JP2674953B2 - 成形用超高分子量ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリオレフ
ィン粉末と無機充填剤とからなり、摺動性、耐摩耗性に
優れた成形用超高分子量ポリオレフィン組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】超高分子量ポリエチレンに代表される超
高分子量ポリオレフィンは軽く、耐摩耗性、耐衝撃性、
耐薬品性、自己潤滑性などに優れた樹脂として機械部
品、ライニング材、スポーツ用品など多くの用途に用い
られつつある。 【０００３】しかしながら溶融時においても殆ど流動性
を示さないため、加工が難しく、製品形状によっては表
面が綺麗に仕上がらなかったり、あるいは成形むらによ
って充分な強度を示さなかったりすることがある。とく
に無機充填剤を多量に配合した成形品にあっては、外観
が悪く、また衝撃強度や伸びなどの物性が無機充填剤の
配合量を増すにつれ著しく低下する傾向にあった。 【０００４】本出願人は、超高分子量ポリオレフィンに
無機充填剤を配合した成形用組成物を成形した場合に、
無機充填剤の高密度充填性、成形物の外観および物性に
優れた超高分子量ポリオレフィンの開発を行ない、特定
粒末形状の超高分子量ポリオレフィン微粉末がかかる目
的を充足することを見出し、特開昭６０−１６３９３５
号公報にすでに提案した。この公報に開示されている超
高分子量ポリオレフィン微粉末は形状が比較的揃ってお
り、平均粒径が比較的小さくかつ粒度分布も比較的狭い
ものであり、該超高分子量ポリオレフィン微粉末は粉末
流動性に優れ、しかも該超高分子量ポリオレフィン微粉
末と無機充填剤とからなる組成物は無機充填剤の高密度
充填性および成形品の表面外観および物性には著しく優
れるものであった。しかしながら、これらの超高分子量
ポリオレフィン微粉末は粒径が細かいために飛散、付着
などを起こし易く、取扱いが難しいなどの難点があっ
た。 【０００５】 【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、超高
分子量ポリオレフィン粉末および該超高分子量ポリオレ
フィン粉末に無機充填剤を配合した組成物の成形分野に
おける先行技術が前述の状況にあることに鑑み、さらに
超高分子量ポリオレフィン粉末の粒度分布と該超高分子
量ポリオレフィン粉末に無機充填剤を配合した組成物の
成形品の表面外観および物性との相関に関してさらに詳
細に検討した結果、平均粒径が比較的大きくかつ粒度分
布が広いものであっても特定の粉末特性を有する超高分
子量ポリオレフィン粉末は無機充填剤の高密度充填性に
優れ、該超高分子量ポリオレフィン粉末および無機充填
剤からなる組成物の成形品は表面外観および物性に優
れ、とくに摺動特性および耐摩耗性に優れていることを
見出し、本発明に到達した。 【０００６】 【問題点を解決するための手段および作用】本発明によ
れば、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が１０dl／ｇ以上であり、平均粒径が６０ないし１２０
μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０ないし７０
重量％、３００μｍを越える粉末が１０重量％以下、６
０μｍ未満の粉末が１５ないし４０重量％の範囲にあ
り、嵩密度が０.１５ないし０.４５ｇ／cm³ の範囲にあ
り、安息角が３５ないし９０゜の範囲にあり、かつ圧縮
度が２５ないし５５％の範囲にある超高分子量ポリオレ
フィン粉末［Ａ］、および無機充填剤［Ｂ］を含有する
成形用超高分子量ポリオレフィン組成物が提供される。 【０００７】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン粉末［Ａ］は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ-1- ブテン、ポリ-4- メチル-1- ペンテンなどの他
に、エチレンと少量の他のα- オレフィン、例えばプロ
ピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル
-1- ペンテンなどとの共重合体であってもよい。これら
は１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１
０dl／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１３
ないし５０dl／ｇの範囲にあるものである。極限粘度が
上記範囲より小さいようなポリオレフィン類は、分子量
も極端に大きくなく、加工性もそれ程悪くなく、また機
械的特性は超高分子量のものに比較して劣っている。 【０００８】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン粉末［Ａ］の平均粒径は通常６０ないし１２０μ
ｍ、好ましくは７０ないし１１０μｍの範囲にあり、該
範囲にある粉末が２０ないし７０重量％、好ましくは３
０ないし６０重量％の範囲にあり、１２０μｍを越えて
３００μｍ以下の粉末が通常１０ないし４０重量％、好
ましくは２０ないし３５重量％の範囲にあり、３００μ
ｍを越える粉末が１０重量％以下、好ましくは５重量％
以下の範囲にあり、６０μｍ未満の粉末が１５ないし４
０重量％、好ましくは２０ないし３５重量％の範囲にあ
り、嵩密度が０.１５ないし０.４５ｇ／cm³、好ましく
は０.２０ないし０.４０ｇ／cm³の範囲にあり、安息角
が３５ないし９０゜、好ましくは４０ないし８０゜の範
囲にあり、圧縮度が２５ないし５５％、好ましくは３０
ないし４０％の範囲にある粉末である。本発明で用いら
れる超高分子量ポリオレフィン粉末［Ａ］はいずれもこ
れら全ての要件を充たすものであり、これらの要件を充
足しないものは超高分子量ポリオレフィン粉末への無機
充填剤の高密度充填性が低下したり、該組成物の表面外
観または物性が低下するようになる。 【０００９】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン粉末［Ａ］は次の方法によって製造することができ
る。すなわち、（Ａ）マグネシウム、遷移金属及びハロ
ゲンを必須成分とする高活性固体状遷移金属触媒成分及
