799号、特開昭55−135102号、同
55−135103号、同56−811号、同56−11908号などに開示
された方法を代表例として示すことができる。

これらの方法の数例について以下に簡単に述べる。

（１） 比表面積の大きいマグネウム化合物と遷移金属
化合物を反応させる。

（２） マグネシウム化合物と遷移金属化合物を、電子
供与体や粉砕助剤などの存在下又は不存在下に共粉砕接
触させる。

（３） マグネシウム化合物を予め電子供与体と接触さ
せた後、有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤と接触させた後、あるいは接触
させないでチタン化合物と反応させる。

（４） （１）〜（３）で得られたものに、さらに電子
供与体、有機アルミニウム化合物、チタン化合物から選
ばれるものを一種以上反応させる。

（５） （１）〜（４）で得られるものを炭化水素類や
ハロゲン化炭化水素類でよく洗浄する。

上記遷移金属触媒成分（Ａ）の調整に用いることのでき
るマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウム
のカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリ
ロキシマグネシウムハライド、マグネシウムジハライ
ド、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウム化合物
を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、Al化合物等で処理したものなどを例示することが
できる。遷移金属触媒成分（Ａ）の製造に利用できる電
子供与体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラ
ンの如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例
示することができる。

よる具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１ないし18のアルコール類；フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、プ
ロピルフエノール、クミルフエノール、ノニルフエノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６
ないし25のフエノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾ
フエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンゾアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、
ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸モノブチル、ナジツク酸ジブチ
ル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし30の
有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニ
ルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素
数２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミノエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
エニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；
酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水
物；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジ
アミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類；などを挙げることができる。これら
電子供与体は、２種以上用いることができる。

遷移金属触媒成分（Ａ）の製造に用いることのできる遷
移金属化合物は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコ
ニウム、ハフニウムなどの化合物である。これらは２種
以上用いることができる。これらの中では、チタン化合
物又はバナジウム化合物が好ましく、とくにチタン化合
物が好適である。例えば、Ti（OR）nX_4-n（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）で表わされるチタン
化合物、例えば、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、 Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（OC₃H₇）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（OC₆H₅）₃Cl、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（OC₃H₇）_４、 Ti（OC₄H₉）_４、Ti（OC₆H₁₃）_４、Ti（OC₆H₁₁）_４、 Ti（OC₈H₁₇）_４、Ti〔OCH₂（C₂H₅）CHC₄H₉〕_４、 Ti（OC₉H₁₉）_４、Ti〔OC₆H₃（CH₃）_２〕_４、 Ti（OCH₃）_２（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₃H₇）_３（OC₄H₉）、 Ti（OC₂H₅）_２（OC₄H₉）_２、 Ti（OC₂H₄Cl）_４、Ti（OC₂H₄OCH₃）_４などを例示するこ
とができる。

チタン化合物の他の例は、低原子価のものであり、その
結晶系を問わない。具体的には、四塩化チタンをチタン
金属で還元したTiCl₃・Ｔ型、アルミニウム金属で還元
したTiCl₃・Ａ型、水素で還元したTiCl₃・Ｈ型、（C
₂H₅）₃Al、（C₂H₅）₂AlCl、（C₂H₅）_1.5AlCl_1.5のよう
な有機アルミニウム化合物で還元したTiCl₃のような三
ハロゲン化チタン、Ti（OCH₃）_３、 Ti（OC₂H₅）_３、Ti（OC₄H₉）_３、 Ti（OCH₃）Cl₂・2CH₃OH、 Ti（OCH₃）₂Cl・CH₃OHのようなアルコキシチタン（II
I）化合物、TiCl₃を水素還元して得られるTiCl₂などを
例示することができる。

上記三塩化チタンや二塩化チタンのように通常固体の遷
移金属化合物は液状となるような処理を施してから用い
てもよい。

またバナジウム化合物としては、 VO（OR）mX_3-m（Ｒ、Ｘは前と同じ定義、０≦ｍ≦３）
あるいはVXp（２≦ｐ≦４）で表わされる化合物が一般
的であり、例えば、TOCl₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、VO（OC
₂H₅）_３、 VO（OC₂H₅）_1.5Cl_1.5、VO（OC₄H₉）_３、 VO〔OCH₂（CH₂）CHC₄H₉〕_３、VCl₄、VCl₃、VCl₂などを
例示できる。

遷移金属触媒成分（Ａ）の調整に用いられることのある
有機アルミニウム化合物としては、後記オレフイン重合
に用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から
適宜に選ぶことができる。さらに遷移金属化合物触媒成
分（Ａ）の調製に用いられることのあるハロゲン含有ケ
イ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、アルコ
キシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハ
ロポリシロキサンなどを例示することができる。