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分から形成され
る触媒を用いてオレフィンを重合する方法において、予
め不活性炭化水素媒体中で該遷移金属触媒成分を用いて
該媒体に可溶な重合体を形成する少量のα- オレフィン
を予備的に重合させることによって該遷移金属触媒成分
より微粒化された触媒を形成させておき、該微粒化され
た触媒を用いて目的とするオレフィンの重合を行うこと
を特徴とするオレフィンの重合方法が提案される。 【００１０】本発明で用いられる高活性固体状遷移金属
化合物触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、遷移金属（例
えばチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムなど）
及びハロゲンを必須成分として含有するものであって、
マグネシウム／遷移金属（原子比）が好ましくは２ない
し１００、とくに好ましくは４ないし７０、ハロゲン／
遷移金属（原子比）が好ましくは４ないし１００、とく
に好ましくは６ないし４０の範囲にある。その比表面積
は、好ましくは３ｍ²／ｇ以上、一層好ましくは４０ｍ²
／ｇ以上、さらに好ましくは１００ないし８００ｍ²／
ｇである。通常、室温下におけるヘキサン洗浄のような
簡単な手段では遷移金属化合物を脱離しない。そしてそ
のＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マグネシウ
ム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関
して非晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの通
常の市販品に比べ、望ましくは非常に非晶化された状態
にある。 【００１１】このような触媒成分（Ａ）はまた、前記必
須成分以外に、他の元素、金属、官能基、電子供与体な
どを含有していてもよい。かかる高活性触媒成分（Ａ）
の製造方法についてはすでに数多く提案されている。基
本的には、マグネシウム化合物と遷移金属化合物とを直
接反応させるか、あるいは電子供与体や他の反応試剤、
例えばケイ素、アルミニウムなどの化合物などの共存下
に反応させるか、あるいはマグネシウム化合物又は遷移
金属化合物のいずれか一方又は両方を予め電子供与体や
他の反応試剤などと反応させた後、両者を反応させる方
法によって製造することができる。具体的には、例え
ば、特公昭４７−４１６７６号、同４７−４６２６９
号、特開昭４９−７２３８３号、特公昭５０−３２２７
０号、特開昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５
９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２８１８９
号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号、同
５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９号、同５２
−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５２−
１０４５９３号、同５３−４３０９４号、特公昭５３−
４６７９９号、特開昭５５−１３５１０２号、同５５−
１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０
８号などに開示された方法を代表例として示すことがで
きる。 【００１２】これらの方法の数例について以下に簡単に
述べる。 （１）比表面積の大きいマグネシウム化合物と遷移金属
化合物とを反応させる。 （２）マグネシウム化合物と遷移金属化合物とを、電子
供与体や粉砕助剤などの存在下又は不存在下に共粉砕接
触させる。 （３）マグネシウム化合物を予め電子供与体と接触させ
た後、有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤と接触させた後、あるいは接触さ
せないでチタン化合物と反応させる。 （４）（１）〜（３）で得られたものに、さらに電子供
与体、有機アルミニウム化合物、チタン化合物から選ば
れるものを一種以上反応させる。 （５）（１）〜（４）で得られるものを炭化水素類やハ
ロゲン化炭化水素類でよく洗浄する。 【００１３】上記遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用い
ることのできるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、
マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウム
ハライド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、有機マグネシウム化合物、有機マグネ
シウム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシ
ラン、シラノール、Ａｌ化合物等で処理したものなどを
例示することができる。遷移金属触媒成分（Ａ）の製造
に利用できる電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は
無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、ア
ルコキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供
与体などを例示することができる。 【００１４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、へキサノール、オク
タノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベン
ジルアルコールなどの炭素数１ないし１８のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノ
ニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有して
よい炭素数６ないし２５のフェノール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチ
ルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,2-シ
クロヘキサンジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸モノブチル、ナ
ジック酸ジブチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリエトキシシランなどのアルコキシ
シラン類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロ
リドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチル
エーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブ
チルエーテル、アミノエーテル、テトラヒドロフラン、
アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミン、2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げること
ができる。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。 【００１５】遷移金属触媒成分（Ａ）の製造に用いるこ
とのできる遷移金属化合物は、チタン、バナジウム、ク
ロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの化合物である。
これらは２種以上用いることができる。これらの中で
は、チタン化合物又はバナジウム化合物が好ましく、と
くにチタン化合物が好適である。例えば、Ｔｉ（ＯＲ）
_nＸ_4-n（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦４）
で表されるチタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢ
ｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃Ｃｌ 、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ 、
Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₁）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₈Ｈ₁₇）₄、Ｔｉ［ＯＣＨ₂（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨＣ₄Ｈ₉］₄、Ｔ
ｉ（ＯＣ₉Ｈ₁₉）₄、Ｔｉ［ＯＣ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂］₄ 、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃（Ｏ
Ｃ₄Ｈ₉） 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₄などを
例示することができる。 【００１６】チタン化合物の他の例は、低原子価のもの
であり、その結晶系を問わない。具体的には、四塩化チ
タンをチタン金属で還元したＴｉＣｌ₃・Ｔ型 、アルミ
ニウム金属で還元したＴｉＣｌ₃・Ａ型 、水素で還元し
たＴｉＣｌ₃・Ｈ型 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａ
ｌＣｌ 、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5のような有機アル
ミニウム化合物で還元したＴｉＣｌ₃ のような三ハロゲ
ン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、
Ｔｉ（ＯｎＣ₄Ｈ₉）₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₂・２ＣＨ
₃ＯＨ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ・ＣＨ₃ＯＨのようなアル
コキシチタン（III）化合物、ＴｉＣｌ₃を水素還元して
得られるＴｉＣｌ₂ などを例示することができる。 【００１７】上記三塩化チタンや二塩化チタンのように
通常固体の遷移金属化合物は液状となるような処理を施
してから用いてもよい。またバナジウム化合物として
は、ＶＯ（ＯＲ）_mＸ_3-m（Ｒ、Ｘは前と同じ定義、０≦
ｍ≦３）あるいはＶＸ_p （２≦ｐ≦４）で表わされる化
合物が一般的であり、例えば、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ
₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）
_1.5Ｃｌ_1.5、ＶＯ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ 、ＶＯ［ＯＣＨ₂（Ｃ
Ｈ₂）ＣＨＣ ₄Ｈ₉］₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₂
などを例示できる。 【００１８】遷移金属触媒成分（Ａ）の調製に用いられ
ることのある有機アルミニウム化合物としては、後記オ
レフィン重合に用いることのできる有機アルミニウム化
合物の中から適宜に選ぶことができる。さらに遷移金属
化合物触媒成分（Ａ）の調製に用いられることのあるハ
ロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケ
イ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示することがで
きる。 【００１９】オレフィン類の重合に用いられる有機アル
ミニウム化合物の触媒成分（Ｂ）は、少なくとも分子内
に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物であって、例え
ば、（ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q（ここでＲ
¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１ないし１５個、好ましく
は１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
ってもよい。このような炭化水素基の例として、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基などを例示することが
できる。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜
３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、し
かもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（ii）一般式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄（ここでは
Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。 【００２０】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡ
ｌ（ＯＲ²）_3-m（ここでＲ¹ およびＲ² は前記と同じ。
ｍは好ましくは１.５≦ｍ＜３の数である）。一般式Ｒ¹
_mＡｌＸ_3-m（ここでＲ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ
_3-m （ここでＲ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ
＜３である）、一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここで
Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦
３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る）で表わされるものなどを例示できる。 【００２１】（ｉ）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム
のようなトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアル
ミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキ
ブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドのほかに、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハライド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよう
なアルキルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、
ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルア
ルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であってもよい。このような化合物
として例えば 【００２２】 【化１】 【００２３】などを例示できる。前記（ii）に属する化
合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ
₁₅）₄などを例示できる。これらの中ではとくにトリア
ルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、
あるいはこれらの混合物を用いるのが好ましい。 【００２４】本発明においては、前述した遷移金属触媒
成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と
から形成される触媒を用いてオレフィンの重合を行うも
のであるが、それに先立ち、不活性炭化水素媒体中で、
該（Ａ）成分と少なくとも一部の（Ｂ）成分とを用い、
該媒体に可溶な重合体を形成する少量のα- オレフィン
を予備的に重合させ、これによって該（Ａ）成分が一層
微粉化された触媒を形成しておくものである。 【００２５】この目的に使用できる不活性炭化水素とし
ては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンのような
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素、ジクロルエタン、
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などを例示
することができる。 【００２６】予備重合に用いることのできるα- オレフ
ィンとしては、炭素数６以上の直鎖α- オレフィンが好
ましく、例えば、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテ
ン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどを好適例とし
て示すことができる。勿論、予備重合条件によっては、
その他のα- オレフィン、例えば、1-ブテン、1-ペンテ
ンなども使用することができる。 【００２７】予備重合は、遷移金属触媒成分（Ａ）が重
合によって破砕され、その平均粒径が元の平均粒径より
小さくなるまで、好ましくは１／２以下、さらに好まし
くは１／５以下、となるように行うのがよい。そして予
備重合後における平均粒径が少なくとも２μ以下、とく
に好ましくは０.５μ 以下となるように行うのがよい。
そのためには以下に述べるような予備重合条件の範囲内
で適当な条件を採用すればよい。 【００２８】遷移金属触媒成分（Ａ）としては、平均粒
径が約１００ないし約１μ程度、とくに約５０ないし約
１μ程度となるように調製されたものを用いるのが好ま
しい。そして不活性炭化水素媒体１リットルに対し、遷
移金属触媒成分（Ａ）を０.０１ないし１００ミリモ
ル、とくに ０.０５ないし１０ミリモルとなる濃度で用
い、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を、Ａｌ／
遷移金属（原子比）が０.１ないし５００、とくに ０.
５ないし１００となるような割合で用いるのがよい。予
備重合反応混合液は、通常はそのまま重合に用いるのが
有利であるので、予備重合量を過度に多くするのは得策
ではなく、通常は遷移金属１ミリモル当たり、０.１な
いし３０ｇ 、好ましくは０.３ないし１０ｇのα-オレ
フィンを重合させるのがよい。予備重合の適当な温度範
囲は、α- オレフィンの種類によっても異なるが、通常
は−２０ないし２００℃、とくに０ないし１００℃の範
囲が好ましい。分子量、立体規則性制御の目的で、ハロ
ゲン化炭化水素、金属ハロゲン化物水素、電子供与体な
どを用いてもよい。 【００２９】本発明においては、上記の如くして得られ
た微粒子化された触媒を用いてオレフィンの単独重合、
オレフィン同士の共重合、あるいはオレフィンと他の重
合性モノマー（例えばポリエン）の共重合を行なうこと
ができる。そして高結晶性重合体のみならず低結晶重合
体や非晶性重合体を製造することもできる。重合に使用
することのできるオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-オクタ
デセン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、ス
チレンなどを例示することができる。また共重合に利用
できる上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,3,7-オク
タトリエン、2,4,6-オクタトリエン、5-エチリデン-2-
ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンなどを例示することができる。 【００３０】重合方法としてスラリー重合法を採用する
と、本発明の超高分子量ポリオレフィン粉末を触媒効率
よく、安定して製造することができるので好適である。
スラリー重合を行なう場合、重合媒体１リットル当り、
前記予備処理した触媒を遷移金属に換算して０.０００
１ないし０.１ミリモル、好ましくは ０.００１ないし
０.１ミリモルとなるように用いるのがよい。また有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）は、この段階で追加
使用してもよく、その場合には重合系中のＡｌ／遷移金
属（原子比）が１ないし１０００、とくに１ないし５０
０となるような割合で使用するのが好ましい。重合を気
相で行なう場合にも同様である。 【００３１】重合温度は、オレフィンの種類や重合方法
などによっても異なるが、一般には０ないし３００℃、
好ましくは０ないし２００℃の範囲とするのが望まし
い。重合は、大気圧下あるいは加圧下に行なうことがで
き、例えば１ないし３０００kg／cm² 、好ましくは１な
いし２０００kg／cm² の範囲で行なうことができる。 【００３２】スラリー重合を行なう場合には、重合媒体
として先に例示したような不活性炭化水素を用いてもよ
く、あるいはオレフィン自身を重合媒体としてもよい。
重合においては、分子量を調節する目的で水素のような
分子量調節剤を用いてもよい。また活性向上、分子量分
布の調節、立体規則性制御などの目的で、ハロゲン化炭
化水素、金属ハロゲン化物、電子供与体などを用いても
よい。このような目的に使用される電子供与体として先
に例示したようなものから選ぶことができる。 【００３３】本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物
に配合される無機充填剤［Ｂ］としては、例えばカーボ
ンブラック、グラファイトカーボン、シリカ、タルク、
クレイ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ハイドロ
タルサイト、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラス、セラミッ
クス、ホウ素化合物（Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｂ₄Ｃ）、ガラスファイ
バー、カーボンファイバー、チタンファイバー等の各種
ウイスカーなどを例示することができる。 【００３４】これら無機充填剤としては、とくに平均粒
径が０.１〜３０μ、好ましくは０.１〜１０μのものが
好ましい。本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物に
配合される無機充填剤［Ｂ］の配合割合は前記超高分子
量ポリオレフィン粉末［Ａ］１００重量部に対して１な
いし１００重量部、好ましくは６ないし８０重量部の範
囲である。 【００３５】本発明の超高分子量ポリオレフィン組成物