オレフイン類の重合に用いられる有機アルミニウム化合
物の触媒成分（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のAl−
炭素結合を有する化合物であつて、例えば、（ｉ）一般
式R¹mAl（OR²）nHpXg（ここでR¹及びR²は、炭素数が通
常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつてもよい。このような炭化
水素基の例として、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基などを例示することができる。Ｘはハロゲン、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミウム化合物、（iii）一般式M¹A
l▲Ｒ¹ ₄▼（ここではM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式R¹mAl（OR²）_3-m
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。一般式R¹mAlX_3-m（ここでR¹は
前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３
である）、一般式R¹mAlH_3-m（ここでR¹は前記と同じ。
ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl（O
R²）nXq（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｍ＜３、０≦ｑ＜３、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセス
キエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドな
どのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジクロ
リド、プロピルアルニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハ
ライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブ
チルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。また
（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合したアルミニウム化合
物であつてもよい。このような化合物として例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 などを例示できる。前記（ii）に属する化合物として
は、LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示でき
る。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハライド、あるいはこれらの混合
物を用いるのが好ましい。

本発明においては、前述した遷移金属触媒成分（Ａ）と
有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成される触媒
を用いてオレフインの重合を行うものであるが、それに
先立ち、不活性炭化水素媒体中で、該（Ａ）成分と少な
くとも一部の（Ｂ）成分とを用い、該媒体に可溶な重合
体を形成する少量のα−オレフインを予備的に重合さ
せ、これによつて該（Ａ）成分が一層微粉化された触媒
を形成しておくものである。

この目的に使用できる不活性炭化水素としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセンの
ような芳香族炭化水素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素などを例示することがで
きる。

予備重合に用いることのできるα−オレフインとして
は、炭素数６以上の直鎖α−オレフインが好ましく、例
えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサキデセン、１−オクタデセンなどを好適
例として示すことができる。勿論、予備重合条件によつ
ては、その他のα−オレフイン、例えば、１−ブテン、
１−ペンテンなども使用することができる。

予備重合は、遷移金属触媒成分（Ａ）が重合によつて破
砕され、その平均粒径が元の平均粒径より小さくなるま
で、好ましくは1/2以下、さらに好ましくは1/5以下、と
なるように行うのがよい。そして予備重合後における平
均粒径が少なくとも２μ以下、とくに好ましくは0.5μ
以下となるように行うのがよい。そのためには以下に述
べるような予備重合条件の範囲内で条件を採用すればよ
い。

遷移金属触媒成分（Ａ）としては、平均粒径が約100な
いし約１μ程度、とくに約50ないし約１μ程度となるよ
うに調製されたものを用いるのが好ましい。そして不活
性炭化水素媒体１に対し、遷移金属触媒成分（Ａ）を
0.01ないし100ミリモル、とくに0.05ないし10ミリモル
となる濃度で用い、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）を、Al/遷移金属（原子比）が0.1ないし500、と
くに0.5ないし100となるような割合で用いるのがよい。
予備重合反応混合液は、通常のそのまま重合に用いるの
が有利であるので、予備重合量を過度に多くするのは得
策ではなく、通常は遷移金属１ミリモル当り、0.1ない
し30g、好ましくは0.3ないし10gのα−オレフインを重
合させるのがよい。予備重合の適当な温度範囲は、α−
オレフインの種類によつても異なるが、通常は−20ない
し200℃、とくに０ないし100℃の範囲が好ましい。分子
量、立体規則制御の目的で、ハロゲン化炭化水素、金属
ハロゲン化物水素、電子供与体などを用いてもよい。

本発明においては、上記の如くして得られた微粒子化さ
れた触媒を用いてオレフインの単独重合、オレフイン同
志の共重合、あるいはオレフインと他の重合性モノマー
（例えばポリエン）の共重合を行うことができる。そし
て高結晶性重合体のみならず低結晶重合体や非晶性重合
体を製造することもできる。重合に使用することのでき
るオレフインとしては、エチレン、ピロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、4,4−ジメチル−１−ペンテン、3,3−ジメ
チル−１−ブテン、スチレンなどを例示することができ
る。また共重合に利用できる上記ポリエンとしては、ブ
タジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オク
タジエン、1,3,7−オクタトリエン、2,4,6−オクタトリ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを例示
することができる。

重合方法としてスラリー重合法を採用すると、本発明の
超高分子量ポリオレフイン粉末を触媒効率よく、安定し
て製造することができるので好適である。

スラリー重合を行う場合、重合媒体１当り、前記予備
処理した触媒を遷移金属に換算して0.0001ないし0.1ミ
リモル、好ましくは0.001ないし0.1ミリモルとなるよう
に用いるのがよい。また有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）は、この段階で追加使用してもよく、その場合
には重合系中のAl/遷移金属（原子比）が１ないし100
0、とくに１ないし500となるような割合で使用するのが
好ましい。重合を気相で行う場合にも同様である。

重合温度は、オレフインの種類や重合方法などによつて
も異なるが、一般には０ないし300℃、好ましくは０な
いし200℃の範囲とするのが望ましい。重合は、大気圧
下あるいは加圧下に行うことができ、例えば１ないし30
00kg/cm²、好ましくは１ないし2000kg/cm²の範囲で行う
ことができる。

スラリー重合を行う場合には、重合媒体として先に例示
したような不活性炭化水素を用いてもよく、あるいはオ
レフイン自身を重合媒体としてもよい。重合において
は、分子量を調節する目的で水素のような分子量調節剤
を用いてもよい。また活性向上、分子量分布の調節、立
体規則性制御などの目的で、ハロゲン化炭化水素、金属
ハロゲン化物、電子供与体などを用いてもよい。このよ
うな目的に使用される電子供与体として先に例示したよ
うなものから選ぶことができる。

次に実施例を示す。

本発明の超高分子量ポリオレフイン組成物に配合される
無機充填剤としては、例えばカーボンブラツク、グラフ
アイトカーボン、シリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、酸化亜
鉛、酸化チタン、ガラス、セラミツクス、ホウ素化合物
（B₂O₃、B₄C）、ガラスフアイバー、カーボンフアイバ
ー、チタンフアイバー等の各種ウイスカーなどを例示す
ることができる。

これら無機充填剤としては、とくに平均粒径が0.1〜30
μ、好ましくは0.1〜10μのものが好ましい。

本発明の超高分子量ポリオレフイン組成物に配合される
無機充填剤の配合割合は前記超高分子量ポリオレフイン
粉末100重量部に対して１ないし100重量部、好ましくは
６ないし80重量部の範囲である。

本発明の超高分子量ポリオレフイン組成物は、射出成
形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法によつて、種
々の形状の成形品にすることができる。

成形に際し、通常ポリオレフインに配合されている各種
添加剤を添加してもよい。

〔実施例〕

次に実施例により説明する。

なお、本発明において超高分子量ポリオレフイン粉末の
平均粒径、粒径分布および各粉体特性値は以下の方法に
従つて求めた。

（１） 粒度分布 コールターカウンターTA II型を用いて測定した。

（２） 平均粒径 同上 （３） 嵩密度 JIS K6721−1966（ASTM D1895−657）に準じて測定し
た。

（４） 安息角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（PT−Ｅ型）を使
用し入角法で測定した。

（５） 圧縮度 ゆるみ見掛比重をＡ、固め見掛比重をＰとしますと、圧
縮度Ｃは次式で計算できる。

（６） スパチユラ角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（PT−Ｅ型）を使
用して測定した。

実施例 １ （高活性触媒成分（Ａ）の調製） 無水塩化マグネシウム4.76g、２−エチルヘキシルアル
コール23.2mlおよびデカン25mlを120℃で２時間加熱反
応を行い均一溶液とし、さらに安息香酸路エチル0.9ml
を添加する。この均一溶液を−20℃に冷却した200mlの
四塩化チタン中に１時間にわたり攪拌滴下する。滴下終
了後、該混合物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安
息香酸エチル1.8mlを添加し、更に90℃で２時間攪拌下
に保持した後、固体部分を過によつて採取し、これを
200mlの四塩化チタンに再び潤滑させ、90℃で２時間の
加熱反応を行つた後、過により固体物質を採取し、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製
ヘキサンで十分洗浄し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分
は原子換算で、チタン3.5重量％、塩素62.0重量％、マ
グネシウム17.0重量％および安息香酸エチル14.3重量％
を含む。又、該触媒成分（Ａ）は平均粒径5.0μで粒度
分布の幾何標準偏差は1.2を持つた顆粒状触媒であつ
た。

（１−ヘキセンによる予備重合） 十分精製したヘキサン130ml中にトリエチルアルミニウ
ム1.5ミリモルおよび前記のチタン含有成分（Ａ）をチ
タン原子に換算して1.5ミリモル添加する。ヘキサン20m
lに希釈した１−ヘキセン2.05gを系内に25℃で１時間か
けて滴下した後、さらに25℃で１時間撹拌した。触媒懸
濁液は、褐色透明な溶液となつた。限外顕微鏡による観
察によると、溶液中には均一なコロイド粒子として触媒
成分が存在している事が確認された。