は、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法に
よって、種々の形状の成形品にすることができる。成形
に際し、通常ポリオレフィンに配合されている各種添加
剤を添加してもよい。 【００３６】 【実施例】次に実施例により説明する。なお、本発明に
おいて超高分子量ポリオレフィン粉末の平均粒径、粒径
分布および各粉体特性値は以下の方法に従って求めた。 （１）粒度分布 コールターカウンターＴＡII型を用いて測定した。 （２）平均粒径 同上 （３）嵩密度 ＪＩＳ Ｋ６７２１−１９６６（ＡＳＴＭ Ｄ１８９５
−６５７）に準じて測定した。 （４）安息角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（ＰＴ−Ｅ型）を
使用し入角法で測定した。 （５）圧縮度 ゆるみ見掛比重をＡ、固め見掛比重をＰとしますと、圧
縮度Ｃは次式で計算できる。 【００３７】 【数１】 【００３８】（６）スパチュラ角 ホリカワミクロン製パウダーテスター（ＰＴ−Ｅ型）を
使用して測定した。 【００３９】 【参考例１】 （高活性触媒成分（Ａ）の調製）無水塩化マグネシウム
４.７６ｇ、2-エチルヘキシルアルコール２３.２mlおよ
びデカン２５mlを１２０℃で２時間加熱反応を行い均一
溶液とし、さらに安息香酸エチル０.９ml を添加する。
この均一溶液を−２０℃に冷却した２００mlの四塩化チ
タン中に１時間にわたり攪拌滴下する。滴下終了後、該
混合物を１時間半かけ９０℃に昇温し、この時安息香酸
エチル１.８ml を添加し、更に９０℃で２時間攪拌下に
保持した後、固体部分を濾過によって採取し、これを２
００mlの四塩化チタンに再び潤滑させ、９０℃で２時間
の加熱反応を行った後、濾過により固体物質を採取し、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精
製ヘキサンで十分洗浄し、触媒成分（Ａ）を得る。該成
分は原子換算で、チタン３.５重量％、塩素６２.０重量
％、マグネシウム１７.０重量％および安息香酸エチル
１４.３重量％を含む。又、該触媒成分（Ａ）は平均粒
径５.０μで粒度分布の幾何標準偏差は１.２を持った顆
粒状触媒であった。 （1-ヘキセンによる予備重合）十分精製したヘキサン１
３０ml中にトリエチルアルミニウム １.５ミリモルおよ
び前記のチタン含有成分（Ａ）をチタン原子に換算して
１.５ミリモル 添加する。ヘキサン２０mlに希釈した1-
ヘキセン２.０５ｇ を系内に２５℃で１時間かけて滴下
した後、さらに２５℃で１時間攪拌した。触媒懸濁液
は、褐色透明な溶液となった。限外顕微鏡による観察に
よると、溶液中には均一なコロイド粒子として触媒成分
が存在していることが確認された。 （本重合）内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘ
キサン １.０リットルを装入する。トリエチルアルミニ
ウム １.０ミリモルおよび前記の予備重合処理された触
媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して ０.０１ミリモル
装入した。その後、６０℃まで昇温して、エチレンの供
給をはじめ６５℃で全圧２.５kg／cm²Ｇを維持するよう
エチレンを２時間にわたって供給した。重合終了後、降
温、脱圧し、重合体を得た。 【００４０】得られた重合体の収量は２９５ｇ、嵩密度
は０.２２ｇ／cm³、極限粘度［η］は１４.３ dl／ｇで
あった。また重合体の平均粒径は約８５μｍで、粒度分
布は＞３００μｍが５重量％、３００〜１２０μｍが３
０重量％、１２０〜６０μｍが３０重量％、６０μｍ未
満が３５重量％であった。また安息角は４５゜であり、
圧縮度は３３％であった。 【００４１】 【参考例２】1-ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキ
セン-1添加量を１.０３ｇとした以外は参考例１と同様
にして調製を行なった。重合に際しては参考例１と同様
にして実験を行なった。得られた結果は表１に示す通り
である。 【００４２】 【参考例３】1-ヘキセンよる予備重合に於いて、ヘキセ
ン-1添加量を０.６２ｇとした以外は参考例１と同様に
して調製を行なった。重合に際しては、参考例１と同様
にして実験を行なった。得られた結果は表１に示す通り
である。 【００４３】 【参考例４】1-ヘキセンによる予備重合に於いて、ヘキ
セン-1添加量を１.０３ｇ 、重合温度を０℃とした以外
は参考例１と同様にして実験を行なった。重合に際して
は参考例１と同様にして実験を行なった。得られた結果