（本重合） 内容積２のオートクレープに精製ヘキサン1.0を装
入する。トリエチルアルミニウム1.0ミリモルおよび前
記の予備重合処理された触媒成分（Ａ）をチタン原子に
換算して0.01ミリモル装入した。その後、60℃まで昇温
して、エチレンの供給をはじめ65℃で全圧2.5kg/cm²Gを
維持するようエチレンを２時間にわたつて供給した。重
合終了後、昇温、脱圧し、重合体を得た。

得られた重合体の収量は295g、嵩密度は0.22g/cm³、極
限粘度〔η〕は14.3dl/gであつた。また重合体の平均粒
径は約85μｍで、粒度分布は＞300μｍが５重量％、300
〜120μｍが30重量％、120〜60μｍが30重量％、60μｍ
未満が35重量％であつた。また安息角は45℃であり、圧
縮度は33％であつた。

実施例 ２ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を1.03gとした以外は実施例１と同様にして調製を
行なつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を
行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例 ３ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を0.62gとした以外は実施例１と同様にして調製を
行なつた。重合に際しては、実施例１と同様にして実験
を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施例 ４ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を1.03g、重合温度を０℃とした以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示
す通りである。

実施例 ５ １−ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキセン−１添
加量を0.62g、重合温度を０℃とした以外は、実施例１
と同様にして実験を行なつた。重合に際しては実施例１
と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に
示す通りである。

比較例 １ 実施例１で調製した高活性触媒成分（Ａ）を用いて、１
−ヘキセンによる予備重合をまつたく行なわずに、実施
例１と同一条件下で重合を行なつた。得られた結果は第
１表に示す通りである。

実施例 ６ 実施例２で得た超高分子量ポリエチレン（Ａ）を80重量
％及び無機充填剤として、カーボンブラツク（三菱化成
（株）製、＃44）を20重量％、家庭用ミキサーで混合
後、圧縮成形機（東邦プレス製作所製Ｔ−３）を用いて
直径180mm、厚さ2mmの円板を作成、さらに切削加工で試
験片を作成し、以下の方法で物性測定を行つた。結果を
表２に示した。

引張試験:ASTM D638、但し試験片形状をASTM4号及び引
張速度を50mm/minとし、降伏点応力（YS:Kg/cm²）、破
断点抗張力（TS:kg/cm²）、曲げ初期弾性率（E:Kg/c
m²）及び破断点伸び（EL:％）を求めた。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
イン製）を用いて圧縮荷重3.4kg/cm²、すべり速度30m/m
inの条件下24時間行い、摩耗損量及び摩擦係数を求め
た。

実施例 ７ 実施例６の超高分子量ポリエチレン（Ａ）80重量％の代
わりに90重量％を用い、さらにカーボンブラツク20重量
％の代わりに10重量％を用いる以外は、実施例６と同様
に行つた。結果を表２に示す。

参考例 １ 実施例６の超高分子量ポリエチレン（Ａ）単味を用いる
以外は実施例６と同様に行つた。結果を表２に示す。

比較例 ２ 実施例６で用いた超高分子量ポリエチレン（Ａ）の代わ
りに超高分子ポリエチレン（商品名240S、三井石油化学
製 密度d:0.935、平均粒径D₅₀:110μ、嵩密度AD:0.45g
/cc）を用いる以外は実施例６と同様に行つた。結果を
表２に示す。

比較例 ３ 実施例７で用いた超高分子量ポリエチレン（Ａ）の代わ
りに超高分子量ポリエチレン（商品名240S、三井石油化
学製）を用いる以外は実施例７と同様に行つた。結果を
表２に示す。

参考例 ２ 参考例１で用いた超高分子量ポリエチレン（Ａ）の代わ
りに比較例２〜３で用いた240Sを用いる以外は参考例１
と同様に行つた。結果を表２に示す。

以上より、今回開発した超高分子量ポリエチレンは、カ
ーボンブラツクを20重量％充填しても、引張特性は変化
していないことがわかつた。

〔発明の効果〕 本発明の超高分子量ポリオレフイン粉末は無機充填性に
優れ、該超高分子量ポリオレフイン粉末および無機充填
剤からなる本発明の超高分子量ポリオレフイン組成物か
ら形成された成形品の表面外観および物性に優れ、とく
に摺動特性および耐摩耗性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−163935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−158205（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−21685（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−86804（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】135℃のデカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が10dl/g以上であり、平均粒径が60ないし120μ
   ｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が20ないし70重量
   ％、300μｍを越える粉末が10重量％以下、60μｍ未満
   の粉末が15ないし40重量％の範囲にあり、嵩密度が0.15
   ないし0.45g/cm³の範囲にあり、安息角が35ないし90゜
   の範囲にあり、かつ圧縮度が25ないし55％の範囲にある
   ことを特徴とする超高分子量ポリオレフイン粉末。