は表１に示す通りである。 【００４４】 【参考例５】1-ヘキセンよる予備重合に於いて、ヘキセ
ン-1添加量を０.６２ｇ 、重合温度を０℃とした以外
は、参考例１と同様にして実験を行なった。重合に際し
ては、参考例１と同様にして実験を行なった。得られた
結果は表１に示す通りである。 【００４５】 【参考例６】参考例１で調製した高活性触媒成分（Ａ）
を用いて、1-ヘキセンよる予備重合をまったく行なわず
に、参考例１と同一条件下で重合を行なった。得られた
結果は表１に示す通りである。 【００４６】 【表１】【００４７】 【実施例１】参考例２で得た超高分子量ポリエチレン
（Ａ）を８０重量％及び無機充填剤として、カーボンブ
ラック（三菱化成（株）製、＃４４）を２０重量％、家
庭用ミキサーで混合後、圧縮成形機（東邦プレス製作所
製Ｔ−３）を用いて直径１８０mm、厚さ２mmの円板を作
成、さらに切削加工で試験片を作成し、以下の方法で物
性測定を行なった。結果を表２に示した。 【００４８】引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８、但し試験
片形状をＡＳＴＭ４号及び引張速度を５０mm／minと
し、降伏点応力（ＹＳ：kg／cm²）、破断点抗張力（Ｔ
Ｓ：kg／cm²）、曲げ初期弾性率（Ｅ：kg／cm²）及び破
断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。 【００４９】摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東
洋ボールドウイン製）を用いて圧縮荷重３.４kg／cm²、
すべり速度３０ｍ／min の条件下２４時間行ない、摩耗
損量及び摩擦係数を求めた。 【００５０】 【実施例２】実施例１の超高分子量ポリエチレン（Ａ）
８０重量％の代わりに９０重量％を用い、さらにカーボ
ンブラック２０重量％の代わりに１０重量％を用いる以
外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。 【００５１】 【比較例１】実施例１の超高分子量ポリエチレン（Ａ）
単味を用いる以外は実施例１と同様に行なった。結果を
表２に示す。 【００５２】 【比較例２】実施例１で用いた超高分子量ポリエチレン
（Ａ）の代わりに超高分子量ポリエチレン（商品名２４
０Ｓ、三井石油化学工業（株）製、密度ｄ：０.９３５
ｇ／cm ³ 、平均粒径Ｄ₅₀：１１０μｍ、粒度分布：３０
０μｍを越える粉末が０．０重量％、３００μｍ以下で
１２０μｍを越える粉末が５６．９重量％、１２０〜６
０μｍの粉末が４２．９重量％、６０μｍ未満の粉末が
０．２重量％、嵩密度ＡＤ：０.４５ｇ／ｃｃ） を用い
る以外は実施例１と同様に行なった。結果を表２に示
す。 【００５３】 【比較例３】実施例２で用いた超高分子量ポリエチレン
（Ａ）の代わりに超高分子量ポリエチレン（商品名２４
０Ｓ、三井石油化学工業（株）製）を用いる以外は実施
例２と同様行なった。結果を表２に示す。 【００５４】 【比較例４】比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン
（Ａ）の代わりに比較例２〜３で用いた２４０Ｓを用い
る以外は比較例１と同様に行なった。結果を表２に示
す。 【００５５】以上より、今回開発した超高分子量ポリエ
チレンは、カーボンブラックを２０重量％充填しても、
引張特性は変化していないことがわかった。 【００５６】 【表２】【００５７】 【発明の効果】本発明で用いられる超高分子量ポリオレ
フィン粉末は無機充填性に優れている。本発明の成形用
超高分子量ポリオレフィン組成物は、このような超高分
子量ポリオレフィン粉末と無機充填剤とからなるので、
表面外観および物性に優れ、とくに摺動特性および耐摩
耗性に優れた成形品を提供することができる。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．［Ａ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が１０dl／ｇ以上であり、平均粒径が６０ないし
   １２０μｍの範囲にあり、該範囲にある粉末が２０ない
   し７０重量％、３００μｍを越える粉末が１０重量％以
   下、６０μｍ未満の粉末が１５ないし４０重量％の範囲
   にあり、嵩密度が０.１５ないし０.４５ｇ／cm³の範囲
   にあり、安息角が３５ないし９０゜の範囲にあり、かつ
   圧縮度が２５ないし５５％の範囲にある超高分子量ポリ
   オレフィン粉末１００重量部、および ［Ｂ］無機充填剤 １〜１００重量部を含有する成形用
   超高分子量ポリオレフィン組成物。